JP4968080B2 - 静電荷像現像用トナー、フルカラートナーキット - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成に使用される静電荷像現像用トナー、フルカラートナーキットに関し、特に、着色剤にＣ．Ｉ．ソルベントブルー１３６を含有する静電荷像現像用トナー、フルカラートナーキットに関する。

静電荷像現像用トナー（以下、簡単にトナーともいう）を用いる電子写真方式の画像形成は、従来からの文書作成に代表されるモノクロプリントに加え、最近ではフルカラープリントも行える様になってきた。この様なフルカラー画像形成装置は、印刷の様に版を起こさずに必要枚数分のプリント物をオンデマンドに作製できるので、少量プリント発注の機会の多い軽印刷分野で主に利用される様になった（たとえば、特許文献１参照）。

ところで、カタログや広告などのフルカラーのプリント物をトナーで作製するにあたり、使用されるトナーにはオリジナルに忠実な画像が得られる様に色再現性が求められる。すなわち、フルカラーの画像形成では、イエロー、マゼンタ、シアンのトナー画像を重ね合わせて目標の色調画像が再現され、忠実な色再現を実現する上でベースとなるこれらカラートナーが良好な色再現性を有することが求められていた。

そのため、カラートナーの色再現性向上を目的として、種々の着色剤の検討がこれまでもなされてきた。

たとえば、代表的なカラートナー用シアン着色剤の１つに、銅フタロシアニン系顔料がある。銅フタロシアニン系顔料を用いたトナーは、汎用性があり、優れた耐光性を有するものの、画像の反射スペクトルにおいて長波長側のベースラインが高く、色濁りを感じさせる色合いの画像が形成される傾向が見られた。したがって、企業のロゴマークのプリント等に代表される高度な色再現性が要求される様な画像形成には向いていないとされていた。

そこで、銅フタロシアニン系顔料を改良することで色濁りを発生させないトナーの開発が検討された（たとえば、特許文献２参照）が、色濁りを十分に解消させるまでには至らなかった。

また、銅フタロシアニン系顔料等の顔料を用いたトナーは、印刷インクで作製される画像レベルの画質の得られる汎用性を有するものの、写真画像の色再現に最適な色相角を発現することが難しかった。そこで、銅フタロシアニン系顔料に代えて、写真画像の色再現に最適な色相角を発現することが可能な着色剤を含有するトナーの検討が行われた（たとえば、特許文献２、３参照）。
特開２００５−１５７３１４号公報 特開平５−２３９３６８号公報 特開２００６−６３１７１号公報

本発明は、色濁りのない鮮やかな色調を有する高彩度のフルカラー画像が得られ、かつ、優れた耐光性を有する静電荷像現像用トナーを提供することを目的とするものである。特に、その色相角を写真画像の色再現に合わせることが可能で、しかも、高彩度の二次色トナー画像形成が可能な静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。

上記課題は、下記に記載のいずれかの構成により解消されることが見出された。

請求項１に記載の発明は、
『少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有してなる静電荷像現像用トナーにおいて、
前記着色剤がＣ．Ｉ．ソルベントブルー１３６を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。』というものである。

また、請求項２に記載の発明は、
『少なくともイエロー着色剤と結着樹脂よりなるイエロートナーと、少なくともマゼンタ着色剤と結着樹脂よりなるマゼンタトナーと、少なくともシアン着色剤と結着樹脂からなるシアントナーと、少なくとも黒着色剤と結着樹脂からなる黒トナーの少なくとも４種のトナーから構成されるフルカラートナーキットにおいて、
前記シアン着色剤がＣ．Ｉ．ソルベントブルー１３６を含有することを特徴とするフルカラートナーキット。』というものである。

なお、本発明でいう「フルカラートナーキット」とは、少なくとも４色（イエロー、マゼンタ、シアン、及び、黒色）のトナーを１セットにしたもので、これら黒トナーと複数の有彩色トナーを用いてフルカラーの画像形成を行うものである。つまり、黒トナーと複数の有彩色トナーより構成され、この複数の有彩色トナーが、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーより構成されて１セットとなったものをいう。そして、本発明に係るフルカラートナーキットは、これら複数のトナーを１セットにして画像形成装置に供給されるものである。

本発明に係るトナーによれば、色濁りのない高彩度のフルカラー画像が得られ、しかも、形成されたトナー画像が長期にわたり安定した耐光性を発現する様になった。

また、色濁りのない色味に優れた単色のカラートナー画像が得られる様になったので、本発明に係るトナーを用いて形成される二次色も鮮やかな色調を有するものになった。

さらに、色味の向上により、トナーの色相角を写真画像の色再現に合わせることができる様になった。

本発明は、少なくとも樹脂と着色剤とを含有してなる静電荷像現像用トナーに関し、特に、トナーの色相角を写真画像の色再現に合わせられる様な良好な色調を有するとともに、安定した耐光性を有する静電荷像現像用トナーに関するものである。

本発明に係るトナーでは、色濁りのない良好な色調を発現することができる様になった。この様に良好な色調を発現することができる理由は、おそらく、着色剤の結晶性が銅フタロシアニン系顔料等の従来品に比べて弱いためと推測される。すなわち、低い結晶性により、トナー粒子中では着色剤が均一に分散し易くなっている。その結果、定着時にトナーが溶融すると転写シート上に着色剤がむらなく均一に分散することにより、色濁りのない色調画像が得られるものと推測される。また、二次色のトナー画像形成を行う場合も多色の着色剤と均一分散できるので濁りのない二次色が得られるものと推測される。

また、結晶性を低いことで高めの溶解度が得られる様になり、たとえば、重合法によりトナー製造を行う場合には、重合性単量体中での分散性や会合時での樹脂粒子分散液中における分散性が向上され、トナー粒子中で着色剤が均一分散するものと推測される。

また、本発明に係るトナーは上記の様にトナー粒子中あるいは定着画像上で着色剤を均一分散させることで色濁りのない色調を発現するとともに、着色剤分子自体が安定な構造を有するため十分な耐光性も発現できるものと推測される。

さらに、トナー粒子中あるいは定着画像上で着色剤が均一分散し易いことから、高い分子吸光係数が期待され、少量の着色剤で十分な画像濃度が得られる。その結果、画像形成時におけるトナー消費量を抑制することも可能であると考えられる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に係るトナーは、少なくとも樹脂と着色剤とを含有してなるものであり、本発明に係るトナーは、着色剤としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー１３６を含有してなるものである。Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１３６はアントラキノン系の染料であり、エステル系の溶剤に対する溶解性がある程度高い物質である（酢酸エチルへの溶解度＝２００ｇ／リットル）。この結果、スチレンアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂の様なエステル基を有する樹脂に対してある程度の溶解性を有しており、その結果、小さい結晶状態でトナー中に存在させることができるものと推定される。さらに、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１３６は弱アルカリ性（ｐＨ＝７．９）を有しており、酸成分を含む樹脂との相互作用を発揮しやすく、樹脂中への分散も良好になっているものと推定され、その結果として鮮やかな色調のフルカラー画像を形成することができるものと推定される。

本発明に係るトナーは、上述した着色剤を用いることにより、従来のトナー画像や印刷インクを用いた画像よりも広く安定した色再現性を発現することが可能である。

特に、近年ではコンピュータで上のグラッフィック画像をディスプレイ上で形成し、その画像を出力する場合が増えてきている。従来のカラー印刷やカラー電子写真方式での色域はディスプレイ上に形成される色域よりもはるかに狭いため、ディスプレイ上の画像をそのままの状態で紙などに出力することができない。しかし、本発明に係るトナーを用いることにより、出力物の色域の拡大を図ることができ、ディスプレイの色域に近いプリント出力を形成することが可能となる。

また、本発明は、前述したシアン着色剤がＣ．Ｉ．ソルベントブルー１３６を含有するシアントナーと、少なくともイエロー着色剤と結着樹脂よりなるイエロートナー、少なくともマゼンタ着色剤と結着樹脂よりなるマゼンタトナー、少なくとも黒着色剤と結着樹脂からなる黒トナーの少なくとも４種のトナーから構成されるフルカラートナーキットとするものでもある。

次に、本発明に係るトナーの粒径等について説明する。

本発明に係るトナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０ｖ）を３μｍ以上８μｍ以下とすることが好ましい。体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、たとえば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能である。

本発明に係るトナーは、写真画像の色再現を忠実に行える様にすることが課題の１つであるが、体積基準メディアン径を上記範囲の小径レベルのものにすることにより、写真画像を構成するドット画像が微小化され印刷画像と同等以上の高精細写真画像が得られる。特に、オンデマンド印刷と呼ばれる数百部から数千部レベルでプリント注文を受ける印刷分野では、高精細な写真画像の入った高画質プリントを迅速にユーザへ納品できる。

なお、トナーの体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ径）は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。

測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、たとえば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャ−径は５０μｍのものを使用する。

本発明に係るトナーは、その体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が２％以上２１％以下のものが好ましく、５％以上１５％以下のものがより好ましい。

体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したもので、以下の式によって定義される。

ＣＶ値（％）＝（個数粒度分布における標準偏差）／（個数粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０ｖ））×１００
このＣＶ値の値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、それだけトナー粒子の大きさがそろっていることを意味する。すなわち、大きさの揃ったトナーが得られることになるので、デジタル画像形成で求められる微細なドット画像や細線をより高精度に再現することが可能である。また、写真画像をプリントするにあたり、大きさの揃った小径トナーを用いることにより、印刷インクで作製された画像レベルあるいはそれ以上の高画質の写真画像を作成することができる。

本発明に係るトナーは、その軟化点温度（Ｔｓｐ）が７０℃以上１１０℃以下となるものが好ましく、７０℃以上１００℃以下となるものがより好ましい。本発明に係るトナーに使用される着色剤は、熱の影響を受けてもスペクトルが変化することのない安定した性質を有するものであるが、軟化点を前記範囲とすることで定着時にトナーに加わる熱の影響をより低減させることができる。したがって、着色剤に負担をかけずに画像形成が行えるので、より広く安定した色再現性を発現させることが期待される。

また、トナーの軟化点を前記範囲とすることにより、従来技術よりも低い温度でトナー画像定着が行える様になり、電力消費の低減を実現した環境に優しい画像形成を可能にする。

なお、トナーの軟化点は、たとえば、以下の方法を単独で、あるいは、組み合わせることにより制御が可能である。すなわち、
（１）樹脂形成に用いる単量体の種類や組成比を調節する。
（２）連鎖移動剤の種類や添加量により樹脂の分子量を調節する。
（３）ワックス等の種類や添加量を調節する。

また、トナーの軟化点温度の測定方法は、具体的には「フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）」を用い、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより１．９６×１０⁶Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点温度とするものが挙げられる。

次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。

本発明に係るトナーは、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなる粒子（以下、着色粒子ともいう）より構成されるものである。本発明に係るトナーを構成する着色粒子は、特に限定されるものではなく、従来のトナー製造方法により作製することが可能である。すなわち、混練、粉砕、分級工程を経てトナーを作製するいわゆる粉砕法によるトナー製造方法や、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合トナーの製造方法（たとえば、乳化重合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法等）を適用することにより作製可能である。

なお、粉砕法により本発明に係るトナーを製造する場合、混練物の温度を１３０℃以下に維持した状態で作製を行うことが好ましい。これは、混練物に加える温度が１３０℃を超えると、混練物に加えられた熱の作用で混練物中における着色剤の凝集状態に変動を来し均一な凝集状態を維持できなくなるおそれがあるためである。仮に、凝集状態にバラツキが発生すると、作製されたトナーの色調にバラツキが生じることになり、色濁りの原因となることが懸念される。

次に、本発明に係るトナーを構成する樹脂やワックス等について、具体例を挙げて説明する。

先ず、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂は、特に限定されるものではないが、下記に記載されるビニル系単量体と呼ばれる重合性単量体を重合して形成される重合体がその代表的なものである。また、本発明で使用可能な樹脂を構成する重合体は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分とするものであり、これらビニル系単量体を単独あるいは複数種類組み合わせて作製した重合体である。

以下に、ビニル系の重合性単量体の具体例を示す。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等
また、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂を構成するビニル系の重合性単量体には、以下に示すイオン性解離基を有するものも使用可能である。特に、本発明の着色剤は前述のように弱アルカリ性を有しており、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等のイオン性解離基を単量体の側鎖に有するものを使用した場合に、より樹脂中での分散性を向上させることができ、好ましい。具体的には、以下のものが挙げられる。

先ず、カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。また、スルフォン酸基を有するものとしては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等が挙げられ、リン酸基を有するものとしてはアシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。

また、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。以下に、多官能性ビニル類の具体例を示す。

ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等
次に、本発明に係るトナーに使用可能なワックスとしては、以下に示す様な公知のものが挙げられる。
（１）ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
（３）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（４）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（５）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等
ワックスの融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。

本発明では、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１３６はトナー中に数平均一次粒子径で１０〜３００ｎｍ程度に分散されていることが好ましい。添加量はトナー中に１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％である。１質量％未満の場合はトナーの着色力が不足する可能性があり、１０質量％を超える場合には着色剤の遊離やキャリアなどへの付着が発生し、帯電性に影響を与える場合がある。なお、本発明では、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１３６に加えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を添加してもよい。この場合、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１３６に対してＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５０％まで添加することができる。この量比以上に添加した場合には、本発明の効果が発現しにくくなる問題を生じてしまう。

この数平均一次粒径は、トナーの断面を透過型電子顕微鏡にて５万倍に拡大した写真を使用し、着色剤粒子のフェレ方向径を測定し、トナー粒子１０個を観察した着色剤粒子の粒子径の算術平均径を数平均一次粒子径とする。

本発明のフルカラートナーキットとして使用される着色剤としては以下のものが挙げられる。先ず、黒トナー用の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、チタンブラックなどを使用することができる。具体的なカーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が挙げられる。また、磁性体として、鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、たとえば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いることができる。

一方、イエロートナー用のイエロー着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、など、顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などを用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。マゼンタトナー用のマゼンタ着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、など、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、などを用いる事ができ、これらの混合物も用いる事ができる。これら着色剤のトナー中における分散状態での数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。これら着色剤の添加量はトナー中に１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％である。１質量％未満の場合はトナーの着色力が不足する可能性があり、１０質量％を超える場合には着色剤の遊離やキャリアなどへの付着が発生し、帯電性に影響を与える場合がある。

これらの着色剤を使用したイエロートナー、マゼンタトナー、黒トナーと本発明のＣ．Ｉ．ソルベントブルー１３６を含有するシアントナーとからなるトナーキットを使用することにより、フルカラーの画像形成を行うことができる。

次に、本発明に係るトナーは、その製造工程で外部添加剤（＝外添剤）として数平均一次粒径が４〜８００ｎｍの無機微粒子や有機微粒子等の粒子を添加して、トナー作製されることが可能である。

外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、たとえば、以下に挙げる無機微粒子や有機微粒子、及び、滑剤が挙げられる。

無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、たとえば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましいものとして挙げられる。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用可能である。

シリカ微粒子の具体例としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。

チタニア微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。

アルミナ微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。

また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。

また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能であり、たとえば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。

これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。

本発明に係るトナーは、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として、また、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。

本発明に係るトナーを二成分現像剤として使用する場合、たとえば、後述するタンデム方式の画像形成装置を用いて、高速でのフルカラープリント作成が可能である。

また、二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。

また、キャリアを使用せずに画像形成を行う非磁性一成分現像剤として使用する場合、画像形成時にトナーは帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧して帯電が行われる。非磁性一成分現像方式による画像形成は、現像装置の構造を簡略化できるので、画像形成装置全体をコンパクト化できるメリットがある。したがって、本発明に係るトナーを非磁性一成分現像剤として使用すると、コンパクトなカラープリンタでフルカラーのプリント作成が実現され、スペース的に制限のある作業環境でも色再現性に優れたフルカラープリントの作成が可能である。

次に、本発明に係るトナーを用いた画像形成方法について説明する。最初に、本発明に係るトナーを二成分系現像剤として用いる場合の画像形成方法について説明する。

図１は、本発明に係るトナーを二成分系現像剤とした時に使用可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。

図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像装置、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング装置、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。

この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。また、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。また、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。

無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。

一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。

２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。

このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。

本発明に係るトナーを非磁性一成分系現像剤として用いた場合の画像形成方法としては、前記二成分現像装置を非磁性一成分現像装置に交換すればよい。なお、図２には本発明に係るトナーを非磁性一成分系現像剤として用いて画像形成を行うことが可能な４サイクル型フルカラー画像形成装置の概略図を示す。

定着方法としては特に限定されるものではなく、いわゆる加熱ローラと加圧ローラからなるローラ定着方式、加熱ローラと加圧ベルトからなる定着方式、加熱ベルトと加圧ローラで構成される定着方式、加熱ベルトと加圧ベルトからなるベルト定着方式のいずれでもよい。また加熱方式としてはハロゲンランプによる方式、ＩＨ定着方式など、公知のいずれの加熱方式を採用してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

１．現像剤の作製
実施例１（混練・粉砕法によるトナーの作製）
下記トナー構成物をヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理した。

ポリエステル樹脂 １００質量部
（ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合物 重量平均分子量２０，０００）
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１３６ ２質量部
離型剤（ペンタエリスリトールテトラステアレート） ６質量部
荷電制御剤（ジベンジル酸ホウ素） １質量部
混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粉砕処理し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行うことで、体積基準メディアン径が５．５μｍの着色粒子を得た。

次に、上記着色粒子に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、「トナー１」を作製した。

ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）
０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。

実施例２（乳化会合法によるトナーの作製）
（１）「着色剤微粒子分散液１」の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に「Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１３６」２質量部を徐々に添加し、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エムテクニック社製）」を用いて分散処理を行って、「着色剤微粒子分散液１」を調製した。

「着色剤微粒子分散液１」中の「着色剤微粒子１」は、体積基準メディアン径が９８ｎｍであった。なお、体積基準メディアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ−１５０（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）」を用い、下記測定条件下で測定したものである。

サンプル屈折率 １．５９
サンプル比重 １．０５ （球状粒子換算）
溶媒屈折率 １．３３
溶媒粘度 ０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
０点調整 測定セルにイオン交換水を投入し調製した。
（２）「コア部用樹脂粒子１」の作製
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有する「コア部用樹脂粒子１」を作製した。
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記（構造式１）に示すアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部とともに投入し、界面活性剤水溶液を調製した。

（構造式１） Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＳＯ₃Ｎａ
上記界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃に昇温させた後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて反応容器中に滴下した。

スチレン ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２００質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６．４質量部
上記単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ１」とする。なお、第１段重合で作製した「樹脂粒子Ａ１」の重量平均分子量は１６，５００だった。
（ｂ）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物からなる単量体混合液を投入し、続いて、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本製蝋社製）」９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。この様にして単量体溶液を調製した。

スチレン １０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６２．２質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １．７５質量部
一方、前記アニオン界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製し、９８℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に前記「樹脂粒子Ａ１」を３２．８質量部（固形分換算）添加し、さらに、上記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エムテクニック社製）」で８時間混合分散した。前記混合分散により分散粒子径が３４０ｎｍの乳化粒子を含有する乳化粒子分散液を調製した。

次いで、前記乳化粒子分散液に過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌を行うことで重合（第２段重合）を行って樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ２」とする。なお、第２段重合で作製した「樹脂粒子Ａ２」の重量平均分子量は２３，０００だった。
（ｃ）第３段重合
上記第２段重合で得られた「樹脂粒子Ａ２」に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。

スチレン ２９３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート １５４．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．０８質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って重合（第３段重合）を行い、重合終了後、２８℃に冷却して「コア部用樹脂粒子１」を作製した。第３段重合で作製した。「コア部用樹脂粒子１」の重量平均分子量は２６，８００であった。
（３）「シェル用樹脂粒子」の作製
前記「コア部用樹脂粒子１」の作製における第１段重合で使用された単量体混合液を以下のものに変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行って「シェル用樹脂粒子１」を作製した。

スチレン ６２４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート １２０質量部
メタクリル酸 ５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６．４質量部
（４）「トナー２」の作製
下記の手順により「トナー２」を作製した。
（ａ）コア部の形成
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
コア部用樹脂粒子 ４２０．７質量部（固形分換算）
イオン交換水 ９００質量部
着色剤粒子分散液１ ２００質量部
を投入、撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８乃至１１に調整した。

次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を撹拌の下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温させ、上記粒子の会合を行った。この状態で「マルチサイザ３（コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が５．５μｍになった時に、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた水溶液を添加して会合を停止させた。

会合停止後、さらに、熟成処理として液温を７０℃にして１時間にわたり加熱撹拌を行うことにより融着を継続させて「コア部１」を作製した。

「コア部１」の平均円形度を「ＦＰＩＡ２０００（システックス社製）」で測定したところ、０．９１２だった。
（ｂ）シェルの形成
次に、上記液を６５℃にして「シェル用樹脂粒子１」を９６質量部添加し、さらに、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した後、７０℃まで昇温させて１時間にわたり撹拌を行った。この様にして、「コア部１」の表面に「シェル用樹脂粒子１」を融着させた後、７５℃で２０分間熟成処理を行ってシェルを形成させた。

この後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加してシェル形成を停止した。さらに、８℃／分の速度で３０℃に冷却して生成した着色粒子をろ過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェルを有する「着色粒子２」を作製した。
（ｃ）外添処理
作製した「着色粒子２」に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、「トナー２」を作製した。

ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）
０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。

比較例１（比較用トナー１の作製）
実施例１において、「Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１３６」の代わりに「銅フタロシアニン」を使用した他は同様にして「比較用トナー１」を作製した。

比較例２（比較用トナー２の作製）
実施例２において、「Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１３６」の代わりに「銅フタロシアニン」を使用した他は同様にして「比較用トナー２」を作製した。

（イエロートナー作製例１）
実施例１において「Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１３６」の代わりに「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」を使用した他は同様にして「イエロートナー１」を作製した。

（イエロートナー作製例２）
実施例２において「Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１３６」の代わりに「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」を使用した他は同様にして「イエロートナー２」を作製した。

（マゼンタトナーの作製例１）
実施例１において「Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１３６」の代わりに「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」を使用した他は同様にして「マゼンタトナー１」を作製した。

（マゼンタトナーの作製例２）
実施例２において「Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１３６」の代わりに「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」を使用した他は同様にして「マゼンタトナー２」を作製した。

（黒トナーの作製例１）
実施例１において「Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１３６」の代わりに「カーボンブラック：モーガルＬ」を使用した他は同様にして「黒トナー１」を作製した。

（黒トナーの作製例２）
実施例２において「Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１３６」の代わりに「カーボンブラック：モーガルＬ」を使用した他は同様にして「黒トナー２」を作製した。

（現像剤の調製）
上記「トナー１、２」、「比較用トナー１、２」、「イエロートナー１、２」、「マゼンタトナー１、２」、「黒トナー１、２」の各々に、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレート樹脂で被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の「現像剤１、２」、「比較用現像剤１、２」「イエロー現像剤１、２」、「マゼンタ現像剤１、２」、「黒現像剤１、２」を調製した。

２．評価実験
評価は、図１の二成分系現像方式の画像形成装置に対応する市販の複合プリンタ「ｂｉｚｈｕｂ Ｐｒｏ Ｃ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」に、各現像剤を投入した現像装置を装填して行った。

現像剤の組合わせは下記に示すとおりである。すなわち、
・本発明現像剤１：現像剤１／イエロー現像剤１／マゼンタ現像剤１／黒現像剤１
・本発明現像剤２：現像剤２／イエロー現像剤２／マゼンタ現像剤２／黒現像剤２
・比較用現像剤１：比較用現像剤１／イエロー現像剤１／マゼンタ現像剤１／黒現像剤１
・比較用現像剤２：比較用現像剤２／イエロー現像剤２／マゼンタ現像剤２／黒現像剤２
（フルカラー画像の色再現範囲の評価）
上記現像剤を使用し、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下において、イエロー単色（Ｙ）、マゼンタ単色（Ｍ）、シアン単色（Ｃ）、レッド（Ｒ）、ブルー（Ｂ）、グリーン（Ｇ）のそれぞれのベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ）を形成し、その色域をａ^*−ｂ^*座標に表し、その面積を測定した。比較用現像剤１のＹ／Ｍ／Ｃ／Ｒ／Ｇ／Ｂの色域で構成された面積を１００として色再現範囲の評価を行った。結果は以下のとおりである。すなわち、
本発明現像剤１：色域面積＝１２１
本発明現像剤２：色域面積＝１３０
比較用現像剤１：色域面積＝１００
比較用現像剤２：色域面積＝１０２
以上の様に、本発明に係る静電荷像現像用トナーよりなる現像剤を使用することにより、色域面積の拡大すなわち色再現範囲の拡大を図ることができた。

また、本発明に係る現像剤によれば、加熱定着時に着色剤の昇華がなく、帯電立ち上がりが良好なため、２０倍のルーペで確認しても、シアントナーのカブリとチリが大幅に改善されることが確認された。

二成分系現像方式の画像形成が可能なタンデム型フルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。 非磁性一成分系現像方式の画像形成が可能な４サイクル型フルカラー画像形成装置の概略図である。

符号の説明

１（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ） 感光体
４（４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ） 現像装置
５（５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、５Ａ） 転写ロール
６（６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ） クリーニング装置
７ 中間転写体ユニット
２４ 熱ロール式定着装置
７０ 中間転写体

Claims (2)

1. 少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有してなる静電荷像現像用トナーにおいて、
   前記着色剤がＣ．Ｉ．ソルベントブルー１３６を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 少なくともイエロー着色剤と結着樹脂よりなるイエロートナーと、少なくともマゼンタ着色剤と結着樹脂よりなるマゼンタトナーと、少なくともシアン着色剤と結着樹脂からなるシアントナーと、少なくとも黒着色剤と結着樹脂からなる黒トナーの少なくとも４種のトナーから構成されるフルカラートナーキットにおいて、
   前記シアン着色剤がＣ．Ｉ．ソルベントブルー１３６を含有することを特徴とするフルカラートナーキット。

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