JP4938287B2

JP4938287B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JP4938287B2
Application number: JP2005320523A
Authority: JP
Inventors: 圭司西村; 知昌末安; 裕一郎若菜
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2005-11-04
Filing date: 2005-11-04
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2025-11-04
Also published as: JP2007126560A

Description

本発明は、ゴム組成物に関し、特に高減衰材料として用いられるゴム組成物に関する。

近年、耐震建造物等の要求の増加により、種々の免震構造体が開発されている。例えば、複数のゴム層と複数の硬質板体層との積層構造等を有する免震構造体は、建造物に地震等による振動が付加された場合に付加されたエネルギーを減衰させる役割を果たす。

一般的な加硫ゴムにおいては、繰り返し変形において弾性率が低下する現象（マリンズ効果）が起こり、所定の性能を発揮できず、ゴム材料を用いた製品の設計を複雑にしている場合がある。特に、免震ゴムや制振材に用いられるゴム材料ではマリンズ効果に起因する大変形後の弾性率の低下が大きいため、マリンズ効果の小さいゴム組成物の開発が望まれている。

そこで、加硫ゴムの形状を制御することによってマリンズ効果を低減させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これは形状面での解決法であり、ゴム組成物の配合調整によってマリンズ効果を低減する手法は未だ開発されていないのが現状である。
特開２０００−２８３２２８号公報

本発明は、上記従来の課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、マリンズ効果が小さく、大変形の後で弾性率の低下が小さいゴム組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明者は、下記本発明により当該課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、下記構造式Ａ又は構造式Ｂで示されるエチレンオキサイドが付加された芳香族オリゴマーと、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴムから選択される少なくとも１種のゴム成分と、を含むことを特徴とするゴム組成物である。

本発明のゴム組成物は、下記第１および第５の態様のうち少なくともいずれかの態様を具備することが好ましい。

（１）第１の態様は、前記芳香族オリゴマーが、前記ゴム成分１００質量部当たり、２〜６０質量部含有されている態様である。
より好ましくは、前記芳香族オリゴマーが、前記ゴム成分１００質量部当たり、１０〜６０質量部含有されている態様である。
（２）第２の態様は、前記芳香族オリゴマーの数平均分子量が、１００〜２０００である態様である。

（３）第３の態様は、さらに、樹脂を含有する態様である。
（４）第４の態様は、前記樹脂が、フェノール樹脂、ロジン樹脂、ＤＣＰＤ樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、脂環系石油樹脂、Ｃ５系石油樹脂とＣ９系石油樹脂とを共重合させた樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ポリエステルポリオール樹脂およびこれらの樹脂の変性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である態様である。
（５）第５の態様は、前記樹脂が、前記ゴム成分１００質量部当たり、５〜６０質量部含有されている態様である。

本発明によれば、マリンズ効果が小さく、大変形の後で弾性率の低下が小さいゴム組成物を提供することができる。

本発明の高減衰ゴム組成物は、少なくとも、ゴム成分と、芳香族オリゴマーとを含む。ここで、本発明でいう「芳香族オリゴマー」とは、多環芳香族でない芳香族、すなわち、単環であるベンゼン環を１以上含むオリゴマーをいう。このような芳香族オリゴマーは多環芳香族を含有しないため、毒性に関する問題が生じず、作業性を向上させることができる。

そして、前記芳香族オリゴマーには、エチレンオキサイドが付加されている。エチレンオキサイドが付加されていることで、マリンズ効果を低減させることができる。これは、下記現象によるものと考えられる。すなわち、当該オリゴマーが、カーボンとポリマー、樹脂とカーボン、樹脂とポリマーの分散を向上させることにより、繰り返しせん断によるゴム内部の構造破壊を抑制しているためと推察される。
上記の中でも、本発明における芳香族オリゴマーは、下記構造式Ａ又は構造式Ｂで示されるエチレンオキサイドが付加された芳香族オリゴマーをいう。

少なすぎると十分な効果が得られず、多すぎると相溶性が低下することから、付加されるエチレンオキサイドの数は、１分子当たり１〜３０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましい。

エチレンオキサイドが付加されている芳香族オリゴマー（以下、単に「芳香族オリゴマー」ということがある）の数平均分子量は、１００〜２０００であることが好ましく、３００〜１０００であることがより好ましい。数平均分子量が１００〜２０００であることで、混練時にゴム中への分散が容易となり未加硫ゴム、加硫ゴムからのブルームを防ぐことができる。また、当該芳香族オリゴマーは市販品を使用することができる。

芳香族オリゴマーは、ゴム成分（２種以上ある場合は、それらの合計）１００質量部当たり、２〜６０質量部含有されていることが好ましく、１０〜６０質量部含有されていることがより好ましい。２〜６０質量部含有されていることで、当該芳香族オリゴマーの添加効果を実用的なものとすることができる。なお、芳香族オリゴマーの含有量や数平均分子量の測定は、公知の方法により行うことができる。

ゴム成分としては、１種類のゴム成分とすることも可能であるが、複数のゴム成分を組み合わせて用いてもよい。具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。なかでも、加硫ゴムの力学特性、作業性の観点から、天然ゴムをゴム成分中に３０質量％以上含むことが好ましい。
本発明においては、ゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）及びクロロプレンゴムから選択される少なくとも１種を含む。

本発明のゴム組成物には、上記成分と共に、通常のゴム組成物に配合され使用される配合剤を含有させることができる。例えば、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、加硫剤としての硫黄、加硫促進剤、加硫促進助剤、各種プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、各種軟化剤や樹脂類、ワックス、老化防止剤、石油炭化水素、ロジン、クレーや炭酸カルシウムなどの各種充填剤等の一般的に配合される各種配合剤を挙げることができる。

例えば、加硫促進剤としては、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）等のチウラム系、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）等のジチオカルバミン酸塩類を使用することができる。

また、これらと組み合わせて、有機過酸化物、キノンジオキシム、多官能性アクリルモノマー（例えば、トリメチロールエタントリアクリレート（ＴＭＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールエーテルヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ジメチロールプロパンジアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ステアリルアクリレート（ＳＡ）等）、トリアジンチオールを用いることができる。

さらに、硫黄系加硫剤及び加硫促進剤としては、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等で、一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等を挙げることができる。これらは併用することができる。使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０．０質量部であることが好ましく、１．０〜６．０質量部がより好ましい。

また、樹脂としては、フェノール樹脂、ロジン樹脂、ＤＣＰＤ樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、脂環系石油樹脂、Ｃ５系石油樹脂とＣ９系石油樹脂とを共重合させた樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ポリエステルポリオール樹脂およびこれらの樹脂の変性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。これらの樹脂を、エチレンオキサイドが付加された芳香族オリゴマーと併用することで、マリンズ効果の小さい高減衰材料とすることができる。

これらの樹脂は合計で、前記ゴム成分１００質量部当たり、５〜６０質量部含有されていることが好ましく、５〜４０質量部含有されていることがより好ましい。５〜６０質量部含有されていることで、作業性、力学物性を維持しながらマリンズ効果を低減できる。

使用するカーボンブラックの例としては、標準品種であるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（以上ゴム用ファーネス），ＭＴカーボンブラック（熱分解カーボン）を挙げることができる。ゴム成分１００質量部に対して、２０〜７０質量部であることが好ましく、２５〜６５質量部であることがより好ましい。カーボンブラックの他に、更にセバシン酸ジオクチル等の可塑剤を加えても良い。

老化防止剤についても公知の老化防止剤を選択し用いることができる。例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）やＮ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（３Ｃ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（ＲＤ）などが挙げられる。これらは、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜５重量部程度を用いることができる。

また、石油炭化水素としては、Ｃ₉系の芳香族不飽和炭化水素やＣ₅系の脂肪族不飽和炭化水素が挙げられる。Ｃ₉系の芳香族不飽和炭化水素としては、ナフサの熱分解により得られ、そのＣ₉留分中に含まれるα−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン等のビニル置換芳香族炭化水素等が挙げられる。

Ｃ₅系の脂肪族不飽和炭化水素としては、ナフサの熱分解により得られるＣ₅留分中に含まれるペンテン−（１）、ペンテン−（２）、２−メチルブテン−（１）、３−メチルブテン−（１）、２−メチルブテン−（２）等のオレフィン系炭化水素や、２−メチルブタジエン−（１，３）、ペンタジエン−（１，２）、ペンタジエン−（１，３）、３−メチルブタジエン−（１，２）等のジオレフィン系炭化水素等が挙げられる。

以上のような本発明のゴム組成物は、既述の成分を、ゴム工業において通常に使用されるバンバリーミキサー、ロール、ニーダ等の混練装置を使用して混練し、製造することができる。

本発明のゴム組成物は、シート状、直方体、長方形、多角体、円筒、球状等の種々の形状に成形可能である。シート状に成形し、これを打ち抜いて使用することも可能である。使用目的に応じて変則的な形状とすることも可能である。特に、免震構造体用のゴム組成物の場合は一般的にシート状とされる。

シート状に成形されたゴム組成物（ゴムシート）を複数積層させて、ゴム積層体による免震構造体が得られる。

免震構造体に用いられるゴム積層体におけるマリンズ効果の評価は、大変形後のせん断弾性係数の保持率により行うことができる。

本発明のゴム組成物およびこのゴム組成物から得られるゴム積層体は、主に高層ビル、家屋、道路橋及び橋梁等の支承部分における免震構造体に効果的に使用されるとともに、実験装置等における除振装置などの用途にも使用可能である。また、斜張橋ケーブル等の緩衝材にも適用可能である。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜９および比較例１〜５］
下記表１に示される成分をバンバリーミキサーにより混練し、ゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物を、ゴム圧延用ロールを用いて２ｍｍ厚に圧延しゴムシートを製造した。

なお、上記表１の各成分としては、下記製品を使用した。
まず、「ゴム成分」である天然ゴムは、ＲＳＳ＃４を使用した。また、「ゴム成分」であるＢＲ（ブタジエンゴム）は、旭化成製ジエンＮＦ３５Ｒを使用した。「無機充填剤」であるカーボンブラックは、旭＃８０−Ｎ（旭カーボン（株）製）を使用した。「加硫促進剤」である亜鉛華は、３号亜鉛華（白水化学工業（株）製）を使用した。「促進剤」である促進剤ＣＺは、ノクセラーＣＺ（大内新興化学工業（株）製）を使用した。「架橋剤」である亜鉛華混合硫黄は、Ｚ硫黄（鶴見化学製）を使用した。老化防止剤６Ｃとしては、ＡＮＴＩＧＥＮＥ６Ｃ（住友化学工業（株）製）を使用した。硬化脂肪酸としては、ＦＡ−ＫＲ（日本油脂（株）製）を使用した。石油炭化水素としては、プロトワックスｌ（新日本石油（株）製）を使用した。ヘビーアロマオイルとしては、ダイナナプロセスオイルＡＨ−５８（出光興産（株）製）を使用した。

また、フェノール樹脂としては「スミライトレジン２１７」（住友ベークライト（株）製）を使用した。また、シクロペンタジエンとしては「クイントン１３２５」（日本ゼオン（株）製）を使用した。ポリオール芳香族オリゴマーとしては「Ｌ５」および「Ｋ−１００５」（フドー（株）製）を使用した。芳香族オリゴマーとしては「Ｙ−１０００」（フドー（株）製）を使用した。「Ｌ５」および「Ｋ１００５」は下記化学式の通りである。

［評価］
実施例および比較例のゴムシートについて、下記のようにして、硬さ（Ｈｄ）、破断伸び（Ｅｂ）、引張強度（Ｔｂ）、３００％モジュラス（Ｍｄ３００）、剪断弾性係数（Ｇ）およびマリンズ効果を測定した。なお、剪断弾性係数（Ｇ）およびマリンズ効果は、横ばね測定を行って求めた。結果を下記表２に示す。

（１）硬さ（Ｈｄ）：
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、硬さを求めた。

（２）破断伸び（Ｅｂ）：
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、破断伸びを求めた。

（３）引張強度（Ｔｂ）：
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、引張強度を求めた。
（４）３００％モジュラス（Ｍｄ３００）：
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して求めた。

（５）剪断弾性係数（Ｇ）およびマリンズ効果：
［剪断弾性係数の測定サンプルの作製］
ゴムシートを２５ｍｍ×２５ｍｍの方形状に打ち抜いた１枚の方形状ゴムシートを作製し、これを２５ｍｍ×６０ｍｍ×厚み２．３ｍｍの２枚の鉄板で挟んだ。すなわち、図１（Ａ）に示すように．接着剤を塗布した２枚の鉄板２２の間に、方形状ゴムシート２０を、断面クランク状となるように挟んだ。このように、鉄板２２とこれに接するゴムシート２０の面とを接着した状態で加硫を行い鉄板２２とゴムシート２０面との接着をした。これにより図１（Ｂ）に示す形状のサンプルを得た。

［剪断弾性係数の測定］
サンプルを、バネ剛性、損失エネルギー測定装置（鷺宮製作所製、型式：ＥＦＨ−２６−８−１０）に配置した。上述の２校の鉄板（図２（Ｂ））をゴムシートに対して外側および内側に、周波数０．２Ｈｚで下記の一回目、二回目の順で剪断率を変えて剪断力を付与した。同剪断率では各３回剪断力を付与した。

１回目：５０％→１００％→２００％→３００％
２回目：５０％一１００％→２００％→３００％

そして、各剪断率において、１回目の勢断力を加えた時の測定値（３回目）と２回目の勢断力を加えた時の測定値（３回目）を平均し、Ｇを算出した。同じせん断率での１回目のせん断弾性率（Ｇ１ｓｔ）と２回目のせん断弾性率（Ｇ２ｎｄ）との比（Ｇ２ｎｄ／Ｇ１ｓｔ）によりマリンズ効果を算出した。

なお、表中の「Ｇ」は、剪断弾性係数（等価バネ剛性と称することもある）を意味する。

表２の結果から、実施例のゴム組成物からなるゴムシートは、比較例よりもマリンズ効果が小さく、実用上優れていることがわかった。また、作業性も良好であった。

ゴム組成物の剪断弾性率測定用サンプルの構成を示す概略図であり、（Ａ）は方形状ゴムシートを挟む状態を示し、（Ｂ）は方形状ゴムシートを接着した状態を示す。

符号の説明

２０・・・方形状ゴムシート
２２・・・鉄板

Claims

下記構造式Ａ又は構造式Ｂで示されるエチレンオキサイドが付加された芳香族オリゴマーと、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）及びクロロプレンゴムから選択される少なくとも１種のゴム成分と、を含むことを特徴とするゴム組成物。
前記芳香族オリゴマーが、前記ゴム成分１００質量部当たり、２〜６０質量部含有されていることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
前記芳香族オリゴマーが、前記ゴム成分１００質量部当たり、１０〜６０質量部含有されていることを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
前記芳香族オリゴマーの数平均分子量が、１００〜２０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。