JP4910615B2 - 電解コンデンサ用電極材 - Google Patents

Description

本発明は、電解コンデンサ用電極材に関し、さらに詳しくは従来にない高静電容量特性を有する電解コンデンサ用電極材に関する。

近年、電子機器の小型化、高信頼性化に伴い、電解コンデンサに対する小型化、高容量化が強く要望されている。

電解コンデンサは、一般的には帯状の高純度のアルミニウム箔に、化学的あるいは電気化学的にエッチング処理を施して、アルミニウム箔表面を拡大させるとともに、このアルミニウム箔をアジピン酸アンモニウム水溶液等の化成液中にて化成処理して表面に酸化皮膜層を形成させた陽極電極箔と、エッチング処理のみを施した高純度のアルミニウム箔からなる陰極電極箔とを、マニラ紙等からなるセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。そして、このコンデンサ素子は、電解コンデンサ駆動用の電解液を含浸した後、アルミニウム等からなる有底筒状の外装ケースに収納する。外装ケースの開口部には弾性ゴムからなる封口体を装着し、絞り加工により外装ケースを密封している。

このようなアルミ電解コンデンサにおいて、その静電容量を高めるためには、エッチング箔の実効表面積を拡大し単位面積当たりの静電容量の向上を図っており、エッチング箔の実効表面積を拡大させるエッチング技術の開発が行われている。このようなエッチング技術としては、エッチング液の組成やエッチング時に印加する電流波形の開発が行われている。

ところで、近年、電子情報機器のデジタル化が進むのに伴い、このような電極箔を用いる電解コンデンサには小型で大容量かつ高周波領域でのインピーダンスの低いものが求められるようになってきている。特に、パーソナルコンピュータや携帯電話等の通信機器においては、搭載されるＣＰＵの演算速度の増大に伴い、コンデンサの静電容量をさらに増大させることが強く求められている。

従来、通信機器に用いられるコンデンサとしては、小型化の要求に応えるために、積層セラミックコンデンサ等が広く用いられてきた。しかしながら、これらのコンデンサでは近年の大容量化の要求に応えることはできない。そこで、低い等価直列抵抗値（ＥＳＲ値）を有し、かつ大きな静電容量を有すると共に十分に小型化できるコンデンサとして、電解コンデンサが用いられるようになっている。

そして、電解コンデンサ用電極箔として、電極箔のエッチングされていない部分、すなわち残芯部を厚くしてさらにＥＳＲを低減する試みがある（特許文献１、２）が、大容量化の要求は高く、従来の電極箔ではこの要求に答えることができない。

さらに、このような電解コンデンサ用エッチング箔に用いられるアルミニウム箔には、エッチング効率を向上させ、その後の陽極酸化によって良質な酸化皮膜を形成するために、アルミニウム箔には高純度のものが求められ、さらには不純物濃度を管理しなければならない。

ところが、電解コンデンサ用のエッチング箔にはエッチングを行い、酸化皮膜を形成する誘電体層においてのみ高純度、または不純物管理が必要であり、芯材となる層には強度などの誘電体層とは異なる特性が要求される。しかしながら、従来のエッチング箔はそのような異なる特性を有する異なる材質で形成することが容易ではないという問題点があった。
特開２００３−５９７６８号公報 特開２００３−５９７７６号公報

そこで、本発明は従来のエッチング箔では達成することのできない静電容量が大きく、かつ誘電体層と芯材に異なる材質を有する電解コンデンサ用電極材を提供することをその目的とする。

本発明の電解コンデンサ用電極材は、基材の表面に、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を形成してなる電解コンデンサ用電極材であって、前記弁金属粒子層を構成する弁金属粒子が、その粒子径を少なくとも0.005〜0.1μmの範囲で小さな弁金属粒子と大きな弁金属粒子のそれぞれを多く含む分布であって、前記弁金属粒子層を、その空隙率20〜60％、比表面積30×10 ³ 〜400×10 ³ cm ² ／cm ³ で基材の表面に形成し、又は、前記弁金属粒子層が、空隙率20〜60％、比表面積20×10 ³ 〜70×10 ³ cm ² ／cm ³ とし、前記弁金属粒子が、陽極化成により陽極酸化皮膜を形成したときに、当該陽極酸化皮膜により空隙が埋まらないように粒子径0.2μm以上のものを含んで基材の表面に形成し、前記弁金属粒子層の不可避不純物のそれぞれの濃度が３００ｐｐｍ以下であることを特徴としている。

この本発明の電解コンデンサ用電極材は、９９〜９９．９９％のアルミニウム材を基材として用いることができる。そして誘電体層は表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層で形成され、弁金属粒子層の不可避不純物のそれぞれの濃度が300ｐｐｍ以下であることを特徴としている。

弁金属粒子層の不可避不純物としては、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ等を挙げることができる。弁金属粒子層の不可避不純物のそれぞれの濃度が３００ｐｐｍ以下であるが、２００ｐｐｍ以下、さらには１００ｐｐｍ以下としている。

そして、このような不可避不純物のうち、Ｆｅは２５０ｐｐｍ以下、また２００ｐｐｍ以下、さらには１００ｐｐｍ以下とすることができる。そしてＣｕは３０ｐｐｍ以下、また２０ｐｐｍ以下とすることもできる。

本発明の電解コンデンサ用電極材を陽極として用いる場合は、Ｆｅは１００ｐｐｍ以下が好ましい。

このように基材の不可避不純物の濃度と、誘電体層となる表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層の不可避不純物の濃度を異なるようにすることができる。このことによって、基材の強度等の所望の特性を得るために、不純物の濃度を制御することができる。また、純度の低い基材を用いてコストの低減を図ることもできる。
以上のような電極材は、通常の蒸着法によって得ることができる。表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を形成するには、酸素を含む不活性ガス雰囲気内で蒸着を行う。不活性ガスとしては、アルゴン、窒素等を用いることができる。不活性ガスの圧力は０．０５〜０．８Ｐａ、酸素分圧は不活性ガスの圧力の１／１０以下が好ましい。そして、蒸着源の純度によって、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層の不可避不純物の濃度を設定することができる。

そして、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を空隙率20〜60％、比表面積30×10³〜400×10³cm²／cm³とし、前記弁金属粒子がその粒子径を少なくとも0.005〜0.1μmの範囲で所定の分布をもって混在して形成した電極材であって、従来の電極箔の数倍の静電容量を有している。

さらに、以上の電極材は、前記弁金属粒子の一次粒子が、その粒子径を少なくとも0.005〜0.1μmの範囲で所定の分布をもって混在している。粒径の小さい粒子によって静電容量は高くなり、粒径の大きい粒子によって空隙が確保できるので電解コンデンサを作成した後電解液との反応で生成される酸化皮膜による目詰まりを抑制することができる。

また、本発明の電解コンデンサ用電極材は、弁金属がアルミニウムであり、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層のAｌ／O組成比が2.0〜5.5であるので、静電容量の安定性を有することができ、さらにこの組成比の酸素の含有率によって弁金属粒子同士の接合性が向上する。

また、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を空隙率20〜60％、比表面積20×10³〜70×10³cm²／cm³とし、前記弁金属粒子が粒子径0.2μm以上のものを含んで形成した電解コンデンサ用電極材であって、従来の電極箔では実現できない静電容量を有している。

さらに、以上の電極材は、弁金属粒子層に粒子径が0.2μm以上の表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子を含んでいるので、弁金属粒子間に大きな空隙を設けることができる。したがって、陽極化成によって陽極酸化皮膜を形成した際に、酸化皮膜によって空隙が埋まってしまうというようなことが抑制され、高い静電容量を得ることができる。

また、本発明の電解コンデンサ用電極材は、弁金属がアルミニウムであり、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層のAｌ／O組成比が2.0〜125であるので、静電容量の安定性を有することができ、さらにこの組成比の酸素の含有率によって弁金属粒子同士の接合性が向上する。

本発明の電極材は、エッチング技術による電極箔では実現できない静電容量特性を有し、基材と誘電体層を異なる材質とすることによって、基材の特性および誘電体層の特性を制御することができる。

以上のように、本発明の電解コンデンサ用電極材は、高い静電容量を有しているので、この電解コンデンサ用電極材を陰極に、またはこの電解コンデンサ用電極材を陽極酸化して陽極に用いることによって、従来にない高い静電容量を有する電解コンデンサを実現することができる。

本発明の電解コンデンサ用電極材は、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を有する電極材であって、弁金属粒子層の空隙率は、20〜60％、好ましくは25〜55％、さらに好ましくは30〜50％である。そして、比表面積は、30×10³〜400×10³cm²／cm³、好ましくは70×10³〜400×10³cm²／cm³、さらに好ましくは90×10³〜400×10³cm²／cm³である。

比表面積は本発明の電極材に静電容量を有する皮膜を形成し、同様の皮膜を形成したプレーン箔の静電容量と面積から算出する。また、空隙率は水銀圧入法で測定することができる。

また、前記電極材は、前記弁金属粒子の一次粒子が、その粒子径を少なくとも0.005〜0.1μmの範囲で所定の分布をもって混在している。このような小さな粒子によって高い静電容量が得られ、大きな粒子によって空隙が確保できるので電解コンデンサを作成した後電解液との反応で生成される酸化皮膜による目詰まりを抑制することができる。したがって、粒径の小さい粒子の数を多くすることによって、静電容量の大きな電極材が得られ、粒径の大きい粒子の数を多くすることによって静電容量の安定性を高めることができる。

また、前記電極材は、弁金属がアルミニウムであり、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層のAｌ／O組成比が2.0〜5.5である。Aｌ／O組成比は、ＧＤＳ分析によって測定、算出することができる。

前記電極材は、陰極として用いると好適であるが、陰極化成を施してもよい。さらに極低圧の陽極化成を施すことによって電解コンデンサ用陽極材として用いることもできる。化成方法は通常電解コンデンサ用アルミニウム箔の化成方法と同様の化成方法を用いることができる。

また、電解コンデンサ用電極材は、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を有する電極材であって、弁金属粒子層の空隙率は、20〜60％、好ましくは22〜58％、さらに好ましくは25〜55％である。そして、比表面積は、20×10³〜70×10³cm²／cm³、好ましくは30×10³〜60×10³cm²／cm³、さらに好ましくは35×10³〜55×10³cm²／cm³である。

また、前記電極材は、弁金属粒子層に粒子径が0.2μm以上の表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子を含んでいるので、弁金属粒子間に大きな空隙を設けることができる。したがって、陽極化成によって陽極酸化皮膜を形成した際に、酸化皮膜によって空隙が埋まってしまうというようなことが抑制され、高い静電容量を得ることができる。

また、前記電極材は、弁金属がアルミニウムであり、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層のAｌ／O組成比が2.0〜125であるので、静電容量の安定性を有することができ、さらにこの組成比の酸素の含有率によって弁金属粒子同士の接合性が向上する。

前記電極材は、陽極化成を施すことによって電解コンデンサ用陽極材として用いると好適である。化成方法は通常電解コンデンサ用アルミニウム箔の化成方法と同様の化成方法を用いることができる。
以上のような電極材は、通常の蒸着法によって得ることができる。表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を形成するには、酸素を含む不活性ガス雰囲気内で蒸着を行う。不活性ガスとしては、アルゴン、窒素等を用いることができる。不活性ガスの圧力は０．０５〜０．８Ｐａ、酸素分圧は不活性ガスの圧力の１／１０以下が好ましい。

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）０．１Ｐａの圧力の窒素と窒素の圧力の１／１０以下の圧力の酸素雰囲気内で、２５μｍの９９．８ｗｔ％のアルミニウムシートにアルミニウムを蒸着して、本発明の電極材を作成した。蒸着層の不可避不純物のそれぞれの濃度は３００ｐｐｍ以下であった。
（比較例1）塩酸、硫酸、硝酸の混合液を電解液に用い、周波数５０Ｈｚ以下、電流密度を１Ａ／ｃｍ²以下の交流電流を９９．９ｗｔ％のアルミニウムシートに印加して芯厚が２５μｍとなるようにエッチング処理を行いエッチング箔を作成した。
（実施例２）０．３Ｐａの圧力の窒素と窒素の圧力の１／１０以下の圧力の酸素雰囲気内で、２５μｍの９９．９ｗｔ％のアルミニウムシートにアルミニウムを蒸着して本発明の電極材を作成した。蒸着層の不可避不純物のそれぞれの濃度は１００ｐｐｍ以下であった。その後、アジピン酸アンモニウム水溶液中で２０Ｖ電圧印加によって陽極化成を行った。
（比較例２）塩酸、硫酸、硝酸の混合液を電解液に用い、周波数２０Ｈｚ以下、電流密度を１Ａ／ｃｍ²以下の交流電流を９９．９ｗｔ％のアルミニウムシートに印加して芯厚が２５μｍとなるようにエッチング処理を行い、エッチング箔を作成した。その後、実施例と同様にして陽極化成を行った。

以上のように、本発明の電極材および化成した電極材である実施例１〜２の静電容量は、従来のエッチング箔、および化成箔である比較例１、２より、２〜７倍の静電容量を有しており、従来にない電解コンデンサ用電極材であるということが分かる。

Claims (3)

1. 基材の表面に、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を形成してなる電解コンデンサ用電極材であって、
   前記弁金属粒子層を構成する弁金属粒子が、その粒子径を少なくとも0.005〜0.1μmの範囲で小さな弁金属粒子と大きな弁金属粒子のそれぞれを多く含む分布であって、
   前記弁金属粒子層を、その空隙率20〜60％、比表面積30×10 ³ 〜400×10 ³ cm ² ／cm ³ で基材の表面に形成し、
   前記弁金属粒子層の不可避不純物のそれぞれの濃度が３００ｐｐｍ以下である電解コンデンサ用電極材。
2. 基材の表面に、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を形成してなる電解コンデンサ用電極材であって、
   前記弁金属粒子層が、空隙率20〜60％、比表面積20×10 ³ 〜70×10 ³ cm ² ／cm ³ とし、前記弁金属粒子が、陽極化成により陽極酸化皮膜を形成したときに、当該陽極酸化皮膜により空隙が埋まらないように粒子径0.2μm以上のものを含んで基材の表面に形成し、
   前記弁金属粒子層の不可避不純物のそれぞれの濃度が３００ｐｐｍ以下である電解コンデンサ用電極材。
3. Ｆｅの濃度が２５０ｐｐｍ以下、Ｃｕの濃度が３０ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載の電解コンデンサ用電極材。