JP4899308B2

JP4899308B2 - ホットメルト型接着剤組成物

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Publication number: JP4899308B2
Application number: JP2004340755A
Authority: JP
Inventors: 慶友保田; 信幸伊藤; 泰明横山
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-11-27
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2024-11-25
Also published as: JP2005179654A

Description

本発明は、半導体ウエハーを加工処理する際にウエハーを支持体に固定化する接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、ウエハー加工処理におけるプロセス温度においても充分な接着能を有するとともに、ウエハーの加工処理後に支持体からウエハーを容易に剥離することができ、ウエハーに付着した接着剤を容易に除去することができる接着剤組成物に関する。

半導体デバイスの製造工程において、略円板形状である半導体ウエハーの表面にＩＣ、ＬＳＩなどの回路を格子状に多数形成し、該回路が形成された各領域を所定の切断ラインに沿ってダイシングすることにより、個々の半導体素子が製造されている。このようにして半導体素子を製造するに際し、半導体素子の放熱性を良好にするとともに、携帯電話などのモバイル機器の小型化および低コスト化を実現するために、半導体素子の厚さをできるだけ薄く形成することが望まれている。そのため、半導体ウエハーを個々の素子に分割する前に、その裏面を研削して所定の厚さに加工する研削工程が行われている。この研削工程においては、半導体素子は研削機の定盤などの支持体に、仮止め接着剤にて堅固に固定されている必要があるが、研削終了後は支持体から剥離する必要がある。

従来、このような半導体ウエハーの仮止め接着剤としてワックスが広く用いられており、種々のワックスが提案されている。たとえば、特開平７−２２４２７０号公報（特許文献１）にはＨＬＢ値が７〜１３のポリグリセリン類を有効成分とするワックスが開示され、特開平９−１５７６２８号公報（特許文献２）には、酸価が１００以上のロジン樹脂、ロジン樹脂の誘導体、ロジン樹脂の変成物、スチレン・アクリル共重合体の１種または２種以上を含むワックスが開示されている。

しかしながら、このような従来のワックスは、耐熱性が低いことから、ウエハーの研削処理におけるプロセス温度では接着強度が保てないこと、またウエハー研削厚みの面内バラツキ精度が充分でないこと、薄く研削された半導体ウエハーまたは半導体素子を支持体から剥離する際に剥離性が悪く、ウエハーが破損しやすいこと、さらに接着面に気泡などが残るとウエハーの裏面に凹凸が生じ、この状態で研削処理するとウエハーが破損しやすいことなどの問題点があった。
特開平７−２２４２７０号公報特開平９−１５７６２８号公報

本発明の課題は、半導体ウエハーなどを支持体に固定化する接着剤組成物であって、ウエハーの加工処理時においては堅固で高耐熱の接着能を有するとともに、加工処理後においては支持体からウエハーを容易に剥離することが可能な接着剤組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、５０〜３００℃の範囲に溶融温度を有する結晶性有機化合物を主成分とするホットメルト型接着剤組成物は、従来のワックスよりも耐熱性が高く、ウエハー加工処理におけるプロセス温度においても堅固な接着性を有するとともに、加工処理後に溶融温度以上に加熱することにより被着物を容易に剥離できることを見出した。

すなわち、本発明のホットメルト型接着剤組成物は、溶融温度が５０〜３００℃である結晶性化合物を主成分として含む組成物であって、該組成物の溶融温度幅が３０℃以下であり、かつ、該組成物の溶融温度における溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下であり、さらに接着強度の温度依存性が小さいことを特徴としている。

上記結晶性化合物は、Ｃ，Ｈ，Ｏの元素のみで構成され、かつ、分子量が１０００以下の有機化合物、好ましくは脂肪族化合物または脂環式化合物、特に好ましくは分子内にステロイド骨格および／または水酸基を有する化合物またはその誘導体（ただし、エステル誘導体は除く）であることが望ましい。なお、エステル誘導体は、融点が低い、熱分解したときに酸性となって接着面を浸食する可能性があるなどの理由から好ましくない。

また、本発明のホットメルト型接着剤組成物は表面張力調整剤、具体的にはフッ化アルキル基を有するフッ素系界面活性剤およびオキシアルキル基を有するポリエーテルアルキル系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。

さらに、本発明のホットメルト型接着剤組成物はタブレット状で用いることが好ましい。

本発明によれば、加熱溶融して冷却することにより半導体ウエハーなどを支持体に強固に固定することができ、再度加熱溶融することにより半導体ウエハーなどを支持体から容易に剥離することができるホットメルト型接着剤組成物が提供される。

また、本発明のホットメルト型接着剤組成物を用いれば、ウエハーなどを支持体から剥離した後の面に残存する接着剤成分は、容易に洗浄・除去することができる。
このような特性を有することから、本発明のホットメルト型接着剤組成物は、現代の経済活動の場面で要求される様々な加工処理、たとえば、半導体基板の極薄研削処理、各種材料表面の微細加工処理などの際に基材を仮止めする接着剤として好適である。

以下、本発明に係るホットメルト型接着剤組成物について、半導体ウエハーの仮止め用途を中心に詳細に説明するが、本発明のホットメルト型接着剤組成物は、ウエハー以外にもガラス基板、樹脂基板、金属基板、金属箔、研磨パッド等の板状エラストマーなど平面同士をある一定の間隙で容易に接着−剥離する用途に用いることもできる。また、本発明におけるホットメルト型接着剤とは、常温では固体であるが、加熱溶融して被着物を付着させ冷却することにより、被着物を接着することができ、再度加熱溶融することで被着物を剥離することができる接着剤をいう。なお、接着面に楔のようなものを挟み込んで剥離してもよい。

本発明に係るホットメルト型接着剤組成物は、組成物に凝集力を付与するために結晶性化合物を主成分として含有し、該結晶性化合物の溶融温度は５０〜３００℃、好ましくは５５〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃である。ここで、溶融温度とは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定したメインの溶融ピーク曲線におけるピーク温度をいう。結晶性化合物の溶融温度が上記範囲にあることにより、接着時の耐熱温度を向上させることができる。

上記結晶性化合物は、分子量が１０００以下、好ましくは１５０〜８００、より好ましくは２００〜６００であることが望ましい。結晶性化合物の分子量が上記範囲を超えると、結晶性化合物の溶剤への溶解性が低くなるため、溶剤による剥離・洗浄が不十分となる
ことがある。

また、上記結晶性化合物は、半導体ウエハー上に形成される配線および絶縁膜に対してダメージを与えず、汚染源ともならず、溶融時に接着剤が変性しないなどの観点から、カルボン酸基やアミノ基などの活性な官能基を有しない中性化合物であること、ならびに、媒質中に拡散して絶縁性に悪影響を及ぼすアルカリ金属等（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ等）の金属含有量の合計が１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下となるまでメタルフリー化処理したものであることが望ましい。なお、金属酸化物など安定な形態で含有するものはこの限りではない。

このような結晶性化合物としては、1，3，5−トリニトロベンゼン、2，3，6-トリニト
ロフェノール、2，4，5-トリニトロトルエン等のニトロ化合物なども挙げることができるが、取扱上の安全性が高く、溶融時の耐熱性に優れ、着色が少ないなどの観点から、Ｎ元素を含まないＣ，Ｈ，Ｏの元素のみからなる有機化合物が好ましい。具体的には、以下に例示するような芳香族化合物、脂肪族化合物および脂環式化合物などが挙げられる。

上記芳香族化合物としては、たとえば、9H-キサンテン、ベンゾフラン-3(2H)-オン、1
，5-ジフェニル-2，4-ペンタジエン-1-オン、ジ-2-ナフチルエーテル、cis-1，8-テルピ
ン、2，3-ジメチルナフタレン、1，2-ナフタレンジオール、ジ-1-ナフチルメタン、ビフ
ェニル-2，2'-ジオール、ジ-1-ナフチルエーテル、ビス(ジフェニルメチル)エーテル、9,10-ジヒドロアントラセン、2，3，5，6-テトラメチル-p-ベンゾキノン、2，6-ジメチルナフタレン、シリンガアルデヒド、バニリルアルコール、1，3-ジフェニルイソベンゾフラ
ン、2，3'-ジヒドロキシベンゾフェノン、イソヒドロベンゾイン、4，4'-ジメチルビフェニル、1，3-ナフタレンジオール、4-フェナントロール、3，3-ジフェニルフタリド、ペンタメチルフェノール、ヘキサエチルベンゼン、3，4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2，4-ジヒドロキシベンズアルデヒド、p-ヒドロキシベンゾフェノン、4，5，9，10-テトラヒドロピレン、2，3，4-トリヒドロキシベンゾフェノン、ヘマトキシリン、2-イソプロピル-5-メチルヒドロキノン、1，9-ジフェニル-1，3，6，8-ノナテトラエン-5-オン、9-フェニ
ルフルオレン、1，4，5-ナフタレントリオール、1-アントロール、1，4-ジフェニル-1，3-ブタジエン、ガルビノキシル、ピレン、9-フェニルアントラセン、トリフェニルメタノ
ール、1,1'-ビナフチル、m-キシレン-2，4，6-トリオール、4，4'-メチレンジフェノール、ヘキサメチルベンゼン、ジベンゾ-18-クラウン-6、ジフェノキノン、ビフェニル-4-オ
ール、1H-フェナレン、10-ヒドロキシアントロン、フラボノール、ベンゾアントロン、9H-キサンテン-9-オン、テトラフェニルフラン、2-メチルアントラキノン、4-ヒドロキシ-1-ナフトアルデヒド、1，7-ナフタレンジオール、2，5-ジエトキシ-p-ベンゾキノン、クルクミン、2，2'-ビナフチル、1，8-ジヒドロキシアントラキノン、1，4-ナフタレンジオール、1-ヒドロキシアントラキノン、3，4-ジヒドロキシアントロン、p-テルフェニル、4，4'-ジヒドロキシベンゾフェノン、アントラセン、2，4，6-トリヒドロキシアセトフェノ
ン、1，8-アントラセンジオール、テトラフェニルエチレン、1，7-ジヒドロキシ-9-キサ
ンテノン、2,7-ジメチルアントラセン、エピカテキン、ナリンゲニン、2-アントロール、1，5-ナフタレンジオール、ベンジリデンフタリド、2-フェニルナフタレン、cis-デカヒ
ドロ-2-ナフトール(cisoid)、(2R，3R)-2，3-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、trans-1，2-ジベンゾイルエチレン、trans-1，4-ジフェニル-2-ブテン-1，4-ジオン、ビス(2-
ヒドロキシエチル)テレフタラート、フルオランテン、ビフェニレン、イソバニリン、フ
ルオレン、9-アントロール、p-フェニレンジアセタート、trans-スチルベン、ビフェニル-3，3'-ジオール、2，5-ジヒドロキシベンゾフェノン、ピノールヒドラート、ベンゾイン、ヒドロベンゾイン、1，2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、2，4-ジヒドロキシベンゾフェノン、1，8-ナフタレンジオール、1，2-ナフトキノン、2，4'-ジヒドロキシベンゾフェノン、5-ヒドロキシ-1，4-ナフトキノン、1-フェナントロール、アントロン、9-フルオレノール、トリフェニルホスフィンオキシド、ベンゾ[a]アントラセン、1，2-アントラ
センジオール、2，3-ナフタレンジオール、2，4，6-トリヒドロキシベンゾフェノン、ジ-2-ナフチルケトン、3，3'-ジヒドロキシベンゾフェノン、アルブチン、1，2，3，5-ベン
ゼンテトラオール、ジフェニルキノメタン、2-フェナントロール、2，3，4-トリヒドロキシアセトフェノン、カプサンチン、1，3，5-トリフェニルベンゼン、3，4，5-トリヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾ[a]ピレン、トリフェニルメチルペルオキシド、ヘキセスト
ロール、1，1，2，2-テトラフェニル-1，2-エタンジオール、1，8-ジヒドロキシ-3-メチ
ルアントラキノン、ショウノウキノン、2，2'，5，6'-テトラヒドロキシベンゾフェノン
、エスクリン、3，4'-ジヒドロキシベンゾフェノン、2，4，5-トリヒドロキシアセトフェノン、9，10-フェナントレンキノン、1，1，2，2-テトラフェニルエタン、ルチン、 (-)-ヘスペレチン、2，3'，4，4'，6-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、7-ヒドロキシクマリン、dl-ヘスペレチン、ニンヒドリン、トリプチセン、フルオレシン、クリセン、ジエチ
ルスチルベストロール、ジベンゾ[a，h]アントラセン、ペンタセン、1，6-ジヒドロキシ
アントラキノン、3，4'，5，7-テトラヒドロキシフラボン、2，6-アントラセンジオール
、ゲニステインなどが挙げられる。

上記脂肪族化合物としては、たとえば、リビトール、D-アラビトール、フリル、γ-カ
ロテン、β-カロテン、カンタリジン、ペンタエリトリトール、trans，trans-1，4-ジア
セトキシブタジエン、D-グルシトール、D-マンニトール、イドース、デカナール、α-カ
ロテン、2，4，6-トリメチルフロログルシノール、ガラクチトール、エキリン、エキレニン、trans-1，2-シクロベンタンジオール、マノオール、1-ヘプタデカノール、1-オクタ
デカノール、1-イコサノール、ジヒドロキシアセトン、γ-テルピネオール、1-ヘキサコ
サノール、1-ヘントリアコンタノール、ステアロンなどが挙げられる。

上記脂環式化合物としては、たとえば、コプロスタノール、チモステロール、エルゴカルシフェロール、β-シトステロール、ラノステロール、11-デオキシコルチコステロン、コレスタノール、コレステロール、テストステロン、エルゴステロール、スチグマステロール、エストラジオール、コルチコステロン、エピコレスタノール、アンドロステロン、17α-ヒドロキシ-11-デオキシコルチコステロン、ギトキシゲニン、エピコプロスタノー
ル、カルシフェロール、プロゲステロン、デヒドロエピアンドロステロン、7-デヒドロコレステロール、アグノステロール、11-デヒドロコルチコステロン、プレドニソロン、ジ
ギトキシゲニン、エストロン、β-エストラジオール、コルチソン、D-フルクトース(α形)、D-リキソース(α形)、D-リキソース(β形)、イソマルトース、D-タロース(β形)、D-
タロース(α形)、D-アロース(β形)、D-マンノース(β形)、D-マンノース(α形)、D-キシロース(α形) D-ガラクトース(β形)、L-フコース(α形)、D-グルコース(α形)、2-デオ
キシ-D-グルコース、マルトトリオース、D-altro-ヘプツロース、L-アラビノース(ピラノースα形)、D-アラビノース、カフェストール、L-アラビノース(ピラノースβ形)、D-ガ
ラクトース(α形)、リコペン、アウクビン、スクロース、フリーデリン、cis-1，3，5-シクロヘキサントリオール、D-イノシトール、ルテイン、ジオスゲニン、チゴゲニン、ゼアキサンチン、myo-イノシトール、セロビオース、ジベレリンA3、ヘマテイン、ベツリン、D-フルクトース(β形)、D-アルトロース(β形)、ジベンゾ-24-クラウン-8、メチル-D-グ
ルコピラノシド(β形)、D-ジギタロース、サリノマイシン、メチル-D-ガラクトピラノシ
ド(α形)、α,α-トレハロース、ビキシン(全trans形)、パラチノース、trans-1，4-テルピン、D-キノボース(α形)、D-glycero-D-galacto-ヘプトース、D-フコース(α形)、D-グルコース(β形)、D-manno-ヘプツロース、D-glycero-D-gluco-ヘプトース、ソホロース、サルササポゲニン、L-ソルボース、D-altro-3-ヘプツロース、ツイスタン、(+)-ボルネオール、イノシトール、(-)-イソボルネオール、L-アラビノース(フラノース形)、L-ガラクトース(α形)、α-サントニン、メチル-D-ガラクトピラノシド(β形)、シクロペンタデカノン、δ-バレロラクトン、cis-2-メチルシクロヘキサノール、下記化学式（１）〜（８
）で表される化合物などが挙げられる。

上記化合物の中では、タブレット加工性の観点から、コレステロール、コプロスタノール、チモステロール、エルゴカルシフェロール、β-シトステロール、ラノステロール、11-デオキシコルチコステロン、コレスタノール、テストステロン、エルゴステロール、スチグマステロール、エストラジオール、コルチコステロン、エピコレスタノール、アンドロステロン、17α-ヒドロキシ-11-デオキシコルチコステロン、ギトキシゲニン、エピコ
プロスタノール、カルシフェロール、プロゲステロン、デヒドロエピアンドロステロン、7-デヒドロコレステロール、アグノステロール、11-デヒドロコルチコステロン、プレド
ニソロン、ジギトキシゲニン、エストロン、β-エストラジオール、コルチソンおよび上
記化学式（１）〜（８）で表される化合物などのステロイド骨格を有する化合物、trans
‐1，2-シクロベンタンジオール、マノオール、1-ヘプタデカノール、1-オクタデカノー
ル、1-イコサノール、γ-テルピネオール、1-ヘキサコサノール、1-ヘントリアコンタノ
ールなどの水酸基含有化合物およびこれらの誘導体が特に好ましい。ただし、エステル誘導体は、融点が低く、熱分解したときに酸性となって接着面を浸食する可能性があるなどの理由から好ましくない。

上記結晶性化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。上記結晶性化合物は、接着剤組成物中における含有量が７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上となるように用いられる。含有量が上記範囲よりも低いと、溶融温度がシャープにならず、また溶融粘度も高くなることがある。

上記のような結晶性化合物を主成分として含む本発明の接着剤組成物は、組成物の溶融温度幅が１〜３０℃、好ましくは１〜２０℃、特に好ましくは１〜１０℃であり、組成物の溶融温度における溶融粘度が０．０００１〜０．１Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００１〜０．０５Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．００１〜０．０１Ｐａ・ｓであることを特徴とする。ここで、溶融温度幅とは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定したメインの溶融ピーク曲線における始点の温度と終点の温度との差をいう。溶融温度幅および溶融粘度が上記範囲にあることにより、剥離容易性が向上するため、ウエハーを支持体から剥離する際に加える外力を小さくすることができる。

組成物の溶融温度幅および溶融粘度は、上記結晶性化合物の溶融温度幅および溶融粘度に強く依存することから、溶融温度幅が狭く、溶融粘度が低い結晶性化合物を用いることが望ましい。すなわち、主成分である結晶性化合物としては、溶融温度が５０〜３００℃、溶融温度幅が１〜３０℃、溶融温度における溶融粘度が０．０００１〜０．１Ｐａ・ｓのものが好ましい。

結晶性化合物の溶融温度幅を狭くし、溶融粘度を低減し、さらに遊離金属イオン量を低減するために、結晶性化合物の精製を行うことが好ましい。結晶性化合物の精製方法としては、たとえば、
（ａ）結晶性化合物を溶剤に溶解し、溶剤を徐々に留去して再結晶化させることで純度を高める方法、および
（ｂ）結晶性化合物を溶剤に溶解し、その溶液をイオン交換樹脂に接触させて遊離金属を除去することで金属含有量を減らす方法などが挙げられる。

本発明のホットメルト型接着剤組成物には、基材への濡れ性および／または接着性を調整するために、あるいは接着剤組成物の溶融粘度を調整するために、必要に応じて非イオン系界面活性剤などの表面張力調節剤を、目的とする機能を損なわない範囲で添加することができる。

添加することのできる非イオン系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基などのフッ化アルキル基を有するフッ素系界面活性剤や、オキシアルキル基を有するポリエーテルアルキル系界面活性剤などを挙げることができる。

上記フッ素系界面活性剤としては、たとえば、Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＯＮＨＣ₁₂Ｈ₂₅、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₆Ｈ、「エフトップＥＦ３０１」、「同ＥＦ３０３」、「同ＥＦ３５２」（新秋田化成（株）製）、「メガファックＦ１７１」、「同Ｆ１７３」（大日本インキ（株）製）、「アサヒガードＡＧ７１０」（旭硝子（株）製）、「フロラードＦＣ−１７０Ｃ」、「同ＦＣ４３０」、「同ＦＣ４３１」（住友スリーエム（株）製）、「サーフロンＳ−３８２」、「同ＳＣ１０１」、「同ＳＣ１０２」、「同ＳＣ１０３」、「同ＳＣ
１０４」、「同ＳＣ１０５」、「同ＳＣ１０６」（旭硝子（株）製）、「ＢＭ−１０００」、「同１１００」（Ｂ．Ｍ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、「Ｓｃｈｓｅｇｏ−Ｆｌｕｏｒ」（Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ社製）、「ＦＳ１２６５」（東レダウコーニングシリコーン（株）製）などを挙げることができる。

上記ポリエーテルアルキル系界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマーなどを挙げることができ、具体的には「エマルゲン１０５」、「同４３０」、「同８１０」、「同９２０」、「レオドールＳＰ−４０Ｓ」、「同ＴＷ−Ｌ１２０」、「エマノール３１９９」、「同４１１０」、「エキセルＰ−４０Ｓ」、「ブリッジ３０」、「同５２」、「同７２」、「同９２」、「アラッセル２０」、「エマゾール３２０」、「ツィーン２０」、「同６０」、「マージ４５」（以上、（株）花王製）、「ノニボール５５」（三洋化成（株）製）、「ＳＨ−２８ＰＡ」、「同−１９０」、「同−１９３」、「ＳＺ−６０３２」、「ＳＦ−８４２８」（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などを挙げることができる。

上記以外の非イオン系界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイドブロック共重合体などが挙げられ、具体的には「ケミスタット２５００」（三洋化成工業（株）製）、「ＳＮ−ＥＸ９２２８」（サンノプコ（株）製）、「ノナール５３０」（東邦化学工業（株）製）などを挙げることができる。

上記表面張力調整剤は、上記結晶性化合物１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の量で用いることができる。使用量が上記範囲を超えると、常温における接着剤の硬度が低すぎたり、粘着性が高すぎてタブレット化加工が困難となる問題がある。一方、使用量が上記範囲よりも低いと濡れ性および／または接着性の改善効果が表れないことがある。

また、本発明のホットメルト型接着剤組成物は、接着する基材間の間隙を制御するために、必要に応じて酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素などの金属酸化物、またはポリスチレン架橋粒子（たとえば、積水化学製「ミクロパールＳＰＮ」、「同ＳＰＳシリーズ」等）などの粒度分布の狭い微粒子を、組成物全体に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で含有してもよい。含有量が上記範囲を超えると、溶融させた時に、微粒子が被着体面内に広がりにくく、微粒子が凝集することによって基板間の間隙が制御できないという問題が生じることがあり、上記範囲よりも低いと間隙を制御する効果が表れないことがある。

本発明のホットメルト型接着剤組成物の接着強度は、２５±２℃において０．５ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上、特に好ましくは５ＭＰａ以上である。接着強度が上記範囲よりも低いと接着後の加工条件によっては接着面が部分的に剥がれ加工の面内均一性が損なわれる場合がある。また、本発明のホットメルト型接着剤組成物を用いて、ウエハーとガラス基板とを接着したときの、２５±２℃における接着強度をＡ（ＭＰａ）とし、組成物の溶融温度より２０℃低い温度における接着強度をＢ（ＭＰａ）とした場合、該接着強度ＡおよびＢが下記関係式（１）を満たすことにより、接着強度の温度依存性が小さく、溶融温度以下の広い範囲で良好な接着状態を保持できる。

０＜Ａ−Ｂ＜０．５・・・（１）
本発明のホットメルト型接着剤を用いた半導体ウエハーの加工処理方法は、半導体ウエ
ハーを支持体に固定化する工程、支持体に固定化した半導体ウエハーを加工処理する工程、加工処理した半導体ウエハーを支持体から剥離する工程、および剥離した半導体ウエハーを洗浄する工程からなる。

半導体ウエハーを支持体に固定化する工程においては、必要に応じて表面処理した半導体ウエハーまたは支持体の表面にホットメルト型接着剤組成物を塗布し、半導体ウエハーと支持体とを貼り合せた後、冷却することにより、半導体ウエハーを支持体に固定化することができる。

本発明のホットメルト型接着剤組成物を半導体ウエハーなどに塗布するに際して、溶融した接着剤組成物の面内への広がりを均一にするため、ウエハー表面を予め疎水化処理しておくことが好ましい。

疎水化処理の方法としては、ウエハー表面に予め表面処理剤を塗布する方法などが挙げられる。このような表面処理剤としては、たとえば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテー
ト、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのカップリング剤が挙げられる。

本発明のホットメルト型接着剤組成物の塗布方法としては、たとえば、
（１）接着剤組成物を適当な溶剤に溶解して溶液とし、基材に所定膜厚分を塗布した後、溶剤を留去する方法、
（２）接着剤組成物を溶融した状態で、基材に所定量塗布する方法、
（３）接着剤組成物を、離型処理が施されたＰＥＴフィルム上に一定膜厚で塗布して成膜した後、基材へラミネート方式により転写する方法、および
（４）所定量の接着剤組成物をタブレット状に成形し、これを基材上で溶融して流延する方法などが挙げられる。これらの方法の中では、本発明の接着剤組成物が主に半導体ウエハーの加工処理において用いられることを考慮すると、使用時に接着剤飛沫が生じず、簡便な方法である（４）のタブレット方式が好ましい。

上記（１）の方法で用いられる接着剤組成物を溶解させる溶剤としては、接着剤組成物を溶解することができれば特に限定されず、たとえば、
イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、エタノール、メタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、フェノール等のアルコール類；
ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、ｎ−デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエン水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、デカリン、テ
トラリン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン、エチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の炭化水素系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；および
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎーメチルピロリドン、ヘキサメチルホスホミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、クロロホルム、塩化メチレン等の極性溶媒などが用いられる。

これらの中では、イソプロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランが好ましい。上記溶剤は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、また、剥離後の基材に付着した接着剤を洗い落とす洗浄液としても用いることができる。

本発明の接着剤組成物をタブレット状に成形する場合には、射出成形法、鋳型成形法、打錠法、キャスティング法、フィルムのカッティング法などの公知の方法を用いることができる。タブレットの形状としては特に限定されず、たとえば、円柱、三角柱、四角柱、五角柱、六角柱のような多角柱、円錐、三角錐、四角錐、五角錐、六角錐のような多角錐、フットボール形状、立方体のような多面体、球状、顆粒状などを挙げることができる。これらの形状の中では、ウエハーと支持体との固定化面の間隙を水平に保つため、円柱または多角柱が好ましく、さらに、タブレット作成の容易性を考慮すると円柱が特に好ましい。タブレットの大きさは、実用上使用できる大きさであれば特に制限されないが、接着に多数個の小さなタブレットを使う際には、接着層に残る気泡の脱気に注意を払う必要があり、接着層の厚みに対応した少数個のタブレットで接着する事が好ましい。

上記（４）の方法（タブレット方式）において、タブレット状の接着剤組成物をウエハー等に塗布するには、接着剤組成物の「溶融温度＋２℃」〜「溶融温度＋５０℃」、好ましくは「溶融温度＋２℃」〜「溶融温度＋３０℃」、特に好ましくは「溶融温度＋５℃」〜「溶融温度＋２０℃」で加熱させることにより塗布することができる。加熱温度が上記範囲よりも低いと、接着剤の被着体面内での広がりが不十分で接着ムラが生じることがあり、上記範囲を超えると、接着剤の揮発や分解が部分的に進行し、所望の接着特性を得られないことがある。

本発明のホットメルト型接着剤組成物の塗布量は、使用するウエハーなどの接着面のサイズ、加工工程で要求される密着性の程度に応じて任意に選択することができるが、接着剤層の厚みが、０.０１μｍ〜２ｍｍ、好ましくは０.０５μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは０.１μｍ〜０．５ｍｍとなる量で塗布することが望ましい。接着剤層の厚みが上記範囲
よりも小さいと充分に接着されないことがあり、上記範囲を超えると接着強度が低下し、接着面からの剥がれ、接着剤の材破が生じる場合がある。なお、接着層の厚みは、接着剤の量および張り合わせるときの圧力で調整することができる。

ウエハーと支持体とを貼り合せる方法としては、
（i）ウエハーおよび支持体のどちらか一方もしくは両方に接着剤組成物を塗布して、両
者を貼り合せる方法、および
（ii）タブレット状の接着剤組成物をウエハーと支持体との間に介在させた状態で加熱して接着剤組成物を溶融させることにより、ウエハーと支持体とを貼り合せる方法などが挙げられる。（ii）の方法においては、接着剤中の気泡を除去し、接着層の厚みを一定にするため、２００Ｔｏｒｒ以下の減圧下で行うことが好ましい。

本発明のホットメルト型接着剤組成物を加熱溶融させる温度は、上述したタブレット状の接着剤組成物を塗布するときの溶融温度と同様である。なお、本発明の接着剤組成物の溶融温度幅は狭いため、ウエハーの温度と支持体の温度とを精密に制御する必要があり、両者の温度差を５℃以下、好ましくは３℃以下、特に好ましくは２℃以下に制御することが望ましい。上記温度差が５℃よりも大きいと、溶融した接着剤組成物が支持体上で固化して気泡が生じたり、貼り合わせ面内での接着剤層の厚みの均一性が損なわれることがある。

上記のようにしてウエハーと支持体とを貼り合せた後、溶融温度以下、好ましくは「溶融温度−２０℃」以下、特に好ましくは「溶融温度−４０℃」以下にまで冷却することにより、ウエハーと支持体とが強固に接着される。

上記のようにして支持体に固定化したウエハーの加工処理は、使用した接着剤組成物の溶融温度より低い温度で実施することが好ましい。
ウエハーの加工処理後は、支持体からウエハーを剥離する。この剥離工程に際しては、ウエハーおよび支持体の少なくとも一方を、使用した接着剤組成物の溶融温度以上に加熱することにより、ウエハーを支持体から剥離することができる。

剥離後の面に接着剤が残存している場合は、上述の接着剤組成物を溶解するための溶剤で洗浄して除去することができる。
洗浄方法としては、ウエハーを洗浄液に浸漬する方法、ウエハーに洗浄液をスプレーする方法などが挙げられる。洗浄液の温度は特に限定されないが、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３０〜５０℃である。

本発明のホットメルト型接着剤キットは、上記タブレット状のホットメルト型接着剤組成物、表面処理剤および洗浄液を含み、半導体ウエハーなどを支持体に仮止めするための固定化剤として利用することができる。

［実施例］
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例で用いた結晶性化合物は、予めＴＨＦ溶液とし、２０重量部のイオン交換樹脂を加えて１０時間攪拌混合することによって脱イオン化処理を行い、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌの各金属含有量が１ｐｐｍであることを確認して用いた。また、溶融温度、溶融温度幅、溶融粘度および接着強度の測定は以下のようにして行った。

＜溶融温度および溶融温度幅＞
示差走査熱量装置（セイコー社製「ＲＤＣ２２０」）を用い、２℃／ｍｉｎ、空気中での値を測定した。メインの溶融ピーク曲線のピーク温度を溶融温度とし、該溶融ピーク曲線の始点と終点との温度差を溶融温度幅とした。

＜溶融粘度＞
Ｅ型粘度計（東機産業社製）を用い、溶融温度にて測定した。
＜接着強度＞
図１に示す試験片を準備し、試験片を縦にして端をつかんで上下に一定加重で引張り、両基板が剥がれたときの引張りせん断強度を測定し、その値を接着強度とした。測定はテンシロン型引張り試験機を用い、引張速度１．６７×１０^-4ｍ／ｓ、所定温度で行った。なお、図１の左上図は、接着強度測定用試験片を上から見た図であり、左下図はこの試験片を横から見た図である。

（実施例１）
コレステロール(分子量；３８６．７、溶融温度；１５０℃、溶融温度幅；１℃、溶融
粘度；２ｍＰａ・ｓ)０．３５４ｇを直径１０ｍｍの柱状加圧成型器に秤量し、２００ｋ
ｇ・ｃｍ^-2の圧力を３分間かけ、直径１０ｍｍ、厚さ５．５ｍｍの円柱状タブレットを得た。

得られたタブレットを６インチシリコンウエハー（厚さ６５０μｍ）上におき、その上に厚み０．７ｍｍ、１辺２０ｃｍの正方形ガラス基板を乗せ、真空オーブンに入れて１０Ｔｏｒｒで１５０℃に加熱した。なお、接着する６インチシリコンウエハーは、ヘキサメチルジシラザンの５％イソプロピルアルコール溶液をスピンコート塗布して乾燥してウエハー表面の疎水化処理を行ったものを用いた。タブレットは、ウエハー温度が１４８℃程度で溶解した。この時点で真空吸引を停止し、減圧下で溶融したコレステロールの脱気を２分間行った後、１℃／ｍｉｎの速度で昇温して溶融したところ、コレステロールが６インチシリコンウエハー全面に広がった。真空オーブンから貼り合わせたサンプルを取り出すと直ちにコレステロールが結晶化し、両基板は強固に接着された。接着強度は５．０ＭＰａ（２５℃）であり、研磨加工に十分な強度であった。また、２５℃と１３０℃の接着強度差は０．２ＭＰａであった。

次いで、市販の研磨装置を用いて、ガラス基板に貼り合わせたウエハーの裏面を研磨した。この時、ウエハーの温度は６０℃に達したが、ウエハーが剥がれ取れることはなかった。研磨後、１６０℃に加熱したホットプレートにガラス基板を下にして置き、コレステロールを再び溶融させることにより、ガラス基板から研磨ウエハーを容易に剥離することができた。

次いで、剥離した研磨ウエハーを、４０℃のイソプロピルアルコール中に１分間浸漬して洗浄した。ウエハーの剥離面を反射型ＦＴ―ＩＲで表面観察したが、有機化合物に帰属される吸収は一切観察されず、張り合わせに用いた接着剤は洗浄で除去されたことを示した。また、この６インチシリコンウエハーの厚みを測定したところ、研磨前の厚み６５０μｍに対して３０μｍであり、面内の厚みのバラツキは±０．５μｍであったことから、良好に研磨されたことを示した。

（実施例２）
実施例１において、６インチシリコンウエハーの代わりに、貼り合わせ面の一部に１０μｍＬ／Ｓ、深さ５μｍの微細配線パターンが形成された６インチアルミニウム基板（厚さ３ｍｍ）を用い、コレステロールの代わりに、エルゴステロール（分子量；３９６．７、溶融温度；１５７℃）０．５ｇと、界面活性剤「ＳＦ−８４２８」（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．０５ｇと、微粒二酸化珪素粒子（塩野義製薬(株)製、平均粒径；２μｍ）０．０３ｇとの混合物（溶融温度；１５７℃、溶融温度幅；１℃、溶融粘度；１ｍＰａ・ｓ）を用い、真空オーブンの加熱温度を１６０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてガラス基板にアルミニウム基板を貼り合わせた。接着強度は４．６ＭＰａ
（２５℃）、２５℃と１３７℃の接着強度差は０．２ＭＰａであった。アルミニウム基板とガラス基板とを貼り合わせたサンプル(接着強度と同形状の試験片)での引っ張りせん断強度は４．０ＭＰａ（２５℃）で研磨加工に十分な強度であった。

ガラス基板面からアルミニウム基板の配線パターンを顕微鏡観察するとパターンの溝部分に一様に接着剤が浸透しており、気泡は観察されなかった。
次いでアルミニウム基板を研磨した後、実施例１と同様にして剥離して洗浄した。６インチアルミニウム基板の剥離面を反射型ＦＴ―ＩＲで表面観察したが、有機化合物に帰属される吸収は一切観察されず、張り合わせに用いた接着剤は洗浄で除去されたことを示した。この６インチアルミニウム基板の厚みを測定したところ、研磨前の厚み３ｍｍに対して２．５ｍｍであり、面内の厚みのバラツキは±０.０１ｍｍであったことから、良好に
研磨されたことを示した。

（実施例３）
実施例１において、６インチシリコンウエハーの代わりに１辺１３ｃｍの正方形の電解銅箔（厚さ２５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてガラス基板に銅箔（粗化面）を貼り合わせ、次いで、銅箔の光沢面に絶縁膜ワニス「WPR-1020」（ＪＳＲ（株）製）をスピンコート法にて２μｍ厚で塗布し、１４０℃で１時間乾燥して絶縁膜を形成した。絶縁膜の厚さバラツキを測定したところ、平均膜厚が２．０５μｍ、バラツキが０．０２μｍであり、通常のシリコンウエハーにスピンコート法にて絶縁膜を形成するのと同等のバラツキであり、ガラス基板と銅箔との貼り合わせが均一であることがわかった。また、絶縁膜を形成するための１４０℃での乾燥工程においても、銅箔がガラス基板から剥がれることはなく、接着性は１４０℃でも保持されていた。

（実施例４）
上記化学式（８）で示される化合物(分子量；４０４．７、溶融温度；２２３℃、溶融温度幅；４℃、溶融粘度；４ｍＰａ・ｓ) ０．３５４ｇを直径１０ｍｍの柱状加圧成型器に秤量し、２００ｋｇ・ｃｍ^-2の圧力を３分間かけ、直径１０ｍｍ、厚さ５．５ｍｍの円柱状タブレットを得た。

得られたタブレットを６インチシリコンウエハー（厚さ１００μｍ）上におき、その上に厚み６５０μｍの６インチシリコンウエハーを乗せ、真空オーブンに入れて１０Ｔｏｒｒで２５０℃に加熱した。なお、上に乗せた６インチシリコンウエハーは、ヘキサメチルジシラザンの５％イソプロピルアルコール溶液をスピンコート塗布して乾燥してウエハー
表面の疎水化処理を行ったものを用いた。実施例１と同様の操作で２枚のシリコンウエハーを貼り合わせた。接着強度は６．０ＭＰａ（２５℃）であり、アニール処理加工に十分な強度であった。また、２５℃と２０３℃の接着強度差は０．３ＭＰａであった。

次いで、貼り合わせたウエハーを２００℃のオーブン中で１時間アニール処理を行った。オーブンへの出し入れなど貼り合わせウエハーの取扱中にウエハーが剥がれ取れることはなかった。

（比較例１）
実施例１において、コレステロールの代わりに液状ワックス（溶融温度；９０℃、溶融温度幅；３５℃、溶融粘度;５０ｍＰａ・ｓ、日化精工（株）製「スカイリキッドKNシリ
ーズ」）３ｇを用いて、ウエハー上に塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてガラス基板とシリコンウエハーとの貼り合わせ操作を１１０℃で行った。ガラスの自重だけではワックスがウエハーとガラス基板との間に広がらず、０．５ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけて
接着させた。接着強度は３．０ＭＰａ、２５℃と７０℃の接着強度差は２．５ＭＰａであった。

次に６インチシリコンウエハーの裏面を研磨したが、研磨時の発熱に伴う接着強度低下の影響のためか、研磨後はウエハーとガラス基板が０．２ｍｍ程研磨機の回転方向にずれていた。実施例１と同様にして、ガラス基板からウエハーを外そうとしたが、粘着性があり、熱のみでは剥がれず、研磨したウエハーの端をピンセットで挟むなど研磨ウエハーに直接外力を加えないと引き剥がせなかった。このため、６インチシリコンウエハーが研磨できる厚みは２００μｍが限度で、これより薄くなるまで研磨すると、引き剥がすときにウエハーが破損した。

実施例における接着強度の測定方法を示す概略図である。

Claims

溶融温度が５０〜３００℃であり、かつ分子内にステロイド骨格を有する結晶性化合物（但し、エステル誘導体を除く）の含有量が７０重量％以上である組成物であって、
該組成物の溶融温度幅が３０℃以下であり、かつ、該組成物の溶融温度における溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とするホットメルト型接着剤組成物。
上記組成物中のアルカリ金属イオンおよび重金属イオン含有量の合計が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のホットメルト型接着剤組成物。
上記結晶性化合物が、コレステロール、コプロスタノール、チモステロール、エルゴカルシフェロール、β-シトステロール、ラノステロール、11-デオキシコルチコステロン、コレスタノール、テストステロン、エルゴステロール、スチグマステロール、エストラジオール、コルチコステロン、エピコレスタノール、アンドロステロン、17α-ヒドロキシ-11-デオキシコルチコステロン、ギトキシゲニン、エピコプロスタノール、カルシフェロール、プロゲステロン、デヒドロエピアンドロステロン、7-デヒドロコレステロール、アグノステロール、11-デヒドロコルチコステロン、プレドニソロン、ジギトキシゲニン、エストロン、β-エストラジオール、コルチソンおよび下記化学式（１）〜（８）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
上記組成物が表面張力調整剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
上記表面張力調整剤が、フッ化アルキル基を有するフッ素系界面活性剤およびオキシアルキル基を有するポリエーテルアルキル系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のホットメルト型接着剤組成物。
上記接着剤組成物を用いてウェハーとガラス基板とを接着した時の２５±２℃における接着強度をＡ（ＭＰａ）とし、組成物の溶融温度より２０℃低い温度における接着強度をＢ（ＭＰａ）とした場合、該接着強度ＡおよびＢが下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のホットメルト型接着剤組成物。
０＜Ａ−Ｂ＜０．５（１）