JP4910124B2 - 半導体薄膜製造装置および方法 - Google Patents

Description

本発明は、単結晶または多結晶の半導体薄膜製造装置および方法に関するものである。さらに本発明は、原料固体材料のスパッタターゲットをスパッタして作製する方法を用いた新しいＩＶ族系の単結晶または多結晶の半導体薄膜製造装置およびその方法に関するものである。

ＩＶ族系半導体としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃの結晶、およびＳｉ_1-xＧｅ_x、Ｓｉ_1-yＣ_y、Ｓｉ_1-x-yＧｅ_xＣ_yなどのＩＶ族元素からなる混晶（混合結晶）がある。ここで、ｘ、ｙは混合される元素の割合で、組成比と呼ばれ、それぞれ、１００ｘ、１００ｙ％であることを意味する。これらの半導体の薄膜を単結晶基板に形成した場合には、基板全体に渡る１つの大きな単結晶（単一結晶）薄膜に、また、ガラス基板に形成した場合には、基板が非結晶であるため小さな結晶（グレイン）が集まった多結晶薄膜になる。

Ｓｉ単結晶は現在のＬＳＩ（大規模集積回路）を構成する中心的半導体材料である。しかし、半導体の伝導を担うキャリアである電子や正孔の速度がより速いＳｉ_1-xＧｅ_x、Ｓｉ_1-x-yＧｅ_xＣ_yなどの混晶の単結晶も多く用いられるようになった。ガラスに形成するフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の駆動用のトランジスタおよび周辺回路のトランジスタには多結晶のＳｉ或いは非晶質（アモルファス）のＳｉが用いられている。このＦＰＤのトランジスタにキャリアの速度の早い多結晶体の混晶を利用することも期待される。

これらの半導体薄膜を形成するために通常用いられる第１の方法は、原料にこれらの元素を含むガスを用いて、このガスを被堆積基板上で熱分解して、その元素を含む半導体薄膜を形成する方法である。例えば、Ｓｉ薄膜はＳｉＨ₄を基板上で熱分解することで、また、Ｓｉ_1-xＧｅ_x薄膜は、ＳｉＨ₄、ＧｅＨ₄のガスを基板上で同時に熱分解することで得られる。このとき、不要のＨ₄＝２Ｈ₂は基板から脱離する。この原理を用いる方法として、化学気相成長（ＣＶＤ）法やガスソース分子線エピタキシー（ＧＳＭＢＥ）法がある。

第２の方法は、固体原料を溶融してその蒸気を被堆積基板に堆積して薄膜を形成する方法である。例えば、Ｓｉ_1-xＧｅ_x薄膜は固体Ｓｉと固体Ｇｅを小さなルツボ中で溶融して、ルツボから出る蒸気を同時に被堆積基板に堆積して薄膜を形成する。この原理を用いる方法として、固体ソース分子線エピタキシー（ＳＳＭＢＥ）法がある。

第３の方法としてスパッタ法がある。この方法は、原料となる固体材料に希ガスのイオンを加速して照射することで、固体材料が物理的に前記イオンによりスパッタされ、スパッタされて固体材料から飛び出した原料原子を、対向して設置された基板上に堆積させて半導体薄膜を形成する方法である。スパッタに用いるガスをスパッタガス、また、スパッタされる固体材料をスパッタターゲットと呼ぶ。

原料にガスを用いる上記第１の方法は、反応容器内を通るガスの内、基板に堆積するガスの割合が低く、原料の利用効率が通常数％以下と低い。また、固体材料を溶融する上記第２の方法は、通常溶かす範囲が狭く、蒸気の発生源が狭くなるため、大面積基板に均一に薄膜を形成するのが難しい。
上記第３の方法であるスパッタ法は、スパッタターゲットを大きくできるため、大面積成膜が可能である。また、スパッタされた原子を対向する基板に付着させるため、原料原子をスパッタターゲットから基板に転写した状況に近く、原料の利用効率が大変高い。また、原料ガスは毒性があるが、スパッタ法は安全性が高く、毒性ガスの処理装置や安全装置が不要で取り扱いが容易であるなどの大きな利点がある。
スパッタ法は主に絶縁体や金属などの多結晶薄膜や非晶質薄膜の作成に用いられている。

スパッタターゲットをスパッタするためにスパッタガスをイオン化する方式としては、主に、スパッタターゲットと基板間に直流（ＤＣ）電圧を印加してスパッタガスを放電するＤＣ方式、スパッタターゲットと基板間に高周波数（ＲＦ）の交流電圧を印加してスパッタガスを放電するＲＦ方式、スパッタターゲットの裏面側に磁石を設けて、スパッタターゲット近傍に磁場を少なくともその一部が前記スパッタターゲットと平行になるように印加し（マグネトロン方式）且つスパッタターゲットと基板間に直流電圧を印加したＤＣマグネトロン方式、マグネトロン方式に高周波数の交流電圧を印加したＲＦマグネトロン方式の４つに分かれる。

スパッタは真空の反応容器（チャンバー）内で行う。反応容器内の到達最低圧力を１×１０^-8Ｔｏｒｒ程度以下とし、スパッタガスにＡｒを用い、被堆積基板の温度を５５０℃前後にしてスパッタすることで、Ｓｉの単結晶が得られる技術がある（特許文献１参照）。

しかし、到達最低圧力程度の酸素やＨ₂Ｏなどの不要ガスが残留すると、高い純度の結晶薄膜が得られない。例えば、不純物の混入を抑制しようとして、到達最低圧力を１×１０^-8Ｔｏｒｒ未満の超高真空（ＵＨＶ）領域に下げて、さらに、スパッタ成膜時に導入するスパッタガスとして高い純度のＡｒを流しても、結晶界面や結晶表面に１０^-19／ｃｍ²から１０^-20／ｃｍ²程度の高い酸素濃度が残存し、高い品質の結晶が得られない（非特許文献１参照）。このような理由で、特許文献１の方法では不純物混入が避けられず、実用的なＩＶ族系の単結晶半導体薄膜製造方法としては実用化に至っていない。

そこで、結晶の純度を下げる要因である酸素を除去する方法として、スパッタガスとして水素をＡｒガスに加えることが検討された。
到達最低圧力が１ｘ１０^-7Ｔｏｒｒの真空容器を用いて、スパッタガスとしてＡｒに水素を５３％加えたところ、非晶質になることが報告された（非特許文献２参照）。

また、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ装置を用いて、スパッタガスに水素を加えた例があるが、この場合、水素による基板のエッチング効果が見られ、形成される薄膜の結晶品質が低下することが報告された（非特許文献３参照）。したがって、一般的に、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ装置を用い、スパッタガスへ水素を混入する方法は、半導体薄膜の結晶品質を高める方法とは考えられていない。

また、マグネトロンスパッタ装置にシリコンターゲットと基板を配置し、水素ガスとＡｒガスの混合ガス（ただし水素ガスの含有量が９０％以上）をスパッタガスとして、基板上にシリコン薄膜を形成する技術が開示されている（特許文献２参照）。特許文献２記載の技術では、ガラス上に多結晶シリコン薄膜を形成することは可能であるが、ＡｒにＨ₂を５３％加えた前述の例のように水素ガスの混合比率が９０％以上と高いので、水素ガスによるエッチングや非晶質化が問題となり、単結晶薄膜の形成には不向きである。

スパッタガスとして水素を混入する方法は、従来非晶質半導体薄膜を形成するのに用いられてきた。被堆積基板温度を４００℃以下に下げてスパッタすると、結晶化のための熱エネルギーが不足して堆積膜の結晶化駆動力が下がり、堆積膜は非晶質化しやすい。非晶質化すると、原子同士の結合が切れて原子に未結合手（ダングリングボンド）が発生し、非晶質膜の電気的特性を悪化する。この未結合手に水素を結合させると結果的にこの未結合手が消失するために非晶質膜の電気的特性が向上する。例えば、水素を未結合手に結合させた非晶質Ｓｉは水素化非晶質Ｓｉと呼ばれる。
よって、スパッタガスとして混入される水素は、水素化非晶質Ｓｉの成膜に用いられる。被堆積基板温度を４００℃以下に下げて、水素を混入したスパッタガスを用いてスパッタすることで、水素が堆積膜中に混入している水素化非晶質Ｓｉが得られる技術もある（特許文献３参照）。

一方、単結晶や多結晶のＩＶ族系半導体薄膜をスパッタで形成する場合、一般的に、スパッタガスに水素を混入すると、堆積膜のエッチングや非晶質化が生じ、半導体薄膜の結晶品質を高める方法とは考えられていない。

また、Ｓｉ_1-xＧｅ_xなどの混晶をｘの値と異なる組成比ｙを持つＳｉ_1-yＧｅ_y上に形成する場合（ｙは０の値を含み、ｙ＝０の場合はＳｉを意味する）、組成比が異なると原子間隔（格子定数）が異なるので、２つの層の間（界面）に、或いはＳｉ基板と堆積膜との間に欠陥が発生し、堆積膜の結晶性が悪化する。このような現象は６８０℃以上で見られる。

また、スパッタ法で基板に堆積する場合、堆積する前に被堆積基板の表面の清浄化を行う必要がある。清浄化は、被堆積基板表面をイオンで照射して物理的に表面の不純物を除去するという逆スパッタ法（スパッタターゲットをイオン照射、即ちスパッタするという成膜時のスパッタとはスパッタする対象が逆である）を行なうことが一般的である。

熱アニールにより被堆積基板表面の清浄化する方法もある。９００℃以上の高温で熱アニールすると不純物が効果的に表面から離脱し、かつ熱による表面Ｓｉ原子の泳動で、基板表面がフラットになる。
しかしこれは、熱アニールする容器内で、残留酸素および残留Ｈ₂Ｏを的確に除去する必要がある。残留ガスがあれば基板表面と反応してしまい、表面の清浄化ができなくなってしまう。
そのため、これまでのスパッタ装置には、９００℃以上のアニール機構を具備していないことが一般的であった。

また、反応容器の圧力を１×１０^-7Ｔｏｒｒ未満に保つためには、常に反応容器を排気し続ける必要がある。スパッタガスの排気には、スパッタガスの排気に適した、排気原理に回転機構を用いた排気装置で排気する系を具備して排気する。この排気装置の例としてターボ分子ポンプがある。
しかし、スパッタガスを排気し続けると、回転機構を用いた排気装置内にガスが付着し、スパッタガスを流していないときの到達最小圧力が上昇するという問題が生じる。特に、スパッタターゲットの表面の物質が被堆積基板に転写されるので、スパッタターゲットの表面の清浄度が維持できなくなると、堆積される結晶品質に直接大きな影響を与えることになる。

Ｔ．Ｏｈｍｉ，Ｋ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｍｏｒｉｔａ，Ｔ．Ｓｈｉｂａｔａ，"Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｉｓｉｃｓ"，１９９１，６９巻、ｐ．２０６２−２０７１ Ｇ．Ｆ．Ｆｅｎｇ，Ｍ．Ｋａｔｉｙａｒ，Ｎ．Ｍａｌｅｙ，Ｊ．Ｒ．Ａｂｅｌｓｏｎ，"Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ"，１９９１，５９巻，ｐ．３３０−３３２ 皆森雅文、佐々木公洋、畑朋延，「ＥＣＲアシストＲＦスパッタリングによるＳｉの低温エピキシャル成長」，第６２回応用物理学会学術講演会講演予稿集，第６２回応用物理学会学術講演会講演予稿集，社団法人 応用物理学会，２００１年９月１１日，Ｎｏ．２，ｐ．６８２ 特許公報第２７５８９４８号 特開平３−１６２５６５号公報 特開平６−０５３１３７号公報

上述したように、精緻な原子的配列を必要とする単結晶半導体薄膜、特にＩＶ族系半導体単結晶薄膜（エピタキシー成長とも呼ばれる）をスパッタ法で形成した報告は少なく、実用的品質を十分に得るに至っていない。

本発明は、高い原料利用効率、大面積対応、高い安全性を具備したスパッタ法の利点を生かし、高い品質のＩＶ族元素からなる半導体単結晶薄膜、および半導体多結晶薄膜を形成する半導体薄膜製造装置および方法を提供することを目的とする。

上記した目的を達成するために、本発明は（１）〜（５）を要旨とする。
（１） スパッタにより基板に単結晶又は多結晶薄膜を形成する半導体薄膜製造装置において、
反応容器と、
前記反応容器と連通を遮閉できる遮閉器を介して接続された、少なくとも１つの別容器と、
前記反応容器内の圧力をスパッタガスを導入している時以外は常に１×１０ ^-7 Ｔｏｒｒ未満に設定し、前記反応容器内のスパッタガス圧力を前記スパッタガスを導入している時は０．５から１０ｍＴｏｒｒの間に設定する圧力設定手段と、
前記別容器内の圧力を１×１０ ^-7 Ｔｏｒｒ未満に設定する圧力設定手段と、
前記基板を前記別容器から前記反応容器へ移送するとともに前記基板を前記反応容器から前記別容器へ移送する移送手段と、
希ガスと含有量が３０％以下の水素ガスを含む混合気体を、前記スパッタガスとして前記反応容器内に導入する導入手段と、
前記反応容器内に前記スパッタガスを導入するときに前記反応容器内に載置された基板を４００℃より大きく６８０℃までの間の温度に加熱する加熱手段と、
前記導入手段により導入された混合気体をスパッタガスとして、前記加熱手段で加熱された基板に、ドーピング元素を含んでいてもよいＩＶ族元素としてＳｉ、Ｇｅ又はＣ、あるいはこれらの混晶を含むスパッタターゲットをマグネトロン方式によりスパッタするスパッタ手段と、
を有することを特徴とする半導体薄膜製造装置。

（２）
前記スパッタ手段は、前記スパッタターゲットが載置される容器と、該容器と前記反応容器との間で連通を開閉できる遮閉器と、前記スパッタターゲットが載置される容器の圧力を設定する圧力設定手段とを有することを特徴とする（１）に記載の半導体薄膜製造装置。

（３）
反応容器内の圧力を、スパッタガスを導入している時以外は常に１×１０ ^-7 Ｔｏｒｒ以下に設定しておき、スパッタ法により基板に単結晶又は多結晶薄膜を形成する半導体薄膜製造方法において、
（ａ） 前記反応容器内の圧力を１×１０ ^-7 Ｔｏｒｒ以下に設定し、当該圧力を保持したまま、前記基板を反応容器内に載置するステップと、
（ｂ） 次いで、希ガスと含有量が３０％以下の水素ガスを含む混合気体をスパッタガスとして前記反応容器内に導入し、前記反応容器内の前記スパッタガスの圧力を０．５〜１０ｍＴｏｒｒに保つとともに、前記基板を４００℃より大きく６８０℃までの間の温度に加熱するステップと、
（ｃ） 前記反応容器内に導入した前記スパッタガスを用いて、加熱された前記基板に、ドーピング元素を含んでいてもよいＩＶ族元素としてＳｉ _, Ｇｅ又はＣ、あるいはこれらの混晶を含むスパッタターゲットをマグネトロン方式によりスパッタするステップと、
を有することを特徴とする半導体薄膜製造方法。

（４）
前記基板がＳｉ単結晶基板であり、当該基板に単結晶薄膜を形成する（３）に記載の半導体薄膜製造方法であって、
前記（ａ）のステップと、前記（ｂ）のステップとの間に、
（ｄ） 前記反応容器内の圧力を５×１０ ^-9 Ｔｏｒｒ以下にして前記基板を加熱し、９００〜１１００℃の間の温度で熱アニールを行うことで清浄化するステップ、
を有することを特徴とする半導体薄膜製造方法。

（５）
前記基板がＳｉ単結晶基板であり、当該基板に単結晶薄膜を形成する（３）に記載の半導体薄膜製造方法であって、
前記（ａ）のステップと、前記（ｂ）のステップとの間に、
（ｅ）前記反応容器内に水素を含むガスを導入し、前記基板を７５０〜１１００℃の間の温度で熱アニールするステップ、
を有することを特徴とする半導体薄膜製造方法。

（１）の発明によれば、単結晶又は多結晶薄膜を形成する半導体薄膜製造において、スパッタ手段によりマグネトロン方式によりスパッタすることで、プラズマをスパッタターゲット側に集中させるため、被堆積基板のスパッタ効果が少なく、堆積膜の損傷が少ない。かつ、ＥＣＲプラズマ装置のように外部でプラズマ化する装置を持たないために、ＥＣＲプラズマ装置で発生する活性水素による堆積薄膜のエッチング効果を抑制できる。

これに加えて、さらに、圧力設定手段によって反応容器の圧力を常に１×１０^-7Ｔｏｒｒ未満の超高真空領域に設定し、反応容器に基板を載置しても圧力を超高真空に保つので、マグネトロン方式のみでは為し得なかった、反応容器内の残留酸素や残留Ｈ₂Ｏの量を十分低減することができる。

更に加えて、導入手段により水素をスパッタガスとして導入することで、水素が酸素と結合することにより酸素を除去し、容器内の残留酸素や残留Ｈ₂Ｏを効果的に低減し、形成される半導体薄膜への酸素やＨ₂Ｏの混入を十分に低減できる効果がある。また、容器内の残留酸素だけでなく微量の残留酸素が成膜中に表面に付着した場合も取り除くことが出来る。それと同時に、随時吸着する水素により堆積原子が凝集することを防ぐため、マグネトロン方式と超高真空の圧力では為し得なかった、原子的にフラットで均一で平坦なＩＶ族系半導体薄膜ができる。
特に、Ｓｉ_1-xＧｅ_x混晶半導体薄膜のように複数の元素からなる混晶においては、一方の元素が例えばこの場合Ｇｅが凝集するという性質が強いが、このような現象を抑制して、原子的にフラットで均質な混晶薄膜の形成が可能となる。

加えて、加熱手段により、基板の加熱温度を４００℃より大きく６８０℃までの間の温度にすることで、スパッタガスとして水素が混入された場合の、温度低下による非晶質化や結晶性の悪化も防止することができる。また、基板の温度が４２０℃以上では、スパッタガスとして混入した水素が効果的に堆積幕から脱離しやすく、不要な水素が結晶内に残留することがなく、結晶性の高い薄膜が形成される。

よって、マグネトロン方式でのスパッタ法を用い、圧力を常に超高真空に設定し、スパッタガスとして水素を導入し、基板を４００℃より大きく６８０℃までの間の温度に加熱することによって、これらが相補的に機能し、薄膜への酸素の混入、薄膜に対する損傷やエッチング効果、非晶質化等を抑えることができ、初めて、個々の手段のみでは為し得なかった、極めて高品質、高い純度で実用可能な半導体薄膜を形成することができる。

（２）の発明によれば、混合気体の水素ガスの含有量は３０％以下であるので、水素の混合比率が高い場合に生じるエッチングや非晶質化が生じにくい。

（２）の発明によれば、遮閉器を介して反応容器と別容器を連結することで、基板の移送時においても反応容器の圧力を大気圧に戻すことなく１×１０^-7Ｔｏｒｒ未満に保持できるので、反応容器内を清浄に保つことができ、スパッタターゲットも高い純度で保つことが出来る。また、反応容器内の残留酸素および残留Ｈ₂Ｏの排除効果を最大限に維持できる。

（３）の発明によれば、スパッタ手段が、スパッタターゲットが載置される容器と、該容器の圧力を設定する圧力設定手段とを有するので、基板の移送時において真空度が１×１０^-7Ｔｏｒｒ以下に低下する場合でも、スパッタターゲットを載置する容器を常に超高真空に維持することができる。このため、スパッタターゲットが載置される容器内の圧力が常に超高真空状態で維持することが出来、スパッタターゲットを高い純度で保つことができるため、極めて高品質、高い純度の半導体薄膜が形成できる。

（３）の発明によれば、マグネトロン方式でのスパッタ法を用い、圧力を超高真空に設定し、スパッタガスとして水素を導入し、基板を４００℃より大きく６８０℃までの間の温度に加熱することによって、薄膜への酸素の混入、薄膜に対する損傷やエッチング効果、非晶質化等を抑えることができ、個々の手段のみでは為し得なかった、極めて高品質、高い純度で実用可能な半導体薄膜を形成することができる。

（４）の発明によれば、Ｓｉ単結晶基板を反応容器内に載置し、前記反応容器内の圧力を５×１０^-9Ｔｏｒｒ以下の真空状態にするとともに、９００〜１１００℃の間の温度で熱アニールするので、高真空にすることによる不純物の表面からの離脱が効果的に行われ、かつ熱による表面Ｓｉ原子の泳動で、原子的にフラットな清浄な表面が得られ、基板に堆積する結晶の品質が高まる。
（５）の発明によれば、水素を含むガス雰囲気中の前記反応容器内において７５０〜１１００℃の間の温度で熱アニールするので、水素により残留酸素および残留Ｈ₂Ｏが効果的に除去され、５×１０^-9Ｔｏｒｒ以下の圧力の達成が可能となる。また、水素の導入により、７５０℃からの低い温度でＳｉ単結晶基板をアニールしても、表面汚染がなく、清浄化が進行し、結晶成長に最適な原子的にフラットなＳｉ表面が得られる。

反応容器の到達最低圧力を１×１０^-7Ｔｏｒｒ未満の超高真空領域に下げることで、残留酸素の量を十分下げた上で、さらに同時に、酸素と結合して酸素を除去する効果のある水素を導入することで、容器内の残留酸素や残留Ｈ₂Ｏが効果的に減少して形成されて半導体薄膜への酸素の混入が十分に低減され、結晶中の残留酸素の量が検出限界以下となり、実用レベルの高品質、高純度のＩＶ族系半導体結晶が形成できる。

また、同時に、反応容器内、およびスパッタターゲットが酸素やＨ₂Ｏの不純物で汚染されないことが不可欠となる。スパッタ成膜とスパッタ成膜との間に、反応容器内、およびスパッタターゲットが酸素やＨ₂Ｏの不純物で汚染される要因が発生すると、反応容器の到達最低圧力を１×１０^-7Ｔｏｒｒ未満の超高真空領域に維持することや、水素による不純物除去効果が減少する。スパッタ装置として反応容器と別容器を真空遮閉器を介して連結することで、被堆積基板の出し入れ時においても反応容器の圧力を１×１０^-7Ｔｏｒｒ未満に維持でき、反応容器内、およびスパッタターゲットの不純物汚染が生じない。

また、本装置には、スパッタガスを排気するのに適した、排気原理に回転機構を用いたターボ分子ポンプを、真空遮閉器を介して、反応容器または別容器に、または両方の容器に装着する。スパッタガスはターボ分子ポンプを用いて排気される。
また、反応容器には、真空遮閉器を介して、排気原理に回転機構を用いず、１×１０^-8Ｔｏｒｒ未満の高い真空度を容易に得られるスパッタイオンポンプを装着する。ターボ分子ポンプは、スパッタガスを排気することで、得られる到達最小圧力が上昇するが、スパッタイオンポンプは、スパッタガスを流していないときに反応容器から排気することができるので、高い真空度を容易に得ることが出来、反応容器内を常に１×１０^-8Ｔｏｒｒ未満に維持することができる。

スパッタターゲットを含むスパッタガンは真空遮閉器を介して反応容器に装着する。スパッタガンにはさらに、別の真空遮閉器を介して、１×１０^-8Ｔｏｒｒ未満の高い真空度が容易に得られるスパッタイオンポンプを装着する。
スパッタ法による成膜を続けると、被堆積基板の以外の反応容器内にスパッタ膜が堆積されるため、反応容器は適時大気に暴露して清掃する。しかし、反応容器と接続している真空遮閉器を閉めれば、スパッタガンの載置された容器は常に専用スパッタイオンポンプで排気されるため、常に１×１０^-8Ｔｏｒｒ未満に維持することができる。
反応容器をベーキングしながらターボ分子ポンプで排気し、１×１０^-7Ｔｏｒｒ未満の最小圧力が得られた後に、スパッタガンの真空遮閉器を開き、さらに反応容器を反応容器専用のスパッタイオンポンプで排気すれば、反応容器内とスパッタガンが共に１×１０^-8Ｔｏｒｒ未満の高い真空度に維持され、スパッタターゲットが高純度に保たれ、高品質、高純度のＩＶ族系半導体結晶が形成できる。

スパッタ成膜はマグネトロン方式でプラズマをスパッタターゲット側に集中させ、被堆積基板のスパッタ効果を抑制し、堆積膜の損傷を抑制する。

希ガスと水素の混合スパッタガスを用いること、真空容器の到達最低圧力を１×１０^-7Ｔｏｒｒ未満の超高真空領域に下げること、マグネトロン方式でスパッタすること、スパッタ成膜とスパッタ成膜の間のスパッタガスを流していないときに、スパッタターゲットを含むスパッタガンの圧力を１×１０^-7Ｔｏｒｒ未満に維持し、スパッタターゲットの純度を常に高純度に保つことが重要で、これらの組み合わせによって初めて、これらが相補的に機能し、スパッタターゲットの純度を常に高純度に維持され、また、堆積薄膜への酸素の混入量が検出限界以下となり、また、堆積薄膜に対する損傷やエッチング効果が抑制され、実用レベルの高品質、高純度のＩＶ族系半導体結晶が形成できる。

特に、スパッタガスに混合する水素の量を希ガスの３０％以下とすることで、非結晶化の大幅な改善が得られる。さらに、９％以下とすることで、エッチングや非晶質化が見られず、残留酸素を抑え、水素による原子的均質成膜効果が効果的に現れて、高品質の単体元素から成る結晶薄膜が、あるいは、特に複数の元素からなる混晶薄膜が形成できる。

純度の高いＳｉの場合は、ＤＣマグネトロン方式より、ＲＦマグネトロン方式を用いることで、堆積する薄膜の結晶品質が高まる。

スパッタターゲットとしては、ＳｉやＧｅやＣの単体元素から成るスパッタターゲット、Ｓｉ_1-xＧｅ_xやＳｉ_1-yＣ_yの混晶半導体からなるスパッタターゲットが用いられる。これらを複数組み合わせても良い。例えば、Ｓｉ_0.8Ｇｅ_0.2の混晶薄膜を形成するために、ＳｉのターゲットとＳｉ_0.5Ｇｅ_0.5からなるターゲットを組み合わせても良い。
半導体薄膜をドーピングするためには、半導体のドーピング元素として、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂなどがこれらのターゲットに含有していれば良い。Ｂ、Ａｌの単体ターゲットを用いても良い。例えば、Ｓｉ薄膜を形成するとき、ドーピング量を調整するために、純枠のＳｉターゲットとドーピング元素を含むＳｉターゲットの２つのターゲットを同時スパッタしても良い。

また、スパッタターゲットとしては、単結晶や多結晶の材料が用いられるが、単結晶のスパッタターゲットを用いた方が薄膜の結晶構造などの結晶性が高くなる。また、基板にＳｉの単結晶基板を用いると高品質の単結晶薄膜が形成でき、このため、基板に非晶質構造をもつガラスを用いたときは、多結晶になるが、高品質の多結晶薄膜が形成できる。

本発明を用いて多結晶薄膜を形成した場合に、上述のごとく結晶粒の質が改善されるという特徴があるが、一方水素ガスの混合比率が少ないのでグレンバンダリー間の欠陥が生じやすくなる可能性も否定できない。しかし、この問題は本発明の方法によって薄膜を形成した後、水素ガス処理をすることによって、技術的な対応は充分可能である。

Ｓｉの被堆積基板は、スパッタ堆積する前に清浄化する必要がある。清浄化した場合に、形成薄膜の結晶性などの品質が高まる。基板の原子的清浄化は通常スパッタで用いられる逆スパッタ法ではなく、最終的に高温熱アニールによって行なう。本発明によれば、２室容器構造、水素の導入、反応容器およびスパッタガンに専用の、排気原理に回転機構を用いず高い真空度が容易に得られる排気装置を装着することで、常に、５×１０^-9Ｔｏｒｒ以下の真空度を得ることが可能である。このような真空下で９００〜１１００℃で被堆積Ｓｉ基板をアニールすることで、清浄化が進行し原子的にフラットで高純度な清浄Ｓｉ表面が得られる。このアニールにおいて、水素や、不活性ガスと水素を組み合わせたガスを導入して、水素による酸素引き抜き効果も利用しても良い。水素を含む高純度ガス中でアニールするときは、７５０〜１１００℃の間の温度で被堆積Ｓｉ基板を清浄化できる。

図１は、この発明の１実施例である半導体薄膜製造装置５００の概略図である。スパッタを行なう真空反応容器１は、真空遮閉器３を介して別容器２と接続されている。別容器２は真空遮閉器４を介して、ターボ分子ポンプ５とロータリーポンプ６（第１の圧力設定手段、第１の排気手段）が接続されている。ターボ分子ポンプ５とロータリーポンプ６は、別容器２を真空にする排気装置であり、その排気原理に回転機構を用いている。真空反応容器１はさらに、真空遮閉器７を介して、スパッタイオンポンプ８（第１の圧力設定手段、第２の排気手段）が接続されている。スパッタイオンポンプ８は、真空反応容器１を真空にする排気装置であり、排気原理に回転機構を用いていない。
真空反応容器１は、スパッタガスが導入されている場合、回転機構を用いたターボ分子ポンプ５およびロータリーポンプ６によって排気し、スパッタガスが導入されていない場合は、回転機構を用いていないスパッタイオンポンプ８で排気する。
この真空反応容器１および別容器２は、ターボ分子ポンプ５またはスパッタイオンポンプ８で、圧力を１×１０^-9Ｔｏｒｒ以下まで排気される。

ガス導入管９（導入手段）は、真空反応容器１にスパッタガスを導入する管である。
マグネトロン方式の２台のスパッタガン１００、１０１（スパッタ手段）は、スパッタガン用容器１０２、１０３にそれぞれ入っており、真空遮閉器１１を介して真空反応容器１に接続されている。真空反応容器１との接続部分にはシャッタ１８０、１８１を有し、スパッタターゲット１３、１４を覆うようになっている。スパッタガン１００、１０１の内部には磁石（図示しない）があり、スパッタターゲット１３、１４に平行になるように磁場を印加する。印加した磁場を１５に示す。

スパッタガン１００にＳｉ単結晶のスパッタターゲット１３を、スパッタガン１０１にＧｅ単結晶のスパッタターゲット１４を設置する。スパッタガンの内部は水冷で冷却されている。スパッタガン１００、１０１にはそれぞれ、負荷整合をとるためのマッチングボックス１６を介して高周波電源１７が接続されており、高周波電源１７から、１３．５６ＭＨｚの高周波電力がスパッタガン１００、１０１にそれぞれ印加される。これにより、基板とスパッタターゲットに高周波電圧を印加してスパッタするＲＦマグネトロン方式を行うことができる。
あるいは、スパッタターゲットの材質に応じ、マッチングボックス１６を外して、直流（ＤＣ）電源をスパッタガン１００、または１０１に接続し、基板とスパッタターゲットに直流電圧を印加してスパッタするＤＣマグネトロン方式を行うことができる。

スパッタガン用容器１０２、１０３にはそれぞれスパッタイオンポンプ１２（第２の圧力設定手段）が接続されている。スパッタイオンポンプ１２は、スパッタガン用容器１０２、１０３を真空にする排気装置であり、排気原理に回転機構を用いていない。
スパッタガン１００、１０１の入っているスパッタ用容器１０２，１０３は、真空遮閉器１１を閉じ、スパッタイオンポンプ１２を用いて１×１０^-9Ｔｏｒｒ以下までそれぞれ個別に排気できる。

１９は被堆積基板であり、２０は真空反応容器１に被堆積基板１９を載置する載置位置である。２１は被堆積基板を真空反応容器１内で加熱するヒーター（加熱手段）である。

次に、上記装置を用いた半導体薄膜製造の動作について以下に説明する。まず、真空遮閉器３を閉じて、スパッタイオンポンプ８を用いて真空反応容器１およびスパッタガン用容器１０２、１０３を１×１０^-9Ｔｏｒｒ以下まで排気する。
真空遮閉器３を閉じて別容器２に被堆積基板１９を載置する。次に、別容器２をターボ分子ポンプ５およびロータリーポンプ６で排気して、１×１０^-7Ｔｏｒｒ以下の真空にする。

次に、真空度を保ったまま、真空遮閉器３を開いて真空反応容器１の所定の位置２０に載置する。その際、真空遮閉器１１を閉じ、スパッタガン用容器１０２、１０３の真空度を１×１０^-9Ｔｏｒｒ以下に保持し、真空度の低下を防ぐ。
次に、真空遮閉器３を閉じ、真空遮閉器７を開いて、真空反応容器１を１×１０^-9Ｔｏｒｒ以下の超高真空領域の圧力になるようスパッタイオンポンプ８で排気する。

１×１０^-9Ｔｏｒｒ以下の圧力となっている真空反応容器１内で、所定の位置２０に設置した被堆積基板１９は、ヒーター２１で加熱され、１１００℃までの温度で熱アニールされ清浄化される。
次に、Ａｒと５％水素との混合ガスをガス導入管９から導入する。次に、真空遮閉器７を閉じ、真空遮閉器３、４を開いて、ターボ分子ポンプ５で排気する。さらに、ガス導入管９は、スパッタガスの流量を調整するために、真空反応容器１内のスパッタガス圧力を０．５〜１０ｍＴｏｒｒ間の所望の値に設定する。本実施例はスパッタガス圧力を２ｍＴｏｒｒに設定する。

次に、被堆積基板１９の温度をヒーター２１で調整して５００℃にする。次に、スパッタターゲット１３、１４をシャッタ１８０、１８１で覆い、スパッタガン１００、１０１に高周波電源１７からの高周波電力を印加して、スパッタを開始する。この段階でスパッタターゲット１３、１４から飛散したＳｉとＧｅはシャッタ１８０、１８１の裏面に付着し、被堆積基板１９の表面には到達しない。

次に、スパッタを行っている状態でシャッタ１８０、１８１を開いて、被堆積基板１９の表面からスパッタターゲットが見えるようにする。スパッタされたＳｉとＧｅ原子は被堆積基板１９に到達して成膜が開始する。ＳｉとＧｅのスパッタレートは予め高周波電力で調整する。
Ｇｅ単結晶のスパッタターゲット１４側のシャッタ１８１は、断続的に閉め、被堆積基盤１９の表面にＳｉ_1-xＧｅ_xとＳｉを交互に積層した超格子膜を成膜する。

成膜終了後、ヒーター２１は加熱を停止し、ガス導入管９はスパッタガスの導入を停止し、高周波電源１７はスパッタガン１００、１０１への電力供給を停止する。
成膜が終了した被堆積基板１９は、真空反応容器１への導入のときの逆手順で、別容器２側に取り出す。つまり、スパッタガン用容器１０２、１０３の圧力を１×１０^-9Ｔｏｒｒ以下に、また真空反応容器１の圧力を１×１０^-7Ｔｏｒｒ以下に保持し、被堆積基板１９を別容器２へ移送し、真空遮閉器３を閉じる。
被堆積基板１９を取り出して真空遮閉器３を閉じた後、スパッタイオンポンプ８を用いて真空容器およびスパッタガンを１×１０^-9Ｔｏｒｒ以下まで排気する。

結晶品質を評価するために、図２に、スパッタガスとしてＡｒと５％水素との混合ガスを用い、基板温度を４００℃と５００℃とに設定して成膜したＳｉ_1-xＧｅ_xとＳｉを交互積層膜について測定したＸ線回折スペクトルを示す。

また、図３に、スパッタガスとしてＡｒのみを用い、基板温度を４８０℃と５００℃とに設定して成膜したＳｉ_1-xＧｅ_xとＳｉを交互積層膜について測定したＸ線回折スペクトルを示す。水素を導入した場合（図２）は、基板温度４００℃から、明瞭な３つの超格子のＸ線回折ピークが見られる。一方、Ａｒだけを用いた場合（図３）は６０．７５度のピークが弱く、その上、基板温度４８０℃でも６０．７５度のピークがほぼ消失し、水素を入れた場合（図２）より結晶性が悪化していることがわかり、水素の導入で、高い結晶品質が得られることが判る。

本発明の一実施形態である半導体薄膜製造装置の概略図である。 スパッタガスとしてＡｒと水素を用い本発明の方法で成膜したＳｉ_1-xＧｅ_xとＳｉの超格子積層膜の結晶品質を評価するためのＸ回折スペクトルの図である。 比較のためにスパッタガスとしてＡｒのみを用いて成膜したＳｉ_1-xＧｅ_xとＳｉの超格子積層膜の結晶品質を評価するためのＸ回折スペクトルの図である。

５００ 半導体薄膜製造装置
１ 反応容器
２ 別容器
３ 真空遮閉器
４ 真空遮閉器
５ ターボ分子ポンプ
６ ロータリーポンプ
７ 真空遮閉器
８ スパッタイオンポンプ
９ ガス導入管
１００、１０１ スパッタガン
１０２、１０３ スパッタガン用容器
１１ 真空遮閉器
１２ スパッタイオンポンプ
１３ Ｓｉ単結晶のスパッタターゲット
１４ Ｇｅ単結晶のスパッタターゲット
１５ 印加した磁場
１６ マッチングボックス
１７ 高周波電源
１８０、１８１ シャッタ
１９ 被堆積基板
２０ 被堆積基板の載置位置
２１ ヒーター

Claims (5)

1. スパッタにより基板に単結晶又は多結晶薄膜を形成する半導体薄膜製造装置において、
   反応容器と、
   前記反応容器と連通を遮閉できる遮閉器を介して接続された、少なくとも１つの別容器と、
   前記反応容器内の圧力をスパッタガスを導入している時以外は常に１×１０^-7Ｔｏｒｒ未満に設定し、前記反応容器内のスパッタガス圧力を前記スパッタガスを導入している時は０．５から１０ｍＴｏｒｒの間に設定する圧力設定手段と、
   前記別容器内の圧力を１×１０ ^-7 Ｔｏｒｒ未満に設定する圧力設定手段と、
   前記基板を前記別容器から前記反応容器へ移送するとともに前記基板を前記反応容器から前記別容器へ移送する移送手段と、
   希ガスと含有量が３０％以下の水素ガスを含む混合気体を、前記スパッタガスとして前記反応容器内に導入する導入手段と、
   前記反応容器内に前記スパッタガスを導入するときに前記反応容器内に載置された基板を４００℃より大きく６８０℃までの間の温度に加熱する加熱手段と、
   前記導入手段により導入された混合気体をスパッタガスとして、前記加熱手段で加熱された基板に、ドーピング元素を含んでいてもよいＩＶ族元素としてＳｉ、Ｇｅ又はＣ、あるいはこれらの混晶を含むスパッタターゲットをマグネトロン方式によりスパッタするスパッタ手段と、
   を有することを特徴とする半導体薄膜製造装置。
2. 前記スパッタ手段は、前記スパッタターゲットが載置される容器と、該容器と前記反応容器との間で連通を開閉できる遮閉器と、前記スパッタターゲットが載置される容器の圧力を設定する圧力設定手段とを有することを特徴とする請求項１に記載の半導体薄膜製造装置。
3. 反応容器内の圧力を、スパッタガスを導入している時以外は常に１×１０ ^-7 Ｔｏｒｒ以下に設定しておき、スパッタ法により基板に単結晶又は多結晶薄膜を形成する半導体薄膜製造方法において、
   （ａ） 前記反応容器内の圧力を１×１０ ^-7 Ｔｏｒｒ以下に設定し、当該圧力を保持したまま、前記基板を反応容器内に載置するステップと、
   （ｂ） 次いで、希ガスと含有量が３０％以下の水素ガスを含む混合気体をスパッタガスとして前記反応容器内に導入し、前記反応容器内の前記スパッタガスの圧力を０．５〜１０ｍＴｏｒｒに保つとともに、前記基板を４００℃より大きく６８０℃までの間の温度に加熱するステップと、
   （ｃ） 前記反応容器内に導入した前記スパッタガスを用いて、加熱された前記基板に、ドーピング元素を含んでいてもよいＩＶ族元素としてＳｉ、Ｇｅ又はＣ、あるいはこれらの混晶を含むスパッタターゲットをマグネトロン方式によりスパッタするステップと、
   を有することを特徴とする半導体薄膜製造方法。
4. 前記基板がＳｉ単結晶基板であり、当該基板に単結晶薄膜を形成する請求項３に記載の半導体薄膜製造方法であって、
   前記（ａ）のステップと、前記（ｂ）のステップとの間に、
   （ｄ） 前記反応容器内の圧力を５×１０ ^-9 Ｔｏｒｒ以下にして前記基板を加熱し、９００〜１１００℃の間の温度で熱アニールを行うことで清浄化するステップ、
   を有することを特徴とする半導体薄膜製造方法。
5. 前記基板がＳｉ単結晶基板であり、当該基板に単結晶薄膜を形成する請求項３に記載の半導体薄膜製造方法であって、
   前記（ａ）のステップと、前記（ｂ）のステップとの間に、
   （ｅ）前記反応容器内に水素を含むガスを導入し、前記基板を７５０〜１１００℃の間の温度で熱アニールするステップ、
   を有することを特徴とする半導体薄膜製造方法。

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