JP4929563B2 - リチウムイオン二次電池パックの過充電保護方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池およびその電池パックに関し、特に、好適な電流遮断機構と復帰型安全素子により過充電時の電池を保護する方法および装置に関する。

近年、ＡＶ機器やパソコン等、電子機器のコードレス化やポータブル化に伴って、非水電解質を備える高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池やアルカリ電解質を備えるアルカリ蓄電池などの小型二次電池が多く採用されている。これら機器の高性能化、高機能化が進むのに伴い、高容量かつ安全な電池が望まれている。

リチウムイオン二次電池やリチウムポリマー電池などの非水系二次電池の場合、電解液に有機溶媒を使用していることもあり、充電器の故障などにより過充電状態になって電池の温度が上昇するのを温度ヒューズ、サーモスタット、Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ（ＰＴＣ）素子などの温度保護素子を使用して、ある一定温度以下に制限させている。

または封口板内に電池の内圧を検出して電流を遮断させる電流遮断機構を設けある一定温度以下に制限させている。

温度ヒューズは一度異常充電され所定の温度まで上昇すると非復帰となるため、このような異常状態を経験した電池が再び使用されないようにするメリットがある。しかしながら高温下での保存、わずかな外部短絡による誤作動の懸念がある。

ＰＴＣ素子は復帰型のため温度ヒューズのような誤作動の心配はないが、逆に一般的な充電電流値、例えば、１時間で電池の設計容量に達する電流値（１Ｃ）程度の充電電流での過充電において、所定の温度でトリップしても１００ｍＡ程度の電流が流れ続け、より電池として危険な高電圧状態となってしまう。また２０Ｖのような高電圧での連続充電によりＰＴＣ素子が故障する懸念がある。

また、このＰＴＣ素子は、耐圧を超えてショートモードになるような電圧に対しては、ヒューズでバックアップすることが提案されている（例えば特許文献１参照）。

従来から封口板の電流遮断機構と復帰型安全素子であるＰＴＣ素子の組合せはあるが、１Ｃ程度の充電電流での過充電時に作動するのは電流遮断機構であり、ＰＴＣ素子は、もっぱら短絡などでの過大な電流が電池に流れるのを防止するもので、過充電時には作動しにくい設計となっている。
特開２００２−１５０９１８号公報

しかしながら近年、電池の安全性を高めるために電池のガス発生を少なくする開発が進んでいる。例えば、より安定な溶媒であるγブチロラクトン（ＧＢＬ）などの電解液からなる電池では、ＧＢＬの特性上、過充電状態でのガス発生が少なく、前述の電流遮断機構で過充電を止めるのは難しい。

本発明はこれらの課題を解決するもので、過充電でのガス発生が少ない電池であっても復帰型安全素子であるＰＴＣ素子またはサーモスタットの作動温度と電流遮断機構作動圧を最適化することで安くて信頼性の高い非復帰型素子を提供するものである。

上記目的を達成するため、本発明は電池の内圧上昇時に破断する安全弁膜を備えた非復帰の電流遮断機構を有しているリチウムイオン二次電池と、この電池表面に密着させる形で取付けられている電池の温度上昇時にトリップして電流を減衰させる復帰型安全素子とからなるリチウムイオン二次電池パックの過充電保護方法であって、過充電時に、まず、前記復帰型安全素子が作動して電流値を減衰させ、さらに減衰した電流で充電を続けることで電池内圧を上昇させて前記電流遮断機構を作動させて過充電による発火を防止するものである。

以上の述べたように、本発明は過充電において、復帰型安全素子であるＰＴＣ素子またはサーモスタットが作動して電流を減衰させた後、封口板に内蔵された電流遮断機構を作動させることで、温度ヒューズのような非復帰型の課題であった高温保存での誤作動、わずかな外部短絡によって作動し使用できなくなるようなことを防止することが可能で、信頼性の高いリチウムイオン二次電池及びその電池パックを提供することができる。

以下、図を用いて本発明の好ましい実施の形態を説明する。

図１において、１は扁平な角形の電池パックで、リチウムイオン二次電池からなる電池２を備えている。そして、電池２の一端部が端子ユニット１３にて覆われている。この端子ユニット１３は、絶縁性樹脂から成る絶縁カバーと第１の外部接続端子１５と第２の外部接続端子１６とがインサート成形により一体化されている構成である。第１の外部接続端子１５は断面形状が略門型で、その両側の接続脚部１７が電池ケース３の一端部外面に重なるように端子ユニット１３から下方に延出されている。また、端子ユニット１３の端面には第１と第２の外部接続端子１５、１６を外部に露出させる窓部１９が開口されている。そして、第１の外部接続端子１５の接続脚部１７は電池ケース３の外面に溶接２４にて接続されている。

以下、ここで、好ましい実施の形態を、図１の電池パックを基に説明する。

図２は、図１のＡ−Ａ断面図で、封口板内に復帰型安全素子と電流遮断機構を有する過
充電保護機能を備えた角形電池と、この電池を用いた電池パックである。

図２において、電池２は、電池ケース３内に正極板と負極板とをセパレータを介して積層した極板群と電解液からなる発電要素４を収容して構成されている。電池ケース３の一端開口は、突起部５を備えたキャップ６を有する封口板７にて絶縁ガスケット８を介して封口されており、キャップ６が一方の極性の接続電極、電池ケース３が他方の極性の接続電極を構成している。封口板７は、フィルタ９内にインナーガスケット１０を介して安全弁機構１１と復帰型安全素子１２とキャップ６を収容配置して構成され、フィルタ９が発電要素４に接続され、フィルタ９とキャップ６が安全弁機構１１と復帰型安全素子１２を介して接続されている。

また、端子ユニット１３の下面外周部には環状突部（図示せず）が突設されて内部にリード板２２を収容配置する収容空間が形成されている。環状突部と電池ケース３の開口端のかしめ部との間には、弾性体２３を介在させている。弾性体２３としては、耐電解液性を有する発泡ポリエチレンやブチルゴムなどが好適に用いられる。

図１でも述べたように、第１の外部接続端子１５の接続脚部１７は電池ケース３の外面に溶接２４にて接続されている。この接続脚部１７と電池ケース３の溶接２４は、図２に示すように、電池ケース３の一端部の補強板２７の配置位置に配置されている。また、第２の外部接続端子１６とリード板２２の一端が溶接（図示せず）にて接続され、リード板２２の他端が封口板のキャップ６の突起部５に溶接２５ｂにて接続されている。

これに対して、図３は図１のＡ−Ａ断面図で、封口板内に電流遮断機構を有しているリチウムイオン二次電池と、この電池表面に密着させる形で取付けられている電池の温度上昇時にトリップして電流を減衰させる復帰型安全素子とからなるリチウムイオン二次電池パックである。

これに対し、図３において、電池内部にはステンレス製のスペーサ１４を設け、復帰型安全素子を設けない代わりに、第１リード板２２ａと第２リード板２２ｂの間に復帰型安全素子２６を介装して構成され、所定温度以上になるとリード板２２の抵抗が急激に高くなって電流を遮断する機能を有しているリード板２２を、電池表面に密着させる形で取付けられている。

このように封口板の電流遮断機構と封口板内もしくは電池表面の外側に密着させる形で取付けた復帰型安全素子であるＰＴＣ素子またはサーモスタットからなる復帰型素子は、非復帰型素子である温度ヒューズの課題であった高温保存での誤作動、わずかな外部短絡によって作動し使用できなくなるようなことを防止することが可能である。

またＰＴＣ素子やサーモスタットは、１ＩｔＡ電流での過充電で動作した後も、ＰＴＣ素子の場合は１００ｍＡ程度の電流が流れ続け、サーモスタットでは動作後電池温度が低下すると復帰して再充電され、より電池として危険な高電圧状態となってしまうといった課題がある。

このような課題を改善すべくサーモスタットとＰＴＣ素子を組合せ、ＰＴＣ素子の発熱を利用して充電中はサーモスタットが復帰しないようにした保持機能付サーモスタットが開発されているが、当然のことながらＰＴＣ素子とサーモスタットを使用しており高価な部品となっている。また小型化が難しいといった課題を有している。

本発明の場合、ＰＴＣ素子と封口板内に組み込まれた２枚の溶接された金属箔からなる電流遮断機構であり、バイメタルを用いたサーモスタットと比較した場合、格段に安い材料で製造することが可能である。

またＧＢＬのような過充電状態でのガス発生が少ない溶媒を主成分とする電解液を使用した場合、従来のような最初に電流遮断機構で過充電をとめる方式では、ＳＯＣ＝１４０％〜１８０％での内部圧力が重要であり、遮断のタイミングが遅れると発火に到る可能性があった。そのため遮断圧を非常に低く設計し、さらに高い精度が求められ、ものづくりが難しい。

本発明の場合、最初にＰＴＣ素子を作動させて電流を減衰させて電池の温度上昇を抑制させた後、減衰した電流で過充電を続けることで電解液を分解し、ガス発生させるため、遮断のタイミングは従来ほど重要でない。従って過充電でのガス発生量の少ない電池に適している。

従って、復帰型安全素子であるＰＴＣ素子またはサーモスタットの作動温度は、電池の熱暴走開始温度に至らない温度であり、異常充電時の電池表面の最高温度（火傷の懸念）を鑑みて１００℃以下が、また高温での放電特性から７０℃以上が望ましい。

また、電流遮断機構は、高温保存での誤作動、生産性から０．４ＭＰａ以上が、また過充電での確実な作動から１．６ＭＰａ以下が望ましい。

以下に本発明の実施例および参考例について角形リチウムイオン二次電池を用いたパックを用いて詳細に説明する。

正極板には、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い、これに導電性付与剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、増粘剤としてＣＭＣを混合し、水を分散媒としてスラリー状の正極用合剤を作製した。集電体にはアルミニウム箔を用い、上記正極用合剤を塗布して正極板用シートを作製、乾燥後、所定の厚さに圧延成形し、正極板を作製した。上記極板には目的に応じてタブ式リードを超音波で溶接した。

負極板には、活物質として黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてＣＭＣを混合し、水を分散媒としてスラリー状の負極用合剤を作製した。集電体として銅箔を用い、上記集電体の両面に負極用合剤を塗布して負極板用シートを作製した。つぎに上記負極板用シートを乾燥し、所定の厚さに圧延し、所定の寸法に裁断して負極板を作製した。上記負極板の一部にはニッケル製のタブ式リードを超音波で溶着した。

上記の正極板と負極板を、ポリエチレンの微多孔膜であるセパレータを介して巻回して極板群を作製した。

上記極板群をケースに挿入し、非水電解液を注入した。電解液にはエチレンカーボネートとγブチロラクトン（ＧＢＬ）とを体積比で２：３の割合で混合した溶媒に六フッ化燐酸リチウム１．０ｍｏｌ／ｌを溶解させた非水電解質溶液を用いた。正極のタブ式リードはケースの内壁に導接した。負極のタブ式リードは封口板の端子部に接続し、封口板を用いて封口し、活性化充放電を数サイクル実施し、電池容量８５０ｍＡｈの角形リチウムイオン二次電池を作製した。

封口板には、充電電流８５０ｍＡ（１ＩｔＡ（Ｉｔ：時間、Ａ：電流））の場合、それぞれ６０℃、７０℃、８０℃、１００℃、 １１０℃で作動するＰＴＣ素子と１．０ＭＰａの電池内圧を検知して電流を遮断する機能を備えたものを用いて作製した電池を、それぞれ比較例１、参考例１、 参考例２、参考例３、比較例２の電池とする。

そして、封口板に、充電電流１ＩｔＡの場合、８０℃で作動するＰＴＣ素子のみを備えた以外は上記と同様にして、比較例３の電池とする。

これら参考例１〜参考例３、比較例１〜比較例３の角形リチウムイオン電池各１０セルを用いて、連続過充電試験と高温保存試験を行なった結果を表１に示す。

なお、連続過充電試験は、３．０Ｖの終止電圧まで０．８５Ａ（１．０ＩｔＡ）の定電流で残存放電した後、充電電圧２０Ｖ、充電電流０．８５Ａ（１ＩｔＡ相当）で連続過充電試験を１２０時間行ったときの発火の有無を確認した。

また、高温保存試験は、３．０Ｖの終止電圧まで０．８５Ａ（１．０ＩｔＡ）の定電流で残存放電した後、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは１４００ｍＡ（０．７ＩｔＡ）の定電流充電を行い、その後、電流値が減衰して１００ｍＡ（０．０５ＩｔＡ）になるまで充電した満充電の電池を、電池を６０℃の環境下で２０日間保存したときの電流遮断機構の誤動作の有無を確認した。

表１より明らかなように、参考例の電池は、ＰＴＣ素子が作動して充電電流は０．１Ａまで減衰し、その状態での過充電が続き、２４ｈ時間〜３０時間後には電池内圧が上昇して電流遮断機構が作動して充電できない状態となった。つまり過充電のような異常な状態となった場合でも、非復帰となり電池としてそれ以上使用されることを防止できることがわかった。

一方、比較例１の場合、６０℃で高温保存すると、ＰＴＣ素子が誤動作して、放電できない不具合が発生した。また、比較例２の場合、ＰＴＣの作動温度が１１０℃と高く、電池の熱暴走領域まで温度が上昇して、発火に至るものが発生した。

また、比較例３の場合、参考例２と同様にＰＴＣ素子が８０℃で作動して充電電流は０．１Ａまで減衰し、その状態での充電が続き、５日後に突然充電電流値が０．８５Ａまで復帰し、その後発火に到った。電流値が０．８５Ａに復帰したのはおそらく２０Ｖでの長時間の充電によりＰＴＣ素子の耐電圧が限界に達し、破壊したものと推定される。このようにＰＴＣ素子のみの場合、２０Ｖのような高電圧、長時間充電でＰＴＣ素子が故障し、発火に至る場合がある。

次に、封口板に、充電電流１ＩｔＡの場合、８０℃で作動するＰＴＣ素子と、それぞれ０．２ＭＰａ、０．４ＭＰａ、１．６ＭＰａ、２．０ＭＰａの電池内圧を検知して電流を遮断する機能を備えたものを用いて作製した電池を、それぞれ比較例４、参考例４、参考例５、比較例５の電池とする。

これら参考例４〜参考例５、比較例４〜比較例５の角形リチウムイオン電池を用いて、連続過充電試験と、高温保存試験を行なった結果を表２に示す。

表２より明らかなように、参考例の電池は、ＰＴＣ素子が作動して充電電流は０．１Ａまで減衰し、その状態での過充電が続き、２４ｈ時間〜３０時間後には電池内圧が上昇して電流遮断機構が作動して充電できない状態となった。つまり過充電のような異常な状態となった場合でも、非復帰となり電池としてそれ以上使用されることを防止できることがわかった。

一方、比較例４の場合、６０℃で高温保存すると、電池内圧が０．２ＭＰａに達するものがあり、電流遮断機構が誤動作して、電池として機能しなくなる不具合が発生した。また、比較例５の場合、電流遮断機構が作動する電池内圧に達しないので、充電電流が流れ続け、局部的な正負極間の短絡により、発火に至るものが発生した。

さらに、ＰＴＣ素子を電池パック内に取付けた実施例を説明する。図３において、正極板、負極板、セパレータを上記と同様の方法で極板群とし、ケースに挿入し、電解液を注入した。封口板には、１．０ＭＰａの電池内圧を検知して電流を遮断する電流遮断機構のみを装備したものを使用した以外は参考例２と同様な方法で角形リチウムイオン電池を作製した。

この電池表面の外側に、８０℃で作動するＰＴＣ素子を密着させる形で取付けてパックとした電池パックを実施例６の電池パック、１１０℃で作動するＰＴＣ素子を取付けた電池パックを比較例６の電池パックとする。

これらの電池パックを上記と同様な方法で連続過充電試験、高温保存試験を行なった結果を表３に示す。

電池内部の封口板に１．０ＭＰａの電池内圧を検知して電流を遮断する電流遮断機構と、電池表面の外側に密着させて８０℃で作動するＰＴＣ素子を取付けた実施例６の電池パックの場合、表１に示す封口板に、８０℃で作動するＰＴＣ素子と、１．０ＭＰａの電池内圧を検知して電流を遮断する機能を備えた参考例２と同様に、ＰＴＣ素子が作動して充電電流は０．１Ａまで減衰し、その状態での過充電が続き、２４ｈ時間〜２６時間後には電池内圧が上昇して電流遮断機構が作動して充電できない状態となった。

電池内部の封口板に１．０ＭＰａの電池内圧を検知して電流を遮断する電流遮断機構と、電池表面の外側に密着させて１１０℃で作動するＰＴＣ素子を取付けた比較例６の電池パックの場合、ＰＴＣの作動温度が１１０℃と高く、電池の熱暴走領域まで温度が上昇して、発火に至るものが発生した。

つまり本発明はＰＴＣ素子を電池表面の外側に密着させる構造でも同様な効果を発揮できることがわかり、ＰＴＣの代わりにサーモスタットを用いても同様の結果が得られる。

以上、本発明は過充電において、復帰型安全素子であるＰＴＣ素子またはサーモスタットが作動して電流を減衰させた後、封口板に内蔵された電流遮断機構を作動させることで、温度ヒューズのような非復帰型の課題であった高温保存での誤作動、わずかな外部短絡によって作動し使用できなくなるようなことを防止することが可能で、信頼性の高いリチウムイオン二次電池及びその電池パックを提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池およびその電池パックは、安全性の優れたポータブル用電源等として有用である。

本発明の一実施形態の電池パックを示した斜視図 参考例の電池の図１のＡ−Ａ矢視概略縦断面図 本発明の電池パックの図１のＡ−Ａ矢視概略縦断面図

符号の説明

１ 電池パック
２ 電池
３ 電池ケース（接続電極）
５ キャップの突起部（接続電極）
６ キャップ
１３ 端子ユニット
１５ 第１の外部接続端子
１６ 第２の外部接続端子
１７ 接続脚部
２２ リード板
２３ 弾性体
２４ 溶接
２６ 復帰型安全素子
２７ 補強板

Claims (1)

1. 電池の内圧上昇時に破断する安全弁膜を備えた非復帰の電流遮断機構を有しているリチウムイオン二次電池と、この電池表面に密着させる形で取付けられている電池の温度上昇時にトリップして電流を減衰させる復帰型安全素子とからなるリチウムイオン二次電池パックの過充電保護方法であって、
   過充電時に、まず、前記復帰型安全素子が作動して電流値を減衰させ、さらに減衰した電流で充電を続けることで電池内圧を上昇させて前記電流遮断機構を作動させて過充電による発火を防止するリチウムイオン二次電池パックの過充電保護方法。