JP4646462B2

JP4646462B2 - Electrolytic capacitor

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Publication number: JP4646462B2
Application number: JP2001244883A
Authority: JP
Inventors: 昭▲ご▼ 相澤; 直樹安西; 輝幸秦泉寺; 正明柳瀬; 泰司溝渕
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp; Nippon Kodoshi Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp; Nippon Kodoshi Corp
Priority date: 2001-08-10
Filing date: 2001-08-10
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2021-08-10
Also published as: JP2003059767A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は陽極箔と陰極箔との間にセパレータを介在させ、該セパレータに導電性を有する機能性高分子からなる電解質層を保持させた電解コンデンサにかかり、特には繊維径が一定の範囲にある複数種の特定の合成繊維を含有する湿式不織布をセパレータとして用いたことによって耐熱性、ＥＳＲ特性、耐電圧、ＬＣ特性及び生産性を高めるとともに高温のハンダリフローにも対応することができる電解コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電解コンデンサ、具体的には巻回型アルミ電解コンデンサは、陽極アルミ箔と陰極アルミ箔との間にセパレータを介在させて巻付け形成することによりコンデンサ素子を作成し、このコンデンサ素子を液状の電解液中に浸漬して電解質を含浸させ、封口して製作している。上記電解液としては、通常エチレングリコール（ＥＧ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等を溶媒とし、これらの溶媒に硼酸やアジピン酸アンモニウム、マレイン酸水素アンモニウム等の溶質を溶解したものを用いてコンデンサ素子の両端から浸透させて製造している。
【０００３】
近年、デジタル化された電子情報機器は、心臓部であるマイクロプロセッサの動作周波数の高速化が飛躍的に進み、電子情報機器全体としての省電力化も強く求められている現状にある。上記マイクロプロセッサに高精度な電力を供給する回路として電圧制御モジュール（ＶＲＭ）と呼ばれるＤＣ−ＤＣコンバータが使用されており、これらの電子情報機器を構成する部品としては、上記の電解液を電解質とする電解コンデンサではＥＳＲが高いため対応できない。そこで固体電解質を電解質とする固体電解コンデンサが用いられているが、この固体電解コンデンサにも、動作周波数の高速化及び省電力化のために、更なるインピーダンス特性、特に等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと略称する）の低いものが求められている。
【０００４】
固体電解コンデンサの小型大容量化の要求に対しては、陰極箔と陽極箔をセパレータを介して巻回したコンデンサ素子を金属ケースに収納し、封口ゴムによって封止する巻回型の固体電解コンデンサが広く用いられている。使用される固体電解質として二酸化マンガンや７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られている。しかしながら、形成された電解質層そのものの導電性が低く、得られた電解コンデンサのインピーダンス特性は十分なものではないという問題がある。
【０００５】
上記に対処して、近時はポリピロールやポリチオフェン等の高導電性を有する機能性高分子を電解質層に使用した固体電解コンデンサが開発されている。これらの機能性高分子の比抵抗は、二酸化マンガンやＴＣＮＱ錯体の比抵抗よりも小さく、固体電解コンデンサ自体のＥＳＲが良好なものを製作することが可能であり、特に反応速度が緩やかで陽極電極の酸化被膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）錯体が着目され（特開平２−１５６１１号公報参照）、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子にモノマーと酸化剤を含浸し、その後緩やかに起きるモノマーと酸化剤との化学重合反応で固体電解質であるＰＥＤＴをコンデンサ素子内部で生成させる固体電解コンデンサが実現されている（特開平１０−３４０８２９号公報参照）。得られた固体電解コンデンサには、導電性ポリマーの保持性や耐熱性の良好なビニロン繊維もしくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維からなるセパレータが用いられている。
【０００６】
一方で近年ハンダ中の鉛が環境に悪影響を及ぼすことから、鉛フリーハンダの導入が進められている。鉛フリーハンダは融点が高く、これに伴ってハンダリフロー温度が従来の１８０℃から２００℃〜２７０℃程度まで上がっており、必然的に固体電解コンデンサの封口ゴムとか金属ケースその他の電子情報機器に使用される各種電子部品の耐熱性を今まで以上に高くすることが必須の要件となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
電解質層として機能性高分子を使用した電解コンデンサ、特には巻回型固体アルミ電解コンデンサを製造しようとした場合、従来の電解質として電解液を使用するアルミ電解コンデンサにおいて用いられているセルロースを原料とするセパレータをそのまま使用することができないという問題がある。これはセパレータ中のセルロースが機能性高分子の重合溶液の含浸、あるいは機能性高分子の重合を阻害するため、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄等の酸化剤と化学反応を起こして酸化剤の酸化作用を損なうばかりか、セパレータの損傷による短絡事故を引き起こすことが原因と考えられる。
【０００８】
このようなセルロースの影響を抑制するため、巻回したコンデンサ素子を熱処理し、セパレータを炭化して使用する試みが行われている。しかしコンデンサ素子中のセパレータを炭化することは工程が複雑になり、使用する部材に耐熱性、耐酸化性が必要である上、炭化により素子の形状が崩れたり、加熱によるストレスからコンデンサのＬＣ（漏れ電流）が増大する弊害があるため、改善が求められている。
【０００９】
特に前記電子情報機器に用いられているマイクロプロセッサの駆動周波数の高速化が著しく、それに伴って消費電力も増大するとともに電圧降下を防止するための供給電力の増大化が求められている。即ち、大電力を短時間で供給することが必要であるため、固体電解コンデンサには従来よりも更に低いＥＳＲ特性が要求される。
【００１０】
高周波域でのＥＳＲの低減を実現するためには、比抵抗の小さい機能性高分子を電解質層として使用することが有効な手段であり、その開発が試みられているが、機能性高分子を含浸・重合させるための生産性が悪い上、該機能性高分子との相性がよいセパレータがないため、このセパレータを開発することが機能性高分子を電解質層として使用する電解コンデンサの課題となっている。
【００１１】
また、セルロース繊維の代わりにガラス繊維を用いたセパレータを使用することも提案されているが、ガラス繊維紙は厚みを薄くすることが困難であり、そのためコンデンサ素子が大きくなったり巻回が難しくなるという問題が生じる。
【００１２】
従来のセルロース繊維を配合したセパレータは、該セパレータの密度をコントロールすることで電解コンデンサの耐電圧の要求に対処している。電解質層に導電性高分子を使用する巻回型アルミ電解コンデンサにおいても導電性高分子とセパレータとの馴染みが良く、ＥＳＲが低いことが必要であり、更に機能性高分子重合用溶液の含浸性とか電解コンデンサの耐電圧、漏れ電流（ＬＣ）対策のため、セパレータの密度をコントロールすることが必要である。
【００１３】
セルロース繊維の場合には、原料の調製時に叩解することでセパレータの密度を０．３〜０．９ｇ／ｃｍ^３程度までコントロールすることができるが、合成繊維を用いた湿式不織布では、原料配合によりセパレータの密度がほぼ決まるため、叩解という調製手段でセパレータの密度をコントロールすることが困難である。例えば同じ種類の繊維でセパレータの密度を変化させようとすると、繊維径を違えたり二次加工として熱カレンダーを施すなどの手段が必要になる。しかし何れの手段も重合用溶液の含浸性が悪化したり、ＥＳＲや耐電圧、ＬＣなどのコンデンサ特性を満足しない結果になりやすい。
【００１４】
そのため他方では、ビニロン繊維やＰＥＴ繊維からなる湿式不織布をセパレータに使用した電解コンデンサが提案されている。このような合成繊維を用いる湿式不織布をセパレータに用いる際には、配合する繊維として希望の大きさの繊維径のものを使用し、熱カレンダーなどの二次加工を必要とせず、セパレータの密度を目的の密度に合わせることができれば機能性高分子重合用溶液の含浸性が変化せず、ＥＳＲ特性とＬＣ特性及び耐電圧の良い小型化された電解コンデンサが生産可能になる。
【００１５】
そこで本発明は上記の課題を解消して、繊維径が一定の範囲にある複数種の特定の合成繊維を配合することで湿式不織布の密度をコントロールし、該湿式不織布をセパレータとして用いることによって巻回型アルミ固体電解コンデンサの耐熱性、ＥＳＲ特性、耐電圧、ＬＣ特性及び生産性を高めるとともに高温のハンダリフローにも対応することができる電解コンデンサを提供することを目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、陽極箔と陰極箔との間にセパレータを介在させ、該セパレータに導電性を有する機能性高分子からなる電解質層を保持させる電解コンデンサにおいて、前記セパレータは、主体繊維として繊維径がともに０．２〜０．７ｄｔｅｘの範囲内にあるポリエチレンテレフタレート繊維とホモアクリル繊維を配合した湿式不織布からなる電解コンデンサを実現している。
【００１７】
また、ホモアクリル繊維に代えて、ナイロン６，６繊維、或いはアラミド繊維を配合した電解コンデンサを提供する。セパレータの密度は０．２５〜０．５ｇ／ｃｍ^３の範囲内にある。コンデンサ素子に含浸する機能性高分子の重合用溶液として、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）と酸化剤の混合溶液を使用し、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）と酸化剤との混合比を、重量比で１：０．５〜１：２．５の範囲とする。更に前記電解質層としての機能性高分子として、ポリピロール，ポリチオフェン，ポリアニリン又はこれらの誘導体の少なくとも１種を使用する。
【００１８】
かかる電解コンデンサは、セパレータの主体繊維として何れも融点が２００℃を超えるポリエチレンテレフタレート繊維とホモアクリル繊維、ナイロン６，６繊維もしくはアラミド繊維を配合したことにより、得られたコンデンサ素子の耐熱性が高くて巻回性に優れ、しかも耐電圧、ＥＳＲ特性、ＬＣ特性を満足するとともに電解質層の保持性、ハンダリフロー後の高周波域でのＥＳＲ特性も優れており、各種電子情報機器に使用した場合でも他の電子部品と同等のリフローが可能となって電子工業分野での汎用性が高くなるという作用が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下本発明にかかる電解コンデンサの各種実施形態を説明する。本発明者はセパレータとして使用する主体繊維と湿式不織布の密度には以下に記す相関があるという知見を得た。即ち、セパレータの主体繊維としてビニロン繊維とかポリエチレンテレフタレート繊維を使用すると、湿式不織布の密度は０．４〜０．５ｇ／ｃｍ^３程度まで高くすることができる。しかしながら、ビニロン繊維はハンダリフロー工程の高温でガスが発生することがあり、耐熱性が不十分となる。一方ポリエチレンテレフタレート繊維を使用すると、耐熱性はビニロン紙繊維よりも高くすることができる。しかし、重合用溶液を大きな素子に含浸するためにセパレータの密度を低く、例えば密度を０．４ｇ／ｃｍ^３よりも低くしようとすると、素子の巻き取りに必要な強度（好ましくは１．５ｋｇ／１５ｍｍ以上）を保持することができない。そのため、素子の巻き取りを行うためには固体電解コンデンサのセパレータとしては密度の高いものを使わざるを得ない。他方でセパレータの主体繊維としてアクリル繊維やナイロン６，６繊維、アラミド繊維を用いると、湿式不織布の密度は０．２〜０．３ｇ／ｃｍ^３と低くなる傾向がある。
【００２０】
図１は本発明で用いるコンデンサ素子の分解斜視図であり、電解質層として機能性高分子を使用する巻回型固体アルミ電解コンデンサは、陽極アルミ箔と陰極アルミ箔との間にセパレータを介在させて巻付け形成することによりコンデンサ素子を作成する。即ち、１はアルミニウム等の弁作用金属でなる陽極電極箔、２は同様な金属でなる陰極電極箔であり、この陽極電極箔１と陰極電極箔２とをセパレータ３を介して巻回し、各電極箔からリード線４，４を導出してコンデンサ素子５を作製する。陽極電極箔１はホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して表面に誘電体となる酸化被膜層が形成されており、陰極電極箔２は陽極電極箔１と同様にアルミニウム等からなり、表面にエッチング処理が施されている。リード線４，４はステッチ、超音波溶接等の手段により各陽極電極箔１と陰極電極箔２から導出されている。
【００２１】
陽極電極箔１と陰極電極箔２の寸法は、製造する電解コンデンサの仕様に応じて任意に変更可能であり、セパレータ３は両極電極箔１，２の寸法よりもやや大きい幅寸法のものを用いる。得られたコンデンサ素子５を修復化成した後、このコンデンサ素子５を重合性モノマーと酸化剤と溶媒を混合して調製した混合液内に浸漬し、コンデンサ素子５内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。得られたコンデンサ素子５を外装ケースに挿入して固体電解コンデンサを完成する。導電性モノマーとしては化学式１で示されるチオフェン誘導体を挙げることができる。そのなかでも反応性及び電気的特性の良好な３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）が最適である。
【００２２】
【化１】

【００２３】
ここでＸはＯ又はＳであり、ＸがＯの時はＡはアルキレン又はポリオキシアルキレン、Ｘの少なくとも一方がＳの時はＡはアルキレン、ポリオキシアルキレン、置換アルキレン、置換ポリオキシアルキレンである。置換基はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基である。
【００２４】
機能性高分子とは導電性を有して電解コンデンサの電解質層として利用できる特性を有する高分子を指しており、このような特性を有する高分子で有れば使用可能である。具体的にはポリピロール，ポリチオフェン，ポリアニリン又はこれらの誘導体の少なくとも１種を使用することができる。
【００２５】
機能性高分子の重合用溶液は、チオフェンやポリピロールのモノマー溶液と酸化剤の溶液を混合することで調製する。バイエル株式会社のバイトロンＭ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）や、バイトロンＣ（パラトルエンスルホン酸鉄のブタノール溶液）がそれぞれモノマー溶液及び酸化剤溶液として広く使用されている。溶剤としては、イソプロピルアルコール，メタノール，エタノール，ブタノール，アセトンが使用可能である。
【００２６】
重合性モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）を用いた場合はコンデンサ素子５に含浸するＥＤＴとしてはＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いても良い。揮発性溶媒としてはペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物を用いることができるが、中でもメタノール、エタノール、アセトン類が好ましい。酸化剤としてはブタノールやエタノール等のアルコールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜５５重量％が好ましい。
【００２７】
上記ＥＤＴと酸化剤との混合比は、重量比で１：０．５〜１：２．５の範囲が好適であり、この範囲以外ではＥＳＲが上昇する。即ち、モノマーに対する酸化剤の量が多すぎると相対的に含浸されるモノマーの量が低下するので、形成されるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）の量が低下してＥＳＲが上昇する。また、酸化剤の量が少なすぎてもモノマーを重合するのに必要な酸化剤が不足して形成されるＰＥＤＴの量が低下してＥＳＲが上昇する。
【００２８】
混合液をコンデンサ素子５に含浸する方法としては、混合液にコンデンサ素子５を浸漬する方法、混合液を吐出法等によってコンデンサ素子５内に注入する方法がある。コンデンサ素子５を混合液内に浸漬する時間は最低でも５秒間が必要であり、これ以上長時間浸漬しても特性面での弊害は発生しない。
【００２９】
修復化成用の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ニアンモニウム等のリン酸系の化成液の外、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液及びアジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができる。また、これらの混合液を用いてもよい。中でもリン酸二水素アンモニウムを用いることが好ましい。浸漬時間は５〜１２０分が必要である。
【００３０】
かかる電解コンデンサは、セパレータの主体繊維としてポリエチレンテレフタレート繊維とホモアクリル繊維、ナイロン６，６繊維もしくはアラミド繊維を配合したことにより、何れも融点が２００℃を超える繊維を使用していることからコンデンサ素子の耐熱性が高いという特徴がある。また、使用する合成繊維の繊維径が小さいとセパレータ自体が緻密になり、機能性高分子の重合用溶液の含浸性が悪くなり、該合成繊維の繊維径が大きくなると機能性高分子の重合用溶液の含浸性は良くなるが、セパレータ自体の緻密性が低下するのでコンデンサ素子の耐電圧を高くすることができない。従って合成繊維の繊維径は０．２〜０．７ｄｔｅｘが最適である。
【００３１】
このような繊維径を持つ合成繊維を使用し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をバインダとして湿式不織布を製造した場合には、合成繊維にＰＥＴ繊維を用いるとセパレータの密度は０．５ｇ／ｃｍ^３程度にまで高くすることができる。製造条件をコントロールすれば、湿式不織布の密度を低くすることも可能であるが、例えば密度を０．４ｇ／ｃｍ^３よりも低くすると、素子の巻き取りに必要な強度（好ましくは１．５ｋｇ／１５ｍｍ以上）を保持することができない。そのため、固体電解コンデンサのセパレータとしては密度の高いものを使わざるを得ない。一方で合成繊維としてホモアクリル繊維、ナイロン６，６繊維もしくはアラミド繊維を用いると、セパレータの密度は０．２〜０．２５ｇ／ｃｍ^３程度になる。酸化剤を含む重合用溶液をセパレータに含浸することになるが、本発明では重合用溶液の溶媒との親和性及び耐酸化剤性の高いＰＥＴ繊維、ホモアクリル繊維、ナイロン６，６繊維、アラミド繊維及びＰＶＡを用いたことにより含浸性は良好であり、酸化剤との反応による短絡等の問題が発生しない。
【００３２】
他方でコンデンサ素子の小型化の要求からセパレータは４０〜５０μｍの厚さが求められており、巻回時に必要な強度（好ましくは１．５ｋｇ／１５ｍｍ以上）を保持しているとともに耐電圧、ＬＣ特性及び機能性高分子の重合用溶液の含浸性を満足するにはセパレータの密度は０．２５〜０．５ｇ／ｃｍ^３、更に０．３〜０．４５ｇ／ｃｍ^３の範囲内にあることが好ましい。
【００３３】
ＰＥＴ繊維として通常の溶融紡糸方法によって製造したものが使用可能であるが、延伸工程を行わない未延伸のＰＥＴ繊維及びＰＥＴバインダを使用することもできる。更に繊維径が０．２〜０．７ｄｔｅｘ、好ましくは０．３〜０．５ｄｔｅｘの大きさを持つ複数種の合成繊維を配合することでバインダにＰＶＡを用いる湿式不織布の密度を前記０．２５〜０．５ｇ／ｃｍ^３の範囲に調整することができる。
【００３４】
以下に本発明の具体的な実施例を説明する。先ず陽極電極箔１と陰極電極箔２をセパレータ３を介して巻回し、径寸法が５φ、縦寸法が３ｍｍのコンデンサ素子５を得て、化成液中で修復化成を行った。そして固体電解質層を形成するため、カップ状の容器にＥＤＴと４５％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を重量比が１：２となるように注入し、混合液を調製した。コンデンサ素子５を該混合液内に１０秒間浸漬し、１２０℃で１時間加熱してコンデンサ素子５内でＰＥＤＴの重合反応を進行させ、固体電解質層を形成した。このコンデンサ素子５を有底筒状のアルミニウムケースに挿入し、開口部を絞り加工によってゴム封口してからエージングを行い、定格電圧１６ＷＶ、定格静電容量３９μＦ、サイズが６．３φ×６．６Ｌの固体電解コンデンサを作製した。以下にセパレータ３の形成方法についての実施例と比較例を説明する。
【００３５】
［セパレータＡ−本発明］
ＰＥＴ繊維（０．３ｄｔｅｘ）４９％，ホモアクリル繊維（０．４ｄｔｅｘ）２１％，ＰＶＡバインダ（１．１ｄｔｅｘ）を配合し、通常の湿式法により不織布を製造した。
【００３６】
［セパレータＢ−本発明］
ＰＥＴバインダ（０．５ｄｔｅｘ）４９％，ホモアクリル繊維（０．４ｄｔｅｘ）２１％，ＰＶＡバインダ（１．１ｄｔｅｘ）を配合し、通常の湿式法により不織布を製造した。密度は０．３８６ｇ／ｃｍ^３とした。
【００３７】
［セパレータＣ−本発明］
セパレータＢと同一の材料を用いて通常の湿式法により不織布を製造した。密度は０．４４６ｇ／ｃｍ^３とした。ＰＥＴ繊維は抄紙時の温度により軟化するため、抄紙条件により密度を調整することができる。今回の配合では０．２５〜０．５ｇ／ｃｍ^３中の０．３８〜０．４５ｇ／ｃｍ^３の範囲でセパレータ３を作製した。
【００３８】
［セパレータＤ−比較例］
ビニロン繊維（０．５ｄｔｅｘ）８０％，ＰＶＡバインダ（１．１ｄｔｅｘ）２０％を配合し、通常の湿式法により不織布を製造した。
【００３９】
［セパレータＥ−比較例］
ＰＥＴ繊維（０．５ｄｔｅｘ）５０％，ＰＥＴバインダ（１．１ｄｔｅｘ）５０％を配合し、通常の湿式法により不織布を製造した。密度は０．４８５ｇ／ｃｍ^３である。
【００４０】
［セパレータＦ−比較例］
ＰＥＴ繊維（０．５ｄｔｅｘ）５０％、ＰＥＴバインダ（１．１ｄｔｅｘ）５０％を配合し、通常の湿式法により不織布を製造した。セパレータＥの抄紙条件を変更することで、密度を０．３２２ｇ／ｃｍ^３とした。
【００４１】
表１は本発明に係るセパレータＡ，Ｂ，Ｃ及び比較例としてのセパレータＤ，Ｅ，Ｆのセパレータ特性を測定した結果を示している。更に表２により、上記各セパレータを用いて作製した固体電解コンデンサの初期特性とリフロー特性及びサージ特性を示す。なお、素子巻きのＬ寸法は３ｍｍである。表３には、本発明に係るセパレータＡ及び比較例としてのセパレータＥ及びＦを用いて作成した素子巻きのＬ寸法１０ｍｍの固体電解コンデンサの初期特性とリフロー特性及びサージ特性を示す。リフロー試験条件は、ピーク電圧２５０℃以上で３０秒保持し、サージ試験条件はリフロー試験後にサージ電圧１８．４Ｖの充放電を１２０℃の温度条件下で１０００回行った。尚、ＣａＰは静電容量、ＥＳＲは等価直列抵抗、ＬＣは漏れ電流である。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
【表３】

【００４５】
表１から明らかなように、本発明に係るセパレータＡ，Ｂ，Ｃの引張強度はコンデンサ素子を巻回するのに十分な強さを有しており、吸水度もＰＥＴ繊維を用いた比較例としてのセパレータＥよりも大きく、ビニロン繊維を用いたセパレータＤと同等であり、各比較例としてのセパレータと同等以上のモノマーと酸化剤の混合溶液を含浸することにより、セパレータ内に形成される導電性ポリマーの量が増加してコンデンサ素子のＥＳＲを低減することができる。比較例としてのセパレータＦはＰＥＴ繊維を用いて０．３２２ｇ／ｃｍ^３と低密度のセパレータを製造した例であるが、強度が０．７ｋｇ／１５ｍｍと弱い。
【００４６】
次に上記したセパレータを使用して製造した実施例及び比較例としての固体電解コンデンサの比較を行う。表２は素子巻きのＬ寸法が３ｍｍと小さなサイズの固体電解コンデンサの例であるが、表２から明らかなように、セパレータＡ，Ｂ，Ｃを使用した実施例１，２，３の固体電解コンデンサのＥＳＲはビニロン繊維を用いたセパレータＤを使用した比較例１に較べて低減しており、ＰＥＴ繊維からなるセパレータＥを用いた比較例２と同等の低ＥＳＲを実現している。低密度のＰＥＴ繊維からなるセパレータＦを用いた比較例３はセパレータの強度が弱く、素子を巻き取ることが出来なかった。また、静電容量、漏れ電流特性及びリフロー特性も良好であり、鉛フリーリフロー条件を満たしている。更にリフロー後のサージ特性も良好であって耐電圧特性に優れた固体電解コンデンサが得られる。
【００４７】
表３は、素子巻きのＬ寸法が１０ｍｍと大きなサイズの固体電解コンデンサの例であるが、表３から明らかなように、セパレータＡを使用した実施例４の固体電解コンデンサのＥＳＲはセパレータＥを用いた比較例４に較べて低減しており、従来の固体電解コンデンサでは得られない低ＥＳＲを実現している。密度の高いＰＥＴ紙は素子のサイズが大きくなると重合用溶液の含浸が悪くなるため、ＥＳＲが高くなるものと考えられる。低密度のＰＥＴ紙からなるセパレータＦを用いた比較例５は、セパレータの強度が弱く、素子を巻き取ることが出来なかった。また、実施例４は静電容量、漏れ電流特性及びリフロー特性も良好であり、鉛フリーリフロー条件を満たしている。更にリフロー後のサージ特性も良好であって耐電圧特性に優れた固体電解コンデンサが得られる。
【００４８】
ビニロン繊維からなるセパレータＤを用いた比較例１は初期のＥＳＲが高く、リフロー試験後の静電容量変化の増大、ＥＳＲと漏れ電流の上昇と全ての特性において良好でない結果となっている。ＰＥＴ繊維からなるセパレータＥを用いた比較例２においては、初期並びにリフロー試験後のＥＳＲと漏れ電流が比較例１よりも低く、鉛フリーリフロー条件も満たしている。しかし、素子のサイズが大きくなると密度の高いＰＥＴ紙では重合用溶液の含浸が不十分であり、密度の低いＰＥＴセパレータでは、強度が弱く巻き取りが困難である。ＰＥＴバインダを用いた実施例２，３はＰＥＴ繊維を用いた実施例１と較べて密度が高く、引張強度も大きくなっている。また、リフロー後の静電容量変化及び漏れ電流が小さく、リフロー特性の良好な固体電解コンデンサが得られている。
【００４９】
また、繊維径が一定の範囲にある複数種の特定の合成繊維を配合することで湿式不織布の密度をコントロールすることが可能であり、従来のように陽極箔と陰極箔との間にセパレータを介在させて巻付け形成したコンデンサ素子を熱処理した後に炭化して使用する工程は不要であるとともにコンデンサ素子形成後にバインダーを取り除く必要がなく、製作工程が簡易化されるとともに素子形状の崩れとか加熱によるストレスからコンデンサの漏れ電流が増大する惧れは生じない。
【００５０】
本発明に係るセパレータＡ，Ｂ，Ｃの密度は０．２５〜０．５ｇ／ｃｍ^３の範囲にある。セパレータＡ，Ｂ，Ｃを用いた実施例１，２，３から分かるように、ＰＥＴ繊維とホモアクリルとＰＶＡの混抄紙は密度が変わっても、固体電解コンデンサのＥＳＲはほぼ一定である。このことから、素子巻きのＬ寸法（即ち、セパレータの幅）に応じて、重合用溶液の含浸と巻き取りの生産性に最適な密度のセパレータを選定することができる。尚、各実施例のセパレータはバインダとしてＰＶＡを用いているため、コンデンサ素子の巻回時には引張強度を高く保持することができて、その後の修復化成等の工程でＰＶＡが溶解してセパレータの密度が小さくなり、その結果として導電性ポリマーの保持量が増大してコンデンサ素子のＥＳＲをより低減することができる。
【００５１】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によればセパレータが、繊維径が一定の範囲にある複数種の特定の合成繊維を配合した湿式不織布でなり、主体繊維として融点が２００℃を超えるポリエチレンテレフタレート繊維とホモアクリル繊維、ナイロン６，６繊維もしくはアラミド繊維を配合したことにより、得られたコンデンサ素子の耐熱性が高くて巻回性にも優れ、しかも耐電圧、ＥＳＲ特性、ＬＣ特性を満足するとともに電解質層の保持性、ハンダリフロー後の高周波域でのＥＳＲ特性を満足することができる。特に鉛フリーハンダを導入したことによってハンダリフロー温度が高くなっても耐熱性及び特性上の問題が生じないので、従来のハンダに用いられている鉛による環境への悪影響をなくすことができる。
【００５２】
また、繊維径が一定の範囲にある複数種の特定の合成繊維を配合することで湿式不織布の密度をコントロールすることが可能であり、従来のように陽極箔と陰極箔との間にセパレータを介在させて巻付け形成したコンデンサ素子を熱処理した後に炭化して使用する工程は不要であるとともにコンデンサ素子形成後にバインダーを取り除く必要がなく、製作工程が簡易化されるとともに素子形状の崩れとか加熱によるストレスからコンデンサの漏れ電流が増大する惧れは生じない。
【００５３】
本発明で採用したセパレータはセパレータ自体の強度が大きくて巻回性と生産性にも優れている。そのため、面実装品に使用した場合でも製品の膨張現象が発生せずに他の電子部品と同等のリフローが可能であって、各種の電子機器に使用される電解コンデンサの耐熱性も高くなるため、電子工業分野での汎用性が高いという効果が得られる。
【００５４】
従って本発明によれば電解コンデンサの小型化に対応できるように薄く、炭化しなくてもセパレータに対する機能性高分子の重合溶液の含浸性がよく、機能性高分子の重合を阻害しないことにより、耐熱性、ＥＳＲ特性、耐電圧、ＬＣ特性及び生産性を高めた電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いるコンデンサ素子の分解斜視図。
【符号の説明】
１…陽極電極箔
２…陰極電極箔
３…セパレータ
４…リード線
５…コンデンサ素子
整理番号Ｐ３３１５[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolytic capacitor in which a separator is interposed between an anode foil and a cathode foil, and an electrolyte layer made of a functional polymer having conductivity is held in the separator. In a certain range Multiple species specific The present invention relates to an electrolytic capacitor that can improve heat resistance, ESR characteristics, withstand voltage, LC characteristics and productivity by using a wet nonwoven fabric containing synthetic fibers as a separator, and can cope with high-temperature solder reflow.
[0002]
[Prior art]
In general, an electrolytic capacitor, specifically, a wound aluminum electrolytic capacitor, is formed by winding a separator element between an anode aluminum foil and a cathode aluminum foil to form a capacitor element. It is manufactured by dipping in an electrolytic solution, impregnating with an electrolyte, and sealing. As the electrolytic solution, ethylene glycol (EG), dimethylformamide (DMF), or γ-butyrolactone (GBL) is usually used as a solvent, and solutes such as boric acid, ammonium adipate, and ammonium hydrogen maleate are dissolved in these solvents. It is manufactured by infiltrating from both ends of the capacitor element.
[0003]
In recent years, digitized electronic information devices are in a situation where the speed of operation frequency of a microprocessor, which is a heart, has dramatically increased, and power saving as a whole electronic information device has been strongly demanded. A DC-DC converter called a voltage control module (VRM) is used as a circuit for supplying high-accuracy power to the microprocessor. As components constituting these electronic information devices, the above electrolyte is used as an electrolyte. The electrolytic capacitor to be used cannot cope with the high ESR. Therefore, a solid electrolytic capacitor using a solid electrolyte as an electrolyte is used. This solid electrolytic capacitor also has a further impedance characteristic, particularly an equivalent series resistance (hereinafter referred to as ESR) in order to increase the operating frequency and save power. Abbreviated to be abbreviated).
[0004]
In response to the demand for a large-capacity solid electrolytic capacitor, a wound solid electrolytic capacitor in which a capacitor element in which a cathode foil and an anode foil are wound through a separator is housed in a metal case and sealed with a sealing rubber Is widely used. As solid electrolytes used, manganese dioxide and 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complexes are known. However, the conductivity of the formed electrolyte layer itself is low, and there is a problem that the impedance characteristics of the obtained electrolytic capacitor are not sufficient.
[0005]
In response to the above, recently, a solid electrolytic capacitor using a functional polymer having high conductivity such as polypyrrole or polythiophene as an electrolyte layer has been developed. The specific resistance of these functional polymers is smaller than that of manganese dioxide or TCNQ complex, and it is possible to produce a solid electrolytic capacitor having a good ESR. A polyethylene dioxythiophene (PEDT) complex having excellent adhesion to an oxide film layer of interest (see JP-A-2-15611), and a capacitor in which an anode electrode foil and a cathode electrode foil are wound via a separator There has been realized a solid electrolytic capacitor in which a device is impregnated with a monomer and an oxidant, and then PEDT, which is a solid electrolyte, is generated inside the capacitor device by a chemical polymerization reaction between the monomer and the oxidant that occurs slowly (Japanese Patent Laid-Open No. 10-340829). No. publication). In the obtained solid electrolytic capacitor, a separator made of vinylon fiber or polyethylene terephthalate (PET) fiber having a good holding property and heat resistance of the conductive polymer is used.
[0006]
On the other hand, in recent years, lead-free solder has been introduced because lead in solder has an adverse effect on the environment. Lead-free solder has a high melting point, and as a result, the solder reflow temperature has increased from the conventional 180 ° C to about 200 ° C to 270 ° C, which inevitably becomes a sealing rubber for solid electrolytic capacitors, metal cases, and other electronic information devices. It is an essential requirement to increase the heat resistance of various electronic components used more than ever.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
When an electrolytic capacitor using a functional polymer as an electrolyte layer, particularly, a wound solid aluminum electrolytic capacitor is to be manufactured, cellulose used in an aluminum electrolytic capacitor using an electrolytic solution as a conventional electrolyte is used as a raw material. There is a problem that the separator cannot be used as it is. This is because cellulose in the separator impregnates the polymer solution of the functional polymer, or inhibits the polymerization of the functional polymer, so that the chemical reaction with the oxidizing agent such as p-toluenesulfonic acid ferric acid causes chemical reaction of the oxidizing agent. This may be caused by not only impairing the oxidation action but also causing a short circuit accident due to the damage of the separator.
[0008]
In order to suppress the influence of such cellulose, attempts have been made to heat the wound capacitor element and carbonize the separator. However, carbonizing the separator in the capacitor element complicates the process, and heat resistance and oxidation resistance are required for the members to be used. In addition, the element shape is destroyed by carbonization, and the capacitor LC ( Since there is a harmful effect of increasing leakage current), improvement is demanded.
[0009]
In particular, the driving frequency of the microprocessor used in the electronic information device is remarkably increased, and accordingly, the power consumption is increased and the supply power is increased to prevent the voltage drop. That is, since it is necessary to supply a large amount of power in a short time, the solid electrolytic capacitor is required to have a lower ESR characteristic than the conventional one.
[0010]
In order to reduce ESR in a high frequency range, it is an effective means to use a functional polymer having a small specific resistance as an electrolyte layer, and its development has been attempted. In addition to poor productivity for impregnation and polymerization, there is no separator that has good compatibility with the functional polymer, so the development of this separator is an issue for electrolytic capacitors that use the functional polymer as an electrolyte layer. ing.
[0011]
In addition, it has been proposed to use a glass fiber separator instead of cellulose fiber, but it is difficult to reduce the thickness of glass fiber paper, which makes the capacitor element large and difficult to wind. The problem arises.
[0012]
The separator which mix | blended the conventional cellulose fiber has coped with the request | requirement of the withstand voltage of an electrolytic capacitor by controlling the density of this separator. Even in a wound aluminum electrolytic capacitor that uses a conductive polymer for the electrolyte layer, the familiarity between the conductive polymer and the separator must be good, the ESR should be low, and the impregnation of the functional polymer polymerization solution. It is necessary to control the density of the separator in order to withstand the withstand voltage and leakage current (LC) of the electrolytic capacitor.
[0013]
In the case of cellulose fibers, the density of the separator is 0.3 to 0.9 g / cm by beating during preparation of the raw material. ³ Although it can be controlled to a certain extent, in a wet nonwoven fabric using synthetic fibers, the density of the separator is almost determined by the blending of raw materials, so it is difficult to control the density of the separator by a preparation means called beating. For example, if the density of the separator is to be changed with the same type of fiber, means such as changing the fiber diameter or applying a thermal calendar as a secondary process is required. However, any means tends to result in deterioration of the impregnation property of the polymerization solution or not satisfying capacitor characteristics such as ESR, withstand voltage, and LC.
[0014]
Therefore, on the other hand, an electrolytic capacitor using a wet nonwoven fabric made of vinylon fiber or PET fiber as a separator has been proposed. When using a wet nonwoven fabric that uses such synthetic fibers in the separator, use a fiber with the desired fiber diameter as the fiber to be blended, and do not require secondary processing such as a thermal calendar, and the density of the separator If the density can be adjusted to the target density, the impregnation property of the functional polymer polymerization solution does not change, and a miniaturized electrolytic capacitor having good ESR characteristics, LC characteristics, and withstand voltage can be produced.
[0015]
Therefore, the present invention solves the above problems, and the fiber diameter is In a certain range Multiple species specific The density of wet nonwoven fabric is controlled by blending synthetic fibers, and by using the wet nonwoven fabric as a separator, the heat resistance, ESR characteristics, withstand voltage, LC characteristics and productivity of the wound aluminum solid electrolytic capacitor are increased and the temperature is increased. An object of the present invention is to provide an electrolytic capacitor that can cope with solder reflow.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides an electrolytic capacitor in which a separator is interposed between an anode foil and a cathode foil, and the separator holds an electrolyte layer made of a functional polymer having conductivity. Is a polyethylene terephthalate fiber and a homoacrylic fiber having a fiber diameter in the range of 0.2 to 0.7 dtex as main fibers Wet nonwoven fabric Consist of An electrolytic capacitor has been realized.
[0017]
Also, instead of homoacrylic fiber, nylon 6,6 fiber or aramid fiber The electrolytic capacitor which mix | blended is provided. Separator density is 0.25 to 0.5 g / cm ³ Within the range of The A mixed solution of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDT) and an oxidizing agent is used as a polymerization solution for the functional polymer impregnated in the capacitor element, and 3,4-ethylenedioxythiophene (EDT) and an oxidizing agent are used. The mixing ratio is set to a range of 1: 0.5 to 1: 2.5 by weight. Furthermore, at least one of polypyrrole, polythiophene, polyaniline, or derivatives thereof is used as the functional polymer as the electrolyte layer.
[0018]
Such an electrolytic capacitor has high heat resistance of the obtained capacitor element by blending polyethylene terephthalate fiber having a melting point exceeding 200 ° C. and homoacrylic fiber, nylon 6,6 fiber or aramid fiber as the main fiber of the separator. Excellent winding performance, withstand voltage, ESR characteristics, and LC characteristics, as well as excellent electrolyte layer retention and high frequency ESR characteristics after solder reflow, even when used in various electronic information devices Reflow equivalent to that of other electronic components is possible, and the effect that versatility in the electronic industry field is enhanced is obtained.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, various embodiments of the electrolytic capacitor according to the present invention will be described. This inventor acquired the knowledge that the density | concentration described below exists in the density of the main fiber used as a separator, and a wet nonwoven fabric. That is, when vinylon fiber or polyethylene terephthalate fiber is used as the main fiber of the separator, the density of the wet nonwoven fabric is 0.4 to 0.5 g / cm. ³ Can be as high as However, the vinylon fiber may generate gas at a high temperature in the solder reflow process, resulting in insufficient heat resistance. On the other hand, when polyethylene terephthalate fiber is used, the heat resistance can be made higher than that of vinylon paper fiber. However, in order to impregnate a large element with the polymerization solution, the density of the separator is low, for example, the density is 0.4 g / cm. ³ If it is attempted to be lower, the strength required for winding the element (preferably 1.5 kg / 15 mm or more) cannot be maintained. Therefore, in order to wind up the element, a solid electrolytic capacitor separator must be used. On the other hand, when acrylic fiber, nylon 6,6 fiber, or aramid fiber is used as the main fiber of the separator, the density of the wet nonwoven fabric is 0.2 to 0.3 g / cm. ³ And tend to be lower.
[0020]
FIG. 1 is an exploded perspective view of a capacitor element used in the present invention. In a wound solid aluminum electrolytic capacitor using a functional polymer as an electrolyte layer, a separator is interposed between an anode aluminum foil and a cathode aluminum foil. A capacitor element is created by winding and forming. That is, 1 is an anode electrode foil made of a valve action metal such as aluminum, 2 is a cathode electrode foil made of a similar metal, and the anode electrode foil 1 and the cathode electrode foil 2 are wound through a separator 3, The lead wires 4 and 4 are led out from the electrode foil to produce the capacitor element 5. The anode electrode foil 1 is formed with an oxide film layer serving as a dielectric on the surface by applying a voltage in an aqueous solution of ammonium borate or the like, and the cathode electrode foil 2 is made of aluminum or the like like the anode electrode foil 1, The surface is etched. The lead wires 4 and 4 are led out from the anode electrode foil 1 and the cathode electrode foil 2 by means such as stitching and ultrasonic welding.
[0021]
The dimensions of the anode electrode foil 1 and the cathode electrode foil 2 can be arbitrarily changed according to the specifications of the electrolytic capacitor to be manufactured, and the separator 3 having a width slightly larger than the dimensions of the bipolar electrode foils 1 and 2 is used. . After the obtained capacitor element 5 is repaired and formed, the capacitor element 5 is immersed in a mixed solution prepared by mixing a polymerizable monomer, an oxidizing agent, and a solvent, and a polymerization reaction of a conductive polymer is performed in the capacitor element 5. To form a solid electrolyte layer. The obtained capacitor element 5 is inserted into an outer case to complete a solid electrolytic capacitor. An example of the conductive monomer is a thiophene derivative represented by Chemical Formula 1. Of these, 3,4-ethylenedioxythiophene (EDT), which has good reactivity and electrical properties, is most suitable.
[0022]
[Chemical 1]

[0023]
Here, X is O or S, when X is O, A is alkylene or polyoxyalkylene, and when at least one of X is S, A is alkylene, polyoxyalkylene, substituted alkylene, or substituted polyoxyalkylene. . The substituent is an alkyl group, an alkenyl group, or an alkoxy group.
[0024]
A functional polymer refers to a polymer that has conductivity and can be used as an electrolyte layer of an electrolytic capacitor. Any polymer that has such properties can be used. Specifically, at least one of polypyrrole, polythiophene, polyaniline, or derivatives thereof can be used.
[0025]
The functional polymer polymerization solution is prepared by mixing a thiophene or polypyrrole monomer solution and an oxidizing agent solution. Baytron M (3,4-ethylenedioxythiophene) and Baytron C (butanol solution of iron paratoluenesulfonate) are widely used as a monomer solution and an oxidizing agent solution, respectively. As the solvent, isopropyl alcohol, methanol, ethanol, butanol, and acetone can be used.
[0026]
When 3,4-ethylenedioxythiophene (EDT) is used as the polymerizable monomer, an EDT monomer can be used as the EDT impregnated in the capacitor element 5. A monomer solution mixed at a volume ratio of 3: may be used. As the volatile solvent, hydrocarbons such as pentane, ethers such as tetrahydrofuran, esters such as ethyl formate, ketones such as acetone, alcohols such as methanol, and nitrogen compounds such as acetonitrile can be used. Methanol, ethanol and acetone are preferred. As the oxidizing agent, an aqueous solution of paratoluenesulfonic acid ferric acid, periodic acid or iodic acid dissolved in an alcohol such as butanol or ethanol can be used, and the concentration of the oxidizing agent with respect to the solvent is preferably 40 to 55% by weight.
[0027]
The mixing ratio of the EDT and the oxidizing agent is preferably in the range of 1: 0.5 to 1: 2.5 by weight, and ESR increases outside this range. That is, if the amount of the oxidizing agent relative to the monomer is too large, the amount of the relatively impregnated monomer decreases, so that the amount of polyethylene dioxythiophene (PEDT) formed decreases and the ESR increases. Further, even if the amount of the oxidizing agent is too small, the amount of PEDT formed due to the lack of the oxidizing agent necessary for polymerizing the monomer is lowered and the ESR is increased.
[0028]
As a method of impregnating the capacitor element 5 with the mixed liquid, there are a method of immersing the capacitor element 5 in the mixed liquid and a method of injecting the mixed liquid into the capacitor element 5 by a discharge method or the like. The time for immersing the capacitor element 5 in the mixed solution is required to be at least 5 seconds, and even if the capacitor element 5 is immersed for a longer time, no adverse effect on the characteristics occurs.
[0029]
As a chemical solution for restoration chemical conversion, in addition to phosphoric acid-based chemicals such as ammonium dihydrogen phosphate and diammonium hydrogen phosphate, boric acid-based chemicals such as ammonium borate and adipic acid such as ammonium adipate A chemical conversion solution of the system can be used. Moreover, you may use these liquid mixture. Among them, it is preferable to use ammonium dihydrogen phosphate. The immersion time needs 5 to 120 minutes.
[0030]
Such an electrolytic capacitor has a melting point exceeding 200 ° C. because it contains a polyethylene terephthalate fiber and a homoacrylic fiber, nylon 6,6 fiber or aramid fiber as the main fibers of the separator. Is characterized by high heat resistance. In addition, when the fiber diameter of the synthetic fiber used is small, the separator itself becomes dense, the impregnation property of the functional polymer polymerization solution is deteriorated, and when the fiber diameter of the synthetic fiber is large, the functional polymer is polymerized. Although the impregnation property of the solution is improved, the withstand voltage of the capacitor element cannot be increased because the density of the separator itself is lowered. Therefore, the fiber diameter of the synthetic fiber is optimally 0.2 to 0.7 dtex.
[0031]
When synthetic fibers having such a fiber diameter are used and a wet nonwoven fabric is produced using polyvinyl alcohol (PVA) as a binder, the density of the separator is 0.5 g / cm when PET fibers are used as the synthetic fibers. ³ Can be as high as If the production conditions are controlled, the density of the wet nonwoven fabric can be lowered. For example, the density is 0.4 g / cm. ³ If it is lower than this, the strength required for winding the element (preferably 1.5 kg / 15 mm or more) cannot be maintained. Therefore, a solid electrolytic capacitor separator must be used. On the other hand, when a homoacrylic fiber, nylon 6,6 fiber or aramid fiber is used as a synthetic fiber, the density of the separator is 0.2 to 0.25 g / cm. ³ It will be about. The separator is impregnated with a polymerization solution containing an oxidizing agent. In the present invention, PET fiber, homoacrylic fiber, nylon 6,6 fiber, aramid having high affinity with the solvent for the polymerization solution and high oxidation resistance By using fibers and PVA, the impregnation property is good, and problems such as a short circuit due to a reaction with an oxidizing agent do not occur.
[0032]
On the other hand, the separator is required to have a thickness of 40 to 50 μm due to the demand for miniaturization of the capacitor element, and has a strength required for winding (preferably 1.5 kg / 15 mm or more) and withstand voltage, LC. The density of the separator is 0.25 to 0.5 g / cm to satisfy the characteristics and the impregnation property of the functional polymer polymerization solution. ³ Further, 0.3 to 0.45 g / cm ³ It is preferable to be within the range.
[0033]
Although what was manufactured by the normal melt-spinning method can be used as a PET fiber, the unstretched PET fiber and PET binder which do not perform a extending | stretching process can also be used. Furthermore, the density of the wet nonwoven fabric using PVA as the binder is adjusted to 0.25 by blending a plurality of types of synthetic fibers having a fiber diameter of 0.2 to 0.7 dtex, preferably 0.3 to 0.5 dtex. ~ 0.5g / cm ³ Can be adjusted within the range.
[0034]
Specific examples of the present invention will be described below. First, the anode electrode foil 1 and the cathode electrode foil 2 were wound through a separator 3 to obtain a capacitor element 5 having a diameter of 5φ and a vertical dimension of 3 mm, and repaired and formed in a chemical conversion solution. And in order to form a solid electrolyte layer, the butanol solution of EDT and 45% of ferric para-toluenesulfonic acid feranol was poured into the cup-shaped container so that a weight ratio might be 1: 2, and the liquid mixture was prepared. Capacitor element 5 was immersed in the mixed solution for 10 seconds and heated at 120 ° C. for 1 hour to allow the polymerization reaction of PEDT to proceed in capacitor element 5 to form a solid electrolyte layer. The capacitor element 5 is inserted into a bottomed cylindrical aluminum case, and the opening is rubber sealed by drawing, and then aging is performed. The rated voltage is 16 WV, the rated capacitance is 39 μF, and the size is 6.3φ × 6.6 L. A solid electrolytic capacitor was prepared. Below, the Example about the formation method of the separator 3 and a comparative example are demonstrated.
[0035]
[Separator A-Invention]
49% PET fiber (0.3 dtex), 21% homoacrylic fiber (0.4 dtex), and PVA binder (1.1 dtex) were blended, and a non-woven fabric was produced by an ordinary wet method.
[0036]
[Separator B-present invention]
A non-woven fabric was produced by blending 49% PET binder (0.5 dtex), 21% homoacrylic fiber (0.4 dtex), and PVA binder (1.1 dtex) by an ordinary wet method. Density is 0.386 g / cm ³ It was.
[0037]
[Separator C-Invention]
A nonwoven fabric was produced by the usual wet method using the same material as separator B. Density is 0.446 g / cm ³ It was. Since PET fibers are softened by the temperature at the time of papermaking, the density can be adjusted according to the papermaking conditions. In this formulation, 0.25 to 0.5 g / cm ³ 0.38 to 0.45 g / cm in ³ The separator 3 was produced in the range of.
[0038]
[Separator D-Comparative Example]
A non-woven fabric was produced by blending 80% vinylon fiber (0.5 dtex) and 20% PVA binder (1.1 dtex), using a conventional wet method.
[0039]
[Separator E-Comparative Example]
A 50% PET fiber (0.5 dtex) and 50% PET binder (1.1 dtex) were blended to produce a nonwoven fabric by a conventional wet method. Density is 0.485 g / cm ³ It is.
[0040]
[Separator F-Comparative Example]
A 50% PET fiber (0.5 dtex) and 50% PET binder (1.1 dtex) were blended, and a non-woven fabric was produced by an ordinary wet method. By changing the papermaking conditions of separator E, the density is 0.322 g / cm ³ It was.
[0041]
Table 1 shows the results of measuring the separator characteristics of separators A, B, and C according to the present invention and separators D, E, and F as comparative examples. Further, Table 2 shows the initial characteristics, reflow characteristics, and surge characteristics of the solid electrolytic capacitors produced using the separators. The L dimension of the element winding is 3 mm. Table 3 shows initial characteristics, reflow characteristics, and surge characteristics of an element-wound solid electrolytic capacitor having an L dimension of 10 mm prepared using the separator A according to the present invention and separators E and F as comparative examples. The reflow test condition was maintained at a peak voltage of 250 ° C. or higher for 30 seconds, and the surge test condition was performed by charging and discharging at a surge voltage of 18.4 V 1000 times under a temperature condition of 120 ° C. after the reflow test. CaP is a capacitance, ESR is an equivalent series resistance, and LC is a leakage current.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
[Table 3]

[0045]
As is clear from Table 1, the separators A, B and C according to the present invention have sufficient tensile strength to wind the capacitor element, and the water absorption is a comparative example using PET fibers. The separator E is larger than the separator E, and is equivalent to the separator D using vinylon fibers. The conductive material formed in the separator is impregnated with a mixed solution of a monomer and an oxidant that is equal to or more than the separator as each comparative example. The amount of the conductive polymer can be increased and the ESR of the capacitor element can be reduced. The separator F as a comparative example is 0.322 g / cm using PET fiber. ³ However, the strength is as weak as 0.7 kg / 15 mm.
[0046]
Next, the Example manufactured using the above-mentioned separator and the solid electrolytic capacitor as a comparative example are compared. Table 2 shows an example of a solid electrolytic capacitor having an element winding L dimension as small as 3 mm. As is clear from Table 2, the solid electrolysis of Examples 1, 2, and 3 using separators A, B, and C was used. The ESR of the capacitor is reduced as compared with Comparative Example 1 in which separator D using vinylon fibers is used, and low ESR equivalent to Comparative Example 2 using separator E made of PET fibers is realized. In Comparative Example 3 using the separator F made of low-density PET fiber, the strength of the separator was weak and the element could not be wound. In addition, the capacitance, leakage current characteristics, and reflow characteristics are good, and lead-free reflow conditions are satisfied. Furthermore, a solid electrolytic capacitor having excellent surge characteristics after reflow and excellent withstand voltage characteristics can be obtained.
[0047]
Table 3 shows an example of a solid electrolytic capacitor having an element winding L dimension as large as 10 mm. As is clear from Table 3, the ESR of the solid electrolytic capacitor of Example 4 using the separator A is the same as that of the separator E. Compared with the comparative example 4 used, it is reduced, and low ESR that cannot be obtained by a conventional solid electrolytic capacitor is realized. High density PET paper is considered to have a high ESR because the impregnation of the polymerization solution becomes worse as the element size increases. In Comparative Example 5 using the separator F made of low-density PET paper, the strength of the separator was weak and the element could not be wound. Further, Example 4 has good capacitance, leakage current characteristics, and reflow characteristics, and satisfies the lead-free reflow conditions. Furthermore, a solid electrolytic capacitor having excellent surge characteristics after reflow and excellent withstand voltage characteristics can be obtained.
[0048]
Comparative Example 1 using the separator D made of vinylon fiber has a high initial ESR, and results in unsatisfactory results in all characteristics, such as an increase in capacitance change after the reflow test and an increase in ESR and leakage current. In Comparative Example 2 using the separator E made of PET fiber, the ESR and leakage current after the initial and reflow tests are lower than those of Comparative Example 1, and the lead-free reflow conditions are also satisfied. However, when the element size is increased, the high density PET paper is insufficiently impregnated with the polymerization solution, and the low density PET separator is weak in strength and difficult to wind. Examples 2 and 3 using a PET binder have a higher density and higher tensile strength than Example 1 using a PET fiber. In addition, a solid electrolytic capacitor having a small reflow capacitance change and leakage current and good reflow characteristics is obtained.
[0049]
The fiber diameter is In a certain range Multiple species specific It is possible to control the density of wet non-woven fabric by blending synthetic fibers, and carbonizing after heat treatment of the capacitor element formed by winding a separator between the anode foil and the cathode foil as in the past. In addition, there is no need to remove the binder after forming the capacitor element, the manufacturing process is simplified, and there is no possibility that the leakage current of the capacitor increases due to the collapse of the element shape or the stress due to heating.
[0050]
The density of separators A, B, and C according to the present invention is 0.25 to 0.5 g / cm. ³ It is in the range. As can be seen from Examples 1, 2, and 3 using separators A, B, and C, the ESR of the solid electrolytic capacitor is almost constant even if the density of the mixed paper of PET fiber, homoacrylic, and PVA changes. From this, it is possible to select a separator having an optimum density for the productivity of impregnation and winding of the polymerization solution according to the L dimension of the element winding (that is, the width of the separator). In addition, since the separator of each Example uses PVA as a binder, the tensile strength can be kept high when the capacitor element is wound, and the density of the separator is melted by PVA in the subsequent process such as repair formation. As a result, the amount of the conductive polymer retained increases and the ESR of the capacitor element can be further reduced.
[0051]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, the separator has a fiber diameter. In a certain range Multiple species specific It is a wet nonwoven fabric blended with synthetic fibers, and the heat resistance of the obtained capacitor element is obtained by blending polyethylene terephthalate fibers with a melting point exceeding 200 ° C. and homoacrylic fibers, nylon 6,6 fibers or aramid fibers as the main fibers. It is high and excellent in winding properties, and further, withstand voltage, ESR characteristics, and LC characteristics, and can maintain electrolyte layer retention and ESR characteristics in a high frequency region after solder reflow. In particular, the introduction of lead-free solder does not cause any problems in heat resistance and characteristics even when the solder reflow temperature is increased, so that adverse effects on the environment due to lead used in conventional solder can be eliminated.
[0052]
The fiber diameter is In a certain range Multiple species specific It is possible to control the density of wet non-woven fabric by blending synthetic fibers, and carbonizing after heat treatment of the capacitor element formed by winding a separator between the anode foil and the cathode foil as in the past. In addition, there is no need to remove the binder after forming the capacitor element, the manufacturing process is simplified, and there is no possibility that the leakage current of the capacitor increases due to the collapse of the element shape or the stress due to heating.
[0053]
The separator employed in the present invention is strong in the separator itself and excellent in winding property and productivity. As a result, even when used in surface mount products, the product does not expand and reflow is equivalent to other electronic components, and the heat resistance of electrolytic capacitors used in various electronic devices is also increased. The effect of high versatility in the electronics industry is obtained.
[0054]
Therefore, according to the present invention, it is thin so as to correspond to the miniaturization of the electrolytic capacitor, and the impregnation property of the functional polymer polymerization solution to the separator is good even without carbonization, and does not hinder the polymerization of the functional polymer, An electrolytic capacitor with improved heat resistance, ESR characteristics, withstand voltage, LC characteristics, and productivity can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an exploded perspective view of a capacitor element used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Anode electrode foil
2 ... Cathode electrode foil
3 ... Separator
4 ... Lead wire
5. Capacitor element
Reference number P3315

Claims

In an electrolytic capacitor in which a separator is interposed between an anode foil and a cathode foil, and the separator holds an electrolyte layer made of a functional polymer having conductivity,
The separator is an electrolytic capacitor comprising a wet nonwoven fabric in which polyethylene terephthalate fibers and homoacrylic fibers having both fiber diameters in the range of 0.2 to 0.7 dtex as main fibers are blended.

2. The electrolytic capacitor according to claim 1 , wherein nylon 6,6 fiber is blended in place of the homoacrylic fiber .

The electrolytic capacitor according to claim 1 , wherein an aramid fiber is blended in place of the homoacrylic fiber .

The electrolytic capacitor according to claim 1, 2 or 3 , wherein the density of the separator is in the range of 0.25 to 0.5 g / cm ³ .

A mixed solution of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDT) and an oxidizing agent is used as a polymerization solution for the functional polymer impregnated in the capacitor element, and 3,4-ethylenedioxythiophene (EDT) and an oxidizing agent are used. 5. The electrolytic capacitor according to claim 1, 2, 3, or 4 , wherein the mixing ratio is 1: 0.5 to 1: 2.5 by weight.

The electrolytic capacitor according to claim 1, 2, 3, 4, or 5 , wherein at least one of polypyrrole, polythiophene, polyaniline, or a derivative thereof is used as the functional polymer as the electrolyte layer.