JP4964409B2

JP4964409B2 - ホワイトオーク抽出物を用いた柑橘系植物に由来する香味の劣化抑制剤および劣化抑制方法

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Publication number: JP4964409B2
Application number: JP2004220575A
Authority: JP
Inventors: 頭英明鬼
Original assignee: Kirin Brewery Co Ltd
Current assignee: Kirin Brewery Co Ltd
Priority date: 2004-07-28
Filing date: 2004-07-28
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2024-07-28
Also published as: JP2006036980A

Description

本発明は、ホワイトオーク抽出物を主成分とした柑橘系植物に由来する香味の劣化抑制剤、該劣化抑制剤を用いた柑橘系植物に由来する香味（柑橘系香気）の劣化抑制方法、および柑橘系植物に由来する香味物質を含有する製品（食品、洗剤、芳香剤等）に関するものである。

フレーバーの劣化防止については、ポリフェノールがその作用効果を有しているということは、良く知られたことであり、その作用は、ポリフェノールの抗酸化作用にあるとするのが通説となっている。

特開２００１−１３６９４０号公報（特許文献１）には、レモン果皮抽出物を主成分とするフレーバー耐久剤、特に飲料用のフレーバー耐久剤について、抗酸化剤としての機能を下回る濃度において、フレーバー耐久を有する効果を発揮する濃度レベルが存在することが開示されている。

特開２００４−１２３７８８号公報（特許文献２）には、シトラール又はシトラール含有製品に抗酸化性成分と遷移金属イオンを含有させることにより、シトラールに由来する劣化臭成分の生成を抑制するシトラール又はシトラール含有製品の劣化臭生成抑制方法、劣化臭成分がｐ−クレゾールであるシトラール又はシトラール含有製品の劣化臭生成抑制方法、抗酸化性成分がエピガロカテキン、エピガロカテキンガレート、没食子酸、クエルシトリン、アスコルビン酸であることを特徴とするシトラール又はシトラール含有製品の劣化臭生成抑制方法が開示されている。

特開２００４−１８６１３号公報（特許文献３）には、アシタバ、アボカド、オオバコ、半発酵茶葉、発酵茶葉、エビスグサおよびサンザシからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒抽出物を含有するシトラール又はシトラール含有製品の劣化臭生成抑制剤、前記溶媒抽出物が、水、極性有機溶媒またはこれらの混合物で抽出して得られるものであるシトラール又はシトラール含有製品の劣化臭生成抑制剤、劣化臭がｐ−クレゾール及びｐ−メチルアセトフェノンによる劣化臭であるシトラール又はシトラール含有製品の劣化臭生成抑制剤が開示されている。

特開２００４−２３１８９４号公報（特許文献４）には、ヤーコンから抽出した抽出物からなる柑橘系香味の劣化抑制、ヤーコンから抽出した抽出物からなるシトラールの環化抑制剤、ならびに、香味劣化の原因の一つは、柑橘系香味成分、特にレモンフレーバー等の香味成分として知られるシトラールが光や熱によって環化反応を起こし、フォトシトラール等の物質へ変化するためであると考えられていることが開示されている。

特開２００３−９６４８６号公報（特許文献５）には、次のことが開示されている。
茶ポリフェノールを香味劣化抑制剤として含有する柑橘系フレーバー組成物。茶ポリフェノールがシトラールのｐ−メチルアセトフェノンへの分解を抑制すること。さらに、シトラールは、柑橘系フレーバー、特にレモンフレーバー中の主要香気成分であり、レモン様のフレッシュな香気を付与するための重要な香気成分である。しかしながら、シトラールは不安定で、酸性条件下では酸触媒反応により環化または酸化反応を起こし、分解される。それに伴い、レモン様のフレッシュ感が消失するとともに、これらの環化、酸化生成物がオフフレーバーとなり、フレーバーとしての寿命が短くなることが知られている（Ｐｅｒｆｕｍｅｒ＆Ｆｌａｖｏｒｉｓｔ，Ｖｏｌ．１９，Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ，ｐｐ．２３−３２（１９９４））。シトラールの環化と酸化反応は、下記の分解経路に示すように、まず、環化反応により化合物Ｂで表されるｐ−メンタジエン−８−オールとなり、ついで酸化されて化合物Ｃで表されるｐ−サイメン−８−オールとなり、さらに化合物Ｄで表されるα−ｐ−ジメチルスチレンを経て、化合物Ｅで表されるｐ−メチルアセトフェノンに分解されることが知られている（Ｚ．Ｌｅｂｅｎｓｍ．Ｕｎｔｅｒｓ．Ｆｏｒｓｃｈ．，Ｖｏｌ．１８７，ｐｐ．３５−３９（１９８８））。これらの分解物の中でも閾値が低く、アーモンド様の、シトラスとは異質の香気を有するｐ−メチルアセトフェノンの生成はフレーバーにとって好ましくないものである。

シトラールの分解経路

特開２００３−８２３８４号公報（特許文献６）には、柿タンニン由来物質のシトラールの香気劣化抑制剤としての効果が開示されている。

特開２００３−７９３３５号公報（特許文献７）には、次のことが開示されている。
カキノキ科カキノキ属植物の果実又は未熟果由来のタンニン又は該タンニン精製物を含有する食品の香味劣化抑制剤。カキノキ科カキノキ属植物がカキ（Ｄｉｏｓｐｙｒｏｓｋａｋｉ）、マメガキ（Ｄｉｏｓｐｙｒｏｓｌｏｔｕｓ）、アブラガキ（Ｄｉｏｓｐｙｒｏｓｏｌｅｉｆｅｒａ）、アメリカガキ（Ｄｉｏｓｐｙｒｏｓｖｉｒｇｉｎｉａｎａ）、ケガキ（Ｄｉｏｓｐｙｒｏｓｄｉｓｃｏｌｏｒ）又はこれらの変種である香味劣化抑制剤。さらに、特に、シトラールは、レモン様の特徴的な香気・香味を有する重要なフレーバー成分であるが、光の照射や加熱により減少する。すなわち異性化、酸化、分解等によりシトラールの化学構造が変わり、その結果劣化臭成分に変化することが知られている（R.C.Cookson et al.;Tetrahedron,19,1995(1963)）ことが開示されている。

特開２００２−３３８９９０号公報（特許文献８）には、次のことが開示されている。
エピガロカテキンを含有することを特徴とするシトラール又はシトラール含有製品の劣化臭生成抑制剤。エピガロカテキンと併せてエピガロカテキンガレート及び／又はエピカテキンを含有するシトラール又はシトラール含有製品の劣化臭生成抑制剤。劣化臭がｐ−クレゾール及びｐ−メチルアセトフェノンによる劣化臭であるシトラール又はシトラール含有製品の劣化臭生成抑制剤。さらに、シトラールはレモン様の特徴的な香りを有する重要な成分であるが、加熱もしくは経時的に減少しオフフレーバーが生成することが知られている〔Peter Schieberle and Werner Grosch; J. Agric. Food Chem., 36, 797-800(1988)〕。特に酸性条件下ではシトラール含有製品中のシトラールは、製造、流通、保存期間中の各段階で減少し、環化、水和、異性化等の反応によりその構造が変化し、その結果フレッシュ感の低下を引き起こす。さらにはシトラール由来の生成物の酸化反応により非常に強い劣化臭原因物質であるｐ−メチルアセトフェノン及びｐ−クレゾールが生成することにより著しい製品の品質低下を招く。従来、シトラールから生成する種々の劣化臭原因物質に関して、その発生防止の目的でイソアスコルビン酸等の酸化防止剤の添加〔Val E. Peacock and David W. Kuneman; J. Agric. Food Chem., 33, 330-335(1985)〕等様々な試みがなされたが、ｐ−クレゾールおよびｐ−メチルアセトフェノンの生成抑制に関しては有効な方法は見出されていない。

特開２００２−１８００８１号公報（特許文献９）には、カリン、マンゴー、マンゴスチン、ミロバラン、ザクロまたはカカオから溶媒抽出された各抽出物、エピカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート、酵素処理ルチン、クエルセチン、フェルラ酸、カフェー酸、ロズマリン酸、シリンガ酸および没食子酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上からなるシトラールの劣化臭生成抑剤、および劣化臭がｐ−メチルアセトフェノンによる劣化臭である劣化臭生成抑制剤が開示されている。

特開２００１−６１４６１号公報（特許文献１０）には、柑橘類由来のエリオシトリンまたはエリオシトリン含有物を有効成分とするフレーバ劣化防止剤が開示されている。

特開２００３−３３１６４号公報（特許文献１１）には、ミリセチン類とクエルセチン類を有効成分とする香味劣化抑制剤、さらに、飲食物が熱、酸素又は光によって晒されることにより生じる香味劣化現象、特に光、とりわけ太陽光及び人工光に長期間照射されることによって生じる香味劣化現象に対して、優れた抑制作用を有することを特徴とする香味劣化抑制剤及び香味劣化抑制方法であって、詳細には、飲食物にその有効成分としてミリセチン類とクエルセチン類を特定の配合比でもって含有させることにより、飲食品の香味劣化を抑制するものであることが開示されている。

特開平１１−１３７２２４号公報（特許文献１２）には、ユーカリ、丁字、ミロバラン、イチゴ、サンシュユ、ゲンノショウコ、ザクロ、ヒシ、五倍子及びアカメガシワからなる群より選ばれる少なくとも１種の天然物の溶媒抽出物を含有する香味劣化抑制剤、および天然物が、ユーカリ、ミロバラン、イチゴ及びザクロからなる群より選ばれる少なくとも１種である香味劣化抑制剤が開示されている。

特許第３０３９７０６号公報（特許文献１３）には、次のことが開示されている。
クロロゲン酸を含有せしめることを特徴とする天然香料の劣化防止方法。さらに、天然香料は、一般的に極めて不安定な化合物の集合からなっており、保存中の熱、光、空気、酵素等の作用を受け易く、それによって変質し、品質の低下を招くことはよく知られている。該天然香料の変質を起こす反応は酸化、還元、脱水素、加水分解、重合、閉環、開環、エステル化、脱炭酸、二重結合の移動など数多くの反応が関与している。従って、従来既知の酸化防止剤の全てが必ずしも天然香料の劣化防止に有効であるとはいえない。さらに、従来既知の天然物から得られる抗酸化成分は、通常それぞれの天然物原料由来の特有の香気香味を随伴しているため、油脂類或いは一般の油脂含有飲食品等の複合組成物に配合することは可能であっても、香気香味それ自体を目的とするフレーバー組成物または天然香料に対しては、該抗酸化成分が異味異臭の原因となり、たとえ酸化防止効果があるとしても、それを添加したフレーバーや天然香料の品質を低下させるという重大な課題があった。

特許第２９８３３８６号公報（特許文献１４）には、次のことが開示されている。
（ａ）クロロゲン酸、カフェー酸、フェルラ酸から選ばれる少なくとも１種よりなる抗酸化性成分と、（ｂ）プロアントシアニジン少量体よりなる抗酸化性成分からなる飲食品のフレーバー劣化防止剤。（ａ）クロロゲン酸、カフェー酸、フェルラ酸から選ばれる少なくとも１種よりなる抗酸化性成分と、（ｂ）プロアントシアニジン少量体よりなる抗酸化性成分を含有する改善されたフレーバー劣化防止性を有する飲食品。さらに、飲食品のフレーバーは、一般的に極めて不安定な化合物の集合からなっており、飲食品の加工又は保存中の熱、光、空気、酵素等の作用を受け易く、それによって変質し、品質の低下を招くことはよく知られている。飲食品が変質を起こす反応には、酸化、還元、脱水素、加水分解、重合、閉環、開環、エステル化、脱炭酸、二重結合の移動など数多くの反応が関与している。

特許第２９１６４１５号公報（特許文献１５）には、コーヒー豆をアルカリ加水分解し、加水分解液を酸で中和して得られるコーヒー豆加水分解抽出物からなるフレーバー用熱劣化抑制剤が開示されている。

特開２０００−１３６１４５号公報（特許文献１６）には、樽材から抽出された樽材抽出物を有効成分とする抗酸化剤、樽材がオーク材である抗酸化剤、樽剤抽出物は抗酸化能を有するために食品等に添加すると、酸化防止効果により食品の品質保持に有用であることが開示されている。

柑橘系植物に由来する香味のフレーバー劣化は、特開２００２−３３８９９０号公報（特許文献８）や特開２００３−９６４８６号公報（特許文献５）に開示されているように、環化、水和、異性化等の反応によりその構造が変化し、その結果フレッシュ感の低下を引き起こすのが、最大の要因であり、この点について、特開２０００−１３６１４５号公報（特許文献１６）は、オーク抽出物の作用について抗酸化とだけ謳っているものの、フレーバー劣化の真の要因については開示しておらず、そのため、飲食品の品質保持に有用であるとしているものの、柑橘系植物に由来する香味の劣化抑制については何らの開示もされていない。
特開２００１−１３６９４０号公報特開２００４−１２３７８８号公報特開２００４−１８６１３号公報特開２００４−２３１８９４号公報特開２００３−９６４８６号公報特開２００３−８２３８４号公報特開２００３−７９３３５号公報特開２００２−３３８９９０号公報特開２００２−１８００８１号公報特開２００１−６１４６１号公報特開２００３−３３１６４号公報特開平１１−１３７２２４号公報特許第３０３９７０６号公報特許第２９８３３８６号公報特許第２９１６４１５号公報特開２０００−１３６１４５号公報

本発明は、柑橘系植物に由来する香味物質を含有する製品の製造、流通、保存等の各段階で、加熱もしくは経時的に生成する柑橘系植物に由来する香味の劣化臭原因物質（主としてｐ−メチルアセトフェノン）の生成を抑制でき、また安全性が高く、しかも最終製品本来の香味または香気に影響を与えることのない劣化臭生成抑制剤、ならびに劣化臭生成抑制方法を提供することを目的とする。

本発明者は、ホワイトオーク抽出物を使用することにより、柑橘類に由来する香味の劣化臭を抑制でき、上記の課題を解決することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、下記の構成を要旨とする、柑橘類に由来する香味もしくは柑橘系香気の劣化抑制剤、該劣化抑制剤を用いた柑橘系香気の劣化抑制方法、および柑橘系植物に由来する香味物質を含有する製品に関するものである。
（１）ホワイトオーク抽出物を有効成分として含有することを特徴とする、柑橘系植物に由来する香味の劣化抑制剤もしくは劣化臭生成抑制剤。
（２）ホワイトオークがホワイトオーク（Quercus alba）であることを特徴とする、上記(1)に記載の香味の劣化抑制剤。
（３）ホワイトオーク抽出物を添加もしくは使用することを特徴とする、柑橘系植物に由来する香味の劣化抑制方法もしくは劣化臭生成抑制方法。
（４）ホワイトオークがホワイトオーク（Quercus alba）であることを特徴とする、上記(3)に記載の香味の劣化抑制方法。
（５）柑橘系植物に由来する香味物質を含有する製品であって、上記(1)または(2)に記載の香味の劣化抑制剤が配合されていることを特徴とする製品。
（６）香味の劣化抑制剤が１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの割合で配合されていることを特徴とする、上記(5)に記載の製品（食品、洗剤、芳香剤等）。

本発明の劣化臭生成抑制剤を、柑橘系植物に由来する香味物質を含有する製品に使用することにより、経時変化もしくは加熱による柑橘系植物に由来する香味の劣化臭生成を効果的に抑制することができる。従って、本発明の劣化臭生成抑制剤の使用により、柑橘系植物に由来する香味物質を含有する製品の製造、流通、保存期間中の各段階で徐々に進行する劣化臭の生成を効率的に抑制し、フレッシュ感を維持することにより、安価かつ長期間安定に製品の品質を維持することができる。

本発明による柑橘系植物に由来する香味の劣化抑制剤もしくは劣化臭生成抑制剤は、ホワイトオーク抽出物を有効成分として含有することを特徴とするものであることは前記したところである。本発明において、柑橘系植物に由来する香味とは、レモン、ミカン等の柑橘系植物（もしくは柑橘類）に含まれる柑橘系香気もしくはフレーバー（シトラール等）を意味する。

オーク材からの抽出物には、ポリフェノールが含まれており、それは縮合型タンニンであるとされていること、またこのポフェノールは、抗酸化作用があることは、前述のように知られたことであるが、後記実施例の評価においてホワイトオーク材からの抽出物が優れた効果を示したことから、本発明では、ホワイトオーク、すなわち、学名（Quercus alba, Quercus bicolor, Quercus garryana, Quercus macrocarpa, Quercus muehlenbergii, Quercus prinus, Quercus montana, Quercus lyrata, Quercus michauxii, Quercus stellata, Quercus spp.）、別名（アメリカンホワイトオーク、チェストナットオーク、アパラチアンオーク、アパラチアンオーク、ノーザンオーク、チェリーオーク、オレゴンホワイトオーク、ウェスタンホワイトオーク）からの抽出物を対象としており、ホワイトオーク・Quercus albaが特に好ましいものである。したがって、レッドオーク（ブナ科 Quercus rubra ＝Q. borealis ）、スカーレットオーク（Q.coccinea）、ブラックオーク（Q.velutina）、ピンオーク（Q.palustris ）、ウイローオーク（Q.phellos ）、シュマードオーク（Q.schmardii ）などからの抽出物は対象としていない。

ホワイトオーク材は、新材でも、例えばウィスキー樽のような古材でも抽出の用に供することができる。抽出に用いる液体もしくは溶媒としては、水、熱水、極性有機溶媒（エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン、プロピレングリコール、アセトン等）のいずれも使用可能であるが、水、熱水、エタノールが一般的である。抽出は、通常、ホワイトオーク材（チップの形態）に５〜１０倍量の溶媒を加え、５０〜９０℃で１〜３時間程度の条件で撹拌抽出し、その後濾過を行って不溶物を除くのが一般的である。本発明においては、このようにして得られた抽出液または下記のようにこれを精製したものをホワイトオーク抽出物とする。ホワイトオーク抽出物としては抽出液の形態の他、必要に応じて加熱、減圧濃縮、凍結乾燥等により乾燥された形態も包含されるが、乾燥形態が好ましい。

抽出物の精製度を高めるために、合成吸着剤、特に制限されるものではないが、例えば、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体、エチルビニルベンゼンとジビニルベンゼン共重合体、２，６−ジフェニル−９−フェニルオキサイドの重合体、メタアクリル酸とジオールの重縮合ポリマー及びシリカゲル表面のシラノール基の反応性を利用して、これに例えば、アルコール類、アミン類、シラン類などを化学結合させた化学結合型シリカゲル（修飾シリカゲル）などを例示することができる。かかる合成吸着剤の好ましい例としては、その表面積が、例えば、３００ｍ²／ｇ以上、より好ましくは約５００ｍ²／ｇ以上、および細孔分布が好ましくは約１０Å〜約５００Åである多孔性重合樹脂を例示することができる。この条件に該当する多孔性重合樹脂としては、例えば、ＨＰ樹脂（三菱化学社製）、ＳＰ樹脂（三菱化学社製）、ＸＡＤ−４（ローム・ハス社製）などがあり、市場でも容易に入手することができる。また、メタアクリル酸エステル系樹脂も、例えば、ＸＡＤ−７およびＸＡＤ−８（ローム・ハス社製）などの商品として入手することができ、これらを使用することができる。

また、限外濾過膜（望ましいものとして、分画分子量５ｋ〜１００ｋ）により、さらに精製度を高めることができる。

本発明は、ホワイトオーク抽出物（本発明劣化臭生成抑制剤）を添加もしくは使用することを特徴とする柑橘系植物に由来する香味の劣化抑制方法もしくは劣化臭生成抑制方法、および、柑橘系植物に由来する香味物質を含有する製品であって、ホワイトオーク抽出物（本発明劣化抑制剤）が配合されていることを特徴とする製品にも関する。

本発明を適用し得る柑橘系植物に由来する香味物質を含有する製品としては特に限定はなく、食品では炭酸飲料、果汁、果汁飲料、乳性飲料、茶飲料等の飲料類、ヨーグルト、ゼリー、アイスクリーム等の冷菓類、キャンディー、水飴、ガム等の菓子類、ドレッシング等の調味液類が挙げられる。また、食品以外では、柑橘系植物に由来する香料等の食品添加物の他、柑橘系植物に由来する香味物質を含有する香水、化粧品、洗口剤、歯磨、洗剤、石鹸、シャンプー、リンス、入浴剤、芳香剤等の香粧品が挙げられる。

柑橘系植物由来の香味物質を含有する製品に対するホワイトオーク抽出物の添加量（もしくは使用量）は、抽出物の精製度、添加対象物、香味物質の含量によって異なり、一律に論ずることはできないが、上記香味物質を含む通常の製品（食品、洗剤、芳香剤等）の場合、一般に、前記ホワイトオーク抽出物を乾燥形態で概ね１〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍとなる。この濃度レベルのホワイトオーク抽出物を上記製品に添加・配合することにより、経時変化もしくは加熱による柑橘系植物に由来する香味の劣化臭生成を効果的に抑制することができる。

上述のようにして、本発明は、ホワイトオーク抽出物を使用することにより、柑橘系植物に由来する香味物質を含有する製品の製造、流通、保存期間中の各段階で徐々に進行する劣化臭の生成を効率的に抑制し、フレッシュ感を維持することにより、安価かつ長期間安定に品質が維持された製品を提供することができる。

本明細書において、特に断りのない限り％表示は重量％を意味するものである。

以下に試験例、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。

〔試験例〕
［試験１］ホワイトオーク抽出物の調製法
ホワイトオークチップ（Quercus alba）１００gにそれぞれ７００gのＡ：９５％エタノール、Ｂ：５０％エタノール、Ｃ：水を添加し、７０℃にて２時間撹拌抽出を行い、濾過を行なった。これらの抽出物の効果を確認するためにレモンフレーバー（０．１重量％添加）を添加した飲料を調整し、上記抽出物（液状の形態）を３０００ｐｐｍ添加して４０℃７日間虐待試験を行ない、１０名のパネラーで評価した。結果を表１に示す。

B 50%エタノール抽出物 3000ppm, C 水抽出物 3000ppm にレモンフレーバーの劣化抑制効果が特に、大きく認められた。

［試験２］ホワイトオーク抽出物の製造法の検討
製造例１から製造例５について、抽出物の香味劣化抑制効果を確認した。

製造例1
ホワイトオークチップ（Quercus alba）100gに50%エタノール700gを添加し、70℃にて2時間撹拌抽出を行った。冷却後、固液分離し、抽出液650gを得た。抽出液を減圧濃縮乾固しホワイトオーク抽出物5gを得た。

製造例2
ホワイトオークチップ（Quercus alba）100gに水700gを添加し、70℃にて2時間撹拌抽出を行った。冷却後、固液分離し抽出液620gを得た。抽出液を減圧濃縮乾固しホワイトオーク抽出物8gを得た。

製造例3
ホワイトオークチップ（Quercus alba）100gに水700gを添加し、70℃にて2時間撹拌抽出を行った。冷却後、固液分離し抽出液620gを得た。抽出液をダイヤイオンHP-20（三菱化学（株））50mLに通液した。水にて洗浄後、95%エタノール500mLを通液し、95%エタノール脱着液400gを得た。脱着液を減圧濃縮乾固し、ホワイトオーク抽出物5gを得た。

製造例4：
ホワイトオークチップ（Quercus alba）100gに水700gを添加し、70℃にて2時間撹拌抽出を行った。冷却後、固液分離し抽出液620gを得た。抽出液をUF膜PSU-10K（ザルトリウス（株））により濃縮した後、減圧濃縮乾固し、ホワイトオーク抽出物7gを得た。

製造例5
ホワイトオークチップ（Quercus alba）100gに95%エタノール700gを添加し、70℃にて2時間撹拌抽出を行った。冷却後、固液分離し、抽出液660gを得た。抽出液を減圧濃縮乾固しホワイトオーク抽出物3gを得た。

レモンフレーバー（添加量：０．１重量％）を添加したレモン飲料（pH3.0、Bx12°）に、下記の成分を添加し、40℃7日間の虐待試験を行った。虐待していない飲料を対照品として、よく訓練されたパネラー10人により官能評価を行い、その結果を表２に示す。なお、官能評価の評価基準は下記の評価をしたパネラーの人数で示す。
・添加成分
実施例１：製造例１のホワイトオーク抽出物（添加率： 50ppm）
実施例２：製造例２のホワイトオーク抽出物（添加率： 50ppm）
実施例３：製造例３のホワイトオーク抽出物（添加率： 50ppm）
実施例４：製造例４のホワイトオーク抽出物（添加率： 50ppm）
実施例５：製造例５のホワイトオーク抽出物（添加率： 50ppm）
比較例１：無添加
比較例２：ビタミンＣ（添加率： 0.025％）
・官能評価基準
評価Ａ：レモンフレーバーは劣化せず保たれている
評価Ｂ：レモンフレーバー感は減少するがオフフレーバーは感じない
評価Ｃ：レモンフレーバー感はないがオフフレーバーは感じない
評価Ｄ：レモンフレーバーは完全に損なわれており異臭を感じる

製造例１，製造例２，製造例３，製造例４，製造例５のいずれもレモンフレーバーの劣化抑制効果があったが、特に製造例３の効果が優れていた。

［試験３］シトラール含有溶液モデル試験(1)
１／１０Ｍクエン酸−１／５Ｍリン酸水素二ナトリウムで調整したｐＨ３．０の緩衝溶液に、蔗糖を５重量％、シトラールを１０ｐｐｍとなるように添加し酸性シトラール溶液を調製した。この溶液に製造例３と同様の方法で調製したホワイトオーク（Quercus alba）抽出物３００ｐｐｍ，２２５ｐｐｍ，１５０ｐｐｍ，７５ｐｐｍを添加し、１００ｍｌ容量のガラスバイアル（ポリテトラフルオロエチレン製キャップ付き）に各１００ｇ詰めた。それぞれのバイアルを恒温槽中（４０℃）にて３日間保管した。各酸性シトラール溶液を高速液体クロマトグラフィーにて、ｐ−メチルアセトフェノンの生成量を測定した。図１にｐ−メチルアセトフェノンの生成量を示す。

ｐ−メチルアセトフェノンの測定は、下記のＨＰＬＣ法にて行った。
Instrument : WATERS HPLC System
Column : TSKgel ODS-100S, 3.0×150mm(TOSOH)
Mobile phase : A(H₂O:H₃PO₄=995:5) B(H₂O:CH₃CN:H₃PO₄=95:900:5)
20min linear gradient from 30%B in A to 100%B
Flow rate : 0.7ml/min
Detector : Waters 2996 Photodiode Array Detector (257nm)
Injection volume: 20μl

図１より、ホワイトオーク（Quercus alba）抽出物により、ｐ−メチルアセトフェノンの生成が著しく抑制されていることがわかる。

［試験４］シトラール含有溶液モデル試験(2)
ホワイトオーク（Quercus alba）抽出物とカテキン（ファーマフーズ研究所）の効果の比較を下記の方法にて行った。

(1)試験に使用したシロップの処方
果糖ブドウ糖液糖 160.0g
クエン酸 1.5g
クエン酸ナトリウム 0.17g
シトラール 30ppm
純水にて1000mlとする。 (pH 3.0、Bx 12.0°)

(2)上記処方にて調製したシロップ液に下記酸化防止剤を添加した後、200ml透明ジュースびんにホットパック（90℃）し、冷却した。

(3)添加した酸化防止剤
オーク抽出物：製造例３と同様の方法で調製 300ppm
カテキン PF-TP90（ファーマフーズ研究所） 100ppm

(4)虐待方法
上記のジュースを40℃の恒温槽にて2日間保存試験を行った。
ｐ−メチルアセトフェノンの測定は、試験２と同様である。結果を図２に示す。

図２より、ホワイトオーク（Quercus alba）抽出物がカテキンよりも香味の劣化防止効果が優れていることがわかる。

［試験５］
製造例３におけると同様の方法にて精製した種々のオーク抽出物のレモンフレーバーに対する劣化抑制効果を確認した。結果を表３に示す。虐待条件は、４０℃、７日間とし、効果について、１０名のパネルで評価した。効果大◎、効果あり○、効果ややあり△、効果なし×とした。

表３より、ホワイトオークQuercus albaのレモンフレーバー劣化防止効果が最も優れていることがわかる。

［試験６］レモン風味飲料
砂糖５０ｇ、クエン酸１ｇ、レモン香料２ｇ及び、製造例３によるホワイトオーク（Quercus alba）抽出物２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ添加し、精製水で全量を１０００ｇに調整した。同様に、比較例として劣化臭生成抑制剤に代えて酸化防止剤（Ｌ−アスコルビン酸、ルチン、クロロゲン酸）を添加した溶液を調製した。この溶液を７０℃にて１０分間殺菌後、缶につめ、レモン風味飲料を作成し、５０℃にて７日間、恒温槽中で保管した。習熟したパネル１０名を選んで官能評価を行った。対照レモン風味飲料として劣化臭生成抑制剤及び酸化防止剤無添加の冷蔵保管品（評価点：０）と、劣化臭生成抑制剤および酸化防止剤無添加の５０℃、７日間保管品（評価点：４）を使用し、各レモン風味飲料の香味の劣化度合いを相対評価した。その結果は表４のとおりである。

なお、表４中の評価の点数は、以下の基準で採点した各パネルの平均点（少数点以下四捨五入）である。
（採点基準）
異味、異臭^＊を非常に強く感じる：４点
異味、異臭^＊を強く感じる：３点
異味、異臭^＊を感じる：２点
異味、異臭^＊を若干感じる：１点
異味、異臭^＊を感じない：０点
＊ｐ−クレゾール様（薬品臭）、ｐ−メチルアセトフェノン様（桂皮様）の異臭

表４から明らかなように、ホワイトオークの抽出物からなる劣化臭生成抑制剤をレモン風味飲料に添加することにより、ｐ−クレゾール様及びｐ−メチルアセトフェノン様の劣化臭の生成を強く抑制した。一方、レッドオーク抽出物、ルチン、クロロゲン酸、Ｌ−アスコルビン酸を添加してもｐ−クレゾール様及びｐ−メチルアセトフェノン様の劣化臭生成抑制効果はほとんど認められなかった。

［試験７］弱酸性リンス用モデルベース（ｐＨ２．９５）
下記の処方により弱酸性リンス用モデルベースを作成した。
メチルパラベン０．１ｇ
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油０．３ｇ
９５％エタノール１．０ｇ
クエン酸２．０ｇ
クエン酸ソーダ０．９ｇ
精製水９６．６ｇ

上記モデルベース１００ｇにレモン香料０．５ｇ及び、製造例３によるホワイトオーク抽出物２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ添加して弱酸性リンス用モデルベースを作成し、５０℃にて７日間、恒温槽中で保管した。同様に比較例の酸化防止剤としてレッドオーク抽出物、ルチン、クロロゲン酸、Ｌ−アスコルビン酸を表２に示す濃度添加して弱酸性リンス用モデルベースを作成し、４０℃にて１４日間、恒温槽中で保管し弱酸性リンス用モデルベースを作成した。習熟したパネル１０名を選んで官能評価を行った。対照として劣化臭生成抑制剤及び酸化防止剤無添加の香料入りモデルベース冷蔵保管品（評価点：０）と、劣化臭生成抑制剤及び酸化防止剤無添加の香料入り４０℃、１４日間保管品（評価点：４）を使用し、各種劣化臭生成抑制剤及び酸化防止剤を添加した香料入りモデルベースの劣化度合いを相対評価した。その結果は表５のとおりである。

なお、表５中の評価の点数は以下の基準で採点した各パネルの平均点（少数点以下四捨五入）である。
（採点基準）
異臭^＊を非常に強く感じる：４点
異臭^＊を強く感じる：３点
異臭^＊を感じる：２点
異臭^＊を若干感じる：１点
異臭^＊を感じない：０点
＊ｐ−クレゾール様（薬品臭）およびｐ−メチルアセトフェノン

表５から明らかなように、ホワイトオークの抽出物からなる劣化臭生成抑制剤を弱酸性リンス用モデルベースに添加することにより、ｐ−クレゾール様及びｐ−メチルアセトフェノン様の劣化臭の生成を強く抑制した。一方、強い酸化防止剤であるルチン、クロロゲン酸、Ｌ−アスコルビン酸を添加してもｐ−クレゾール様及びｐ−メチルアセトフェノン様の劣化臭生成抑制効果はほとんど認められなかった。

〔実施例〕
以下に本発明を実施例によって示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
下記の実施例では、製造例３によるホワイトオーク（Quercus alba）抽出物を用いた。

［実施例１］殺菌乳酸菌飲料
発酵乳原液（全固形分５４％、無脂乳固形分４％）２０ｇに蒸留水を加えて合計１００ｇとなるように希釈した。レモン香料０．１ｇ及びホワイトオークQuercus alba抽出物１００ｐｐｍ添加し、ガラス容器に充填後、殺菌（７０℃、１０分間）し、殺菌乳酸菌飲料を完成した。

［実施例２］ヨーグルト飲料
牛乳９４ｇ、脱脂粉乳６ｇを混合後、殺菌（９０〜９５℃、５分間）した。４８℃に冷却した後、スターターを接種した。これを４０℃、４時間発酵させた。冷却後、５℃にて保存しヨーグルトベースとした。一方、糖液は上白糖２０ｇ、ペクチン１ｇ、水７９ｇを混合後、９０〜９５℃で５分間過熱し、ホットパック充填したものを使用した。上記ヨーグルトベース６０ｇ、糖液４０ｇ、シトラス香料０．１ｇ、製造例３によるホワイトオーク（Quercus alba）抽出物１００ｐｐｍを混合し、ホモミキサー処理しヨーグルト飲料を完成した。

［実施例３］洗口剤
以下の処方により洗口剤を作成した。

エタノール１５．００ｇ
グリセリン１０．００ｇ
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油２．００ｇ
サッカリンナトリウム０．１５ｇ
安息香酸ナトリウム０．０５ｇ
香料（シトラール含有品）０．３０ｇ
リン酸二水素ナトリウム０．１０ｇ
着色剤０．２０ｇ
精製水７２．１０ｇ
製造例３によるホワイトオークQuercus alba抽出物１００ｐｐｍ

［実施例４］化粧水
以下の処方により化粧水を調製した。

１，３−ブチレングリコール６０．０ｇ
グリセリン４０．０ｇ
オレイルアルコール１．０ｇ
ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノラウリン酸エステル５．０ｇ
ＰＯＥ（１５）ラウリルアルコールエーテル５．０ｇ
９５％エタノール１００．０ｇ
香料（シトラール含有品）２．０ｇ
メチルパラベン１．０ｇ
クチナシ黄色素０．１ｇ
精製水７８１．９ｇ
製造例３によるホワイトオーク（Quercus alba）抽出物１００ｐｐｍ

上記の実施例１〜実施例４については、５０℃、５日間の保管後の官能評価にて、いずれも、試験４における評価基準で、効果大（◎）のレベルであることを確認した。

シトラール入り酸性飲料の４０℃虐待前後におけるｐ−メチルアセトフェノン濃度を示すグラフ。ホワイトオーク抽出物の香料劣化防止効果を示すグラフ。

Claims

ホワイトオーク（Quercus alba）の５０％エタノールまたは水による５０〜９０℃抽出物を有効成分として含有することを特徴とする、柑橘系植物に由来する香味のレモンフレーバー劣化抑制剤。
ホワイトオーク（Quercus alba）の５０％エタノールまたは水による５０〜９０℃抽出物を添加もしくは使用することを特徴とする、柑橘系植物に由来する香味のレモンフレーバー劣化抑制方法。
柑橘系植物に由来する香味物質を含有する製品であって、請求項１に記載の香味の劣化抑制剤が１〜３０００ｐｐｍの割合で配合されていることを特徴とする製品。
香味の劣化抑制剤が７５〜３０００ｐｐｍの割合で配合されていることを特徴とする、請求項３に記載の製品。
香味の劣化抑制剤が３０００ｐｐｍの割合で配合されていることを特徴とする、請求項３に記載の製品。
請求項１に記載された劣化抑制剤を含む製品を製造する目的における、ホワイトオーク（Quercus alba）の５０％エタノールまたは水抽出物の使用であって、製品中に該ホワイトオーク抽出物が１〜３０００ｐｐｍの割合で含有されていることを特徴とする、使用。