JP4901045B2 - 高機械的強度を持つセラミック複合発泡体 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は高機械的強度を持つセラミック複合発泡体に関し、特に反応結合(reaction bonded=RB)材料(金属及び金属酸化物)によりかつこの反応結合製造方法で典型的な熱処理(緩速酸化)を通して形成されたセラミック複合発泡体に関する。
【0002】
従来技術の状態
セラミック発泡体構造は非常に低い密度(理論密度(TD)の10から20%)を持つ多孔性材料であり、それらは溶融金属のためのフィルター、炉ライナー、すすフィルター、触媒支持体、医用インプラント、電子セラミックス、等のような広範囲の用途で使用されている。セラミック発泡体構造はL. M. SheppardのCeramics Transactions, 31巻, Porous Materials版の3-23頁の“Porous Ceramics : Processing and Applications”により、K. Ishizaki, L.M. Sheppard, S. Okada, T. Hamasaki及びB. Huybrechtsの1993年、オハイオ、ウエスタービルのACSにより、及びL. Montanaro, Y. Joyrand, G. Fantozzi 及びA. NegroのJ. Eur, Ceram. Soc.の18巻(1998年), 1339-1350の“Ceramics Foams by Powder Processing”により開示されている。
【0003】
それぞれの新しい用途は確定した気泡寸法、満足できる耐熱衝撃強度、機械的強度及び/または確定した亀裂成長抵抗性(靭性)のような特定の性質を要求する。これらの後者の二つの性質は特に最適強度/重量比が望まれるところの主として構造的用途での迅速開発を制限する。
【0004】
今日約10のセラミック材料が発泡体として商業的に入手可能である。材料形式の選択は特定の特性に依存する。これらの発泡体構造のための現在用いられている製造法はPUレプリカ法であり、そこでは軟質PU発泡体がセラミックスラリー中に浸漬される。過剰スラリーの除去及び乾燥後、PU発泡体は焼去され、焼結後にセラミック発泡体が得られる。
【0005】
この方法はそのような構造の気泡寸法が適切な気泡寸法を持つ別のPU発泡体から出発することにより容易に適合させることができるという利点を持つ。
【0006】
一つの欠点はあまり満足できない機械的性質である。亀裂形成を防ぐために乾燥と焼去は注意深く実行されるべきである。その上、PU支柱の焼去のために典型的なプリズム状空洞を持つ“支柱”(リブ)がまた当然に発生する。これは明らかに発泡体構造の追加の弱点である。
【0007】
ゲルキャスティングのような別の方法において、特定の気泡寸法により幾らか良好な機械的性質が観察される。しかし、この場合、確定した気泡寸法を得るには多くの問題がある。
【0008】
にもかかわらず、製造法が何であろうとも、多数の用途における発泡体構造の寿命は主としてそれらの機械的強度が乏しいために制限される。
【0009】
最適方法で製造され熱処理された反応結合された複合材料は伝統的な方法で作られた同様な材料より通常2倍から3倍高い強度を持つ[J. Luyten, J. Cooymans, C. Smolders, S. Vercauteren, E.F. Vansant, R. Leysen“Shaping of multilayer ceramic membranes by dip coating”, J. Eur. Ceram. Soc.17, 273-279,1997]。更に、かかる製造方法はあらゆる種類の相を合体するために適切であり、最適化された性質を持つ新しい複合材料を提供する[N. Claussen, Suxing Wu and D. Holz,“Reaction Bonding of Aluminum Oxide (RBAO) Composites : Processing, Reaction Mechanisms and Properties”, J. Eur, Ceram. Soc. 14 (1994) 97-109]。
【0010】
緻密なRB材料の製造は周知であり、特にClaussen教授により開示されている[N. Claussen, R. Janssen and D. Holz, J. Euram. Soc. Japan 103 [8] 749-758 (1995)]。膜支持体のための多孔性RBAO材料は本発明者等により開発された[J. Luyten, J. Cooymans, C. Smolders, S. Vercauteren, E.F. Vansant, R. Leysen “Shaping of multilayer ceramic membranes by dip coating”, J. Eur. Ceram. Soc. 17, 273-279, 1997]。かかる材料の細孔寸法(1μm)は実際に発泡体構造のそれ(1mm)とは別のオーダーのものである。反応結合、燃焼合成及び反応焼結は混同されるべきでない三つの異なる概念である。
【0011】
反応結合において、出発点は金属及び/または金属酸化物粉末の混合物であり、それらは付形後、制御された方法でガスと反応させられる。例えばAl/Al2O3粉末混合物に対しては付形後、空気加熱は非常に緩速に実施され、その間にAl部分は酸化され、微細なAl2O3粒体網状構造を形成する。この酸化は900℃で完成されるが、時間と温度は明らかに生の出発コアーの厚さと密度に依存する。亀裂を避けるために、かかる加熱段階は緩速に実施されるべきである。かかる酸化は片の緻密化を伴わないし、膨張も伴わない。更なる加熱は材料の必要な収縮と緻密化を提供する。
【0012】
反応焼結は固体状態での高温(>1000℃)での種々の材料の反応を意味し、そこでは新化合物の生成の他に、材料の緻密化もまた起こる。その例はAl2O3とSiO2のムライト(Al6Si2O13)への変換である。
【0013】
フィルター及び反応焼結を通してかかるフィルターを得るための方法がWO 98/25685に開示されている。
【0014】
燃焼合成は一製造方法であり、そこでは出発点は高分子に基づくセラミック前駆体である。付形後、高温度(>1000℃)での熱分解が実行され、そこでは脱離炭素を伴う反応が起こる。一例はシラン化合物をSiとCの反応を通してセラミック材料SiCに加熱することである。
【0015】
多孔性膜及びかかる膜を得るための方法がWO 96/06814、WO 96/00125及びUS 5279737に開示されている。開示された方法はいずれも燃焼合成である。
【0016】
他の参考文献はJ. Saggio-Woyanski, C.E. Scott, WP Minnear,“Processing of Porous Ceramics”Amer. Ceram. Soc. Bull., vol. 71, n°11, nov. 1992, pp. 1674-81及びP. Sepulveda,“Gelcasting foams for porous ceramics”, Amer. Ceram. Soc. Bull., vol. 76, n°10, oct. 1997,61-66を含む。
【0017】
発明の目的
セラミック発泡体のための適用可能性を強化し、それらの寿命を延ばし、それらを今日の適用分野に対して質的に改善するために、改変された製造方法と新しい材料組成物から出発して新しい強力なセラミック発泡体構造を開発することが必要である。
【0018】
従って、この発明は改善された機械的強度を持つセラミック発泡体を製造することを目ざす。
【0019】
発明の概要
本発明は反応結合された粉末から製造されることを特徴とするセラミック発泡体構造に関する。
【0020】
発泡体構造は連続気泡または独立気泡であることができる。反応結合された粉末は金属及び金属酸化物からなる群から選ばれた二つまたはそれ以上の要素を含む。
【0021】
好ましくは、平均細孔寸法は10μmより大きい。
【0022】
好ましくは、4点曲げ強さは2MPaより高い。
【0023】
本発明の第二態様はセラミック発泡体構造を製造するための製造方法であり、その方法は次の段階を含むことを特徴とする:
・ 金属及び/または金属酸化物を含む反応結合された粉末混合物を準備する、
・ この粉末混合物の水中または溶媒中の安定なスラリーを作る、
・ 発泡体を作成する、
・ 前記発泡体を乾燥する、
・ 前記発泡体をか焼する、
・ 前記発泡体を900℃と1100℃の間の最終温度まで緩速空気加熱により酸化する、及び
・ 最終熱処理。
【0024】
発泡体作成は好ましくはポリウレタンレプリカ技術及びゲルキャスティング法からなる群から選ばれた技術を通してなされる。
【0025】
反応結合された粉末混合物の準備は金属及び/または金属酸化物を溶媒中で粉砕することによりなされることができる。本発明の方法を実施するための溶媒は好ましくはアセトン、エタノール及びメタノールからなる群から選ばれる。
【0026】
好適実施例において、酸化段階は発泡体が最終温度に一時間維持される段階を含む。最終熱処理は1600℃と1700℃の間の温度で焼結する段階を含むことができる。
【0027】
本発明によるセラミック発泡体構造はかかる方法により得られることができる。
【0028】
この方法を用いて、伝統的な発泡体に比べてより良好な機械的性質を示すセラミック発泡体が調製されることができる。
【0029】
発明の詳細説明
バルク反応結合材料は高強度を持つ新種の材料であり、それらはKic(亀裂成長係数)強化相の構造中への合体を容易とする。
【0030】
従って、この発明は一方では新しい多孔性RBセラミック複合体を製造すること及び他方では現行法の一つを用いて、それらをセラミック発泡体構造に変換することを含む。
【0031】
ここでの出発点は反応結合された粉末(すなわち金属と金属酸化物の混合物)であり、PU(ポリウレタン)レプリカ法またはゲルキャスティング法が用いられる。
【0032】
この発明による方法の一つの可能なフローシートが図1に示されている。
【0033】
更に、この製造方法は簡単な方式であらゆる種類の相をマトリックス材料中に一体化する可能性を提供する。従って、機械的強度の他に、特定の適用条件が満足されることができる。
【0034】
種々の金属及び金属酸化物を組み合わせることが広範囲の新しい性質及び従って新しい可能性を持つ材料を提供する。
【0035】
粉末を作ること、それらを状態調節すること及びそれらを熱的に処理することは複合体の組成に依存して調整されるべきである。
【0036】
スラリーの調製はまた組成に依存して考慮されるべきであり、すなわち添加物は出発粉末の特定組成を象徴し、発泡体構造を製造するための適用された製造方式を象徴するものである。もし可能なら、水溶液が好ましい(環境面で)。
【0037】
新提案法は伝統的な方法に比べて以下の新規な事項を含む:
a.出発点は金属と金属酸化物の混合物である、
b.それらは例えばアセトン中での粉砕のように、好都合に状態調節される、
c.金属/金属酸化物混合物の安定な懸濁液を調製することは製造方法及び添加される添加物に関しての特別な要求を含む、
d.生発泡体を作成するための選択された製造経路に依存して、新しい添加物が添加されるべきである、例えばもしPUレプリカ法が用いられるなら、湿潤剤が添加されるべきであり、一方ゲルキャスティング法のためには気泡安定剤が用いられるべきである、等である、
e.金属の酸化物への変換を亀裂形成なしに完成させるために酸化及び最終処理は十分に緩速な加熱速度でかつ種々の温度平坦域を持って実施されるべきである。かかる酸化は主として1000℃で実施される。
【0038】
例1
適切な粉末混合物を作る
40/60の重量比のAl/Al2O3混合物が溶媒(アセトン、エタノール、メタノール.....)中で強く粉砕される。これは磨砕機及び/または遊星形ボールミルを用いてなされることができる。
【0039】
例2
安定なスラリーを作る
安定なスラリーはアセトン、エタノールまたはメタノールのような溶媒中で、または水中で調製されることができる。水を用いるときは、Al/Al2O3粉末混合物は加水分解従ってH2発生を防ぐためにまず不動態化されるべきである。これは例えば過剰の分散剤(例えばDarvan C)を添加することによりなされることができる。分散剤はAl表面上に吸収され、それを水から保護する。
【0040】
分散剤、消泡剤、湿潤剤等のような古典的な添加剤が好ましくは性質を最適化するために添加される。
【0041】
例3
新しいRBムライト構造を作る
多孔性の反応結合された複合体構造の例
出発点として二つの組成物が用いられる:Al/Al2O3/Si及びAl/Si/Al2O3/ZrO2
【0042】
強度を増大するためとそれがAlのAl2O3とのぬれを改善するので、追加のZrO2が第二組成物に添加される。
【0043】
両組成物がアセトン中でZrO2ボールを持つ遊星ボールミル中で粉砕される。
【0044】
出発粉末及び粉砕時間は多孔性構造が付形(押し出し)及び焼結(主として1000℃での酸化、及び最終熱処理)後に得られるような方式で選択される。XRD分析は第一組成物で幾らかのAl2O3とZrO2を持つムライトの形成及び第二組成物でムライト、ZrO2及び幾らかのAl2O3の形成を示す。これに反して遊離SiO2はもはや見出されず、1500℃を越えない温度でムライトへの完全な変換が起こるのが観察される。多孔度は35から40%であり、最大細孔寸法は2μmであり、50から100MPaの範囲の4点曲げ強さが得られる。
【0045】
例4
ポリウレタンレプリカ技術を用いてRBAO(反応結合されたAl2O3)発泡体を作る
50/50容量%のAl/Al2O3がアセトン下に強く混合/粉砕される。この粉末は不動態化後、分散剤としてのDarvan C(登録商標)及び湿潤剤としてのゼラチンを含む水中に分散される。水/固体比はわずかに粘稠で従ってキャスタブルなスラリーが得られるように調整される。
【0046】
Recticel社(Wetteren, Belgium)のPUスポンジ(30 PPI)がこのスラリー中に浸漬される。過剰スラリー量がスポンジから絞り出され、その後乾燥される。
【0047】
緩速空気加熱が続いて1100℃まで実行され、それによりポリウレタンが500℃より低い温度で焼去され、粉末金属部分の酸化が同時に始まる。殆どの酸化は900℃で終わる。更なる1100℃までの加熱は限定された前焼結を提供し、これが発泡体を注意深く取り扱うことを可能とする。
【0048】
1650と1700℃の間の温度での一時間の最終焼結操作は略1.3mmの気泡寸法と15と20%TDの間の範囲の密度を持つ発泡体に対し2.9MPa三点曲げ強さをもたらす。
【0049】
ここではPUレプリカ法であった付形操作がゲルキャスティングにより置換された同一例が提示されることができる。
【0050】
概して、酸化及び焼結段階のために用いられる温度と時間に関して以下の如く述べることができる。
・ 酸化:緩速加熱段階後、材料は900℃と1100℃の間の温度で一時間加熱される。正確な温度は粉末の粒度(及び従って反応性)に依存する。
・ 焼結:焼結は最終段階で、出発材料及び希望の最終密度に依存して、1600℃と1700℃の間の温度で一時間材料を維持することにより完成される。
【図面の簡単な説明】
【図1】 この発明による方法の一つの可能なフローシートを示す。
Claims (9)
- セラミック発泡体構造を製造する方法において、その方法が次の段階:
・ 金属及び金属酸化物を含む反応結合された粉末混合物を準備する、
・ この粉末混合物の水中または溶媒中の安定なスラリーを作る、
・ 発泡体を作成する、
・ 前記発泡体を乾燥する、
・ 前記発泡体をか焼する、
・ 前記発泡体を900℃と1100℃の間の最終温度まで緩速な加熱速度で空気加熱することにより酸化し、金属の酸化物への変換を完了するように発泡体を最終温度で約1時間維持する、及び
・ 最終熱処理
を含むこと、及び金属がAlであり、金属酸化物がAl 2 O 3 であることを特徴とする方法。 - 発泡体の作成がポリウレタンレプリカ技術及びゲルキャスティング法からなる群から選ばれた技術によりなされることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 反応結合された粉末混合物を準備することが金属及び/または金属酸化物を溶媒中で粉砕することによりなされることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
- 溶媒がアセトン、エタノール及びメタノールからなる群から選ばれることを特徴とする請求項1から3のいずれか一つに記載の方法。
- 反応結合された粉末混合物が磨砕機及び/または遊星形ボールミルを用いて溶媒中で粉砕されることを特徴とする請求項1から4のいずれか一つに記載の方法。
- 最終熱処理が1600℃と1700℃の間の温度での焼結段階を含むことを特徴とする請求項1から5のいずれか一つに記載の方法。
- 請求項1から6のいずれか一つに記載の方法により得られることができるセラミック発泡体構造において、4点曲げ強さが2MPaより高いことを特徴とするセラミック発泡構造体。
- 発泡体構造が連続気泡または独立気泡であることを特徴とする請求項7に記載のセラミック発泡体構造。
- 平均細孔寸法が10μmより大きいことを特徴とする請求項7または8に記載のセラミック発泡体構造。
Applications Claiming Priority (3)
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---|---|---|---|
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