JP4910265B2 - 熱可塑性樹脂製中空容器およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、優れた耐薬品性、気密性、加工性を有する熱可塑性樹脂製中空容器およびその製造方法に関するものである。

熱可塑性樹脂製中空容器は、日用雑貨、自動車部品、電気・電子部品、機械部品等、各種分野で他用途に使用されており、近年、軽量化および低コスト化の観点で著しく需要を伸ばしている。

熱可塑性樹脂製中空容器の製造方法としては、ブロー成形の他、当該容器を予め複数に分割して成形し、これらの分割部品を互いに接合する手段が採られることが多い。特に機能性を付与するために製品が複雑形状となる場合には、製品形状の自由度が高く、加工性に優れた後者手段を採用するケースが増えている。複数の分割部品を接合する方法としては、射出溶着、熱板溶着、振動溶着、レーザー溶着、接着剤による接合、ボルトなどによる機械的接合などが行われている。中でも、レーザー溶着は、重ね合わせた樹脂成形体にレーザー光を照射し、照射した一方を透過させてもう一方で吸収させ溶融、融着させる工法(例えば、特許文献１参照)であり、ブロー成形に比べ、複雑形状に成形可能であること、三次元接合が可能であること、非接触加工であること、バリ発生が無いことなどの利点を利用して、幅広い分野に広がりつつある工法である。

レーザー溶着法の具体例としては、固体電解コンデンサブロックの製造方法にレーザー溶着を応用した方法(例えば、特許文献２参照)、および容器の製造方法にレーザー溶着を応用した方法(例えば、特許文献３参照)等が挙げられるが、これらはいずれも中空容器本体に使用している熱可塑性樹脂が、レーザー透過性のある樹脂、すなわち非晶性樹脂または低結晶性樹脂であるため、高結晶性樹脂に比べ、容器としての本来の機能である耐薬品性、耐熱性、寸法安定性等の点で劣り、成形品の用途が限定されてしまうという問題があった。

一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性および薄肉流動性をバランスよく備えているため、電気・電子部品および自動車部品などに広く用いられている。

そして、高結晶性樹脂であるポリフェニレンスルフィド樹脂による多層中空容器の製造方法にレーザー溶着を応用した方法(例えば、特許文献３参照)についても知られているが、この方法においては、ポリフェニレンスルフィド樹脂にレーザー光を直接照射せず、レーザー透過性樹脂を外層に形成し、レーザー溶着を行う必要があるため、高コスト化、加工性、気密性の点で問題があった。しかも、当該製造方法において、レーザー透過性の極めて低いポリフェニレンスルフィド樹脂に直接レーザー光を照射するのであれば、ポリフェニレンスルフィド樹脂層を薄肉にする必要があるため、耐薬品性、機械的強度の点で問題が残されていた。
特開昭６０−２１４９３１号公報（第２〜３頁） 特開昭６１−２４４０１６号公報（第１〜２頁） 特開２００１−２４６４８８号公報（第２〜３頁） 特開２００３−１４６３３２号公報（第２〜３頁、実施例）

本発明は、上述した従来技術における問題点の解消を目的として検討した結果達成されたものである。

したがって、本発明の目的は、製品設計自由度が高く、加工性に優れたレーザー溶着により接合され、かつ、優れた耐薬品性、機械的強度、気密性を有する熱可塑性樹脂製中空容器およびその製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために本発明によれば、予め複数に分割して成形されたポリフェニレンスルフィド樹脂またはポリフェニレンスルフィド樹脂を含む樹脂組成物製中空分割部品の周縁接合面をレーザー溶着により接合してなる熱可塑性樹脂製中空容器であって、該周縁接合面の一部にポリフェニレンスルフィド樹脂を含むレーザー透過性熱可塑性樹脂またはその樹脂組成物の帯状成形体が介在されており、該中空分割部品と該帯状成形体の両方が接触面において溶融してレーザー溶着され、かつ残りの接合面は帯状成形体が介在しない状態で接していることを特徴とする熱可塑性樹脂製中空容器が提供される。

なお、本発明の熱可塑性樹脂製中空容器においては、
前記帯状成形体の溶着前の断面形状が、三角形、四角形、半円形およびコの字形から選ばれたいずれかであること、
前記帯状成形体が、未架橋ポリフェニレンスルフィド樹脂を含むレーザー透過性熱可塑性樹脂からなること
前記未架橋ポリフェニレンスルフィド樹脂材料のクロロホルムで５時間全還流抽出するソックスレー抽出法による抽出量が３．０重量％以下であること、
前記帯状成形体が、未架橋ポリフェニレンスルフィド樹脂と非晶性樹脂との熱可塑性樹脂組成物からなること、および
前記帯状成形体が、さらにシラン化合物および／または酸化防止剤を配合してなる熱可塑性樹脂組成物からなること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。

また、本発明の熱可塑性樹脂製中空容器の製造方法は、予め複数に分割して成形されたポリフェニレンスルフィド樹脂またはポリフェニレンスルフィド樹脂を含む樹脂組成物製中空分割部品の周縁接合面の一部に、ポリフェニレンスルフィド樹脂を含むレーザー透過性熱可塑性樹脂またはその樹脂組成物の帯状成形体を介在させ、該帯状成形体側からレーザー光を照射することにより、該中空分割部品と該帯状成形体の接触面を溶着させ、残りの接合面は帯状成形体を介在せずに接した状態で保持することを特徴とする。

本発明によれば、以下に説明するとおり、難接合材料である高結晶性樹脂においても、レーザー溶着により強固な接合、高い製品自由度、優れた加工性が可能となり、耐薬品性、バリア性、機械的強度の高位なバランス化が実現された熱可塑性樹脂製中空容器を得ることができる。

以下、図面を参照しつつ、本発明について詳細に説明する。

なお、本発明において「重量」とは「質量」を意味する。

まず、本発明の熱可塑性樹脂製中空容器の構成について、図１および図２に基づいて説明する。

図１は熱可塑性樹脂製中空容器の（Ａ）断面図、（Ｂ）正面図、（Ｃ）上面図である。また、図２はレーザー透過性熱可塑性樹脂による帯状成形体でレーザー溶着した熱可塑性樹脂製中空容器の（Ａ）断面図、（Ｂ）正面図、（Ｃ）上面図であり、４はレーザー溶着部である。

本発明の熱可塑性樹脂製中空容器は、２以上の成形体から構成されたものである。すなわち、図１に示したように、本発明の熱可塑性樹脂製中空容器は、上部材１と下部材２の２成形部材から成り、両部材１、２の接合面には、図２に示したように、レーザー透過性熱可塑性樹脂の帯状成形体からなるレーザー溶着部４が介在形成されている。

このレーザー溶着部４の形成は、帯状成形体部材側からレーザー光を照射することにより行われる。帯状成形体部材側から照射されたレーザー光は帯状成形体部材を透過して熱可塑性樹脂製中空容器本体部材との接触面に到達し、吸収される。この本体部材の接触面に吸収されたレーザー光がエネルギーとして蓄積される結果、本体部材の接触面が加熱溶融されるとともに、この本体部材の接触面からの熱伝達により帯状成形体部材の接触面が加熱溶融される。この状態で、本体部材および帯状成形体部材の接触面同士を圧着させれば、両者を一体的に接合することができる。こうして得られた接合部では、接合面同士が溶融結合されて接合されているため、強固な接合状態を形成しており、高い接合強度を有している。

次に、レーザー透過性熱可塑性樹脂による帯状成形体の断面形状について説明する。帯状成形体３の断面形状には特に制限はないが、中空容器の気密度、レーザー溶着強度の向上、ならびに溶着部において均質一様に溶着できる点において、図３に示すように、その断面形状が三角形（Ａ）、四角形（Ｂ）、半円形（Ｃ）、コの字形（Ｄ）のいずれかであることが好ましい。当該帯状成形体３の厚みに制限はないが、レーザー透過材料の種類によっては、厚すぎるとレーザーが透過できず、成形体が発熱、溶融してしまう恐れがある。反対に、薄すぎると帯状成形体の強度不足、中空容器の気密性低下の原因となる。そのため、当該帯状成形体３の厚みとしては、１〜５ｍｍであることが好ましく、２〜４ｍｍであることがさらに好ましい。

本発明の中空容器用熱可塑性樹脂を形成する熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましく、特にポリフェニレンスルフィド樹脂においては、耐薬品性と機械的強度が高位にバランスがとれており、かつ、コストや加工性も良好である点で好ましい。

また、帯状成形体として用いるレーザー透過性熱可塑性樹脂とのレーザー溶着性を向上させる点において、中空容器用熱可塑性樹脂を選択する必要があるが、レーザー透過性熱可塑性樹脂と同種樹脂であることが最も好ましい。

さらに、中空容器用熱可塑性樹脂にはレーザー光の吸収効率、耐熱性、成形性を向上させるために、顔料、染料、無機充填材、耐熱安定剤、耐光剤、離型剤、滑剤、結晶核剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加することもできる。

帯状成形体として用いる熱可塑性樹脂の種類としては、ポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましく、特にポリフェニレンスルフィド樹脂においては、耐薬品性と機械的強度が高位にバランスがとれており、かつ、コストや加工性も良好である点で好ましい。

レーザー溶着性の観点では、ポリフェニレンスルフィド樹脂の中でも、未架橋ポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましく、特に当該樹脂材料のクロロホルムで５時間全還流抽出するソックスレー抽出による抽出量が３．０重量％以下であることが好ましい。さらに、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、非晶性樹脂と混合して用いることが、レーザー溶着性が向上する点で好ましい。この場合に混合する非晶性樹脂としては、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンスルフィドスルフォン樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が好ましい。

また、中空容器用熱可塑性樹脂とのレーザー溶着性を向上させる点において、帯状成形体として用いるレーザー透過性熱可塑性樹脂を選択する必要があるが、中空容器用熱可塑性樹脂と同種樹脂であることが最も好ましい。

さらに、帯状成形体として用いるレーザー透過性熱可塑性樹脂には、レーザー光の透過効率、耐熱性、成形性、外観を向上させるために、顔料、染料、無機充填材、耐熱安定剤、耐光剤、離型剤、滑剤、結晶核剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加することもできる。

レーザー光の透過効率向上に特に効果がある添加剤としては、シラン化合物および酸化防止剤が挙げられる。

添加するシラン化合物としては、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、ウレイドシラン化合物、イソシアネートシラン化合物のほか種々のものが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物等が挙げられるが、中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物が好ましい。

次に、添加する酸化防止剤としては、次亜リン酸カルシウム、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジン）イソシアヌレート等のフェノール系化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系化合物などが挙げられるが、中でも次亜リン酸カルシウムが好ましい。

上述のとおり、耐薬品性と機械的強度を高位にバランスをとるために、中空容器用熱可塑性樹脂、ならびに帯状成形体として用いるレーザー透過性熱可塑性樹脂の両樹脂として、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と称す）を使用することが好ましい。ＰＰＳ樹脂とは、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、

上記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含む重合体であることが耐熱性の点で好ましい。またＰＰＳ樹脂は、その繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されることが可能である。

一般に、ＰＰＳ樹脂は、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法(以下、前者と呼ぶ)あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法(以下、後者と呼ぶ)などによって製造することができる。

前者と後者の違いは重合助剤であるアルカリ金属カルボン酸塩の重合系内における有無である。

前者で得られたＰＰＳ樹脂は、重合系内にアルカリ金属カルボン酸塩を添加しないため、重合度が上がらず、比較的分子量が小さく、機械的強度が低い。また、不純物も多分に含有している重合体であるため、組成物や成形品を製造する際の加熱により着色され、レーザー溶着性が低下することがある。

後者で得られたＰＰＳ樹脂は、重合系内にアルカリ金属カルボン酸塩を添加するため、重合度が上がり比較的分子量が大きく、機械的強度が高い。また、不純物の含有も少なく、加熱による着色を抑制でき、レーザー溶着性に優れている。

したがって、本発明で使用するＰＰＳ樹脂としては、機械的強度、ならびにレーザー溶着性の点で、後者で得られたＰＰＳ樹脂が好ましい。特に、帯状成形体として用いるレーザー透過性ＰＰＳ樹脂においては、後者で得られたＰＰＳ樹脂であり、かつ未架橋ＰＰＳ樹脂であることが好ましく、含有する不純物量を表すパラメータであるクロロホルムで５時間全還流抽出するソックスレー抽出法による抽出量（クロロホルム抽出量と称す）が３．５重量％以下であることが好ましく、２．０重量％以下であることがさらに好ましく、１．０重量％以下であることが特に好ましい。ただし、前者で得られたＰＰＳ樹脂を併用することによりＰＰＳ樹脂の流動性などを調整することは可能である。

本発明においては、上記ＰＰＳ樹脂の機械的強度向上、ならびに着色原因となりレーザー溶着性を低下させる不純物、すなわちクロロホルム抽出物の除去のため、ＰＰＳ樹脂に対して、加熱処理、有機溶媒洗浄、および酸処理などの後処理を施すことが推奨される。

加熱処理は、機械的強度の向上を目的として行うことが可能である。ただし、帯状成形体として用いるレーザー透過性ＰＰＳ樹脂においては、加熱処理は酸化着色を引き起こし、レーザー溶着性が低下するため好ましくない。具体的な加熱処理条件については、２００〜２６０℃が好ましい。加熱処理の雰囲気は通常、酸素雰囲気下、または窒素雰囲気下で行われる。

次に、ＰＰＳ樹脂の有機溶媒洗浄について説明する。帯状成形体として用いるＰＰＳ樹脂において、有機溶媒洗浄は着色原因となるクロロホルム抽出物の除去が可能であるため好ましい。ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類等の含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、ＮＭＰ、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルム等の使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。

有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、本発明の効果をより顕著にすることを目的として、撹拌または加熱することが好ましい。ＰＰＳ樹脂に対する有機溶媒の使用量に特に制限はないが、乾燥したＰＰＳ樹脂１ｋｇに対して１〜１００ｋｇであることが好ましく、２〜５０ｋｇであることがより好ましく、３〜１５ｋｇであることがさらに好ましい。

有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。ただし、洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるため、１００〜３００℃の高温で洗浄することが好ましい。

圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下（好ましくは２５０〜３００℃）に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はないが、本発明の効果をより顕著にすることを目的として、バッチ式洗浄の場合、３０〜６０分間以上洗浄することが好ましい。また連続式で洗浄することも可能である。

重合により生成したＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄するに際し、有機溶媒洗浄後、水で洗浄することにより、残存有機溶媒の除去が比較的容易に行えることから好ましい。これらの洗浄に用いる水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。上記水洗浄の温度は、５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることが好ましい。

次に、酸処理について説明する。機械的強度向上を目的として酸処理することが可能である。具体的な酸処理条件について示す。ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はないが、酢酸、珪酸、炭酸、プロピル酸が好ましく、なかでも酢酸がより好ましい。また、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものも好ましくない。

酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、撹拌または加熱することが好ましく、処理時間は３０〜６０分間以上であることが好ましい。また、ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸について、ｐＨは３．５〜５．５であることが好ましく、使用量は乾燥したＰＰＳ樹脂１ｋｇに対して２〜１００ｋｇであることが好ましく、４〜５０ｋｇであることがより好ましく、５〜１５ｋｇであることがさらに好ましい。処理温度に特に制限はなく、通常室温で行うことが可能であり、加熱する場合には５０〜９０℃で行うことが可能である。例えば、酢酸を用いる場合、室温に保持したＰＨ４の水溶液中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０〜６０分間以上撹拌することが好ましい。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸または塩などを物理的に除去するため、水で数回洗浄する。上記水洗浄の温度は５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることが好ましい。

洗浄に用いる水は、酸処理による化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水あるいは脱イオン水が用いられる。本発明においては、上記後処理を組み合わせることも可能であり、複数回繰り返すことも可能である。

帯状成形体として用いるレーザー透過性ＰＰＳ樹脂材料のクロロホルム抽出量は、レーザー溶着性を向上させるために、３．０重量％以下であることが好ましく、１．５重量％以下であることがさらに好ましく、０．５重量％以下であることが特に好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂製中空容器は、予め複数に分割して成形された熱可塑性樹脂製中空分割部品の少なくとも一つの接合面を、レーザー溶着により接合してなる熱可塑性樹脂製中空容器であって、前記接合面を、レーザー透過性熱可塑性樹脂の帯状成形体からなるレーザー溶着部が介在することにより製造される。

本発明の熱可塑性樹脂製中空容器をレーザー溶着により製造する際に使用するレーザー光の種類としては、レーザーを透過させる帯状成形体として用いるレーザー透過性熱可塑性樹脂材料の吸収スペクトルや透過長等との関係で、当該樹脂材料内での透過率が所定値以上となるような波長を有するものが適宜選定され、レーザー光波長が５００〜１０００ｎｍである半導体レーザーや、レーザー光波長が１０６０ｎｍであるＹＡＧ：Ｎｄ³⁺レーザー等を用いることができる。

また、レーザーの出力、照射密度や移動速度等の照射条件は、当該帯状成形体の形状、サイズ、ならびに当該樹脂の種類等によって適宜設定可能である。また、レーザー光を透過させる際の、中空容器（レーザー吸収部材）と帯状成形体（レーザー透過部材）の固定しレーザー溶着性を向上させる手段としては、ガラス等のレーザー透過性材質で構成された治具により両部材をクランプする手段、および圧空エアーで両部材を圧着する手段等を採用することが可能である。さらに、帯状成形体をレーザー光が透過する際の発熱を抑制することを目的として、エアー等を吹き付けて徐冷することが可能である。

本発明の熱可塑性樹脂製中空容器は、射出成形、ブロー成形、押出成形、プレス成形などにより成形することが可能であるが、中でも射出成形、ブロー成形が好ましい。また、レーザー透過性熱可塑性樹脂による帯状成形体は、射出成形、押出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、トランスファー成形、真空成形などより成形することが可能であるが、中でも射出成形、押出成形が好ましい。当該帯状成形体を射出成形により成形する際には、溶着部の高度な密着性を得るために、高い寸法精度が必要となる。寸法を適合させるために、成形後に切削加工を行うことは可能である。また、精度良く寸法を適合させることを目的として、当該帯状成形体を中空容器との２色成形、ダイスライドインジェクション（ＤＳＩ）成形等により予め密着させた後、当該帯状成形体側からレーザー光を透過させ、レーザー溶着させることも可能である。

かくして得られる本発明の熱可塑性樹脂製中空容器は、難接合材料である高結晶性樹脂においても、レーザー溶着により強固な接合、高い製品自由度、優れた加工性が可能となり、耐薬品性、バリア性、機械的強度の高位なバランス化が実現された熱可塑性樹脂製中空容器であることから、日用雑貨、自動車部品、電気・電子部品、機械部品等の各種分野における用途に有用である。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。

参考例１ ＰＰＳの製造
ＰＰＳ−１の製造
攪拌機付きオートクレーブに、硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．６５６ｋｇ（８モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に、反応容器を１８０℃に冷却後、１,４−ジクロロベンゼン３．７５６ｋｇ（２５．５５モル）ならびにＮＭＰ２．４ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。次に、１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに８０℃の熱水で３０分の洗浄を３回繰り返した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、ＭＦＲ３００ｇ／１０分、クロロホルム抽出量０．５重量％のＰＰＳ−１を得た。

ＰＰＳ−２の製造
攪拌機付きオートクレーブに、硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．６５６ｋｇ（８モル）およびＮＭＰ５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に、反応容器を１８０℃に冷却後、１,４−ジクロロベンゼン３．６７５ｋｇ（２５．０モル）ならびにＮＭＰ２．４ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７４℃まで昇温後、２７４℃で０．８時間反応した。次いで、２３０〜２５０℃、５〜１０ｋＰａの高温高圧下でＮＭＰを除去したのち、５０〜７０℃の熱水で洗浄した。これを濾過し、９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、ＭＦＲ３００ｇ／１０分、クロロホルム抽出量３．８重量％のＰＰＳ−２を得た。

参考例２ 非晶性樹脂（ポリアミドイミド（以下ＰＡＩと称す））の製造
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、重合溶媒とする酸クロリド法低温溶液重合法にて合成した。以下に詳細を示す。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）６５リットルにジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）１２ｋｇおよびメタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）２．０ｋｇを溶解し、氷浴で冷却しながら、粉末状の無水トリメリット酸モノクロリド（ＴＭＡＣ）１５ｋｇを内温が３０℃を超えないような速度で添加した。ＴＭＡＣを全て添加した後、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１．７ｋｇを添加し、３０℃で２時間撹拌保持した。粘調となった重合液をカッターミキサーに張った１００リットルの水中に投入し、高速撹拌することによりスラリー状にポリマを析出させた。得られたスラリーを遠心分離機で脱水処理した。脱水後のケークを６０℃の水２００リットルを用いて洗浄し、再度遠心分離機で脱水処理した。得られたケークを熱風乾燥機を用いて、２２０℃／５時間の条件で乾燥し、ガラス転移温度（Tg）＝２７５℃の粉末状ポリマを得た。

参考例３ ＰＰＳ樹脂、ＰＡＩ樹脂以外の熱可塑性樹脂
高密度ポリエチレン（ＰＥ）：“ハイゼックス”７０００Ｆ（三井化学（株）製）
ナイロン６，６（ＰＡ）：“アミラン”ＣＭ３００１−Ｎ（東レ（株）製）
ポリカーボネート（ＰＣ）：“タフロン”Ａ２２００（出光石油化学（株）製）
参考例４ シラン化合物：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ＫＢＭ３０３（信越化学工業（株）製）
参考例５ 酸化防止剤：“次亜リン酸カルシウム”（太平科学産業（株）製）
参考例６ 着色剤（レーザー光吸収剤）、カーボンブラック：“三菱カーボンブラック”ＭＡ１００Ｂ（三菱化学（株）製）
実施例１〜１４、比較例１〜８
中空容器用熱可塑性樹脂材料の上下両部材、帯状成形体用ならびに物性評価用試験片を、参考例１のＰＰＳ樹脂、参考例２のＰＡＩ樹脂、参考例３のＰＰＳ樹脂、ＰＡＩ樹脂以外の熱可塑性樹脂、参考例４のシラン化合物、参考例５の酸化防止剤、参考例６の着色剤を、リボンブレンダーで表１および２に示す量でブレンドし、４ホールストランドダイヘッド付きＴＥＸ４４（２軸押出機；日本製鋼所（株）製）にて溶融混練を行うことにより得られたペレットを用いて成形した。

レーザー透過性熱可塑性樹脂による帯状成形体３としては、図４（Ａ）〜（Ｅ）に示す形状の試験片を、射出成形機ＩＳ１００ＦＩ−５Ａ（東芝機械（株）製）を用いて作製した。
なお、帯状成形体の寸法は、
図４（Ａ）：長さＬ７６ｍｍ、高さＨ４ｍｍ、幅Ｄ２ｍｍ、
図４（Ｂ）：長さＬ７６ｍｍ、高さＨ４ｍｍ、幅Ｄ４ｍｍ、
図４（Ｃ）：長さＬ７６ｍｍ、高さＨ４ｍｍ、幅Ｄ２ｍｍ、
図４（Ｄ）：長さＬ７６ｍｍ、高さＨ４ｍｍ、幅Ｄ２ｍｍ、中央最小幅ｄ１ｍｍ
図４（Ｅ）：長さＬ７６ｍｍ、高さＨ４ｍｍ、中央部高さｈ２ｍｍ、
幅Ｄ２ｍｍ、中央部幅ｄ１ｍｍ
とした。

また、熱可塑性樹脂製中空容器として、図４に示す帯状成形体３の形状、厚みに対応して、図５に示す形状の上下両部材１、２を、射出成形機ＩＳ１００ＦＩ−５Ａ（東芝機械（株）製）を用いて作製した。図５におけるあし部分５は、帯状成形体と側面で溶着させるために中空容器上部材１に付けたものであり、あし部分５の先端部は中空容器下部材２に埋め込まれる構造となっている。

なお、上下両部材１、２の寸法は、帯状成形体３の形状、厚みに対応して、
上部材〜外形Ｌ１：８０ｍｍ、内径Ｌ２：７６ミリ、高さＨ：３０ミリ、
あし部分長さａ１：７ｍｍ、あし部分幅ａ２：２ｍｍ、
フランジ部厚みｂ１：２ｍｍ、フランジ部幅ｂ２：３ｍｍ
下部材〜外形Ｌ１：８０ｍｍ、内径Ｌ２：７６ミリ、高さＨ：３０ミリ、
フランジ部厚みｂ１：２ｍｍ、フランジ部幅ｂ２：３ｍｍ
とした。

帯状成形体３を中空容器と重ね合わせ、レーザー溶着距離７６ｍｍとし、走査位置は帯状成形体の上辺から下辺方向へ１ｍｍ間隔おきに５回走査し、レーザー溶着を行ない、溶着接合面６を形成した。側面については、帯状成形体と中空容器の勘合部表面に対して、レーザー光が直角に照射されるように成形品を固定し、帯状成形体の上辺の下１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの位置を帯状成形体表面から当該勘合部表面までの距離を移動させてレーザー溶着を行った。

ライスター社のＭＯＤＵＬＡＳ Ｃを用い、レーザー溶着条件は、出力１５〜３５Ｗ範囲および、レーザ走査速度１〜５０ｍｍ／ｓｅｃの範囲で最も良好な溶着強度が得られる条件で行った。なお、焦点径は０．６ｍｍ固定で実施した。

なお、比較例８の振動溶着は、中空容器の上下両部材を、振動数２７０Ｈｚ、振幅１．５ｍｍ、加圧１０ＭＰａの条件で振動溶着することにより行った。

得られた熱可塑性樹脂製中空容器について、以下の方法により評価を行った結果を表１、２に示す。
（１）溶着強度
（１−１）レーザー溶着強度
溶着強度測定の試験片としては、熱可塑性樹脂製中空容器から溶着部が中心となるように１５ｍｍ×５０ｍｍに切り出した角状成形品を用いた。試験装置には（ＡＧ−５００Ｃ）を用い、該試験片の両端を固定し、引張試験を行った。強度測定時の引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎ、スパンは２０ｍｍである。溶着強度は溶着部位が破断したときの応力とした。一方、非溶着部の強度測定の試験片としては、溶着部のない熱可塑性樹脂製中空容器の下面中心部を１５ｍｍ×５０ｍｍに切り出した角状成形品を用いた。引張試験の方法は上述する溶着部の試験方法と同様に行った。
（１−２）振動溶着強度
溶着部、非溶着部の試験片ならびに引張試験方法は、レーザー溶着強度と同様に行った。
（２）耐薬品性
ＡＳＴＭ１号ダンベルを試験片として、耐圧容器中で８０℃×５００ｈｒのガソリン浸漬処理を行った後、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠する引張試験による引張強度を測定した。ガソリン浸漬後の引張強度を未処理の引張強度で除した値（強度保持率）を耐薬品性の評価結果とした。
（３）バリア性
レーザーまたは振動溶着後、図５に示す中空容器上面に直径３ｍｍの開口部を設け、５０ｃｃのモデルガソリン（トルエン／／イソオクタン＝５０／／５０体積％）とエタノールを９０対１０重量比に混合したアルコールガソリン混合物を当該開口部から入れ、開口部を封じて５０℃×５００ｈｒ処理した際の重量減量挙動からそのバリア性を評価した。燃料減少量が０．１ｇ／ｄａｙ未満を二重丸、０．１ｇ／ｄａｙ以上０．４ｇ／ｄａｙ未満を丸、０．４ｇ／ｄａｙ以上をバツと評価した。
（４）衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠して測定した。

以上説明したように、本発明の熱可塑性樹脂製中空容器は、難接合材料である高結晶性樹脂においても、レーザー溶着により強固な接合、高い製品自由度、優れた加工性が可能となり、耐薬品性、バリア性、機械的強度の高位なバランス化が実現された熱可塑性樹脂製中空容器であることから、日用雑貨、自動車部品、電気・電子部品、機械部品等の各種分野の用途に対して有用である。

熱可塑性樹脂製中空容器の一例を示す（Ａ）断面図、（Ｂ）正面図、（Ｃ）上面図である。 レーザー透過性熱可塑性樹脂からなる帯状成形体でレーザー溶着した熱可塑性樹脂製中空容器の（Ａ）断面図、（Ｂ）正面図、（Ｃ）上面図である。 帯状成形体の形状を示しており、（Ａ）三角形、（Ｂ）四角形、（Ｃ）半円形、（Ｄ）コの字形である。 実施例で使用する帯状成形体の形状を示した側面図および正面図であり、（Ａ）厚み２ｍｍの三角形、（Ｂ）厚み４ｍｍの三角形、（Ｃ）厚み２ｍｍの四角形、（Ｄ）厚み２ｍｍの波形、（Ｅ）厚み２ｍｍの凸形である。 図４に示した帯状成形体に対応した中空容器の形状を示した正面図である。

符号の説明

１ 熱可塑性樹脂製中空容器上部部材
２ 熱可塑性樹脂製中空容器下部部材
３ 帯状成形体
４ レーザー溶着部
５ あし部分
６ 接合面

Claims (7)

1. 予め複数に分割して成形されたポリフェニレンスルフィド樹脂またはポリフェニレンスルフィド樹脂を含む樹脂組成物製中空分割部品の周縁接合面をレーザー溶着により接合してなる熱可塑性樹脂製中空容器であって、該周縁接合面の一部にポリフェニレンスルフィド樹脂を含むレーザー透過性熱可塑性樹脂またはその樹脂組成物の帯状成形体が介在されており、該中空分割部品と該帯状成形体の両方が接触面において溶融してレーザー溶着され、かつ残りの接合面は帯状成形体が介在しない状態で接していることを特徴とする熱可塑性樹脂製中空容器。
2. 前記帯状成形体の溶着前の断面形状が、三角形、四角形、半円形およびコの字形から選ばれたいずれかであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂製中空容器。
3. 前記帯状成形体が、未架橋ポリフェニレンスルフィド樹脂を含むレーザー透過性熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂製中空容器。
4. 前記未架橋ポリフェニレンスルフィド樹脂材料のクロロホルムで５時間全還流抽出するソックスレー抽出法による抽出量が３．０重量％以下であることを特徴とする請求項３記載の熱可塑性樹脂製中空容器。
5. 前記帯状成形体が、未架橋ポリフェニレンスルフィド樹脂と非晶性樹脂との熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂製中空容器。
6. 前記帯状成形体が、さらにシラン化合物および／または酸化防止剤を配合してなる熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂製中空容器。
7. 予め複数に分割して成形されたポリフェニレンスルフィド樹脂またはポリフェニレンスルフィド樹脂を含む樹脂組成物製中空分割部品の周縁接合面の一部に、ポリフェニレンスルフィド樹脂を含むレーザー透過性熱可塑性樹脂またはその樹脂組成物の帯状成形体を介在させ、該帯状成形体側からレーザー光を照射することにより、該中空分割部品と該帯状成形体の接触面を溶着させ、残りの接合面は帯状成形体を介在せずに接した状態で保持することを特徴とする熱可塑性樹脂製中空容器の製造方法。

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