TWI496857B - 黏著劑組成物 - Google Patents
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Description
本發明係有關一種黏著劑組成物,例如於使半導體晶圓等之基板加工的製造步驟中使用的黏著劑組成物。
伴隨手機、數據AV機器及IC卡等之高機能化,藉由所搭載的半導體矽晶片(以下稱為晶片)小型化及薄型化,對封裝內之矽高積體化的要求亦隨之提高。例如,以CSP(chip size package)或MCP(multi-chip package)為典型的複數個晶片予以一封裝化之積體電路中,企求薄型化。為實現封裝內之晶片高積體化時,必須使晶片之厚度薄片化至25~150μm之範圍為止。
然而,晶片之基體的半導體晶圓(以下稱為晶圓),為藉由研削予以薄片化時,其強度變弱,容易在晶圓上產生破裂或翹曲的情形。而且,由於不易自動搬送因為薄板化而導致強度變弱的晶圓,故必須藉由人工搬送,其處理步驟繁雜。
因此,藉由在研削的晶圓上貼合稱為支持板之由玻璃、硬質塑膠等所成的平板,保持晶圓之強度,且開發防止破裂產生及晶圓翹曲的晶圓處理系統。由於可藉由晶圓處理系統維持晶圓之強度,而可使經薄板化的半導體晶圓之搬送自動化。
於晶圓處理系統中,晶圓與支持板係使用黏著膠帶、熱可塑性樹脂、黏著劑等予以貼合。其次,使貼附有支持板之晶圓薄板化後,於晶圓進行切割前,自基板剝離支持板。於貼合該晶圓與支持板時使用黏著劑時,會使黏著劑溶解,晶圓自支持板剝離。
專利文獻1中記載,含有含脂環式構造之聚合物的黏著性樹脂組成物。
[專利文獻1]日本國公開專利公報「日本特開平11-269394號公報(1999年10月5日公開)」
然而,視構成黏著劑組成物之樹脂的種類而定,以液狀形態保存時,伴隨時間的經過會產生白濁化的問題。特別是該問題在低溫下保持黏著劑組成物時,會變得極為顯著。
因此,企求開發製品安定性更為優異的黏著劑組成物。
本發明係有鑑於上述課題者,其目的係提供一種製品安定性優異的黏著劑組成物。
本發明之黏著劑組成物,其特徵為含有烴樹脂與用以溶解上述烴樹脂之溶劑;上述溶劑含有縮合多環式烴。
藉由本發明,可提供一種製品安定性優異的黏著劑組成物。
本發明之其他目的、特徵,及優點,藉由下述所示之記載可充分地了解。
本發明之黏著劑組成物,其特徵為含有烴樹脂與用以溶解上述烴樹脂之溶劑;上述溶劑含有縮合多環式烴。
本發明之黏著劑組成物的用途,沒有特別的限制,例如可使用於半導體晶圓(以下稱為晶圓)之製造步驟,其中,為防止經薄型化的晶圓受到破損及污染時,可使用於將晶圓暫時黏著於支持基板(以下稱為支持板)之用途。
烴樹脂係具有烴骨架且使單體成份聚合所成的樹脂。烴樹脂例如環烯烴聚合物(以下稱為「樹脂A」)、以及選自萜烯系樹脂、松香系樹脂及石油系樹脂所成群的至少一種的樹脂(以下稱為「樹脂B」)。
環烯烴聚合物係使單體成份之環烯烴單體聚合所成的樹脂。環烯烴單體例如原菠烯、原菠二烯等之二環物、二環戊二烯、二羥基戊二烯等之三環物、四環十二烯等之四環物、環戊二烯三聚物等之五環物、四環戊二烯等之七環物、或此等多環物之烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)取代物、烯基(乙烯基等)取代物、亞烷基(亞乙基等)取代物、芳基(苯基、甲苯基、萘基等)取代物等。樹脂(A)可為僅使此等環烯烴單體中之1種聚合所成者,亦可為使2種以上聚合所成者。
而且,樹脂(A)中所含的單體成份,不受限於環烯烴單體,亦可含有可與該環烯烴單體聚合的其他單體。其他的單體例如直鏈狀或支鏈狀鏈烯單體,該鏈烯單體例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、及1-己烯等之α-烯烴。而且,鏈烯單體可僅使用1種,亦可2種以上組合使用。
樹脂(A)之分子量,沒有特別的限制,例如藉由凝膠‧滲透‧色層分析法(GPC)作為聚苯乙烯換算值所測定的重量平均分子量(Mw),為50,000~200,000,較佳者為50,000~150,000。樹脂(A)之重量平均分子量在上述範圍內時,成膜後不易產生破裂,且可得對特定溶劑之溶解性。
此外,構成樹脂(A)之單體成份,就高耐熱性(低熱分解、熱重量減少性)而言,以其5莫耳%以上為環烯烴單體較佳,以10莫耳%以上為環烯烴單體更佳,以20莫耳%以上最佳。上限值沒有特別的限制,就溶解性及溶液之經時安定性而言,以80莫耳%以下較佳,以70莫耳%以下更佳。其他的單體為含有直鏈狀或支鏈狀鏈烯單體時,就溶解性及柔軟性而言,以相對於構成樹脂(A)之單體成份全體而言為10~90莫耳%較佳,更佳者為20~85莫耳%,最佳者為30~80莫耳%。
單體成分之聚合方法及聚合條件,沒有特別的限制,可使用習知的方法進行。
作為樹脂(A)所使用的市售品,例如三井化學公司製之「APEL(商品名)」、Polyplastic公司製之「TOPAS(商品名)」、Japan Zeon公司製之「ZEONOR(商品名)」及「ZEONEX(商品名)」、以及JSR公司製之「ARTON(商品名)」。
樹脂(B)如上所述,由萜烯系樹脂、松香系樹脂及石油系樹脂所成群的至少1種之樹脂。萜烯系樹脂例如萜烯樹脂、萜烯苯酚樹脂、改質萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂及氫化萜烯苯酚樹脂等。松香系樹脂例如松香、松香酯、氫化松香、氫化松香酯、聚合松香、聚合松香酯及改質松香等。石油系樹脂例如脂肪族或芳香族石油樹脂、氫化石油樹脂、改質石油樹脂、脂環族石油樹脂及香豆素‧茚石油樹脂等。於此等之中,特別是以氫化萜烯樹脂及氫化萜烯苯酚樹脂較佳。
樹脂(B)之分子量,沒有特別的限制,例如藉由GPC作為聚苯乙烯換算值所測定的重量平均分子量(Mw),為300~10,000,較佳者為500~5,000。樹脂(B)之重量平均分子量為上述範圍內時,成膜後不易產生破裂,且可得高的耐熱性(對熱分解性‧昇華性之耐性)。
而且,亦可混合樹脂(A)與樹脂(B)使用。樹脂(A)之含量,以相對於烴樹脂全體之40重量份以上較佳,以60重量份以上更佳。樹脂(A)之含量為烴樹脂全體之40重量份以上時,可發揮柔軟性與高耐熱性(低熱分解性)。
溶劑具有溶解烴樹脂之機能,且以含有縮合多環式烴之方式構成。
縮合多環式烴係2個以上單環可僅互相供應1個環邊的縮合環的烴,本發明以使用2個單環被縮合所成的烴較佳。
該烴例如組合5員環及6員環,或組合2個6員環。組合5員環及6員環之烴,例如茚、戊烯、茚滿、四氫茚等;組合2個6員環之烴,例如萘、四氫萘(萘滿)及十氫萘(萘烷)等。
另外,溶劑中所含的成分,可僅為上述縮合多環式烴,例如可為含有飽和脂肪族烴等之其他成分。此時,縮合多環式烴之含量,以烴溶劑全體之40重量份以上較佳,以60重量份以上更佳。縮合多環式烴之含量為烴溶劑全體之40重量份以上時,可發揮對上述樹脂而言高的溶解性。縮合多環式烴與飽和脂肪族烴之混合比例為上述範圍內時,可緩和縮合多環式烴之臭氣。
飽和脂肪族烴例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、甲基辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等之直鏈狀烴、碳數3~15之支鏈狀烴、p-孟烷、o-孟烷、m-孟烷、二苯基孟烷、1,4-萜烷、1,8-萜烷、冰片烷、正冰片烷、松萜烷、側柏烷、長松針烷(carane)、長葉烯(longifolene)等。
而且,本發明之黏著劑組成物中溶劑之含量,係視成膜的黏著層之厚度而定予以適當調整,例如以烴樹脂之重量為100重量份時,以100重量份以上、2,000重量份以下較佳。溶劑之含量為上述範圍內時,可容易調整黏度。
於本發明中,黏著劑組成物亦可含有熱聚合抑制劑之構成。熱聚合抑制劑具有防止因熱之自由基聚合反應的機能。具體而言,由於熱聚合抑制劑對自由基而言展現高的反應性,進行較單體更為優先的反應,抑制單體聚合。該含熱聚合抑制劑之黏著劑組成物,在高溫環境下(特別是250℃~350℃)抑制聚合反應。
例如半導體製造步驟中,有將黏著有支持板之晶圓在250℃進行加熱1小時之高溫步驟。此時,在藉由高溫而引起黏著劑組成物聚合之高溫步驟後,自晶圓剝離支持板之剝離液的溶解性降低,且無法良好地從晶圓剝離支持板。然而,含有熱聚合抑制劑之本發明的黏著劑組成物,由於被抑制因熱而氧化及伴隨的聚合反應,即使經由高溫步驟,仍可容易地剝離支持板且可抑制殘渣產生。
熱聚合抑制劑只要是可有效地防止因熱之自由基聚合反應即可,沒有特別的限制,以具有苯酚之熱聚合抑制劑較佳。藉此,即使在大氣下之高溫處理後,仍可確保良好的溶解性。該熱聚合抑制劑可使用受阻苯酚系之抗氧化劑,例如焦培酚、苯醌、氫醌、亞甲基藍、第3-丁基兒茶酚、單苯甲醚、甲基氫醌、戊醌、戊醯氧基氫醌、正丁基苯酚、苯酚、氫醌單丙醚、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙(2-甲基苯酚)、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[1-[4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基]亞乙基]雙酚、4,4’,4”-亞乙基參(2-甲基苯酚)、4,4’,4”-亞乙基參苯酚、1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、2,6-二-第3-丁基-4-甲基苯酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第3-丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第3-丁基苯酚)、4,4’-硫化雙(3-甲基-6-第3-丁基苯酚)、3,9-雙[2-(3-(3-第3-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烯氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺旋(5,5)十一烷、三乙二醇-雙-3-(3-第3-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、正辛基-3-(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、季戊四醇肆[3-(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名IRGANOX1010、Ciba‧Japan公司製)、參(3,5-二-第3-丁基羥基苯甲基)異氰酸酯、硫化二乙烯雙[3-(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。熱聚合抑制劑可僅使用1種,亦可2種以上組合使用。
熱聚合抑制劑之含量,可視烴樹脂之種類、及黏著劑組成物之用途及使用環境而定予以適當決定,例如烴樹脂為100重量份時,以0.1重量份以上、10重量份以下較佳。熱聚合抑制劑之含量為上述範圍內時,可良好地發揮抑制因熱之聚合的效果,於高溫步驟後,可更為抑制黏著劑組成物對剝離液而言之溶解性降低的情形。
此外,本發明之黏著劑組成物,亦可含有由使上述熱聚合抑制劑溶解且與用以溶解上述烴樹脂之溶劑不同組成所成的添加溶劑。添加溶劑沒有特別的限制,可使用溶解黏著劑組成物中所含的成分之有機溶劑。
有機溶劑、例如只要是可溶解黏著劑組成物之各成份,且形成均勻的溶液即可,可任意1種或2種以上組合使用。
有機溶劑之具體例,如具有極性基之氧原子、羰基或乙醯氧基等的萜烯溶劑,例如香葉醇、橙花醇、沉香醇、檸檬醛、香茅醇、薄荷醇、異薄荷醇、新薄荷醇、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、萜品烯-1-醇、萜品烯-4-醇、二氫第3-乙烯基乙酸酯、1,4-桉樹腦(cineole)、1,8-桉樹腦、龍腦(borneol)、萜酮(carvone)、紫羅酮、側柏酮(thujone)、樟腦。而且,可例如γ-丁內酯等之內酯類;丙酮、甲基乙酮、環己酮(CH)、甲基-正戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等之酮類;乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類;乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵的化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等之單烷醚或單苯醚等之具有醚鍵的化合物等之多元醇類的衍生物(於此等之中,以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)較佳);如二噁烷之環式醚類、或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類;茴香醚、乙基苯甲醚、甲苯基甲醚、二苯醚、二苯甲醚、苯乙醚、丁基苯醚等之芳香族系有機溶劑等。
添加溶劑之含量,係視熱聚合抑制劑之種類等予以適當決定,例如熱聚合抑制劑為1重量份時,以1重量份以上、50重量份以下較佳,以1~30重量份更佳,以1~15重量份最佳。熱聚合抑制劑之含量在上述範圍內時,可充分溶解熱聚合抑制劑。
而且,於黏著劑組成物中,在不會損害本發明之本質特性的範圍內,亦可含有具混合性之其他物質。例如,進一步使用用以改善黏著劑之性能的附加樹脂、可塑劑、黏著補助劑、安定劑、著色劑及界面活性劑等慣用的各種添加劑。
於下述中,以實施例更詳細地說明有關本發明之實施形態。當然,本發明不受下述實施例所限制,有關細節部分可為各種形態。另外,本發明不受上述實施形態所限制,申請專利範圍中表示的範圍可作各種變化,有關適當組合各揭示的技術手段所得的實施形態,皆包含於本發明之技術範圍內。此外,本說明書中記載的文獻全部作為參考採用。
以下述所示之表1,2之組成製作黏著劑組成物。
烴樹脂係使用下述化學式(I)所示之三井化學公司製之「APEL(商品名)8008T COC、Mw=100,000、Mw/Mn=2.1、m:n=80:20(莫耳比)」(以下稱為COC1)、「APEL(商品名)8009T COC、Mw=120,000、Mw/Mn=2.2、m:n=75:25(莫耳比)」(以下稱為COC2)及「APEL(商品名)6013T COC、Mw=80,000、Mw/Mn=2.0、m:n=52:48(莫耳比)」(以下稱為COC3)。
【化1】
使用Ciba公司製之「IRGANOX(商品名)1010」作為熱聚合抑制劑。使用Nacalai Tesque公司製之四氫萘及十氫萘、Yasuhara Chemical公司製之p-孟烷及檸檬烯作為溶劑。而且,使用Terpene Chemical公司製之二氫第3-乙烯基乙酸酯作為添加溶劑。
實施例1~6係於溶劑中溶解下述表1所示之烴樹脂後,調整混合在添加溶劑中溶解有熱聚合抑制劑的黏著劑組成物,評估黏著劑組成物之製品安定性。而且,於表中括號內所示之數值的單位為「重量份」。
製品安定性之評估,係在容器中儲藏各實施例中所製作的黏著劑組成物,且在5℃下放置1個月後,藉由析出烴樹脂,觀察是否有產生白濁化情形且予以評估。
評估之判斷基準,係藉由紫外線分光光度計UV3600(島津製作所)所測定的全光線透過率求得的濁度予以判斷,濁度未達10時評估為「○」,濁度為10以上時評估為「×」。結果可知,於實施例1~6中皆確認沒有白濁化情形,即使經過1個月後,製品安定性仍優異。
比較例1~3,以下述表2所示之組成,以與實施例1~6相同的方法製作黏著劑組成物,評估所製作的黏著劑組成物之製品安定性。
由表2所示可知,於比較例1中使用p-孟烷作為溶劑,於比較例2中使用檸檬烯作為溶劑。而且,於比較例3中使用與添加溶劑相同的二氫第3-乙烯基乙酸酯作為溶劑。如此使用不含縮合多環式烴之溶劑的結果,於1個月後皆有白濁化情形。
實施例7~9係使用與實施例1~6及比較例1~3之黏著劑組成物所使用的烴樹脂不同種類的烴樹脂。具體而言,單獨使用使原菠烯與乙烯以芳環烯金屬衍生物觸媒進行共聚合的環烯烴共聚物(Polyplastic公司製「TOPAS(商品名)8007×10」。
而且,上述環烯烴共聚物係使用以下述化學式(II)表示的乙烯及以化學式(III)表示的原菠烯之重複單位以x:y=35:65含有COC A(Mw=95,000、Mw/Mn=1.9)、以x:y=24:76含有COC B(Mw=70,000、Mw/Mn=1.6)、以x:y=20:80含有COC C(Mw=60,000、Mw/Mn=1.5)等3種。
【化2】
【化3】
此外,使用四氫萘(Nacalai Tesque公司製)作為添加溶劑,且熱聚合抑制劑及添加溶劑係使用與實施例1~6相同者。
實施例7~9係使此等之材料以下述表3所示予以組合,製作黏著劑組成物,且對所製作的黏著劑組成物而言,與實施例1~6相同地評估有關剝離性及製品安定性。而且,括弧內之數值的單位為「重量份」。
製品安定性之評估,係與實施例1~6相同地,在容器中儲藏各實施例中所製作的黏著劑組成物,且在5℃下放置1個月後,藉由析出烴樹脂,觀察是否有產生白濁化情形予以進行。結果可知,實施例7~9中使用的COC A、COC B、COC C原為白濁情形少的聚合物,惟透明性更為增加,且即使經過1個月後製品安定性仍優異。
發明之詳細說明項中具體的實施形態或實施例,皆為說明本發明之技術內容,惟不受該具體例所限定的狹義解釋,本發明之精神與下述記載的申請專利範圍內,可作各種變化予以實施。
本發明之黏著劑組成物,例如可適合利用於經微細化的半導體裝置之製造步驟中。
Claims (7)
- 一種黏著劑組成物,其係含有烴樹脂與用以溶解上述烴樹脂之含縮合多環式烴的溶劑與熱聚合抑制劑;其特徵為欲使上述熱聚合抑制劑溶解且與上述溶劑不同組成,進一步含有選自萜烯溶劑、內酯類、酮類、多元醇類、具有酯鍵之化合物、多元醇類的衍生物、環式醚類、酯類、芳香族系有機溶劑之至少一個「添加溶劑」。
- 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物,其中上述縮合多環式烴為使2個單環縮合而成的烴,上述2個單環為5員環及6員環、或2個6員環。
- 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物,其中上述溶劑之含量,以上述烴樹脂之重量為100重量份時,為100重量份以上、2000重量份以下。
- 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物,其中上述烴樹脂為環烯烴聚合物。
- 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物,其中上述溶劑為選自茚、戊烯、茚滿、四氫茚、萘、四氫萘及十氫萘之至少一種。
- 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物,其中上述熱聚合抑制劑為苯酚系熱聚合抑制劑。
- 如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物,其中上述溶劑係進一步含有飽和脂肪族烴。
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