JP4906451B2

JP4906451B2 - ＳｉＣ焼結体の接合体、ＳｉＣ焼結体の接合体の接合方法

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Publication number: JP4906451B2
Application number: JP2006250743A
Authority: JP
Inventors: 順疋田; 豊和松山; 博山口
Original assignee: Covalent Materials Corp
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 2006-09-15
Filing date: 2006-09-15
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2026-09-15
Also published as: JP2008069059A

Description

本発明はＳｉＣ焼結体の接合体、ＳｉＣ焼結体の接合体の接合方法に係り、特に耐薬液性を向上させたＳｉＣ焼結体の接合体、ＳｉＣ焼結体の接合体の接合方法に関する。

従来、この種のＳｉＣ焼結体の接合体として、接合される反応焼結ＳｉＣ焼結体同士間に接合材としてのＳｉを介在させて、Ｓｉの溶融温度以上に加熱し、ＳｉＣ焼結体同士を接合するものが知られている。

このようなＳｉＣ焼結体の接合体の用途の一つとして、ＣＭＰ（Chemical and Mechanical Polishing）装置用の定盤への使用がある。この定盤の内部は水冷構造のため、２枚の円盤状ＳｉＣをＳｉ接合しており、接合された定盤の側面がＳｉ接合部（数μｍ〜数十μｍ）になっている。このＣＭＰ装置用定盤の使用環境下では、シリコンウェーハをエッチングするために、薬液（アルカリ性や酸性のスラリー）が用いられており、この薬液によるＳｉ接合部への影響がある。

Ｓｉを接着材として用いて、ＳｉＣ焼結体同士を接着する接合体及び接合体の接合方法として、特許文献１−３に記載のものが提案されている。しかしながら、特許文献１−３に記載のものは、いずれも薬液によるＳｉ接合部への影響低減がなされていない。

なお、技術文献１及び技術文献２には、図５に示すように、Ｓｉに対するアルカリエッチングの特徴の一つとして、溶解速度に結晶ドープ剤のＢ濃度依存が挙げられている。具体的には、Ｓｉ結晶の溶解速度はＢ濃度が１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上で低下し始め、ほぼＢ濃度の４乗に逆比例して急減し、その濃度が１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を超えると、溶解速度は１０００分の１程度に減少すると記載されている。
特開２００１−１６３６８０号公報特開２００１−２６１４５９号公報特開２００２−１１６５３号公報「超精密ウェーハ表面制御技術」第１８３頁、２．４不純物濃度依存 H.Seidel,L,Csepregi,A,Heuberger,H,Baumgartel:J.Electorochem.133,3626(1990).Page3627,Fig.1

本発明は上述した事情を考慮してなされたもので、耐薬液性（アルカリ性および酸性のスラリー）を向上させたＳｉＣ焼結体の接合体を提供することを目的とする。

また、耐薬液性（アルカリ性および酸性のスラリー）を向上させたＳｉＣ焼結体の接合体、ＳｉＣ焼結体の接合体の接合方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的実現のために、Ｓｉ接合部に対するアルカリエッチングは、Ｓｉ接合部中のＢ濃度が１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を超えると、その溶解速度は１０００分の１程度に減少することに着目し、Ｓｉ接合部中のＢ濃度を１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３までの濃度に高めることで、耐薬液性（アルカリ性および酸性のスラリー）を向上させ、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係るＳｉＣ焼結体の接合体は、Ｂ系焼結助剤を用いたＳｉＣ焼結体同士が、Ｓｉからなる接合部を介して接合され、この接合部中のＢ濃度は、ＳｉＣ焼結体とＳｉ層界面に近接するＳｉ層中で高く、Ｓｉ層界面から離れるにつれて低下するとともに、１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（または、５００ｐｐｍ）以上、１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であり、さらに前記接合部から得られたＳｉのラマンスペクトルの非対称性αが０．５５≦α＜１．０であることを特徴とする。

また、本発明に係るＳｉＣ焼結体の接合体の接合方法は、接合されるＢ系焼結助剤を用いたＳｉＣ焼結体の接合面に接合材としてのＳｉを介在させ、真空雰囲気あるいは非酸化雰囲気において熱処理し、ＳｉＣ焼結体同士をＳｉ接合し、このＳｉ接合処理中に、ＳｉＣ焼結体中のＢをＳｉ接合部中に拡散、濃縮し、Ｓｉ接合部中のＢ濃度を、ＳｉＣ焼結体とＳｉ層界面に近接するＳｉ層中で高くし、Ｓｉ層界面から離れるにつれて低下させるとともに、１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（または、５００ｐｐｍ）以上、１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３までの濃度に高め、さらに前記接合部から得られたＳｉのラマンスペクトルの非対称性αを０．５５≦α＜１．０にすることを特徴とする。

本発明に係るＳｉＣ焼結体の接合体によれば、耐薬液性を向上させたＳｉＣ焼結体の接合体を提供することができる。

また、本発明に係るＳｉＣ焼結体の接合体の接合方法によれば、耐薬液性を向上させたＳｉＣ焼結体の接合体の接合方法を提供することができる。

本発明に係るＳｉＣ焼結体の接合体の接合方法の一実施形態について説明する。

本発明に係るＳｉＣ焼結体の接合体の接合方法は、接合されるＢ系焼結助剤を用いたＳｉＣ焼結体の接合面に接合材としてのＳｉを介在させ、真空雰囲気あるいは非酸化雰囲気において熱処理し、ＳｉＣ焼結体同士をＳｉ接合し、このＳｉ接合処理中に、ＳｉＣ焼結体中のＢをＳｉ接合部（接合層）中に拡散、濃縮し、Ｓｉ接合部中のＢ濃度を１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（５００ｐｐｍ）以上、１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３までの濃度に高める。

Ｓｉ接合部にＢが濃縮されるようにするため、ＳｉＣ焼結体はＢ系の焼結助剤を使用して作製したＳｉＣ焼結体を用いる。

接合されるＳｉＣ焼結体として、例えば、自焼結ＳｉＣを用いる。

自焼結ＳｉＣとは、ＳｉＣ粉末に焼結助剤を添加して焼結することによって得られる緻密なＳｉＣ焼結体である。すなわち、焼結体と同様の材質であるＳｉＣ粉末自体の焼結体である。ＳｉＣ粉末、カーボンブラック、炭化ホウ素粉末、バインダ、分散媒を含有するスラリーを成形した後、乾燥し、不活性ガス雰囲気中または真空下、２０００℃以上２３００℃以下で焼成する。

焼結助剤としてカーボンブラック、炭化ホウ素粉末が用いられる。バインダとしては、例えば、アクリル系バインダ、セルロース系バインダ等を用いることができる。分散剤としては、例えば、アミン化合物、ポリカルボン酸等を用いることができる。

なお、自焼結ＳｉＣの場合は、接合材が自焼結ＳｉＣの気孔中に吸収され、接合部の強度が低下するのを防止するため、嵩密度が３．１０ｇ／ｃｍ^３以上であるのが好ましい。

上記のようにＳｉＣ焼結体をＳｉ接合することで、接合処理中にＳｉＣ焼結体中のＢがＳｉ接合部中に拡散、濃縮され、Ｓｉ接合部中のＢ濃度を１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（５００ｐｐｍ）以上、１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３までの高濃度に高めることが可能である。

Ｓｉ接合処理は、真空雰囲気あるいは非酸化雰囲気において、シリコンの融点以上の温度で加熱することで行う。真空雰囲気としては、１Ｐａ以下の真空が用いられ、非酸化雰囲気としては、アルゴンガスや窒素ガス、ヘリウム等が用いられる。

接合材としてのＳｉとしては、板状、粒状又は粉状のものが用いられる。板状のＳｉは、厚み０．１〜０．５ｍｍのものが好ましく、より好ましくは、０．２〜０．３ｍｍである。粒状のＳｉは、粒径０．０５〜０．２ｍｍのものが好ましく、より好ましくは、０．０５〜０．１ｍｍであり、エタノールと混合してペースト状として用いる。粉状のＳｉは、粒径０．１〜１０μｍのものが好ましく、より好ましくは、１〜５μｍであり、エタノールと混合してスラリー状として用いる。

なお、板状のＳｉとしては、Ｂドープ品であるｐ型シリコンウェーハが好ましい（ドーパント濃度は問わない）が、ポリシリコン、ＦＺシリコンウェーハ、ｎ型シリコンウェーハ等でもよい。

図１に示すように、本発明のＳｉＣ焼結体の接合体の接合方法により製造されたＳｉＣ焼結体の接合体１は、Ｂ系焼結助剤を用いたＳｉＣ焼結体２、２同士がＳｉからなる接合部３を介して接合されている。

ＳｉＣ焼結体の接合体１は、Ｓｉ接合ＳｉＣ焼結体のＳｉ接合部内のＢ濃度を１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（５００ｐｐｍ）以上、１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３まで高め、高濃度であり、薬液に対する耐食性が大きく向上する。

Ｓｉ接合部中のＢ濃度は、ＳｉＣ焼結体とＳｉ層界面に近接するＳｉ層中で高く、Ｓｉ層界面から離れるにつれて低下するのが好ましい。これにより、境界部であってもＢ濃度がなだらかに変化するので、薬液に対する耐食性が保たれる。

また、Ｓｉ接合部から得られたＳｉのラマンスペクトルの半価幅ｘに対するピーク高さの１／２の位置とピークトップの波数位置が交差したところから高波数側の幅ｙとの比より求めた非対称性α（図４）が０．５５≦α＜１．０であるのが好ましい。これにより、Ｂ濃度が１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３になり、薬液に対する耐食性が向上する。さらに、Ｓｉ接合部から得られたＳｉのラマンスペクトルの非対称性αが０．６０≦α＜１．０であるのが好ましい。これにより、Ｂ濃度が１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３までになり、薬液に対する耐食性がさらに向上する。

本実施形態に係るＳｉＣ焼結体の接合体の接合方法により製造されたＳｉＣ焼結体の接合体によれば、Ｂ系の焼結助剤を用いたＳｉＣ焼結体同士をＳｉ接合することで、接合時にＳｉＣ中のＢがＳｉ接合部内に拡散、濃縮され、Ｓｉ接合部内のＢ濃度を１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（５００ｐｐｍ）以上、１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３までの高濃度にでき、薬液に対する耐食性が大きく向上する。

まず、Ｂ濃度が１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３と１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の２種類のｐ型シリコンウェーハと、自焼結ＳｉＣ同士をＳｉを介して接合したＳｉ接合部中のＢ濃度が１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を超えて１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３までの高濃度になっていると思われるＳｉ接合ＳｉＣ焼結体のＳｉ接合部中（Ｓｉ）のラマンスペクトルを比較した。

結果は図３に示すように、Ｂ濃度が１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３では、左右対称のラマンスペクトルであったが、Ｂ濃度が１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３になるとラマンスペクトルが左右非対称になり、Ｂ濃度が１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を超えて１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３までの高濃度になると思われるＳｉ接合部は、さらに大きく左右非対称になっていた。このＳｉ接合部中（Ｓｉ）から得られたラマンスペクトルの半価幅ｘに対するピーク高さの１／２の位置とピークトップの波数位置が交差したところから高波数側の幅ｙとの比から求めた非対称性α（図４）からＢ濃度の推測が可能であり、Ｂ濃度が１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下ではα＝０．５であるが、Ｂ濃度が１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３では０．５５≦α＜１．０、Ｂ濃度が１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３では０．６０≦α＜１．０となることから、自焼結ＳｉＣ同士をＳｉを介して接合したＳｉ接合部中のＢ濃度は、ほぼ１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であることが確認できた。

次に、Ｂ濃度によるＳｉの溶解挙動を確認するため、アルカリ水溶液による浸漬試験を行った（１Ｎ−ＫＯＨ、ｐＨ１４、４００ｍｌ、２０℃）。

試験片は、前記のＢ濃度が１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３と１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の２種類のｐ型シリコンウェーハと、Ｓｉ接合部中のＢ濃度がほぼ１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３までの高濃度になっているＳｉ接合ＳｉＣ焼結体（Ｌ４０×Ｗ４×ｔ３ｍｍ、Ｓｉ接合部は長さ方向の中心部において垂直に位置する。Ｓｉ接合部厚さ＝３４μｍ）である。

浸漬試験の結果（図２）、Ｓｉ中のＢ濃度によって明らかに溶解の程度（単位面積当りの重量減少率、小数点以下５桁まで測定）が異なっており、Ｂ濃度が１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３では、約２５９ｈまでに１００％溶解されたが、Ｂ濃度が１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３では僅か１０％程度しか溶解されず、さらにＢ濃度がほぼ１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３のＳｉ接合部中の溶解は殆ど見られなかった。残った２種類については、さらに浸漬試験を行い、約９３７ｈでの溶解の程度を確認した結果、１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３では約４０％の溶解が見られたが、ほぼ１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３のＳｉ接合部中の溶解は殆ど見られなかった。よって、Ｓｉ接合ＳｉＣ焼結体のＳｉ接合部中のＢ濃度を１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を超えて１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３まで高濃度にすることにより、薬液に対する耐食性が大きく向上することを確認した。なお、今回の実験では、ｐＨ１４のアルカリ水溶液を使用したが、実際のＣＭＰ装置で使用するスラリーはｐＨ１１前後と思われるため、Ｓｉ接合ＳｉＣのＳｉ接合部の耐食性は、さらに向上すると考えられる。

また、実施例ではアルカリ水溶液に対する耐蝕性（耐薬品性）について記したが、ｐＨ２．２の酸性研磨液（株式会社フジミインコーポレーテッド製ＰＬＡＮＥＲＬＩＴＥ−５１０７）に浸漬して調査した結果、アルカリと同様にＢ濃度が１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３では、９００時間浸漬後も全く侵食されていないことが確認できた。

本発明の一実施形態に係るＳｉＣ焼結体の接合体の概念図。本発明の一実施形態に係るＳｉＣ焼結体の接合体の溶解試験結果図。本発明の一実施形態に係るＳｉＣ焼結体の接合体のＢ濃度による接合部（Ｓｉ）のラマンスペクトル図。本発明の一実施形態に係るＳｉＣ焼結体の接合体のラマンスペクトルの非対称性αの算出方法図。Ｂ濃度とＳｉのエッチングレートの相関図。

符号の説明

１ＳｉＣ焼結体の接合体
２ＳｉＣ焼結体
３接合部

Claims

Ｂ系焼結助剤を用いたＳｉＣ焼結体同士が、Ｓｉからなる接合部を介して接合され、この接合部中のＢ濃度は、ＳｉＣ焼結体とＳｉ層界面に近接するＳｉ層中で高く、Ｓｉ層界面から離れるにつれて低下するとともに、１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（または、５００ｐｐｍ）以上、１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であり、さらに前記接合部から得られたＳｉのラマンスペクトルの非対称性αが０．５５≦α＜１．０であることを特徴とするＳｉＣ焼結体の接合体。
前記接合部から得られたＳｉのラマンスペクトルの非対称性αが０．６０≦α＜１．０であることを特徴とする請求項１に記載のＳｉＣ焼結体の接合体。
接合されるＢ系焼結助剤を用いたＳｉＣ焼結体の接合面に接合材としてのＳｉを介在させ、真空雰囲気あるいは非酸化雰囲気において熱処理し、ＳｉＣ焼結体同士をＳｉ接合し、このＳｉ接合処理中に、ＳｉＣ焼結体中のＢをＳｉ接合部中に拡散、濃縮し、Ｓｉ接合部中のＢ濃度を、ＳｉＣ焼結体とＳｉ層界面に近接するＳｉ層中で高くし、Ｓｉ層界面から離れるにつれて低下させるとともに、１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（または、５００ｐｐｍ）以上、１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３までの濃度に高め、さらに前記接合部から得られたＳｉのラマンスペクトルの非対称性αを０．５５≦α＜１．０とすることを特徴とするＳｉＣ焼結体の接合体の接合方法。