JP4899282B2 - Solid electrolytic capacitor manufacturing method and solid electrolytic capacitor - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサに係り、特に、コンデンサ素子にモノマー溶液と酸化剤溶液を含浸する際の方法及び条件に改良を施した固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。
【０００３】
この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。
【０００４】
また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特開平２−１５６１１号公報）が存在している。
【０００５】
このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。
【０００６】
このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出して、コンデンサ素子内でＥＤＴ等の重合性モノマーの重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。
【０００７】
この後、コンデンサ素子を外装ケースに挿入し、外装ケース内にエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を付着して熱硬化させることによって、コンデンサ素子の外周に外装樹脂を被覆し（樹脂封止）、固体電解コンデンサを完成する。なお、このように樹脂封止を行うと、酸化皮膜層が損傷して漏れ電流特性が低下するため、樹脂封止後に、コンデンサ定格電圧に応じた電圧を印加して高温のエージングを行うことにより酸化皮膜層を修復し、特性の向上を図っている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような製造方法では、コンデンサ素子にＥＤＴ等の重合性モノマーを吐出→乾燥→酸化剤を吐出→重合という工程が必要となり、工程が煩雑なものとなるため、ＥＤＴ溶液等の重合性モノマー溶液と酸化剤溶液を予め混合して含浸させる方法が用いられているが、混合の状態によって得られる特性がばらつくという問題点があった。
【０００９】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、簡便な製造工程で、良好な特性を有する固体電解コンデンサを得ることができる固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、簡便な製造工程で、良好な特性を有する固体電解コンデンサを得ることができる固体電解コンデンサの製造方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、一定量の重合性モノマーと一定量の酸化剤を所定の溶媒と共に混合すると、この混合の過程で、モノマーと酸化剤が接触して重合も進行する、言い換えれば、モノマーと酸化剤の混合が進みながらも、２つのモノマーが重合して二量体を形成し、さらに三量体となり、さらなる重合が進行するという状況になる。
【００１１】
本発明者等はこの点に着目し、混合液中の二量化の進行度とそれを含浸した固体電解コンデンサの特性を検討したところ、重合性モノマーの二量化が５％以上進行した時点、さらに好ましくは４０％以上進行した時点で、コンデンサ素子に含浸すると良好な特性が得られることが判明したものである。以下、本発明について詳述する。
【００１２】
（固体電解コンデンサの製造方法）
陽極箔を陰極箔及びセパレータと共に巻回してコンデンサ素子を形成する。一方、所定の容器に一定量の重合性モノマーと一定量の酸化剤を所定の溶媒と共に入れて混合する。そして、これらの混合の程度が重合性モノマーの二量化が５％以上進行した時点で、コンデンサ素子をこの混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、固体電解コンデンサを完成する。
なお、コンデンサ素子を混合液に浸漬する際に、１０〜３６０ｍｍＨｇ程度の減圧状態とすることが望ましい。
【００１３】
（重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、所定の酸化剤と混合することによって緩やかな重合反応を行って導電性ポリマーを形成するものが好ましく、以下に述べるＥＤＴの他に、下記の構造式で表されるチオフェン誘導体を用いることができる。従って、急速に重合反応が進行するピロール等は好ましくない。
【化１】
（ＥＤＴ、酸化剤）
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【００１５】
また、酸化剤としては、ブタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができる。この場合、ブタノールとパラトルエンスルホン酸第二鉄の比率は任意で良いが、本発明においては３０〜６０％溶液を用いている。
なお、ＥＤＴと酸化剤（溶媒を含まず）の混合比は、重量比で１：０．９〜１：２．２の範囲が好適であり、１：１．３〜１：２．０の範囲がより好適である。
【００１６】
（含浸方法）
本発明に係る混合液をコンデンサ素子に含浸する方法としては、混合液にコンデンサ素子を浸漬する方法、混合液を吐出法等によってコンデンサ素子に注入する方法等を用いることができるが、本発明においては、浸漬法がより好ましい。この場合、所定の容器に一定量のモノマーと一定量の酸化剤を所定の溶媒と共に注入し、その後に混合して、この容器にコンデンサ素子を浸漬して含浸する方法が、容器内では混合が良好に進行し、工程的に簡便であるためより好ましい。
【００１７】
（容器の形状）
浸漬法に用いる容器の形状は特に限定されないが、底面及び開口部の面積はコンデンサ素子の底面積の１．０５〜１．３５倍が望ましく、１．１〜１．２５倍がより望ましい。容器内の混合液はコンデンサ素子の底面及び上面から素子内に浸漬されるが、その浸漬の程度は、コンデンサ素子を混合液に浸漬する時の押圧力によって異なる。そのため、上記の範囲外では、浸漬時の押圧力による浸漬状態が好ましい状態にならず、浸漬量が少なくなり、その結果、形成される導電性ポリマーの量が少なくなって特性が低下するからである。
【００１８】
（容器に注入する混合液の量）
容器に注入する混合液の量は、モノマー、酸化剤の総量がコンデンサ素子の空隙容積（コンデンサ素子内の空間部の容積）の０．４倍以上であることが望ましく、０．６倍以上であることがより望ましい。この範囲未満では、混合液が不十分であり、十分な量のポリマーを形成することができないからである。
また、コンデンサ素子を浸漬した時に、混合液の液面がコンデンサ素子の上面位置になることが好ましい。さらに、減圧状態で含浸する場合は、減圧効果を得るために混合液の液面がコンデンサ素子の上面を越えることが好ましい。
【００１９】
なお、混合液の注入については、モノマーと酸化剤溶液を注入する方法が好適である。すなわち、予め酸化剤と溶媒を混合して酸化剤溶液を作成し、この酸化剤溶液とモノマーを注入する。この方法によっても、本発明の方法によって均一に混合することができる。さらに、モノマーと酸化剤の注入順序は、注入量の少ないモノマーを先に注入することが望ましい。
【００２０】
（混合方法）
重合性モノマーと酸化剤を所定の溶媒と共に混合する方法としては、振動、撹拌、超音波等を用いることができるが、なかでも、工程的には振動を用いるのが簡便で好ましい。振動は横振動、縦振動、斜め振動、さらには円運動、楕円運動やこれらの混じった振動を用いることができ、これらの振動によって混合を促進させることができる。さらに、重合性モノマーと酸化剤を容器内に注入する工程においても振動を加えると、この工程でも混合が進行するので好適である。
【００２１】
振動は、リニアフィーダー方式、モーター方式、超音波振動等、振動を与えることができるものであればその方式は問わないが、均一な振動を与えることができるモーター方式等が好適である。
また、振動する工程における温度は５〜３５℃が好ましく、１５〜３０℃がより好ましい。５℃未満では混合液が良好に混合せず、３５℃を越えると振動中に重合が進行して、良好な状態で混合液をコンデンサ素子に含浸することができないからである。
【００２２】
さらに、振動の振幅は０．１ｍｍ以上であることが好適である。この振幅未満では混合があまり進行せず、その間に重合が進行して粘度が上昇し、良好な状態で混合液を含浸することができなくなるからである。
また、振動時間は１秒〜１分が好適であり、５〜１５秒がより好適である。振動時間が短すぎると、混合が不十分なために良好な混合液が含浸されず、コンデンサの特性が低下し、振動時間が長すぎると、重合が進みすぎて混合液の粘度が上昇し、含浸性が低下するからである。
【００２３】
なお、混合時に振動を加える場合の条件は、容器中の混合液の液量、振動の周波数、振幅の大きさ、振動時間等によって異なる。例えば、１５０ｍｇの混合液に対しては、振動の周波数が５０Ｈｚ、振幅が４ｍｍの場合、振動時間は１０秒が望ましい。
【００２４】
（コンデンサ素子を混合液に浸漬する時期）
コンデンサ素子を混合液に浸漬する時期は、重合性モノマーの二量化が５％以上進行した時点、さらに好ましくは４０％以上進行した時点が望ましい。この状態においては、重合性モノマー及びその二量体もしくはそれ以上の重合体と酸化剤が均一に混ざり合い、重合反応はそれほど進行しないからである。その理由は、重合性モノマーと酸化剤の反応は基本的には緩やかであるため、常温付近では重合性モノマーと酸化剤の接触によって二量化以上が進行するが、その後一挙にポリマー化するのではなく、二量化もしくはそれ以上の重合体と未反応の酸化剤が混ざり合った状態が一定期間存在し、重合反応が緩やかに進行するためであると考えられる。
【００２５】
（浸漬時間）
コンデンサ素子を混合液に浸漬する時間は、コンデンサ素子の大きさによって決まるが、φ５×２Ｌ程度のコンデンサ素子では５秒以上、φ８×４Ｌ程度のコンデンサ素子では１０秒以上が望ましく、最低でも５秒間は浸漬することが必要である。なお、長時間浸漬しても特性上の弊害はない。
【００２６】
（減圧）
含浸する工程で減圧すると、含浸される混合液の量が増大し、コンデンサ素子内で形成される導電性ポリマーの量が増大することによるものと思われるが、ＥＳＲ特性が向上するので好適である。
減圧する方法は、第一にコンデンサ素子を減圧下に保持した後に混合液に含浸する方法、第二にコンデンサ素子を混合液に含浸した状態で減圧する方法、第三にコンデンサ素子を混合液に含浸した後にコンデンサ素子を混合液から引き上げて減圧状態で保持する方法があるが、これらの中でも第三の方法が簡便で好ましい。
【００２７】
また、減圧の程度は、１０〜３６０ｍｍＨｇ程度の減圧状態とすることが望ましい。その理由は、揮発性溶媒の残留量が少なくなるため、コンデンサ素子内部でのポリマーの密度が高くなり、熱安定性等の特性の向上を図ることができるからである。また、電極箔のピット内部にも混合液が入りやすくなるため、静電容量のアップを図ることができるからである。
【００２８】
（セパレータ）
本発明のコンデンサに用いるセパレータとしては、耐熱性樹脂からなるセパレータが好ましい。ここで、耐熱性樹脂で構成されたセパレータとは、耐熱性樹脂からなる繊維を用いた不織布や、耐熱性樹脂を用いた多孔質フィルム等から構成されたセパレータをいう。さらに、これらのセパレータとして、重合反応後に残った酸化剤又はその酸化剤が分解して生成する酸と高温下で反応しない樹脂を用いると好適である。
この耐熱性樹脂としては、ポリエステル、アラミド、ポリフエニレンサルファイド、ナイロン、ポリイミド等があげられる。なかでも、ｍ−アラミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる主体繊維を用いたセパレータが好ましい。
【００２９】
このように、セパレータを、耐熱性樹脂、なかでも重合反応後に残った酸化剤又はその酸化剤が分解して生成する酸と高温下で反応しない樹脂から構成することにより、良好な結果が得られたのは、以下の理由によると考えられる。
すなわち、通常は半田リフロー時の熱によって特性が低下するが、酸化剤の量を増大することによって耐熱性が向上する。しかし、酸化剤の量を増大するとモノマーの量が相対的に減少するので、静電容量等の特性が低下する。しかしながら、セパレータとして耐熱性樹脂を用いると、半田リフロー時の耐熱性が向上するので、混合液の酸化剤を増大する必要がなくなり、このことによって静電容量等の特性が向上する。
【００３０】
（修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
【００３１】
（作用・効果）
上記のように、重合性モノマーと酸化剤及び所定の溶媒の混合液においては、重合性モノマーの二量化が５％以上進行した時点で、重合性モノマー及びその二量体もしくはそれ以上の重合体と酸化剤が均一に混ざり合い、重合反応はそれほど進行しないため、この混合液がコンデンサ素子に含浸するのに最適な状態となっている。そのため、上記のような本発明の製造方法によれば、重合性モノマーと酸化剤と溶媒を混合した混合液を、含浸に最も適した状態でコンデンサ素子に含浸することができるので、良好な特性を有する固体電解コンデンサを得ることができる。
【００３２】
また、本発明の製造方法によれば、コンデンサ素子を混合液に浸漬するので、コンデンサ素子が大きくなっても、コンデンサ素子の外表面の全体から混合液を浸透させることができるので、均一な浸透が可能になる。
さらに、本発明によれば、重合性モノマーと酸化剤から導電性ポリマーを形成する重合方法と巻回型のコンデンサ素子を用い、上記のような製造方法を用いることによって、簡便な製造工程で、良好な特性を有する固体電解コンデンサを得ることができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
【００３３】
（他の製造方法）
本発明は、以下のように変形して用いることもできる。すなわち、まず、数個のコンデンサ素子のリード線を搬送パレットに取り付け、これを１ロットとする。また、このコンデンサ素子の数と同じ数の容器に上記のようにして混合液を作成する。そして、このパレットのコンデンサ素子を同時に容器中の混合液に浸漬する。このような工程とすれば、数個のコンデンサが一連の工程で作成できるので、生産効率の向上を図ることができる。
【００３４】
【実施例】
続いて、以下のようにして製造した実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
なお、本発明に係る実施例１〜実施例３は、重合性モノマーとしてＥＤＴ、酸化剤溶液としてパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を用い、実施例１は、ｍ−アラミドからなる主体繊維により構成したセパレータを用いてコンデンサ素子を形成し、実施例２は、ＰＥＴからなる主体繊維により構成したセパレータを用いてコンデンサ素子を形成し、実施例３は、実施例１と同様のセパレータを用い、浸漬中に減圧したものである。また、実施例４及び実施例５は重合性モノマーとしてそれぞれ下記の構造式のものを用い、ｍ−アラミドからなる主体繊維により構成したセパレータを用いてコンデンサ素子を形成したものである。
【００３５】
また、比較例１は、ｍ−アラミドからなる主体繊維により構成したセパレータを用い、混合液としてピロールと過硫酸アンモニウムを用い、これらを容器内に注入した後、振動を加えなかったものであり、比較例２は、実施例１〜実施例３と同様に、ＥＤＴとパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を用い、混合液中へのコンデンサ素子の浸漬時期を、ＥＤＴの二量化の進行度が５％未満の時期としたものである。また、比較例３及び比較例４は、それぞれ実施例４及び実施例５と同じ重合性モノマーを用い、混合液中へのコンデンサ素子の浸漬時期を、重合性モノマーの二量化の進行度が５％未満の時期としたものである。
【００３６】
（実施例１）
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をｍ−アラミドからなる主体繊維により構成したセパレータを介して巻回して、素子形状が８φ×４Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。
一方、カップ状の容器に一定量のＥＤＴと一定量の４５％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を注入し、常温で横２ｍｍ、縦１．５ｍｍの振動を１０秒間与えた。その後、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬し、１００℃、１時間加熱して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。そして、このコンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムケースに挿入し、開口部を絞り加工によってゴム封口してエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。
なお、ＥＤＴモノマーと酸化剤との配合比は、１：１．３とした。また、この固体電解コンデンサの定格電圧は６．３ＷＶ、定格容量は１００μＦである。
【００３７】
（実施例２）
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をＰＥＴからなる主体繊維により構成したセパレータを介して巻回して、素子形状が８φ×４Ｌのコンデンサ素子を形成した。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
（実施例３）
実施例１と同様にしてコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子を混合液に浸漬する際に、１０〜２００ｍｍＨｇ程度の減圧状態とした。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
【００３８】
（実施例４）
重合性モノマーとして下記の構造式のものを用い、ｍ−アラミドからなる主体繊維により構成したセパレータを用いてコンデンサ素子を形成した。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
【化２】
（実施例５）
重合性モノマーとして下記の構造式のものを用い、ｍ−アラミドからなる主体繊維により構成したセパレータを用いてコンデンサ素子を形成した。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
【化３】
（比較例１）
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をｍ−アラミドからなるセパレータを介して巻回して、素子形状が８φ×４Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。
また、混合液としてピロールと過硫酸アンモニウムを用い、これらをカップ状の容器に注入した後、振動を加えずに混合し、この混合液中に上記のコンデンサ素子を浸漬し、常温放置して、ポリピロールからなる固体電解質層を形成した。その後、コンデンサ素子の表面を樹脂で被覆した後、有底筒状のアルミニウムケースに挿入し、開口部を絞り加工によってゴム封口して、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は６．３ＷＶ、定格容量は１００μＦである。
【００４１】
（比較例２）
実施例１〜実施例３と同様に、ＥＤＴとパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を用い、混合液中へのコンデンサ素子の浸漬時期を、ＥＤＴの二量化の進行度が５％未満の時期としたものである。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
（比較例３）
実施例４と同様の重合性モノマーを用い、混合液中へのコンデンサ素子の浸漬時期を、重合性モノマーの二量化の進行度が５％未満の時期としたものである。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
（比較例４）
実施例５と同様の重合性モノマーを用い、混合液中へのコンデンサ素子の浸漬時期を、重合性モノマーの二量化の進行度が５％未満の時期としたものである。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
【００４２】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例１〜５及び比較例１〜４の各固体電解コンデンサについて、電気的特性を調べたところ、表１に示したような結果が得られた。
【表１】
表１から明らかなように、本発明に係る実施例１〜５の固体電解コンデンサの特性はいずれも良好であるが、ピロールを用いた比較例１では満足な特性が得られなかった。これは、モノマーと酸化剤を注入した時点で急速に重合が始まり、十分な量の混合液がコンデンサ素子に含浸されなかったためと考えられる。なお、比較例１において、振動を加えた場合、特性はさらに低下した。
【００４４】
また、実施例１〜３と同様にＥＤＴとパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を用いているものの、混合液中へのコンデンサ素子の浸漬時期を本発明の範囲外とした比較例２においては、静電容量が低下し、ｔａｎδ、ＥＳＲ共に満足した特性が得られなかった。
さらに、それぞれ実施例４及び実施例５と同じ重合性モノマーを用いているものの、混合液中へのコンデンサ素子の浸漬時期を本発明の範囲外とした比較例３及び比較例４においても、静電容量が低下し、ｔａｎδ、ＥＳＲ共に満足した特性が得られなかった。
【００４５】
また、浸漬中に減圧した実施例３と減圧しなかった実施例１とを比較すると、実施例３の方がより優れた結果が得られた。このことから、混合液に浸漬する際に減圧する方がより有効であることが示された。
さらに、実施例１〜５についてリフロー試験を行ったところ、いずれも良好な結果が得られた。なお、リフロー試験条件は、ピーク温度２５０℃、２３０℃以上３０秒、２回のリフロー半田を行ったものである。
【００４６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、簡便な製造工程で、良好な特性を有する固体電解コンデンサを得ることができる固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a solid electrolytic capacitor and a solid electrolytic capacitor, and more particularly, to a method for producing a solid electrolytic capacitor and a solid electrolytic in which the method and conditions for impregnating a capacitor element with a monomer solution and an oxidant solution are improved. It relates to capacitors.
[0002]
[Prior art]
An electrolytic capacitor using a metal having a valve action such as tantalum or aluminum is obtained by expanding the dielectric by making the valve action metal as the anode-side counter electrode into the shape of a sintered body or an etching foil. Since it is small and a large capacity can be obtained, it is widely used. In particular, a solid electrolytic capacitor using a solid electrolyte as an electrolyte has features such as small size, large capacity, low equivalent series resistance, easy to chip, and suitable for surface mounting. It is indispensable for miniaturization, high functionality and low cost of electronic equipment.
[0003]
In this type of solid electrolytic capacitor, as a small-sized and large-capacity application, an anode foil and a cathode foil made of a valve metal such as aluminum are generally wound with a separator interposed therebetween to form a capacitor element. It is impregnated with a driving electrolyte, and has a sealed structure in which a capacitor element is housed in a metal case such as aluminum or a case made of synthetic resin. As the anode material, aluminum, tantalum, niobium, titanium and the like are used, and as the cathode material, the same kind of metal as the anode material is used.
[0004]
As solid electrolytes used for solid electrolytic capacitors, manganese dioxide and 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complexes are known. There is a technique (Japanese Patent Laid-Open No. 2-15611) that focuses on a conductive polymer such as polyethylenedioxythiophene (hereinafter referred to as PEDT) having excellent adhesion to an oxide film layer of an electrode.
[0005]
A solid electrolytic capacitor of a type in which a solid electrolyte layer made of a conductive polymer such as PEDT is formed on such a wound capacitor element is manufactured as follows. First, the surface of the anode foil made of valve action metal such as aluminum is roughened by electrochemical etching treatment in an aqueous chloride solution to form many etching pits, and then in an aqueous solution such as ammonium borate. A voltage is applied to form an oxide film layer serving as a dielectric (chemical conversion). Similar to the anode foil, the cathode foil is made of a valve metal such as aluminum, but the surface is only subjected to etching treatment.
[0006]
Thus, the anode foil having the oxide film layer formed on the surface and the cathode foil having only the etching pits are wound through a separator to form a capacitor element. Subsequently, a polymerizable monomer such as 3,4-ethylenedioxythiophene (hereinafter referred to as EDT) and an oxidant solution are respectively discharged onto the capacitor element subjected to restoration conversion, and polymerization such as EDT is performed in the capacitor element. The polymerization reaction of the conductive monomer is promoted, and a solid electrolyte layer made of a conductive polymer such as PEDT is generated.
[0007]
Thereafter, the capacitor element is inserted into the outer case, and a thermosetting resin such as an epoxy resin is attached to the outer case and thermally cured to cover the outer periphery of the capacitor element (resin sealing), Complete the solid electrolytic capacitor. If resin sealing is performed in this way, the oxide film layer is damaged and leakage current characteristics are reduced. Therefore, after resin sealing, a voltage corresponding to the capacitor rated voltage is applied to perform high-temperature aging. The oxide film layer is repaired to improve the characteristics.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the manufacturing method as described above requires a process of discharging a polymerizable monomer such as EDT to the capacitor element → drying → discharging the oxidizing agent → polymerization, and the process becomes complicated. However, there has been a problem that the characteristics obtained vary depending on the state of mixing.
[0009]
The present invention has been proposed to solve the above-described problems of the prior art, and its purpose is to provide a solid electrolytic capacitor capable of obtaining a solid electrolytic capacitor having good characteristics with a simple manufacturing process. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a capacitor and a solid electrolytic capacitor.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies on a method for producing a solid electrolytic capacitor capable of obtaining a solid electrolytic capacitor having good characteristics by a simple production process. It has come to be.
That is, when a certain amount of polymerizable monomer and a certain amount of oxidizing agent are mixed together with a predetermined solvent, the monomer and the oxidizing agent come into contact with each other during the mixing process, and in other words, the polymerization proceeds, in other words, the mixing of the monomer and the oxidizing agent. However, the two monomers are polymerized to form a dimer, further to a trimer, and further polymerization proceeds.
[0011]
The present inventors focused on this point and examined the degree of dimerization in the mixed solution and the characteristics of the solid electrolytic capacitor impregnated with it. When the dimerization of the polymerizable monomer progressed by 5% or more, further It has been found that good characteristics can be obtained when the capacitor element is impregnated, preferably at a point of 40% or more. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
(Method for manufacturing solid electrolytic capacitor)
The anode foil is wound together with the cathode foil and the separator to form a capacitor element. On the other hand, a predetermined amount of a polymerizable monomer and a predetermined amount of an oxidizing agent are put in a predetermined container together with a predetermined solvent and mixed. Then, when the dimerization of the polymerizable monomer progresses by 5% or more when the degree of mixing thereof, the capacitor element is immersed in this mixed solution to cause a polymerization reaction of the conductive polymer in the capacitor element, and the solid electrolyte layer Form. And this capacitor | condenser element is inserted in an exterior case, and a solid electrolytic capacitor is completed.
In addition, when a capacitor | condenser element is immersed in a liquid mixture, it is desirable to set it as the pressure reduction state of about 10-360 mmHg.
[0013]
(Polymerizable monomer)
The polymerizable monomer used in the present invention is preferably one that forms a conductive polymer by performing a gentle polymerization reaction by mixing with a predetermined oxidant. In addition to the EDT described below, the following structural formula is used. The thiophene derivative represented can be used. Therefore, pyrrole or the like in which the polymerization reaction proceeds rapidly is not preferable.
[Chemical 1]
(EDT, oxidizing agent)
When EDT is used as the polymerizable monomer, EDT monomer can be used as EDT impregnated in the capacitor element, but a monomer solution in which EDT and a volatile solvent are mixed at a volume ratio of 1: 0 to 1: 3. Can also be used.
Examples of the volatile solvent include hydrocarbons such as pentane, ethers such as tetrahydrofuran, esters such as ethyl formate, ketones such as acetone, alcohols such as methanol, nitrogen compounds such as acetonitrile, and the like. Of these, methanol, ethanol, acetone and the like are preferable.
[0015]
As the oxidizing agent, an aqueous solution of ferric paratoluenesulfonate, periodic acid or iodic acid dissolved in butanol can be used. In this case, the ratio of butanol and ferric paratoluenesulfonate may be arbitrary, but in the present invention, a 30 to 60% solution is used.
In addition, the mixing ratio of EDT and oxidizing agent (without solvent) is preferably in the range of 1: 0.9 to 1: 2.2 by weight, and is 1: 1.3 to 1: 2.0. A range is more suitable.
[0016]
(Impregnation method)
As a method for impregnating the capacitor element with the liquid mixture according to the present invention, a method of immersing the capacitor element in the liquid mixture, a method of injecting the liquid mixture into the capacitor element by a discharge method, etc. can be used. Is more preferably an immersion method. In this case, a method in which a certain amount of monomer and a certain amount of oxidant are poured into a predetermined container together with a predetermined solvent, and then mixed, and a method in which the capacitor element is immersed and impregnated in this container is mixed in the container. It is more preferable because it proceeds well and is simple in process.
[0017]
(Container shape)
Although the shape of the container used for the dipping method is not particularly limited, the area of the bottom surface and the opening is preferably 1.05 to 1.35 times, more preferably 1.1 to 1.25 times the bottom area of the capacitor element. The mixed liquid in the container is immersed in the element from the bottom surface and the top surface of the capacitor element. The degree of immersion varies depending on the pressing force when the capacitor element is immersed in the mixed liquid. Therefore, outside the above range, the immersion state by the pressing force at the time of immersion is not a preferable state, the amount of immersion is reduced, and as a result, the amount of the conductive polymer formed is reduced and the characteristics are deteriorated. is there.
[0018]
(Amount of liquid mixture injected into the container)
The amount of the liquid mixture to be injected into the container is preferably such that the total amount of monomer and oxidizing agent is 0.4 times or more of the void volume of the capacitor element (volume of the space in the capacitor element), and is 0.6 times or more. More desirable. If the amount is less than this range, the mixed solution is insufficient and a sufficient amount of polymer cannot be formed.
In addition, when the capacitor element is immersed, the liquid level of the mixed solution is preferably the upper surface position of the capacitor element. Further, when impregnating in a reduced pressure state, it is preferable that the liquid level of the mixed solution exceeds the upper surface of the capacitor element in order to obtain a reduced pressure effect.
[0019]
In addition, about the injection | pouring of a liquid mixture, the method of inject | pouring a monomer and an oxidizing agent solution is suitable. That is, an oxidizing agent solution is prepared by previously mixing an oxidizing agent and a solvent, and the oxidizing agent solution and the monomer are injected. Also by this method, it can mix uniformly by the method of this invention. Further, it is desirable that the monomer and the oxidizing agent are injected in the order of the monomer with a small injection amount.
[0020]
(Mixing method)
As a method of mixing the polymerizable monomer and the oxidizing agent together with a predetermined solvent, vibration, stirring, ultrasonic waves, and the like can be used. Among them, it is convenient and preferable to use vibration in the process. As the vibration, transverse vibration, longitudinal vibration, oblique vibration, circular motion, elliptical motion, or a vibration in which these are mixed can be used, and mixing can be promoted by these vibrations. Furthermore, if vibration is also applied in the step of injecting the polymerizable monomer and the oxidizing agent into the container, it is preferable because mixing proceeds in this step.
[0021]
The vibration is not particularly limited as long as it can give vibrations, such as a linear feeder method, a motor method, and ultrasonic vibration, but a motor method that can give uniform vibrations is preferable.
Moreover, 5-35 degreeC is preferable and the temperature in the process to vibrate has more preferable 15-30 degreeC. If the temperature is less than 5 ° C., the mixture does not mix well. If the temperature exceeds 35 ° C., polymerization proceeds during vibration, and the capacitor element cannot be impregnated in a good state.
[0022]
Further, the amplitude of vibration is preferably 0.1 mm or more. If the amplitude is less than this, mixing does not proceed so much, while polymerization proceeds to increase the viscosity, and the mixed solution cannot be impregnated in a good state.
The vibration time is preferably 1 second to 1 minute, more preferably 5 to 15 seconds. If the vibration time is too short, the mixture is not sufficiently impregnated so that a good liquid mixture is not impregnated, and the characteristics of the capacitor are lowered.If the vibration time is too long, the polymerization proceeds too much and the viscosity of the liquid mixture increases. This is because the impregnation property is lowered.
[0023]
The conditions for applying vibration during mixing vary depending on the amount of the mixed liquid in the container, the frequency of vibration, the magnitude of the amplitude, the vibration time, and the like. For example, for a 150 mg mixture, when the vibration frequency is 50 Hz and the amplitude is 4 mm, the vibration time is desirably 10 seconds.
[0024]
(Time to immerse the capacitor element in the mixture)
The time when the capacitor element is immersed in the mixed solution is desirably the time when the dimerization of the polymerizable monomer proceeds 5% or more, more preferably 40% or more. In this state, the polymerizable monomer and its dimer or higher polymer are uniformly mixed with the oxidizing agent, and the polymerization reaction does not proceed so much. The reason for this is that since the reaction between the polymerizable monomer and the oxidizing agent is basically gentle, the dimerization or more proceeds due to the contact between the polymerizable monomer and the oxidizing agent near room temperature. It is thought that this is because a state in which a dimerized or higher polymer and an unreacted oxidant are mixed for a certain period exists and the polymerization reaction proceeds slowly.
[0025]
(Immersion time)
The time for immersing the capacitor element in the mixed solution is determined depending on the size of the capacitor element, but it is preferably 5 seconds or more for a capacitor element of about φ5 × 2L, 10 seconds or more for a capacitor element of about φ8 × 4L, and at least 5 seconds. Must be immersed. In addition, even if it is immersed for a long time, there is no harmful effect on characteristics.
[0026]
(Decompression)
When the pressure is reduced in the impregnation step, the amount of the liquid mixture to be impregnated increases and the amount of the conductive polymer formed in the capacitor element seems to increase, but it is preferable because the ESR characteristic is improved. .
The method of depressurization includes firstly a method of impregnating the mixed solution after holding the capacitor element under reduced pressure, secondly a method of depressurizing while the capacitor element is impregnated in the mixed solution, and thirdly, the capacitor element in the mixed solution. There is a method in which the capacitor element is pulled out of the liquid mixture and held in a reduced pressure state after impregnation, and among these, the third method is simple and preferable.
[0027]
The degree of decompression is desirably a decompressed state of about 10 to 360 mmHg. The reason is that since the residual amount of the volatile solvent is reduced, the density of the polymer inside the capacitor element is increased, and the characteristics such as thermal stability can be improved. In addition, the liquid mixture easily enters the pits of the electrode foil, so that the capacitance can be increased.
[0028]
(Separator)
As a separator used for the capacitor of the present invention, a separator made of a heat resistant resin is preferable. Here, the separator composed of a heat resistant resin refers to a separator composed of a nonwoven fabric using fibers made of a heat resistant resin, a porous film using a heat resistant resin, or the like. Furthermore, as these separators, it is preferable to use an oxidant remaining after the polymerization reaction or a resin that does not react with an acid generated by decomposition of the oxidant at a high temperature.
Examples of the heat resistant resin include polyester, aramid, polyphenylene sulfide, nylon, polyimide, and the like. Especially, the separator using the main fiber which consists of m-aramid and a polyethylene terephthalate (PET) is preferable.
[0029]
Thus, good results can be obtained by forming the separator from a heat-resistant resin, in particular, an oxidant remaining after the polymerization reaction or a resin that does not react with an acid generated by decomposition of the oxidant at a high temperature. The reason is considered as follows.
That is, the characteristics are usually lowered by heat during solder reflow, but the heat resistance is improved by increasing the amount of the oxidizing agent. However, when the amount of the oxidant is increased, the amount of the monomer is relatively decreased, so that characteristics such as capacitance are deteriorated. However, when a heat-resistant resin is used as the separator, the heat resistance during solder reflow is improved, so that it is not necessary to increase the oxidant of the mixed solution, thereby improving the characteristics such as capacitance.
[0030]
(Chemical solution for restoration conversion)
As the chemical solution for restoration chemical conversion, phosphoric acid type chemicals such as ammonium dihydrogen phosphate and diammonium hydrogen phosphate, boric acid type chemicals such as ammonium borate, and adipic acid type chemicals such as ammonium adipate, etc. Although a liquid can be used, it is preferable to use ammonium dihydrogen phosphate. The immersion time is preferably 5 to 120 minutes.
[0031]
(Action / Effect)
As described above, in the mixed solution of the polymerizable monomer, the oxidizing agent, and the predetermined solvent, when the dimerization of the polymerizable monomer proceeds 5% or more, the polymerizable monomer and its dimer or higher polymer. And the oxidant are uniformly mixed and the polymerization reaction does not proceed so much, so that this mixed solution is in an optimum state for impregnating the capacitor element. Therefore, according to the manufacturing method of the present invention as described above, a capacitor element can be impregnated with a mixed liquid in which a polymerizable monomer, an oxidizing agent, and a solvent are mixed in a state most suitable for impregnation. A solid electrolytic capacitor having the following can be obtained.
[0032]
Further, according to the manufacturing method of the present invention, since the capacitor element is immersed in the mixed solution, even if the capacitor element becomes large, the mixed solution can be infiltrated from the entire outer surface of the capacitor element. Is possible.
Furthermore, according to the present invention, by using a polymerization method for forming a conductive polymer from a polymerizable monomer and an oxidant and a winding type capacitor element, by using the above manufacturing method, in a simple manufacturing process, It is possible to provide a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor capable of obtaining a solid electrolytic capacitor having good characteristics.
[0033]
(Other manufacturing methods)
The present invention can be modified as follows and used. That is, first, lead wires of several capacitor elements are attached to the transport pallet, and this is one lot. Further, the mixed liquid is prepared in the same number of containers as the number of capacitor elements as described above. And the capacitor | condenser element of this pallet is immersed in the liquid mixture in a container simultaneously. With such a process, several capacitors can be formed in a series of processes, so that the production efficiency can be improved.
[0034]
【Example】
Subsequently, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples manufactured as follows.
In addition, Examples 1 to 3 according to the present invention use EDT as a polymerizable monomer, butanol solution of ferric paratoluenesulfonate as an oxidant solution, and Example 1 is a main fiber composed of m-aramid. The capacitor element is formed using the separator configured by the above, Example 2 forms the capacitor element using the separator composed of the main fiber made of PET, and Example 3 uses the same separator as Example 1. The pressure is reduced during immersion. Moreover, Example 4 and Example 5 use the thing of the following structural formula as a polymerizable monomer, respectively, and form a capacitor | condenser element using the separator comprised with the main fiber which consists of m-aramid.
[0035]
Comparative Example 1 uses a separator composed of a main fiber composed of m-aramid, uses pyrrole and ammonium persulfate as a mixed solution, and injects them into a container and then does not add vibration. As in Example 1 to Example 2, Example 2 uses a butanol solution of EDT and ferric paratoluenesulfonic acid, and determines the immersion time of the capacitor element in the mixed solution. The period is less than 5%. Further, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 use the same polymerizable monomer as in Example 4 and Example 5, respectively, and the degree of progress of dimerization of the polymerizable monomer is 5 when the capacitor element is immersed in the mixed solution. Less than%.
[0036]
Example 1
An electrode drawing means is connected to the anode foil and the cathode foil having an oxide film layer formed on the surface, and both electrode foils are wound through a separator composed of a main fiber made of m-aramid, so that the element shape is 8φ × 4L. The capacitor element was formed. And this capacitor | condenser element was immersed in ammonium dihydrogen phosphate aqueous solution for 40 minutes, and restoration | restoration conversion was performed.
On the other hand, a certain amount of EDT and a certain amount of 45% ferric paratoluenesulfonic acid butanol solution were poured into a cup-shaped container, and a vibration of 2 mm in width and 1.5 mm in length was applied at room temperature for 10 seconds. Thereafter, the capacitor element was immersed in the above mixed solution for 10 seconds and heated at 100 ° C. for 1 hour to generate a polymerization reaction of PEDT in the capacitor element, thereby forming a solid electrolyte layer. Then, this capacitor element was inserted into a bottomed cylindrical aluminum case, and the opening was rubber-sealed by drawing to perform aging, thereby forming a solid electrolytic capacitor.
The mixing ratio of the EDT monomer and the oxidizing agent was 1: 1.3. The rated voltage of the solid electrolytic capacitor is 6.3 WV, and the rated capacity is 100 μF.
[0037]
(Example 2)
Capacitors having an element shape of 8φ × 4L are formed by connecting electrode drawing means to the anode foil and the cathode foil having an oxide film layer formed on the surface, and winding both electrode foils through a separator made of a main fiber made of PET. An element was formed. Other conditions and steps are the same as in Example 1.
Example 3
A capacitor element was formed in the same manner as in Example 1, and when this capacitor element was immersed in the mixed solution, the pressure was reduced to about 10 to 200 mmHg. Other conditions and steps are the same as in Example 1.
[0038]
Example 4
A capacitor element was formed using a separator composed of a main fiber composed of m-aramid and having the following structural formula as a polymerizable monomer. Other conditions and steps are the same as in Example 1.
[Chemical formula 2]
(Example 5)
A capacitor element was formed using a separator composed of a main fiber composed of m-aramid and having the following structural formula as a polymerizable monomer. Other conditions and steps are the same as in Example 1.
[Chemical 3]
(Comparative Example 1)
An electrode lead means is connected to the anode foil and the cathode foil having an oxide film layer formed on the surface, and both electrode foils are wound through a separator made of m-aramid to form a capacitor element having an element shape of 8φ × 4L. did. And this capacitor | condenser element was immersed in ammonium dihydrogen phosphate aqueous solution for 40 minutes, and restoration | restoration conversion was performed.
Also, pyrrole and ammonium persulfate were used as a mixed solution, and these were poured into a cup-shaped container and then mixed without applying vibration. The capacitor element was immersed in this mixed solution and allowed to stand at room temperature to obtain polypyrrole. A solid electrolyte layer was formed. Then, after covering the surface of the capacitor element with a resin, it was inserted into a bottomed cylindrical aluminum case, the opening was sealed with rubber by drawing, and aging was performed to form a solid electrolytic capacitor. This solid electrolytic capacitor has a rated voltage of 6.3 WV and a rated capacity of 100 μF.
[0041]
(Comparative Example 2)
As in Examples 1 to 3, using a butanol solution of EDT and ferric paratoluenesulfonate, the immersion time of the capacitor element in the mixed solution was less than 5% in the degree of EDT dimerization. It is time. Other conditions and steps are the same as in Example 1.
(Comparative Example 3)
The same polymerizable monomer as in Example 4 was used, and the capacitor element was immersed in the mixed solution at a time when the degree of dimerization of the polymerizable monomer was less than 5%. Other conditions and steps are the same as in Example 1.
(Comparative Example 4)
A polymerizable monomer similar to that used in Example 5 was used, and the capacitor element was immersed in the mixed solution at a time when the degree of dimerization of the polymerizable monomer was less than 5%. Other conditions and steps are the same as in Example 1.
[0042]
[Comparison result]
When the electrical characteristics of the solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 obtained by the above method were examined, results as shown in Table 1 were obtained.
[Table 1]
As is clear from Table 1, the characteristics of the solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 5 according to the present invention are all good, but satisfactory characteristics were not obtained in Comparative Example 1 using pyrrole. This is presumably because the polymerization started rapidly when the monomer and the oxidizing agent were injected, and a sufficient amount of the mixed solution was not impregnated in the capacitor element. In Comparative Example 1, when vibration was applied, the characteristics further deteriorated.
[0044]
In Comparative Example 2 where EDT and a butanol solution of ferric paratoluenesulfonate were used as in Examples 1 to 3, but the immersion time of the capacitor element in the mixed solution was outside the scope of the present invention. The electrostatic capacity decreased, and satisfactory characteristics for both tan δ and ESR were not obtained.
Further, although the same polymerizable monomer as in Example 4 and Example 5 was used, respectively, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 in which the immersion time of the capacitor element in the mixed solution was outside the scope of the present invention were also static. The electric capacity decreased, and satisfactory characteristics for both tan δ and ESR were not obtained.
[0045]
Moreover, when Example 3 which decompressed during immersion was compared with Example 1 which was not decompressed, the result of Example 3 was more excellent. From this, it was shown that it is more effective to reduce the pressure when immersed in the mixed solution.
Furthermore, when the reflow test was done about Examples 1-5, the favorable result was obtained in all. The reflow test conditions are those in which reflow soldering was performed twice at a peak temperature of 250 ° C. and 230 ° C. or more for 30 seconds.
[0046]
【Effect of the invention】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a solid electrolytic capacitor manufacturing method and a solid electrolytic capacitor capable of obtaining a solid electrolytic capacitor having good characteristics by a simple manufacturing process.
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