JP4918801B2 - 水硬性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、低温環境下において優れた流動性、強度発現性及び寸法安定性を有し、グラウト材として好適に用いられる水硬性組成物に関する。

土木工事或いは建築工事では、構造物などの隙間を埋めるために、充填材又はグラウト材と呼ばれるセメントモルタル系の水硬性組成物が広く用いられている。
低温環境下においても強度発現性に優れ、流動性の良好なグラウト材として、特許文献１にセメント、膨張材、減水剤及び水を含有し、固形成分中の粒子径が５μｍ以下の粒子の容積が４５％以上であるグラウト材が開示されている。

土木・建築分野において使用され、低温時の強度発現性が良好なコンクリートが得られるセメント組成物として、特許文献２および特許文献３に、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２含有量が６０重量％以上のポルトランドセメント、無水セッコウ、ギ酸類、減水剤を含有したセメント組成物が開示されている。

特開２００５-１６２５７６号公報 特開平９−２０５４４号公報 特開平９−２０５４５号公報

グラウト材の主要成分であるセメント等の水硬性成分の水和反応は、使用する温度条件に影響を受け、低温環境下では強度発現性の低下が見られ、特に初期材齢において所定の強度を得ることが難しい場合も発生している。
本発明は、低温環境下において、優れた流動性、強度発現性及び寸法安定性を有するグラウト材を提供することを目的とした。

本発明者は、このような低温環境下で使用するグラウト材に関する課題について鋭意研究を重ね、ポルトランドセメント、骨材、流動化剤、無機系膨張材、金属系膨張材及び凝結調整剤を含み、特定の膨張材と凝結調整剤とを組合わせて用いることにより、低温環境下においても強度発現性に優れ、さらに流動性及び寸法安定性にも優れたグラウト材が得られることを見出して本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ポルトランドセメント、凝結調整剤、無機系膨張材、金属系膨張材及び細骨材を含む水硬性組成物であり、凝結調整剤がギ酸塩及び硫酸アルミニウムより選ばれる成分を少なくとも１種含む水硬性組成物に関するものである。

以下に本発明の水硬性組成物の好ましい様態を示し、本発明ではこれらを複数組合わせることができる。
１）ポルトランドセメント１００質量部に対して、凝結調整剤が０．３〜５質量部であること。
２）ギ酸塩が、ギ酸カルシウム、ギ酸マグネシウム及びギ酸ナトリウムより選ばれる少なくとも１種であること。
３）水硬性組成物が、さらに、ポリカルボン酸系流動化剤を含むこと。
４）水硬性組成物と水とを混練したグラウトモルタルであって、５℃で養生した材齢１日のグラウトモルタル硬化体の圧縮強度が、４．５Ｎ／ｍｍ^２以上であること。
５）水硬性組成物と水との配合物を硬化させて得られるグラウトモルタル硬化体であること。

本発明のグラウト材は、低温環境下において、流動性、強度発現性及び寸法安定性に優れた水硬性組成物であり、例えば気温５℃といった低温環境下において、土木工事或いは建築工事に用いられる充填材やグラウト材としての要求性能を兼ね備えていて好適に用いられる。

本発明の水硬性組成物に係るポルトランドセメントは、特に限定されるものではなく、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメントが用いられ、またポルトランドセメントに高炉スラグ、シリカフューム、フライアッシュ、石灰石微粉末等を混合した高炉セメントやフライアッシュセメントなどの混合セメントも用いることができる。
本発明の水硬性組成物は、特に低温環境下で用いることから、強度発現性が良好な早強ポルトランドセメントや超早強ポルトランドセメントを使用することが好ましい。

本発明の水硬性組成物は、ポルトランドセメント１００質量部に対し、細骨材を好ましくは３０〜３００質量部、さらに好ましくは４０〜２５０質量部、より好ましくは５０〜２２０質量部、特に好ましくは６０〜２００質量部を配合する。

本発明に係る細骨材として、粒度が３．５ｍｍ以下の珪砂、川砂、陸砂、海砂、砕砂などを用いることができる。

細骨材の粒度は、３．５ｍｍ以下のものを用いることが好ましく、細骨材１００質量％中に、粒径０．１５〜２ｍｍの細骨材が好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは６５質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含むものを用いることにより、優れた流動性のグラウトモルタルを得られる。

本発明に係る無機系膨張材及び金属系膨張材は、グラウトモルタルの硬化過程で生じる体積変化を補償し、グラウトモルタル硬化体の寸法安定性の向上に不可欠なものであり、建築物や構造物との密着性向上に有効である。

無機系膨張材は、カルシウムサルフォアルミネート系としては、アウイン、石灰系としては生石灰、生石灰−石膏系、仮焼ドロマイト等が挙げられ、これらから選ばれた少なくとも１種を使用できる。石灰系膨張材としては、生石灰、生石灰−石膏系が好ましく、特に生石灰−石膏系が好ましい。
無機系膨張材としては、例えば遊離生石灰を膨張成分として含むものや、カルシウムサルホアルミネート等のエトリンガイト形成物質を膨張成分とする市販品を使用することができる。好ましくは、収縮補償効果とともに反応時の水和発熱によって低温環境下の強度増強効果を有する生石灰を有効成分として含む膨張材が特に好ましく、この場合膨張材中の生石灰含有量は特に限定されないが、生石灰含有量が高いもの（１００重量％を含む）では水和反応が急激に進行することがあるので８０重量％以下の含有量がよい。
無機系膨張材の添加量は、ポルトランドセメント１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは２〜２５質量部、より好ましくは３〜２０質量部、特に４〜１５質量部を用いることが好ましい。
無機系膨張材の添加量が１重量部よりも少ないと、その効果が不充分である場合があり、また３０重量部より多いと水和反応による膨張量が増加して目的の強度を得られなくなる場合があるので好ましくない。

金属系膨張材としては、アルミニウム粉、鉄粉等を用いることができる。特に、反応性が高いことから、アルミニウム粉の使用が好ましい。アルミニウム粉は、ＪＩＳ・Ｋ−５９０６「塗装用アルミニウム粉」の第２種に準ずるものが好適に使用できる。
金属系膨張材の添加量は、ポルトランドセメント１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜０．０１質量部、さらに好ましくは０．０００２〜０．００５質量部、より好ましくは０．０００３〜０．００４質量部、特に０．０００５〜０．００３質量部の範囲で用いることが好ましい。

本発明に係る凝結調整剤は、低温環境下におけるポルトランドセメントの水和反応を好適に促進させるために用いるものであり、ギ酸塩と硫酸アルミニウムとをそれぞれ単独で、あるいは併せて使用することができる。

本発明で用いるギ酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、及びアンモニウム塩等が挙げられ、これらの塩からなる群のうちの一種又は二種以上である。凝結促進効果、グラウトモルタルの流動性及び硬化体強度特性から、ギ酸塩としては、そのナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩が好ましく、特にカルシウム塩が好ましい。
ギ酸塩の使用量は、ポルトランドセメント１００質量部に対して、好ましくは０．３〜５質量部、さらに好ましくは０．４〜４．５質量部、より好ましくは０．５〜４質量部、特に好ましくは０．６〜３質量部の範囲で好適な効果が得られる。
ギ酸塩の使用量が０．３質量部未満では初期の強度発現性が不充分な場合があり、５質量部を越えて使用しても更なる添加効果の増進が期待できない。

本発明で用いる硫酸アルミニウムは、特性を妨げない範囲で粒径を適時選択することができる。
硫酸アルミニウムの使用量は、ポルトランドセメント１００質量部に対して、好ましくは０．３〜５質量部、さらに好ましくは０．４〜４．５質量部、より好ましくは０．５〜４質量部、特に好ましくは０．６〜３質量部の範囲が好適である。
硫酸アルミニウムの使用量が０．３質量部未満では初期の強度発現性が不充分な場合があり、５質量部を越えて使用しても添加量の増加に見合った効果は期待できない。

本発明に係る凝結調整剤は、ギ酸塩と硫酸アルミニウムとを併せて用いることがより好ましく、低温環境下におけるポルトランドセメントの水和反応をより好適に促進させる効果がある。
ギ酸塩と硫酸アルミニウムの使用量は、ポルトランドセメント１００質量部に対して、ギ酸塩と硫酸アルミニウムの合計量が、好ましくは０．３〜５質量部、さらに好ましくは０．４〜４．５質量部、より好ましくは０．５〜４質量部、特に好ましくは０．６〜３質量部の範囲が好適である。
ギ酸塩と硫酸アルミニウムの合計量が、０．３質量部未満では初期の強度発現性が不充分な場合があり、５質量部を越えて使用しても添加量の増加に見合った効果は期待できない。

本発明の水硬性組成物は、材料分離を抑制しつつ適度な流動性を確保し、硬化体の強度を高め、且つ、乾燥収縮を低減させるために、減水効果を合わせ持つ流動化剤を添加することが好ましい。
流動化剤としては、減水効果を合わせ持つ、メラミンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物、カゼイン、カゼインカルシウム、ポリエーテル系、ポリカルボン酸系、ポリカルボン酸ポリエーテル系等、市販のものをその種類を問わず使用できる。
流動化剤は、本発明の水硬性組成物の特性を損なわない範囲で、一種又は二種以上を適宜添加することができ、ポルトランドセメントと膨張材とを含む水硬性成分１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜５質量部、さらに好ましくは０．００５〜４質量部、より好ましくは０．０１〜３．５質量部、特に好ましくは０．０５〜３質量部の範囲で使用する。

本発明の水硬性組成物では上記の成分の他に、本発明の特性を損なわない範囲で必要に応じて、増粘剤、消泡材、減水剤、高性能減水剤、有機系短繊維などの成分を少なくとも１種配合することができる。

本発明の水硬性組成物は、水の添加量を調整することにより、グラウトモルタルの流動性、可使時間、材料分離などの性状を調整することができる。
本発明の水硬性組成物は、水と混練して
１）Ｊロート流下値が、充填性を損なわないために、好ましくは１５秒以下、さらに好ましくは１４秒以下、より好ましくは１３秒以下、特に好ましくは１２秒以下であり、
また、Ｊロート流下値の下限は、材料分離抵抗性を損なわないために、好ましくは４秒以上、さらに好ましくは５秒以上、特に好ましくは６秒以上であり、
２）得られたグラウトモルタルの凝結時間の始発が、好ましくは１０．５時間以内、より好ましくは１０時間以内であり、
凝結時間の終結が、好ましくは１５時間以内、より好ましくは１３．５時間以内であり、
３）得られたグラウトモルタルを硬化させることにより、
圧縮強度（材齢１日）が、好ましくは４．５Ｎ／ｍｍ^２以上、さらに好ましくは５Ｎ／ｍｍ^２以上の硬化体を得ることができ、
圧縮強度（材齢２８日）が、好ましくは４５Ｎ／ｍｍ^２以上、さらに好ましくは５０Ｎ／ｍｍ^２以上の硬化体を得ることができる。

水の添加量は、本発明の流動特性および強度特性を損なわない範囲で添加でき、ポルトランドセメントと膨張材とを含む水硬性成分１００質量部に対し、好ましくは２５〜７０質量部、さらに好ましくは３０〜６０質量部、より好ましくは３３〜５７質量部、特に好ましくは３５〜５５質量部の範囲で添加することが好ましい。

本発明の水硬性組成物は、低温環境下、すなわち気温が好ましくは２℃〜１５℃、さらに好ましくは２℃〜１３℃、より好ましくは２℃〜１２℃、特に好ましくは、２℃〜１０℃の範囲で好適な性能が発揮される。

本発明の水硬性組成物は、低温環境下において、流動性に優れたグラウトモルタルと強度発現性及び無収縮性に優れたグラウト硬化体を得ることができ、低温環境下で行われる土木建築分野の各種工事で、好適に利用されるグラウト材を提供するものである。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例により制限されるものでない。

（特性の評価方法）
１）Ｊロート流下値（秒）：土木学会充てんモルタル試験方法（案）（ＪＳＣＥ・Ｆ５４２−１９９３） Ｊ_１４ロートによる流下値を示す。
２）凝結時間：日本道路公団ＪＨＳ−３１２−１９９２に準じてプロクター貫入抵抗針により試験を行う。
３）圧縮強度（Ｎ／ｍｍ^２）：試験体φ５×１０ｃｍ、ＪＩＳ・Ａ−１１０８に準じて行う。
４）膨張率（％）：試験体φ５×１０ｃｍ、日本道路公団ＪＨＳ−３１２−１９９２に準じてマイクロメーター法により行う。（但し、膨張率は、膨張を＋、収縮を−で示す。）

原料は以下のものを使用した。
１）水硬性成分：
・ポルトランドセメント（宇部早強ポルトランドセメント、ブレーン比表面積４５００ｃｍ^２／ｇ）。
２）細骨材：
・珪砂ａ ： Ｓ４（川鉄鉱業社製）。
・珪砂ｂ ： ＳＮ５０（瓢屋社製）。
・珪砂ｃ ： ＳＮ７０（瓢屋社製）。
・細骨材には、表３に示す粒度構成の珪砂ａと珪砂ｂと珪砂ｃとを、珪砂ａ：４５質量部、珪砂ｂ：５５質量部、珪砂ｃ：５０質量部の割合で混合して使用した。
珪砂ａ、珪砂ｂ、珪砂ｃの粒度について、篩を用いて測定した結果を表３に示す。
３）無機系膨張材 ： 生石灰−石膏系膨張材（太平洋マテリアル社製）。
４）金属系膨張材 ： アルミニウム粉（粒度４４μｍ以下を６０質量％以上含有、大和金属粉工業社製、ＡＬＣファイン及びＫ−２５０の混合品）。
５）石膏 ： ＩＩ型無水石膏（セントラル硝子社製）。
６）凝結調整剤：
・ギ酸カルシウム（和光純薬工業社製）。
・ギ酸マグネシウム（三津和化学薬品社製）。
・ギ酸ナトリウム（和光純薬工業社製）。
・硫酸アルミニウム（大明化学工業社製）。
７）流動化剤 ： ポリカルボン酸系流動化剤（竹本油脂社製、チューポールＳＤ−１００）。

［実施例１〜９及び比較例１〜５］
表１及び表２に示す成分を、アイリッヒミキサを使用して混合し、表１及び表２に示すポルトランドセメント、細骨材、膨張材及び凝結調整剤を含む水硬性組成物を得た。

低温環境を想定して、温度５℃、相対湿度６５％の条件下で、２Ｌポリ容器に水硬性組成物５００質量部に対して水２３５質量部を加え、タービン羽根を取り付けた０．１５ＫＷ攪拌機（新東科学社製、品番：スリーワンモータＢＬ６００）を使用し、３００ｒｐｍで攪拌しながら水硬性組成物を全量投入後、７８０ｒｐｍで２分間混練して、グラウトモルタルを調製した。

実施例３、実施例８及び比較例１については、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で同様にして、グラウトモルタルを調製した。

得られたグラウトモルタルのＪロート及びフロー値、混練物の硬化体の圧縮強度を評価した結果を表１及び表２に示す。

５℃の低温環境下での評価結果は以下のとおりである。
１）凝結調整剤にギ酸塩を用いた実施例１〜５の場合、凝結調整剤を用いない比較例１と対比して、グラウトモルタルの流動性はほぼ同等であり、凝結時間は短縮されている。さらに、材齢１日時点の圧縮強度を比較すると、比較例１では１．３Ｎ／ｍｍ^２なのに対して、実施例１〜５で５Ｎ／ｍｍ^２以上の圧縮強度が得られている。
また、実施例１〜５のグラウト硬化体は、比較例１の硬化体とほぼ同等の膨張率を示している。
２）凝結調整剤にギ酸塩を用い、石灰−石膏系膨張材に替えて無水石膏を用いた比較例２は、グラウト硬化体の膨張率がマイナスであり（収縮しており）、グラウト材の基本要件を備えていない。
３）凝結調整剤にギ酸塩を用い、金属系膨張剤を用いない比較例３についても、グラウト硬化体の膨張率がマイナスであり、グラウト材の特性の基本要件を備えていない。

４）凝結調整剤に硫酸アルミニウムを用いた実施例６〜８の場合、凝結調整剤を用いない比較例１と対比して、ほぼ同等のグラウトモルタルの流動性を得られ、凝結時間はさらに短縮されている。また、材齢１日時点の圧縮強度を比較すると、比較例１では１．３Ｎ／ｍｍ^２なのに対して、実施例６〜８では４．５Ｎ／ｍｍ^２以上の圧縮強度が得られている。
グラウト硬化体の膨張率については、実施例８の結果が示すとおりで、良好な膨張率が得られている。
５）凝結調整剤に硫酸アルミニウムを用い、石灰−石膏系膨張材に替えて無水石膏を用いた比較例４、および、金属系膨張剤を用いず石灰−石膏系膨張材のみを用いた比較例５の場合、グラウト硬化体が収縮しておりグラウト材としては好ましくない。

６）凝結調整剤にギ酸塩と硫酸アルミニウムとを併せて用いた実施例９の場合、グラウトモルタルの流動性は、凝結調整剤を用いない比較例１とほぼ同等であり、凝結時間は大幅に短縮されている。さらに、材齢１日時点の圧縮強度を比較すると、比較例１では１．３Ｎ／ｍｍ^２なのに対して、実施例９では９Ｎ／ｍｍ^２以上の圧縮強度が得られている。

２０℃の温度条件下で、比較例１、実施例３及び実施例８の水硬性組成物の可使時間を評価した結果、実施例３及び実施例８では凝結調整剤によって凝結が促進されすぎ、実用上充分な可使時間は得られていない。

本発明のグラウト材は、低温環境下において、流動性、強度発現性及び寸法安定性に優れた水硬性組成物であり、例えば気温５℃といった低温環境下において、土木工事或いは建築工事に用いられる充填材やグラウト材としての要求性能を兼ね備えていて好適に用いることが出来る。

Claims (6)

1. ポルトランドセメント、凝結調整剤、無機系膨張材、金属系膨張材及び細骨材を含む低温で使用する水硬性組成物であり、
   凝結調整剤が、ギ酸塩及び硫酸アルミニウムより選ばれる成分を少なくとも１種含み、
   無機系膨張材が、生石灰−石膏系膨張材であって、
   金属系膨張材が、アルミニウム粉であって、
   細骨材が、細骨材１００質量％中に、粒径０．１５〜２ｍｍの細骨材が７０質量％以上含まれる細骨材であって、
   ポルトランドセメント１００質量部に対して、凝結調整剤０．３〜５質量部、無機系膨張材４〜１５質量部、金属系膨張材０．０００５〜０．００３質量部及び細骨材６０〜２００質量部である
   ことを特徴とする水硬性組成物。
2. 無機系膨張材中の生石灰含有量が８０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の水硬性組成物。
3. ギ酸塩が、ギ酸カルシウム、ギ酸マグネシウム及びギ酸ナトリウムより選ばれる少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の水硬性組成物。
4. 水硬性組成物が、さらに、ポリカルボン酸系流動化剤を含む
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水硬性組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の水硬性組成物と水とを混練したグラウトモルタルであって、
   ５℃で養生した材齢１日のグラウトモルタル硬化体の圧縮強度が、４．５Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とするグラウトモルタル。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の水硬性組成物と水との配合物を硬化させて得られるグラウトモルタル硬化体。