JP4907397B2 - 熱転写記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、熱転写記録媒体に関し、さらに詳しくは、特に高速印字時の熱転写性に優れ、高解像度の印字画像を与えることのできる熱転写記録媒体に関するものである。

熱を記録エネルギーとし、普通紙と熱転写記録媒体（例えば、インクリボン等）とを用いる熱転写記録方法は、コントラストの優れた印字画像が得られることから、汎用されている記録方法である。
この記録方法は、熱転写記録媒体と被転写紙を重ね合わせ、サーマルヘッドからの熱により、熱転写記録媒体のインク層を溶融、被転写紙に転写し、熱転写記録媒体を引き剥がすことによって、所望の画像を形成する。

この熱転写記録媒体を引き剥がす時のインク層の溶融状態によって、溶融状態で熱転写記録媒体を被転写紙から引き剥がす熱時剥離方式と、サーマルヘッドからの熱でインク層を溶融した後、冷却、固化した後に熱転写記録媒体を被転写紙から引き剥がす冷時剥離方式の２種類があり、熱時剥離方式は主に日付印字やキャラクター印字などに使用され、冷時剥離はパラレルバーコード、シリアルバーコード、縦罫線、横罫線などの比較的高解像度を要求される印字に利用される事が多い。

例えば、特許文献１として、支持体上にワックスを主材とする剥離層を設け、その上に着色剤を含有するインク層を設けてなる熱転写記録媒体であって、該剥離層に、横軸に温度を、縦軸に単位時間当りの吸熱量を示す示差熱曲線により表される吸熱ピークを１つ有し、該吸熱ピークの半値巾が２０℃以上であるエステル結合及び／又はウレタン結合を有するワックスを含有させたことを特徴とする熱転写記録媒体、が開示されている。
これは、日付印字用熱時剥離熱転写方式に対応したものである。熱時剥離タイプの剥離層においては溶融状態で熱転写記録媒体を引き剥がす為、溶融状態となっている。温度巾が広いほうが、より広い印字速度範囲に対応できる。これに対し冷時剥離タイプでは溶融状態が広いと固化までの時間がかかってしまい、高速印字には適さない。

また、特許文献２として、基材上に熱溶融性インク層が設けられた熱転写記録媒体において、前記熱溶融性インク層中のビヒクルが無極性ワックス、ポリアルキレングリコールおよびキャンデリラワックスを含有し、該キャンデリラワックスは、数平均分子量が１００００以上の樹脂成分を除去したものであることを特徴とする熱転写記録媒体が開示されている。これはラフ紙対応に関する技術であり、樹脂分を除去する事で転写性を確保するものである。

さらに特許文献３として、基材上に、樹脂を主体としたバインダー成分と微粒子とからなるアンダーコート層、並びに樹脂及びワックスを主体としたバインダー成分と着色剤とからなる熱溶融インク層を順次有する感熱転写媒体において、該アンダーコート層中にＤＳＣがブロードなワックスを含有することを特徴とする感熱転写媒体が開示されている。剥離層ワックスのＤＳＣを規定しラフ紙に対応するものである。

どちらの剥離方式においても最近のトレンドとして印字速度の高速化のニーズが高まっており、印字速度の向上の要望がある。具体的には印字速度２５０mm／secを超えるもの
である。これまでは印字速度１００〜２００mm／secが主流であった。
この要望に対し、上記２つの熱転写記録媒体の剥離方式の適正を比較すると熱時剥離方式に対して、冷時剥離方式は溶融したインク層を冷却、固化させる必要があるが印字速度
の向上に伴って固化する時間が短くなり、固まらないうちに熱転写記録媒体を引き剥がしてしまう。熱時剥離方式と同じような状態となってしまい、なかなか高速印字化が実現されていないのが現状である。

特開２００１−３０１３４３号公報 特開２００２−２１１１３８号公報 特開２００１−３４７７６１号公報

従来の熱転写記録媒体は、熱時剥離熱転写方式における日付印字など数字が目視で識別できるレベルであれば、良いキャラクター印字には適するものがあるが、冷時剥離熱転写方式において商品ラベルのようなパラレルバーコード、シリアルバーコード、縦罫線、横罫線、の入った印字画像には熱感度が不足しており解像性も乏しいものであった。

こうした高速印字における熱感度の不足の原因は、冷時剥離熱転写プリンターにおいてサーマルヘッドから与えられる熱印加時間が非常に短い為、インクが溶融しきらないうちに熱印加が終わってしまう点にある。よって溶融されないインクは熱転写受容紙には転写されないことになる。

これに対して剥離層、インク層の溶融温度（以下、「融点」とも記載する。）を下げて構成する方法が考えられるが、比較的低温で溶けてしまう為に、転写された印字画像は擦れると容易に剥れてしまうという問題がある。
本発明は、印字速度２５０mm／secを超える高速印字用途において、商品ラベルのよう
なパラレルバーコード、シリアルバーコード、縦罫線、横罫線の入った印字画像でも良好な印字画像を得る事ができ、且つ擦れに強い印字画像を得る熱転写記録媒体を提供するものである。

上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、剥離層にポリエチレンワックスを使用し、該ポリエチレンワックスの数平均分子量が６５５以上１０００以下、１４９℃における溶融粘度が５ｃｐ以上１２ｃｐ以下、及び融点が９９℃以上１１３℃以下というワックスの物性、且つ熱転写記録媒体中の推定温度分布、及びインク層成分、その中でもワックスの融解熱量に着目し、本発明における課題を解決するに至った。ここで、熱転写記録媒体中における推定温度分布とは、図１中の折れ線で示す熱転写記録媒体内における想定される温度分布のことである。

すなわち、支持体上に、少なくともポリエチレンワックスを主成分としてなる剥離層と、着色剤及びワックスを含有してなるインク層との積層を有する熱転写記録媒体において、該ポリエチレンワックスの数平均分子量が６５５以上１０００以下、１４９℃における溶融粘度が５ｃｐ以上１２ｃｐ以下、融点が９９℃以上１１３℃以下であり、該剥離層及びインク層のワックスが、横軸に温度を、縦軸に単位時間当りの吸熱量を示す示差熱曲線により表される吸熱ピークを有し、この吸熱量ピークの極大値を示す温度（以下、「融点」と記載する。）が、剥離層中のポリエチレンワックスの融点＞インク層中のワックスの融点であり、且つこれにより求められるインク層中のワックスの融解熱量［Ｑ］が、２１＜Ｑ＜３８［mj／mg］である事を満足する事によって、印字速度２５０mm／secを超える
高速印字用途においても商品ラベルのようなパラレルバーコード、シリアルバーコード、縦罫線、横罫線の入った印字画像が良好に転写でき、且つ擦れに強い印字画像を得る熱転写記録媒体を提供するものである。

図１に示す熱転写記録媒体中の推定温度分布からは、サーマルヘッドからの熱により、熱転写記録媒体は加熱され、支持体（ＰＥＴフィルム）→剥離層→インク層の順に伝熱されるが、当然剥離層よりもインク層は熱の伝わりが悪く、インク層が溶融するのに必要な温度は低い。
また剥離層はインク層よりも高い温度が得られるので、高い融点を有する物質を使用しても溶融が可能である。

本件における印字画像が、擦れに強い機能を発現させるには、この“剥離層には高い温度が得られる”という事に着目し、比較的高い融点をもつ素材を剥離層に使用し、高速印字適正と擦れに強い機能を両立させた。

しかし高速印字における熱転写記録媒体の転写性は溶融温度だけでなく、熱応答性が必要である。いわゆる潜熱と言われるもので、溶融温度が低くても溶融に必要な熱量が比較的大きければ高速印字には不向きとなる。これを定量化したものが“融解熱量［Ｑ］が、２１＜Ｑ＜３８［mj／mg］”である。

（剥離層の構成）
剥離層に使用するポリエチレンワックスは、数平均分子量が６５５以上１０００以下、及び１４９℃における溶融粘度が５ｃｐ以上１２ｃｐ以下、及び融点が９９℃以上１１３℃以下のものを使用する。
剥離層に使用されるポリエチレンワックスの数平均分子量が、６５５未満だと擦れに弱くなり、１０００を超えると転写性が悪いという問題が生じる。

また、１４９℃における溶融粘度が５ｃｐ未満だと溶融粘度が低すぎて、印字時にサーマルヘッドからの印加部分だけでなく、熱の供給を受けていない非印加部分も転写してしまい、得られる印字画像は画像のエッジ（端）の切れが悪くなる。一方 １２ｃｐを超えると溶融粘度が高すぎて被転写紙へインクが移行しにくく、転写不良の原因となったり、平滑度の比較的低い被転写紙にはインクが染み込まずにボソボソした非常に画像品質の悪い印字画像となる問題が生じる。
また、ポリエチレンワックスの融点が９９℃未満だと擦れに弱く、１１３℃を超えると転写性が悪化する。
さらに、使用するワックスは、ＪＩＳ Ｋ２２３５（２５℃）に規定される針入度が、
６以下であるものが好ましい。これは印字画像の耐スクラッチ性の向上が望めるためである。

また、剥離層中のポリエチレンワックスは、熱転写記録媒体としたときに層内で溶解せずに粒子状構成となっている事が望ましい。粒子状構成となっていることで層内に空隙を有し、層内横方向に熱伝導しにくくなる為に、得られる画像のシャープ性が得やすい。

また、粒子状構成となっているポリエチレンワックスの粒径は４〜１２μｍが好ましい。４μｍ未満では粒子状構成の効果（画像のシャープ性）が発現しにくく、１２μｍを超えるとインク表面までが荒れてしまうために平滑度の低い（王研式平滑度計 １００ｓｅｃ以下）受容紙への転写性が悪い。

剥離層には、脱落防止、層塗工性向上等のために低粘度化剤となる樹脂を少量添加しても良く、この目的にはエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体等が使用される。また、剥離層に弾力性を持たせて熱転写記録媒体と被転写体との密着性を向上させるために、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム等のゴム類を添加してもよい。

剥離層に含有される上記ワックスの量は、剥離層に対し、重量基準で通常は、５０〜１００％、好ましくは、８０〜１００％である。ワックスの含有量が、５０％未満では、溶融転写時に支持体との接着力が高くなり、十分なリリース性が得られなくなるので望ましくない
本発明に係る熱転写記録媒体における剥離層の厚さは、通常は、０．２〜２．０μｍ、好ましくは１．０〜１．６μｍである。

（インク層の構成）
インク層に使用するワックスは、剥離層と同じ物が使用できるが、本発明における請求項に規定されるものに限定される。
また、横軸に温度を、縦軸に単位時間当りの吸熱量を示す示差熱曲線により表される融解熱量［Ｑ］は図２、３のように表わされる。

本発明における熱分析は、分析機器：ＳＩＩ ＥＸＳＴＡＲ６０００ 熱分析システムを使用した。
測定条件は以下のとおりである。
測定開始温度 １０℃
測定終了温度 １００℃
昇温速度 １０℃／min
保持時間 １min
標準サンプル Ａｌ₂Ｏ₃

融解熱量［Ｑ］は、吸熱ピーク曲線のベースラインを概想し、求めている。
融解熱量［Ｑ］が２１［mj／mg］以下になると、融解があまりに簡易に起きてしまうので、塗布乾燥した熱転写記録媒体をロール状にした時に保管環境が４０℃を超えるとブロッキングしてしまう。一方、融解熱量［Ｑ］が３８［mj／mg］以上になると、融解熱量を多く必要としてしまう為に高速印字転写性が不足する。

ワックスの吸熱ピークの極大値を示す温度は、ほぼ融点と同一温度であるが、高速印字転写性の為には６５℃以上７０℃未満である事が望ましい。
インク層のワックスは、同種のワックスでも異種ワックスの組合せでも良い。好ましくはカルナバワックスとキャンデリラワックスの混合物であり、その比率がカルナバワックス／キャンデリラワックス＝５／５〜２／８が好ましい。

また熱量が小さくても溶融しやすい為、非印字部にも伝熱しやすく、転写してしまう為、解像度が悪化する。
さらに、インク層の表面を粗面化するために、ポリエチレン、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等をフィラーとして添加してもよい。ただしフィラーを用いる場合、密着力は低下し、同時に剪断力も低下することがあるため、その添加量を調整する必要がある。フィラーを用いる場合、フィラーの添加量は、インク層に対し、重量基準で１０％以下とすることが望ましい。このようなインク層は、ホットメルト塗工法、水性塗工法、有機溶媒を用いた塗工法等により、支持体上に積層して設けられる。

（支持体）
支持体としては、公知の樹脂フィルムや紙等が用いられ、例えば、ポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ナイロン、ポリイミド等の比較的耐熱性の良好な樹脂フィルム、セロハン、硫酸紙等が挙げられる。

（保護層）
本発明においては、必要に応じて、支持体の裏面に保護層を設けてもよい。保護層は、サーマルヘッドによる熱印加時に、支持体を高温から保護するための層であり、耐熱性の高い熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の外、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂も使用して形成することができる。この保護層の形成に好適な樹脂としては、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等を挙げることができ、これらの樹脂を葎膜状で使用すればよい。また、保護層を設けることにより、支持体の耐熱性を著しく向上させることができることから、従来は適当ではないとされていた材料を支持体に用いることも可能になる。

厚さ３．５μｍのポリエステルフィルムを支持体とし、この上に、乾燥後の厚み１．５μｍの剥離層と、乾燥後の厚み１．２μｍのインク層を積層し、支持体の反対側にはシリコン樹脂による保護層を０．３μｍ塗布し熱転写記録媒体を作製した。組成は下記に示す。これらを塗布、乾燥することによって熱転写記録媒体を作成した。
なお、実施例中の構成単位は部を使用し、これは乾燥後の構成比である。

（評価条件）
プリンター：サーマルヘッド３００dpiの冷時剥離熱転写プリンター
受容紙：リンテック Ｋ８ＴＳ
印字速度：３００mm／sec

＜実施例１＞
（剥離層）
・ポリエチレンワックス（ＰＷ−１０００；東洋ペトロライト社製） ９０部
数平均分子量 ：１０００
溶融粘度（at１４９℃）：１２ｃｐ
融点 ：１１３℃
・エチレン＝酢酸ビニル共重合体（ＥＶ１５０：三井デュポン社製） １０部
（インク層）
・マイクロクリスタリンワックス（EMUSTAR-0001） ８０部
融解熱量［Ｑ］ ：２１．１mj／mg
・カーボンブラック ２０部
インク層融点 ：６２℃

＜実施例２＞
（剥離層）
・ポリエチレンワックス（ＰＷ−1000；東洋ペトロライト社製） ９０部
数平均分子量 ：１０００
溶融粘度（at１４９℃）：１２ｃｐ
融点 ：１１３℃
・エチレン＝酢酸ビニル共重合体（ＥＶ１５０：三井デュポン社製） １０部
（インク層）
・キャンデリラワックス／カルナバワックス＝８／２ ８０部
融解熱量［Ｑ］ ：３７．８mj／mg
・カーボンブラック ２０部
インク層融点 ：７１℃

＜実施例３＞
（剥離層）
・ポリエチレンワックス（ＰＷ−６５５；東洋ペトロライト社製） ９０部
数平均分子量 ：６５５
溶融粘度（at１４９℃）：５ｃｐ
融点 ：９９℃
・エチレン＝酢酸ビニル共重合体（ＥＶ１５０：三井デュポン社製） １０部
（インク層）
・キャンデリラワックス ８０部
融点熱量［Ｑ］ ：３７．３mj／mg
・カーボンブラック ２０部
インク層融点 ：６８℃

＜比較例１＞
（剥離層）
・ＦＴ００７０（日本精蝋社製） ９０部
数平均分子量 ：−
溶融粘度（at１４９℃） ：５ｃｐ
融点 ：７２℃
・エチレン＝酢酸ビニル共重合体（ＥＶ１５０：三井デュポン社製） １０部
（インク層）
・カルナバワックス（EMUSTAR-0413：日本精蝋社製） ８０部
融解熱量［Ｑ］ ：４５．０mj／mg
・カーボンブラック ２０部
インク層融点 ：８５℃

＜比較例２＞
（剥離層）
・カルナバワックス（ＣＷ−１；加藤洋行社製） ９０部
数平均分子量 ：−
溶融粘度（at１４９℃） ：１４ｃｐ
融点 ：８５℃
・エチレン＝酢酸ビニル共重合体（ＥＶ１５０：三井デュポン社製） １０部
（インク層）
・キャンデリラワックス ８０部
融解熱量「Ｑ］ ：３７．３mj／mg
・カーボンブラック ２０部
インク層融点 ：６８℃

［高速印字転写性］
◎：印字画像にカスレなどなし
○：パラレルバーに若干カスレあり
△：罫線、及びパラレルバーにカスレあり
×： 画像全体に印字カスレ有り

［耐スクラッチ試験］
荷重１kgでシャープペンのペン先（鉛筆芯なし）で１００回擦りしたときの画像の乱れ
○：画像に乱れなし
△：画像が黒く汚れる
×：画像が剥れる

［画像精細性］
評価条件にて得た画像の６ｐｔの“田”の字の４つの四角が潰れていない事
○：ツブレなし
×：潰れる

熱転写記録媒体内における推定温度分布を示す概念断面図である。 本発明に用いるワックスの示差熱曲線を示す図である。 本発明に用いるワックスの示差熱曲線を示す図である。

Claims (5)

1. 支持体上に、少なくともポリエチレンワックスを主成分としてなる剥離層と、着色剤及びワックスを含有してなるインク層との積層を有する熱転写記録媒体において、該ポリエチレンワックスの数平均分子量が６５５以上１０００以下、１４９℃における溶融粘度が５ｃｐ以上１２ｃｐ以下、融点が９９℃以上１１３℃以下であり、該剥離層及びインク層のワックスが、横軸に温度を、縦軸に単位時間当りの吸熱量を示す示差熱曲線により表される吸熱ピークを有し、この吸熱量ピークの極大値を示す温度（以下、「融点」と記載する。）が、剥離層中のポリエチレンワックスの融点＞インク層中のワックスの融点であり、且つこれにより求められるインク層中のワックスの融解熱量［Ｑ］が、２１＜Ｑ＜３８［mj／mg］であることを特徴とする熱転写記録媒体。
2. 前記インク層中におけるワックスの融点が、６５℃以上７０℃未満である事を特徴とする請求項１記載の熱転写記録媒体。
3. 前記インク層中のワックスが、カルナバワックスとキャンデリラワックスの混合物であり、その比率がカルナバワックス／キャンデリラワックス＝５／５〜２／８である事を特徴とする請求項１または２記載の熱転写記録媒体。
4. 前記剥離層中のポリエチレンワックスが、ＪＩＳ Ｋ ２２３５（２５℃）に規定の針入度として、６以下の針入度を有する事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写記録媒体。
5. 前記剥離層中のポリエチレンワックスが、粒子状構成から成り、その平均粒径が４〜１２μｍである事を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写記録媒体。