JP4955954B2

JP4955954B2 - 積層型有機太陽電池

Info

Publication number: JP4955954B2
Application number: JP2005221825A
Authority: JP
Inventors: 宜弘伊藤; 謙司河野; 卓哉菰田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-03-04
Filing date: 2005-07-29
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2025-07-29
Also published as: JP2006279011A

Description

本発明は、光を受けて発電する発電層を複数積層して形成される積層型有機太陽電池に関するものである。

近年、産業の発展に伴いエネルギーの使用量が飛躍的に増加している。その中で地球環境に負荷を与えない、経済的で高性能な新しいクリーンエネルギーの生産技術の開発が求められている。なかでも、太陽電池は無限にあるといってよい太陽光を利用することから新しいエネルギー源として注目されている。現在実用化されている太陽電池の大部分は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンを用いた無機太陽電池である。しかし、これら無機シリコン系太陽電池は、その製造プロセスが複雑でコストが高いという欠点を持ち合わせているため、広く一般家庭用に普及するには至ってない。このような欠点を解消するために、簡単なプロセスで低コスト・大面積化が可能な有機材料を用いた有機太陽電池の研究が盛んになってきている。

有機太陽電池における種類の中で、近年、スイスのローザンヌ工科大学のGratzel教授により、多孔質酸化チタン、ルテニウム色素、ヨウ素とヨウ素イオンを用いた光化学反応に基づく色素増感型太陽電池が１０％という高い変換効率を有することが発表されている（B. O’ Regan， M. Gratzel， Nature，353， 737 (1991)）。

一方、もう１種類の有機太陽電池に分類される有機薄膜型太陽電池においても、低分子材料の電子供与性材料（ドナー材料）と電子受容性材料(アクセプタ材料)を用いて真空蒸着法により形成した低分子型有機薄膜太陽電池において、３．６％の変換効率を得たことが報告されている（P. Peumans and S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 79, 126 (2001)）。

また光を受けて電気を発生する発電層の材料に高分子材料を用いた検討も進んでいる。これは、発電層の形成にコストの掛かる真空蒸着法を利用しないため、より低コスト化が期待できる。

また、共役系ポリマーとフラーレン誘導体との混合膜のタイプでも、２．５％の変換効率を得たことが報告された（S. E. Shaheen, Appl. Phys. Lett. 78, 841 (2001))ことを契機に、有機太陽電池に対する研究が再び注目されるようになり、高効率な有機太陽電池を得るために様々な工夫がなされている。

また更なる高効率化のために、例えば、電子を収集する背面陰極に凹凸を設け、光の閉じ込め、電子の収集向上を試みたり(M. Niggemann, e-MRS 2003, oral presentation(2003))、共役系ポリマーをよりホール移動度の高い材料を用い、有機太陽電池作製後、適度に加温することによって、共役系ポリマーの再配列やホール輸送材料と電子輸送材料の適度な混合状態を実現して電荷分離を向上させたり(F. Padinger, Adv. Funct. Mater. 13, 85 (2003)) する等の工夫がなされており、現在、３．５％の変換効率を得ている。

一方の低分子材料を用いた有機薄膜太陽電池においては、各層の機能を分離したり、入射光側のガラス基板にWistonタイプの光収集構造体を設けたり（P. Peumans, V. Bulovic and S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 76, 2650 (2000)）、発電部分を０．５ｎｍ〜５ｎｍ程度の金属層を介して積層する取り組み（A. Yakimov and S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 80, 1667 (2002)）が検討されており、開放端電圧(Voc)が約２倍近く向上し、高効率化の手段として最も有効な手段の１つであることが示されている。

高分子材料を用いた場合においても、複数の発電層を積層して積層化する取り組みが検討されている。しかし、ドナー材料とアクセプタ材料を含有する溶液を塗布して発電層を形成する場合、発電層の上に他の発電層を形成して積層する際に、下の発電層がその上に発電層を形成するのに用いる溶媒によって溶解し、下の発電層の構造が破壊されたり、あるいは機能が劣化するという問題が発生するおそれがあり、積層構造を形成することが困難であった。

ここで、特許文献１には、蒸着法等で形成される複数層の発電層の間に金属層を設けた積層型の太陽電池が開示されている。そして上記のようにドナー材料とアクセプタ材料を含有する溶液を塗布して発電層を形成する場合に、このような発電層間に金属層を設ける技術を適用することによって、上に発電層を形成するのに用いる溶媒が下の発電層に作用することを金属層で遮断することができ、下の発電層の構造の破壊や機能劣化を防ぐことが可能である。
特公平８−３１６１６号公報特開２００１−３１９６９８号公報

しかし、このように発電層の間に金属層を設ける場合、この金属層の厚みを厚くすると着色して光の透過率が低下し、太陽電池による発電効率が低下する。このため、金属層は非常に薄い膜厚で形成する必要があるが、薄い膜厚の場合は溶媒が透過し易く、下の発電層に溶媒が作用するおそれがあるという問題があった。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、下の発電層の上に溶液塗布で他の発電層を形成するにあたって、下の発電層が溶媒の作用を受けることを防止することができ、発電効率の高い積層型太陽電池を提供することを目的とするものである。

本発明の請求項１に係る積層型太陽電池は、ドナー材料として導電性高分子とアクセプタ材料としてフラーレン誘導体とを含有する溶液を塗布して形成される発電層１を、ドナー材料とアクセプタ材料として前記発電層１と同じものを用いて形成された他の発電層２の表面に接着層３を介して設けて形成されるものであり、接着層３をＩＴＯ層とＶ_２Ｏ_５層とからなる透明酸化物の層で形成して成ることを特徴とするものである。

また請求項２の発明は、請求項１において、接着層３の光透過率が７０％以上であることを特徴とするものである。

また請求項３の発明は、請求項１又は２において、接着層３が、上記他の発電層２の機能を劣化させない溶媒中に、透明酸化物の粒子を分散させた溶液を塗布して形成される層であることを特徴とするものである。

また請求項４の発明は、請求項１又は２において、接着層３が、気相成長法で形成される層であることを特徴とするものである。

また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、接着層３の厚みが５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。

本発明によれば、ドナー材料とアクセプタ材料を含有する溶液を塗布して発電層１を形成するにあたって、他の発電層２の表面にこの溶液が作用することを接着層３で遮断して防ぐことができるものであり、発電層２の構造が破壊されたり機能が低下したりすることを防止できるものである。また接着層３をＩＴＯ層を有する透明酸化物の層で形成することによって、接着層３を透明でかつ緻密な膜として形成することができ、所定膜厚に形成しても光の透過率を確保して高い発電効率を得ることができると共に、発電層１を形成する際の溶媒が発電層２に作用することを確実に防ぐことができるものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

図１は有機光電変換装置からなる積層型太陽電池の層構成の一例を示すものであり、支持基板１０の上に、透明な正極層１１、正孔輸送層１２、発電層２（以下第２の発電層という）、接着層３、正孔輸送層１３、発電層１（以下第１の発電層という）、電子輸送層１４、負極層１５がこの順に積層してあり、これらの積層体の外表面を表面保護層１６によって覆ってある。

上記の支持基板１０は、太陽電池の光入射面側に設ける場合、光透過性を有するもので形成されるものであり、無色透明の他に、多少着色されているものであっても、すりガラス状のものであってもよい。例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどの透明ガラス板や、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ等の樹脂、フッ素系樹脂等から任意の方法によって作製されたプラスチックフィルムやプラスチック板などを用いることができる。また、支持基板１０内に基板母剤と屈折率の異なる粒子、粉体、泡等を含有することによって、光拡散効果を有するものを使用することも可能である。支持基板１０を太陽電池の光入射面側に設けない場合は、支持基板１０の材質等は特に規定されるものではなく、太陽電池部分を支持できるものであれば何でも良い。

また正孔輸送層１２，１３を構成する正孔輸送材料としては、正孔を輸送する能力を有し、発電層１，２からの正孔移動効果を有するとともに、正極に対して優れた正孔移動効果を有し、また電子をブロックするような特性を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的にはフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ′ービス(３−メチルフェニル)−(１，１′−ビフェニル)−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４′−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４′，４″−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、アミノピリジン誘導体、ポリエチレンジオイサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子等の高分子材料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、光を受けて電気を発生する第２の発電層２や第１の発電層１の形成に使用する有機化合物としては、電子供与性材料（ドナー材料）と電子受容性材料(アクセプタ材料)が用いられる。そして電子を供与するドナー材料としては、導電性高分子を用いる。

電子を供与する導電性高分子としては、ポリ(３−アルキルチオフェン)、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、導電性高分子のオリゴマー等のトルエン等の有機溶媒に可溶なものを挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。

また、電子を授受し輸送するアクセプタ材料としては、フラーレン誘導体を用いる。

図１の積層型太陽電池の層構成において、下側の第２の発電層２の形成は、上記の有機化合物を溶媒に溶解乃至分散させて、正孔輸送層１２の上に塗布して乾燥する方法や、上記の有機化合物を気相成長法で正孔輸送層１２の上に形成する方法など、膜を形成することができれば方法は特に限定されるものではない。

そして本発明では、この第２の発電層２の上に接着層３を形成した後、接着層３の上に第１の発電層１を形成する。この接着層３はＩＴＯ層を有する透明酸化物の層で形成されるものである。

透明酸化物としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２などを挙げることができるが、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３など第４族、第５族、第６族、第７族から選ばれる遷移金属の酸化物を挙げることもできる。接着層３を形成する透明酸化物は、光を通し、かつ第２の発電層２の機能を低下させないものであればよい。また接着層３は、ＩＴＯの層とＶ_２Ｏ_５の層、ＩＴＯの層とＭｏＯ_３の層、ＩＴＯの層とＳｉの層などのように、複層膜で形成することもできる。

接着層３は、溶媒中に透明酸化物の粒子を分散させた溶液を塗布した後、溶媒を除去することによって形成することができる。この場合、溶媒としては第２の発電層２を溶解させることがないなど、第２の発電層２の機能を劣化させないものを用いるのが好ましい。このような溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や、水などを用いることができる。

また接着層３は溶媒を全く使用しない気相成長法で形成することができ、この場合には溶媒による第２の発電層２の機能劣化の問題は生じない。気相成長法としては、真空蒸着法、真空スパッタ法、ＥＢ蒸着法などを挙げることができるが、溶媒を用いない形成法で、気相で形成できるものであればこれらに限定されるものでない。

ここで、接着層３の光透過率は７０％以上であることが好ましい。このように接着層３の光透過率が７０％以上であると、第２の発電層２の上に形成された第１の発電層１においても、光吸収・発電の効率が高くなり、第２の発電層２の膜厚が薄いために吸収されずに反射などでロスしていた光を電気に変えることができ、発電効率が向上するものである。接着層３の光透過率は高ければ高いほどよいものであり、上限は特に設定されるものではない。

また接着層３の厚みは５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が好ましい。接着層３の厚みが２５０ｎｍ以下であると、有機太陽電池の内部抵抗を増加させることがなく、また接着層３の光透過率が７０％以上であることを満足させることができるものである。後述のように第１の発電層１を溶液塗布で形成する際に、溶媒が浸透して第２の発電層２に作用することを防ぐために、接着層３の厚みは５ｎｍ以上であることが好ましい。第１の発電層１を溶液塗布で形成する際に第２の発電層２の機能が低下しない場合には、厚みは５ｎｍ未満であってもよい。

また本発明では、接着層３の上に第１の発電層１を形成するにあたって、ドナー材料（電子供与性）とアクセプタ材料（電子受容性）を含有する溶液を塗布する溶液塗布で行なうものである。ドナー材料やアクセプタ材料としては第２の発電層２に用いたものと同じものを用いるが、溶媒に溶解乃至分散して溶液となるものであれば、特に限定されない。この溶媒としては、クロロホルム、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、トルエンなどの極性溶媒を用いることができる。そして接着層３の上にドナー材料とアクセプタ材料を含有する溶液を塗布し、溶媒を除去することによって、第１の発電層１を形成することができるものであり、このとき、第２の発電層２と溶液塗布で形成される第１の発電層１との間には接着層３が介在しているので、第１の発電層１を形成する溶液中の溶媒が第２の発電層２に作用することを遮断して防ぐことができるものであり、第２の発電層２がこの溶媒に溶解するなどして、第２の発電層２の構造が破壊されたり、あるいは第２の発電層２の機能が劣化したりすることを防止できるものである。特に、接着層３は透明酸化物で形成されているために、透明でかつ緻密な膜として形成することができるものであり、所定膜厚に形成しても光の透過率を確保することができ溶媒が第２の発電層２に作用することを確実に防ぐことができるものである。

尚、溶液塗布により形成する第１の発電層１は、接着層３を介して第２の発電層２上に直接形成するのみでなく、図１の実施の形態のように第１の発電層１と第２の発電層２の間に正孔輸送層１３など別の層があってもよい。この場合も、第１の発電層１を形成する溶液中の溶媒の浸透を接着層３で阻止することができるので、第２の発電層２が溶解されたり破壊されたりすることはない。

次に、第１の発電層１の上に形成される電子輸送層１４に用いられる材料としては、例えば、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びそれらの誘導体、シロール化合物、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、オキサジアゾール化合物、ジスチリルアリレーン誘導体、シロール化合物、ＴＰＢＩ（２，２′，２″−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス−［１−フェニル−１Ｈ−ベンツイミダゾール］）などを挙げることができるが、電子輸送性の材料であればこれらに限定されるものでない。また電子移動度が１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ以上、より好ましくは１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上の材料が良い。

また電子輸送層１４の上に形成される上記の負極層１５は、発電層１，２に発生した電子を効率よく収集するための電極であり、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下のものであることが好ましい。このような負極層１５の電極材料としては、アルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属、希土類等、およびこれらと他の金属との合金、例えばナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／ＬｉＦ混合物などを例として挙げることができる。また、アルミニウム、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物なども使用可能である。またアルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいは金属酸化物を負極層１５の下地として用い、さらに上記の仕事関数が５ｅＶ以下である材料（あるいはこれらを含有する合金）を１層以上積層することによって、負極層１５を形成するようにしてもよい。例えば、アルカリ金属／Ａｌの積層、アルカリ金属のハロゲン化物／アルカリ土類金属／Ａｌの積層、Ａｌ_２Ｏ_３／Ａｌの積層などを例として挙げることができる。負極層１５は、例えば、これらの電極材料を真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、薄膜に形成することによって作製することができる。

そして、上記のように形成した各層を被覆する表面保護層１６は、例えば、Ａｌ等の金属をスパッタで積層したり、あるいはフッ素系化合物、フッ素系高分子、その他の有機分子、高分子等を蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、プラズマ重合、塗布、紫外線硬化、熱硬化その他の方法で薄膜として形成することができる。また、光透過性で、ガスバリア性を有するフィルム状の構造物を設けることも可能である。光の入射面側にこの表面保護層１６を設ける場合は、発電層１，２に光を到達させるために、表面保護層１６の光透過率は７０％以上であることが好ましい。

尚、具体的な積層型有機太陽電池の構成としては、正極層／第２の発電層／接着層／第１の発電層／負極層の構成が基本であるが、上記の図１のような正極層／正孔輸送層／第２の発電層／接着層／正孔輸送層／第１の発電層／電子輸送層／負極層の構成、正極層／正孔輸送層／第２の発電層／接着層／正孔輸送層／第１の発電層／負極層の構成、正極層／正孔輸送層／第２の発電層／接着層／第１の発電層／負極層の構成、正極層／正孔輸送層／第２の発電層／接着層／第１の発電層／電子輸送層／負極層の構成などを挙げることができ、さらに上記の構成において、第２の発電層と接着層の間に電子輸送層を設けるようにしてもよく、あるいは正孔輸送層を除いた第２の発電層／電子輸送層の構成であってもよい。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
正極層となるＩＴＯ膜付きの硝子基板（倉元製作所（株）製）をアセトン、イソプロピルアルコール（ともに（株）関東化学製）、セミコクリーン（フルウチ科学社製）、超純水で各１０分間超音波洗浄を行ったのち、イソプロピルアルコールの蒸気で洗浄し、乾燥させた。次に、大気圧プラズマ表面処理装置（松下電工（株）製）で３分間、このＩＴＯ基板の表面処理を行った。

次にＩＴＯ膜からなる正極層の上に、正孔輸送層として、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（スタルク社製）を５０ｎｍの膜厚で形成した。

次に、この基板を露点−７６℃以下、酸素１ｐｐｍ以下のドライＡｒ雰囲気のグローブボックスに移送し、ドナー材料として、ポリ（２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン（アメリカンダイソース社製、ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）を４ｍｇ、アクセプタ材料として、フラーレン誘導体である［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（アメリカンダイソース社製、ＰＣＢＭと略す）を２０ｍｇ、１ｍＬのクロロベンゼンに溶解して調製した溶液を、スピンコーティングにより正孔輸送層の上に塗布することによって、膜厚１００ｎｍの第２の有機発電層を形成した。

次に、この基板をＤＣスパッタリング装置（アネルバ（株）製）に搬送し、ＩＴＯのセラミックターゲット（東ソー（株））を用いて、第２の有機発電層にダメージが入らないように、第２の有機発電層の上に接着層としてＩＴＯ薄膜を２０ｎｍの膜厚で形成した。

次に、接着層の上に上記と同様にして正孔輸送層を形成し、さらにこの正孔輸送層の上に、上記の第２の有機発電層の場合と同様にして、スピンコーティングによる溶液塗布で第１の有機発電層を形成した。

次にこの基板を、真空蒸着装置（アルバック社製）にセットし、第１の有機発電層の上に、電子輸送層としてバソクプロイン（（株）同仁化学研究所製）を６ｎｍの膜厚で形成し、さらにその上に、対向電極の負極層として、１５０ｎｍの膜厚のＡｌ薄膜を、真空蒸着法を用いて形成した。

次に、この各層を形成したＩＴＯ基板を露点−７６℃以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックスに大気に暴露することなく搬送した。一方、通気性を有する袋に吸水材として酸化バリウムの粉末を入れ、これをガラス製の封止板に粘着剤で貼り付けておき、また、封止板の外周部には予め紫外線硬化樹脂製のシール剤を塗布しておき、グローブボックス内においてＩＴＯ基板に封止板をシール剤で張り合わせ、ＵＶでシール剤を硬化させて表面保護層を形成することによって、図１のような層構成の有機光電変換装置として積層型有機太陽電池を得た。

（実施例２）
粒径５〜２０ｎｍのＩＴＯ超微粒子（住友大阪セメント社製）をイソプロピルアルコールに２０ｍｇ／ｍＬの濃度で分散させた溶液をスピンコーティングして、第２の有機発電層の上に接着層として厚み２００ｎｍのＩＴＯ膜を形成するようにした他は、実施例１と同様にして積層型有機太陽電池を得た。

（実施例３）
実施例１と同様にして、硝子基板のＩＴＯ膜からなる正極層の上に、正孔輸送層、第２の有機発電層を形成し、さらにＩＴＯ薄膜を形成した。次に、基板をＲＦスパッタリング装置（アネルバ（株）製）にセットし、Ｖメタルターゲットを用いて、酸素を導入した反応性スパッタリングにより、ＩＴＯ薄膜の上に膜厚１０ｎｍのＶ_２Ｏ_５膜を積層することによって、ＩＴＯとＶ_２Ｏ_５の２層膜からなる接着層を形成した。その後は、実施例１と同様にして、積層型有機太陽電池を得た。

（比較例１）
実施例１と同様なスパッタ装置を用い、Ａｇの金属ターゲットで、第２の有機発電層の上に接着層としてＡｇ膜を２０ｎｍの膜厚で形成するようにした他は、実施例１と同様にして積層型有機太陽電池を得た。

（比較例２）
実施例１と同様なスパッタ装置を用い、Ａｇの金属ターゲットで、第２の有機発電層の上に接着層としてＡｇ膜を５ｎｍの膜厚で形成するようにした他は、実施例１と同様にして積層型有機太陽電池を得た。

上記の実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた積層型有機太陽電池に対し、ソーラーシミュレータ（山下電装社製）により擬似太陽光（ＡＭ１．５，１ｓｕｎ）を照射したときの光透過率（可視光線の波長５００ｎｍにおける光の透過率）と変換効率を求めた。結果を表１に示す。

表１にみられるように、各実施例のものは、光透過率が高く、また開放端電圧が高く発電効率が高いことが確認される。

本発明の実施の形態の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１発電層
２発電層
３接着層

Claims

ドナー材料として導電性高分子とアクセプタ材料としてフラーレン誘導体とを含有する溶液を塗布して形成される発電層を、ドナー材料とアクセプタ材料として前記発電層と同じものを用いて形成された他の発電層の表面に接着層を介して設け、接着層をＩＴＯ層とＶ_２Ｏ_５層とからなる透明酸化物の層で形成して成ることを特徴とする積層型有機太陽電池。
接着層の光透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層型有機太陽電池。
接着層が、上記他の発電層の機能を劣化させない溶媒中に、透明酸化物の粒子を分散させた溶液を塗布して形成される層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層型有機太陽電池。
接着層が、気相成長法で形成される層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層型有機太陽電池。
接着層の厚みが５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の積層型有機太陽電池。