JP2007063426A

JP2007063426A - 高減衰ゴム組成物

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Publication number: JP2007063426A
Application number: JP2005251950A
Authority: JP
Inventors: Keiji Nishimura; 圭司西村; Tomomasa Sueyasu; 知昌末安; Yuichiro Wakana; 裕一郎若菜
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2005-08-31
Publication date: 2007-03-15

Abstract

【課題】ヒステリシスロスが大きく、高歪域での減衰の低下が小さく、使用時に良好な作業性を発揮し得るゴム組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも、気相法炭素繊維と、ゴム成分と、樹脂とを含むことを特徴とする高減衰ゴム組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、高減衰材料として用いられる高減衰ゴム組成物に関する。

近年、耐震建造物等の要求の増加により、種々の免震構造体が開発されている。例えば、複数のゴム層と複数の硬質板体層との積層構造等を有する免震構造体は、地震等による振動が建造物に付加された場合に付加されたエネルギーを減衰させる役割を果たす。免震構造体等において用いられるゴム層には、一般に高減衰ゴムと呼ばれ、エネルギーを効率よく吸収するゴム成分が用いられる。

ゴム材料は応力ひずみによる弾性ヒステリシス（弾性履歴現象）を示し、ヒステリシスが大きいと消失する仕事量も多くなる。このため、現在ではゴム材料にフィラーを添加して、ヒステリシスロスの大きいゴム組成物を製造し、これを高減衰ゴムとして用いている。

具体的には、多量のカーボンブラックをゴム材料に添加し、ヒステリシスロスの大きなゴム組成物を得るという提案がなされている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、上述のようなカーボンブラックを添加したゴム組成物では、ヒステリシスロスは増大するものの、添加されるカーボンブラックの種類、品質、使用量によっては得られたゴム組成物の弾性率も増大してしまう。同様に、樹脂系添加剤（ロジンや石油樹脂）を添加した場合でも、タッキネスが上昇しやすく、使用時の作業性を低下させることがある。

また、高減衰発現のためには、カーボンを多量配合するか、樹脂系添加剤（ロジン、石油樹脂）を添加していたが、高歪域においてロスが低下するという問題があった。
また、カーボン／樹脂多量添加の配合系ではタッキネスが上昇し、作業性・加工性が低下するという問題があった。
特開２００１−２０６９８９号公報

本発明は、上記従来の課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、ヒステリシスロスが大きく、高歪域での減衰の低下が小さく、使用時に良好な作業性を発揮し得る高減衰ゴム組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明者は、下記本発明により当該課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、
＜１＞少なくとも、気相法炭素繊維と、ゴム成分と、樹脂とを含むことを特徴とする高減衰ゴム組成物である。
＜２＞前記樹脂が、フェノール樹脂、ロジン樹脂、ＤＣＤＰ樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、Ｃ５系とＣ９系を共重合させたもの、キシレン樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、及びこれらの樹脂の変性品からなる群より選択される１種であることを特徴とする前記＜１＞に記載の高減衰ゴム組成物である。
＜３＞前記樹脂の含有量がゴム成分１００質量部に対して２〜６０質量部であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の高減衰ゴム組成物である。
＜４＞前記気相法炭素繊維の含有量が５〜１００質量部であることを特徴とする前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の高減衰ゴム組成物である。

本発明によれば、ヒステリシスロスが大きく、高歪域での減衰の低下が小さく、使用時に良好な作業性を発揮し得る高減衰ゴム組成物を提供することができる。

本発明の高減衰ゴム組成物は、少なくとも、気相法炭素繊維と、ゴム成分と、樹脂とを含むことを特徴としている。

上述のように、従来はカーボン／樹脂大量添加の高減衰ゴム組成物では、タッキネスが上昇し作業性・加工性が低下するという問題があったが、本発明は、カーボンの代わりに気相法炭素繊維を用いたことにより、樹脂の大量配合が可能となり、上記問題点を解決することができた。
以下、本発明の高減衰ゴム組成物の各成分について説明する。

［気相法炭素繊維］
本発明に係る気相法炭素繊維は、通常のカーボンファイバー（ＣＦ）（平均直径５μｍ〜、長さ１００μｍ程度）の１０^-2〜１０^-1倍程度のオーダーの微細な繊維状（年輪状）構造体であり、ＣＦ配合と同等以上の性能向上効果を得ることができる利点がある。

気相法炭素繊維としては、特に制限されず、適宜必要性能に応じた繊維径、繊維長、アスペクト比のものを用いることができるが、好適には、平均直径が０．０５〜０．５μｍ、特には０．１〜０．４μｍの範囲であり、平均長さが１〜５０μｍ、特には５〜３０μｍの範囲であるものを用いる。また、比表面積が５〜５０ｍ２／ｇ、特には８〜３０ｍ２／ｇの範囲であるものを用いることが好ましい。具体的には、市販品として、例えば、昭和電工（株）製の気相法炭素繊維ＶＧＣＦ−Ｒ（登録商標）を用いることができる。あるいは、ＶＧＣＦ−Ｒを機械的に粉砕して繊維長さを短くしたもの（ＶＧＣＦ−Ｈ）を用いることができる。

気相法炭素繊維の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましい。配合量が、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部未満であると、十分な減衰が得られず、加硫ゴムの力学物性が不十分となることがあり、一方、配合量１００重量部を超えても、もはやそれ以上の効果を得ることはできない。

［樹脂］
本発明の高減衰ゴム組成物に配合する樹脂としては、フェノール樹脂、ロジン樹脂、ＤＣＤＰ樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、Ｃ５系とＣ９系を共重合させたもの、キシレン樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、及びこれらの樹脂の変性品が含まれる。これらは単独で又は複数のものが使用できる。

樹脂は、ゴム成分１００質量部に対して、２〜６０質量部配合することが好ましく、５〜４０質量部添加することがさらに好ましい。樹脂の配合量が２質量部未満では、十分な減衰が得られないことがあり、６０質量部を超えると、力学物性が低下することがある

［ゴム成分］
ゴム成分としては、１種類のゴム成分とすることも可能であるが、複数のゴム成分を組み合わせて用いてもよい。具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。なかでも、加硫ゴムの力学物性の観点から、天然ゴム又は天然ゴムと他のゴムとのブレンドが好ましい。ブレンドの場合、天然ゴムを３０質量％以上含むことが好ましい。

本発明の高減衰ゴム組成物には、上記成分と共に、通常のゴム組成物に配合され使用される配合剤を含有させることができる。例えば、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、加硫剤としての硫黄、加硫促進剤、加硫促進助剤、各種プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、各種軟化剤や樹脂類、ワックス、老化防止剤、石油炭化水素、ロジン、クレーや炭酸カルシウムなどの各種充填剤等の一般的に配合される各種配合剤を挙げることができる。

例えば、加硫促進剤としては、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）等のチウラム系、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）等のジチオカルバミン酸塩類を使用することができる。

また、これらと組み合わせて、有機過酸化物、キノンジオキシム、多官能性アクリルモノマー（例えば、トリメチロールエタントリアクリレート（ＴＭＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールエーテルヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、ジメチロールプロパンジアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ステアリルアクリレート（ＳＡ）等）、トリアジンチオールを用いることができる。

さらに、硫黄系加硫剤及び加硫促進剤としては、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等で、一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等を挙げることができる。これらは併用することができる。使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０．０質量部であることが好ましく、１．０〜６．０質量部がより好ましい。

使用するカーボンブラックの例としては、標準品種であるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（以上ゴム用ファーネス），ＭＴカーボンブラック（熱分解カーボン）を挙げることができる。ゴム成分１００質量部に対して、２０〜７０質量部であることが好ましく、２５〜６５質量部であることがより好ましい。カーボンブラックの他に、更にセバシン酸ジオクチル等の可塑剤を加えても良い。

老化防止剤についても公知の老化防止剤を選択し用いることができる。例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）やＮ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（３Ｃ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（ＲＤ）などが挙げられる。これらは、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜５重量部程度を用いることができる。

また、石油炭化水素としては、Ｃ₉系の芳香族不飽和炭化水素やＣ₅系の脂肪族不飽和炭化水素が挙げられる。Ｃ₉系の芳香族不飽和炭化水素としては、ナフサの熱分解により得られ、そのＣ₉留分中に含まれるα−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン等のビニル置換芳香族炭化水素等が挙げられる。

Ｃ₅系の脂肪族不飽和炭化水素としては、ナフサの熱分解により得られるＣ₅留分中に含まれるペンテン−（１）、ペンテン−（２）、２−メチルブテン−（１）、３−メチルブテン−（１）、２−メチルブテン−（２）等のオレフィン系炭化水素や、２−メチルブタジエン−（１，３）、ペンタジエン−（１，２）、ペンタジエン−（１，３）、３−メチルブタジエン−（１，２）等のジオレフィン系炭化水素等が挙げられる。

以上のような本発明の高減衰ゴム組成物は、既述の成分を、ゴム工業において通常に使用されるバンバリーミキサー、ロール、ニーダ等の混練装置を使用して混練し、製造することができる。

本発明の高減衰ゴム組成物は、シート状、直方体、長方形、多角体、円筒、球状等の種々の形状に成形可能である。シート状に成形し、これを打ち抜いて使用することも可能である。使用目的に応じて変則的な形状とすることも可能である。特に、免震構造体用の高減衰ゴム組成物の場合は一般的にシート状とされる。

シート状に成形された高減衰ゴム組成物（ゴムシート）を複数積層させて、ゴム積層体による免震構造体が得られる。

免震構造体に用いられるゴム積層体のヒステリシスロスは、等価減衰係数（ＨＥＱ）を用いて評価可能である。免震構造体における等価減衰係数は、０．１０〜０．５０であると好ましく、０．１８〜０．２３であると更に好ましい。等価減衰係数が０．１８未満であると免震構造体のエネルギー吸収能が十分に得られず、０．５０を超過すると免震構造体の製造が困難になることがある。等価減衰係数は公知方法により測定可能である。

本発明の高減衰ゴム組成物およびこの高減衰ゴム組成物から得られるゴム積層体は、主に高層ビル、家屋、道路橋及び橋梁等の支承部分における免震構造体に効果的に使用されるとともに、実験装置等における除振装置などの用途にも使用可能である。また、斜張橋ケーブル等の緩衝材にも適用可能である。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜７および比較例１〜４］
下記表１に示される成分をバンバリーミキサーにより混練し、高減衰ゴム組成物を製造した。得られた高減衰ゴム組成物をゴム圧延用ロールを用いて２ｍｍ厚に圧延し、ゴムシートを製造した。
なお、表１において、練りステージＡは、加硫剤を除いたポリマー、ゴム成分を混練する工程を示し、練りステージＢは、練りステージＡで得られたゴム組成物に加硫剤を混練する工程を示す。

表１において略記した配合成分についての詳細を以下に示す。
天然ゴム：ＲＳＳ＃４
ＢＲ：ジエンＮＦ３５Ｒ（旭化成製）
カーボン：旭＃８０−Ｎ（旭カーボン製）
硬化脂肪酸：ＬＵＮＡＣＲＡ（花王製）
亜鉛華ＩＩ：３号亜鉛華（白水化学製）
石油炭化水素：プロトワックス１（新日本石油製）
老化防止剤：ＡＮＴＩＧＥＮＥ６Ｃ（住友化学工業（株）製）
気相法炭素繊維：ＶＧＣＦ（昭和電工製）
シクロペンタジエン樹脂：クイントン１３２５（日本ゼオン製）
ロジン：ハイロジンＢ（大社松製油製）
ヘビーアロマオイル：ダイアナプロセスオイルＡＨ−５８（出光興産製）
亜鉛華混合硫黄：Ｚ硫黄（鶴見化学製）
促進剤ＣＺ：ノクセラーＣＺ（大内新興化学工業製）

［評価］
実施例および比較例のゴムシートについて、下記のようにして、硬さ（Ｈｄ）、破断伸び（Ｅｂ）、引張強度（Ｔｂ）、Ｍｄ３００、剪断弾性係数（Ｇ）、等価減衰係数（Ｈｅｑ）、Ｈｅｑ保持率Ｈｅｑ１００％／５０％、２００％／５０％、３００％／５０％を測定した。なお、剪断弾性係数（Ｇ）および等価減衰係数（Ｈｅｑ）は、横ばね測定を行って求めた。また、作業性について以下の評価基準に従い評価した。結果を下記表２に示す。

（１）硬さ（Ｈｄ）：
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、硬さを求めた。

（２）破断伸び（Ｅｂ）：
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、破断伸びを求めた。

（３）引張強度（Ｔｂ）：
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、引張強度を求めた。

（４）Ｍｄ３００（引張応力；伸び３００％時の応力）
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、Ｍｄ３００を求めた。

（５）剪断弾性係数（Ｇ）および等価減衰係数（Ｈｅｑ）：
［剪断弾性係数の測定サンプルの作製］
ゴムシートを２５ｍｍ×２５ｍｍの方形状に打ち抜いた１枚の方形状ゴムシート２０を作製し、これを２５ｍｍ×６０ｍｍ×厚み２．３ｍｍの２枚の鉄板２２で挟んだ。すなわち、図１（Ａ）に示すように．接着剤を塗布した２枚の鉄板２２の間に、ゴムシート２０を、断面クランク状となるように挟んだ。このように、鉄板２２とこれに接するゴムシート２０の面とを接着した状態で加硫を行い、鉄板２２とゴムシート面との接着をした。これにより図１（Ｂ）に示す形状のサンプルを得た。

［剪断弾性係数の測定］
サンプルを、バネ剛性、損失エネルギー測定装置（鷺宮製作所製、型式：ＥＦＨ−２６−８−１０）に配置した。上述の２校の鉄板（図１（Ｂ））をゴムシートに対して外側および内側に、周波数０．２Ｈｚで下記の一回目、二回目の順で剪断率を変えて剪断力を付与した。同剪断率では各３回剪断力を付与した。

１回目：５０％→１００％→２００％→３００％
２回目：５０％一１００％→２００％→３００％

そして、各剪断率において、１回目の勢断力を加えた時の測定値（３回目）と２回目の勢断力を加えた時の測定値（３回目）を平均し、Ｇ、Ｈｅｑ、及びＨｅｑ保持率１００％／５０％、２００％／５０％、３００％／５０％を算出した。

（作業性評価）
バンバリーミキサー排出時のローター密着、ロール加工時のロール密着、未加硫ゴムシートのポリシートへの密着が小さい場合を○、密着が大きい場合を×として評価した。

なお、上記表２において「Ｇ」は、剪断弾性係数（剪断率５０％、１００％、２００％、３００％時）（等価バネ剛性と称することもある）を意味する。「Ｈｅｑ」は、等価減衰係数であり、ヒステリシスロスの大きさの指標とされる。

表２の結果から、実施例の高減衰ゴム組成物からなるゴムシートは、比較例よりもヒステリシスロスが大きく、高歪域での減衰の低下が小さく、実用上優れていることがわかった。また、作業性も良好であった。

ゴム組成物の剪断弾性率測定用サンプルの構成を示す概略図であり、（Ａ）はゴムシートを挟む状態を示し、（Ｂ）はゴムシートを接着した状態を示す。

符号の説明

２０・・・方形状ゴムシート
２２・・・鉄板

Claims

少なくとも、気相法炭素繊維と、ゴム成分と、樹脂とを含むことを特徴とする高減衰ゴム組成物。
前記樹脂が、フェノール樹脂、ロジン樹脂、ＤＣＤＰ樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、Ｃ５系とＣ９系を共重合させたもの、キシレン樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、及びこれらの樹脂の変性品からなる群より選択される１種であることを特徴とする請求項１に記載の高減衰ゴム組成物。
前記樹脂の含有量がゴム成分１００質量部に対して２〜６０質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の高減衰ゴム組成物。
前記気相法炭素繊維の含有量が５〜１００質量部であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の高減衰ゴム組成物。