JP2004165593A

JP2004165593A - Solid electrolytic capacitor

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Publication number: JP2004165593A
Application number: JP2003030082A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Yanase; 正明柳瀬; Hirotomo Kumaoka; 弘倫熊岡; Kazuyuki Sakamoto; 和幸坂本; Teruyuki Shinsenji; 輝幸秦泉寺; Taiji Mizobuchi; 泰司溝渕
Original assignee: Nippon Kodoshi Corp
Current assignee: Nippon Kodoshi Corp
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2003-02-06
Publication date: 2004-06-10
Anticipated expiration: 2023-02-06
Also published as: JP4870899B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid electrolytic capacitor in which ESR characteristics are improved and productivity is elevated by using a separator, of superior acid resisting properties and low elongation, which has a good impregnation property of functional polymers in the separator and does not impede the polymers from polymerization. <P>SOLUTION: A separator is inserted between an anode foil and a cathode foil. In the solid electrolytic capacitor impregnating/polymerizing a functional polymer in the separator as an electrolyte, a solid electrolytic capacitor comprising a separator made of a fiber containing semi-aromatic polyamide resin as a basic means. Specifically, the fiber comprising the semi-aromatic polyamide resin is contained at least 30 wt.%, and, a wet heat fusible poval resin or a heat fusible resin polyester is used as a binder. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は陽極箔と陰極箔との間にセパレータを介在させ、該セパレータに電解質として機能性高分子を、含浸・重合させる固体電解コンデンサにかかり、特には半芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維を含有するセパレータを用いたことによってインピーダンス特性を改善するとともに生産性を高めた固体電解コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電解コンデンサ、具体的には巻回型アルミ電解コンデンサは、陽極アルミ箔と陰極アルミ箔との間にセパレータを介在させて巻付け形成してコンデンサ素子を作成し、このコンデンサ素子を液状の電解液中に浸漬して電解質を含浸させ、封口して製作している。上記電解液としては、通常エチレングリコール（ＥＧ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等を溶媒とし、これらの溶媒に硼酸やアジピン酸アンモニウム、マレイン酸水素アンモニウム等の溶質を溶解したものを用いてコンデンサ素子の両端から浸透させて製造している。
【０００３】
近年、デジタル化された業務用及び民生用の各種電子機器は動作周波数の高速化が飛躍的に進み、電子機器全体としての省電力化も強く求められている現状にある。そこでこれらの電子機器を構成する部品である固体電解コンデンサにも、動作周波数の高速化及び省電力化のために、インピーダンス特性、特に等価直列抵抗（以下ＥＳＲと略称する）の低いものが求められている。具体的には電子機器に使用されるＣＰＵ等の高速化に伴い、高周波域でのＥＳＲの低減、例示すれば定格電圧４Ｖ、定格静電容量１００μＦの電解コンデンサにおいて、１００ｋＨｚのＥＳＲを３０ｍΩ以下とすることが求められている。
【０００４】
しかしながら、前記した電解液を電解質に使用した電解コンデンサでは、高周波域でＥＳＲの低減を十分にはかることが困難である。これは電解液そのものの比抵抗を低くすることができないためである。そのため、より比抵抗の小さい電解質として、二酸化マンガンやＴＣＮＱ錯体を使用した固体電解コンデンサが開発されている。
【０００５】
更に近時はポリピロールやポリチオフェン等の導電性を有する機能性高分子を電解質に使用した固体電解コンデンサが開発されている。これらの機能性高分子の比抵抗は、二酸化マンガンやＴＣＮＱ錯体の比抵抗よりも小さく、固体電解コンデンサ自体のＥＳＲが良好なものを製作することが可能であるため注目を集めている。なお、機能性高分子とは導電性を有して固体電解コンデンサの電解質として利用することができる高分子を指している。
【０００６】
一方で近年ハンダ中の鉛が環境に悪影響を及ぼすことから、鉛フリーハンダの導入が進められている。これに伴ってハンダリフロー温度が従来の１８０℃から２５０℃程度まで上がっており、必然的に電子機器に使用される各種電子部品の耐熱性を今まで以上に高くすることが必須の要件となっている。
【０００７】
しかしながら、電解質として機能性高分子を使用して固体電解コンデンサ、特には巻回型固体アルミ電解コンデンサを製造しようとした場合、従来の電解質として電解液を使用するアルミ電解コンデンサにおいて用いられているセルロースを原料とするセパレータをそのまま使用することができないという問題がある。これはセパレータ中のセルロースが機能性高分子の重合溶液の含浸、あるいは機能性高分子の重合を阻害するためである。
【０００８】
このようなセルロースの影響を抑制するため、巻回したコンデンサ素子を熱処理し、セパレータを炭化して使用する試みが行われている。しかしコンデンサ素子中のセパレータを炭化することは工程が複雑になり、使用する部材に耐熱性、耐酸化性が必要である上、炭化により素子の形状が崩れたり、加熱によるストレスからコンデンサのＬＣ（漏れ電流）が増大する弊害があるため、改善が求められている。
【０００９】
そこで、セルロース繊維の代わりにガラス繊維を用いたセパレータを使用することも提案されているが、ガラス繊維紙は厚みを薄くすることが困難であり、そのためコンデンサ素子が大きくなったり巻回が難しくなるという問題が生じる。
【００１０】
また、セパレータの原材料として化学繊維を使用することも試みられており、ビニロン繊維をセパレータに使用した固体電解コンデンサや（特許文献１）、ポリアミド繊維として主にナイロン６，６繊維をセパレータに使用した固体電解コンデンサが提供されており（特許文献２）、これらのセパレータによれば上記のような問題は解決することができる。
【００１１】
なお、化学繊維としてのポリアミドにおいて、脂肪族ポリアミドは一般にナイロンと呼ばれてストッキングなどに使用されており、一方芳香族ポリアミドは一般にアラミドと呼ばれ、その強度、耐熱性の高さから耐炎防護服などに広く使用されている。更に、近年、脂肪族ポリアミド樹脂からなる繊維と芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維の長所を併せ持つ半芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維が提供されている（特許文献３，特許文献４）。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１０−３４０８２９号公報
【特許文献２】
特開２００２−１９８２６３号公報
【特許文献３】
特開平９−１３２２２号公報
【特許文献４】
特開平９−２５６２１９号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
このように高周波域でのＥＳＲの低減を実現するためには、比抵抗の小さい機能性高分子を電解質として使用することが有効な手段であり、その開発が試みられているが、従来のセルロースを原料とするセパレータは機能性高分子を、含浸・重合させるためコンデンサ素子を熱処理した後に炭化して使用することが必要不可欠であって、そのために生産性が悪く、実用性に欠けている。一方において、素材としてのセルロースそのものは２３０℃までの耐熱性を有しており、セルロースを溶かす薬剤が今も探索されていることからも分るように薬品に対して安定であり、耐熱性と耐薬品性を併せ持っており、又伸度が低く引張強度が強くて巻回時の生産性にも優れており、更には工業製品として安価に提供されているため、生産性を阻害する要因となっている熱処理による炭化の問題を解決できれば、固体電解コンデンサのセパレータの素材として魅力を有している。
【００１４】
一方、前記ビニロン繊維をセパレータに使用した固体電解コンデンサ（特許文献１）は、面実装型固体電解コンデンサに使用した際に製品が膨張するという問題が発生する。更に、前記ポリアミド繊維として主にナイロン６，６繊維を使用したセパレータ（ナイロン６，６繊維７０重量％，バインダー：ポバール３０重量％，特許文献２）は、巻回時にセパレータが伸びて素子の大きさにばらつきが発生する上、生産性にも難点がある。更にセパレータの伸度（電気絶縁紙試験方法：ＪＩＳＣ２１１１）について、巻回時の生産性に優れる天然セルロース１００％から構成されるセパレータと比較調査した結果、天然セルロースセパレータの伸度が１％以下であるのに対して、ナイロン６，６繊維を主体繊維として構成するセパレータは伸度が約１５％であり、生産性を考慮するとセパレータは低伸度の方が望ましい。
【００１５】
また、機能性高分子重合には多くのバリエーションがあるが、その中でナイロン６，６繊維は、開始剤に酸を含む機能性高分子重合液を使用する重合において、重合開始剤の添加量を上げた酸性度の高い条件では繊維強度が低下し、機能性高分子重合後の素子のショート不良率が増加するという問題がある。
【００１６】
よって、前記したセルロース以外の化学繊維を原料とする従来のセパレータは機能性高分子との相性がよいとはいえない。そこで、機能性高分子となじみがよく、電解質の保持性、ハンダリフロー後の高周波域でのＥＳＲ特性が優れており、生産性が良好で、かつ、高い耐熱性を有するセパレータを開発することが機能性高分子を電解質として使用する固体電解コンデンサの課題となっている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、陽極箔と陰極箔との間にセパレータを介在させ、該セパレータに電解質として機能性高分子を、含浸・重合させる固体電解コンデンサにおいて、前記セパレータとして半芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維を含有させた固体電解コンデンサを基本手段として提供する。具体的には半芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維を少なくとも３０重量％以上含有させたことが特徴となっている。
【００１８】
上記半芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維として、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸成分と、ジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分から合成させたポリアミド樹脂からなる繊維、或いはジカルボン酸成分の１００モル％がテレフタル酸成分と、ジアミン成分の５０モル％が１，９−ノナンジアミン、ジアミン成分の残り５０モル％が２−メチル−１，８−オクタンジアミン成分とから合成させたポリアミド樹脂からなる繊維を用いる。
【００１９】
また、前記セパレータにセルロース繊維を４０重量％以下の範囲で混抄する構成を提供し、バインダーとして湿熱融着樹脂もしくは熱融着樹脂を含有させて構成し、湿熱融着樹脂であるポバールもしくは熱融着樹脂であるポリエステルを用いる。セパレータの湿熱融着樹脂含有率は１０〜５０重量％の範囲にあるように設定する。また、機能性高分子として、ポリピロール，ポリチオフェン，ポリアニリン又はこれらの誘導体の少なくとも１種を使用する。
【００２０】
かかる固体電解コンデンサは、セパレータとして半芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維を含有させて湿熱融着樹脂であるポバールもしくは熱融着樹脂であるポリエステルをバインダーとして用いたことにより、電解質の保持性、ハンダリフロー後の高周波域でのＥＳＲ特性が優れており、しかもセパレータ自体の強度が大きく低伸度で巻回性と耐熱性、耐酸性にも優れ、面実装品に使用した場合でも他の電子部品と同等のリフローが可能となって電子工業分野での汎用性が高くなるという作用が得られる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下本発明にかかる固体電解コンデンサの具体的な実施形態を説明する。本発明はセパレータとして、薄く低伸度で、かつ、炭化しなくても機能性高分子の重合溶液に対する耐酸性や含浸性がよく、機能性高分子の重合を阻害しない半芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維を含有するセパレータを使用することにより、電解質として機能性高分子を使用した固体電解コンデンサのＥＳＲ特性を改良し、生産性を高めたことに特徴を有する。
【００２２】
本発明で用いるセパレータは、低伸度で耐酸性や耐熱性の高い半芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維を少なくとも３０重量％以上含有させ、湿熱融着樹脂であるポバールや熱融着樹脂であるポリエステルをバインダーとして用いて構成されている。そして該セパレータを陽極箔と陰極箔との間に介在させて巻回することによりコンデンサ素子を作成し、このコンデンサ素子を導電性を有する機能性高分子の重合用溶液に浸漬して素子中に重合用溶液を含浸させ、このコンデンサ素子を重合用溶液から引き上げて乾燥させ、その後加熱をすることでコンデンサ素子中で機能性高分子を重合させてから封口することによって所期の固体電解コンデンサを得る。
【００２３】
ポリアミドは主鎖にアミド結合−ＣＯＮＨ−を持つ化合物であり、脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドが知られている。これらのポリアミド樹脂からなる繊維を固体電解コンデンサのセパレータの原材料として見た場合、脂肪族ポリアミドからなる繊維は耐熱性、耐薬品性を有し、かつ、セパレータとして裁断することも容易であるが、弾性率が低く、伸びが大きい。そのため、巻回時にセパレータが伸びると素子のバラツキが大きくなる。よって、伸びの大きい脂肪族ポリアミド樹脂からなる繊維をセパレータの素材として使用することには困難が伴う。
【００２４】
一方、芳香族ポリアミドからなる繊維は耐薬品性や耐熱性が強いため、熱劣化が少ない化学繊維の一つとして使用することは可能であるものの、強度が高く、セパレータとして数１０ｍｍ以下の正確な巾で裁断しようとすると裁断刃を傷めたり裁断面が毛羽立ったりと、固体電解コンデンサ用セパレータとしての裁断が困難であるという難点を残している。
【００２５】
そこで、本発明者等は近年提供された脂肪族ポリアミド繊維と芳香族ポリアミド繊維の長所を併せ持つ半芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維に着目し、セパレータとして半芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維を含有するセパレータを発明したものである。この半芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維は、芳香族ポリアミド繊維に近い耐熱性、耐薬品性及び伸びの小ささを有し、脂肪族ポリアミドに近い裁断のしやすさを併せ持っている。この半芳香族ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミドの炭素結合が直鎖状につながっているのに対して、その直鎖状脂肪族構造の中に固いベンゼン核を有しており、この化学構造の違いにより、半芳香族ポリアミド樹脂は脂肪族ポリアミドよりも固く、又伸度が低い。そのため、セパレータの原料として使用した場合に、耐熱性、耐薬品性等に優れ、機能性高分子の重合液との馴染みが良く重合を阻害しない特徴を有しており、勿論熱処理による炭化を必要としない。
【００２６】
本発明に用いる半芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維は、株式会社クラレ製のジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸成分と、ジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから合成させたポリアミド樹脂（以下、ナイロン９Ｔと称する）からなる繊維（以下、この繊維をナイロン９Ｔからなる繊維と称する）、及びその変性繊維としてのジカルボン酸成分の１００モル％がテレフタル酸成分と、ジアミン成分の５０モル％が１，９−ノナンジアミン、ジアミン成分の残り５０モル％が２−メチル−１，８−オクタンジアミン成分とから合成させたポリアミド樹脂（以下、ナイロン９ＭＴと称する）からなる繊維（以下、この繊維をナイロン９ＭＴからなる繊維と称する）である。
【００２７】
機能性高分子とは、導電性を有して固体電解コンデンサの電解質として利用できる特性を有する高分子を指しており、該特性を有する高分子であれば使用可能である。具体的にはポリピロール，ポリチオフェン，ポリアニリン又はこれらの誘導体の少なくとも１種を使用することができる。
【００２８】
機能性高分子の重合用溶液は、チオフェンやポリピロールのモノマー溶液と酸化剤の溶液を混合することで調製する。バイエル株式会社のバイトロンＭ（３、４エチレンジオキシチオフェン）や、バイトロンＣ（パラトルエンスルホン酸鉄のブタノール溶液）がそれぞれモノマー溶液及び酸化剤溶液として広く使用されている。溶剤としては、ｉ−プロパノール，メタノール，エタノール，ブタノール，アセトンが使用可能である。
【００２９】
本発明では上記したように、低伸度で耐酸性や耐熱性に優れる半芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維を少なくとも３０重量％以上含有させたセパレータを用いることにより、電解質の保持性が向上して高周波域でのＥＳＲ特性が改善され、更にセパレータ自体の強度が大きく、かつ、低伸度なため、巻回性や耐酸性、耐熱性にも優れており、面実装品に使用した場合でも他の電子部品と同等のリフローが可能となる。また、半芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維と混抄する繊維については、特に化学繊維やセルロース類の特定の繊維について限定する必要はなく、又セルロース繊維を混抄した場合においても熱処理による炭化をする必要がない。なお、セルロース繊維を混抄する場合は４０重量％以下の範囲とする。これを超えて混抄すると半芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維の特徴が失われ、得られた固体電解コンデンサを熱処理により炭化する必要が生じるためである。
【００３０】
以下に本発明の具体的な実施例を従来例及び比較例とともに説明する。先ず陽極アルミ箔と陰極アルミ箔を所望の寸法を持つスリット状に形成した後、各陽極アルミ箔と陰極アルミ箔にリード棒を取り付け、表１，表２，表３に示す実施例１〜９、従来例１〜４及び比較例１〜７に記載したセパレータを介して巻付け形成してコンデンサ素子を作成した。実施例１〜９と比較例１，２，６のセパレータには、半芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維を用いており、特に実施例１〜６，８，９と従来例２〜４及び比較例１〜４，６，７のセパレータには湿熱融着樹脂であるポバールをバインダーとして用いた。また、実施例６、比較例４のポリエステルは主体繊維として用い、実施例７、比較例５のポリエステルは、バインダー繊維として未延伸の繊維を使用した。また、実施例４、従来例４、比較例１、比較例３〜５，７にはナイロン６，６を主体繊維に用いた。
【００３１】
また、実施例８，９は半芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維に混抄する繊維として、従来固体電解コンデンサのセパレータとしては使用に適さないとされたセルロース繊維としてのサイザル麻繊維を使用したものである。なお、実施例８，９に係るセパレータのサイザル麻繊維の混抄率はそれぞれ４０重量％と３５重量％とし、この実施例８，９に係るセパレータを使用した固体電解コンデンサは熱処理による炭化を施していない。一方、比較例６はセルロース繊維としてのサイザル麻繊維の混抄率を５０重量％とし、ナイロン９ＭＴの配合率を２０重量％としたものであり、それ以外の構成は略実施例８，９と同様であり、この比較例６に係るセパレータを使用した固体電解コンデンサも熱処理による炭化を施していない。
【００３２】
各セパレータは円網抄紙機にてシート化し、前記ナイロン９ＭＴからなる繊維として、極限粘度０．７５ｄｌ／ｇ（濃硫酸中３０℃で測定）、融点２６５、繊度１．０ｄｔｅｘ、カット長５ｍｍ、強度４．５９ＣＮ／ｄｔｅｘ、伸度１２．２％、初期弾性率５０．１ＣＮ／ｄｔｅｘの繊維を使用した。ナイロン６，６については、汎用品（繊度０．９ｄｔｅｘ長さ３ｍｍ）を用いた。
【００３３】
セパレータの評価方法は以下の通りである。先ずセパレータの厚さ、密度、引張強度は旧ＪＩＳＣ２３０１（電解コンデンサ紙）に規定された方法で測定した。吸液度は旧ＪＩＳＣ２３０１（電解コンデンサ紙）に規定された吸水度試験方法に従い、水をｉ−プロパノールに代えて測定した。伸びについてはＪＩＳＣ２１１１（電気絶縁紙試験法）に規定された方法で測定した。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
【表３】

【００３７】
得られたコンデンサ素子のアルミ箔端面には酸化被膜が形成されていないので、６０℃，１．０重量％アジピン酸アンモニウム水溶液中で化成処理を行った。次に３，４エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸鉄（▲３▼）とをｉ−プロパノールに溶解した重合溶液（モノマー：酸化剤＝１：１．５，モル比）に浸漬した後、１００℃，６０分間保持して化学重合によるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）の固体電解質層を形成した。この固体電解質層形成方法を２回繰返して得られた固体電解質層を有するコンデンサ素子を乾燥・加熱した後にケースに入れ、開口部を封口部剤で封止し、封口部剤側に面実装用座板を取り付け、定格電圧４Ｖ、定格静電容量１００μＦの面実装型固体電解コンデンサを各１０００個作製した。
【００３８】
表１，表２，表３中には実施例１〜９と従来例１〜４及び比較例１〜７にかかる面実装型固体電解コンデンサを構成するセパレータの各要素の含有率（重量％）、厚さ（μｍ）、密度（ｇ／ｃｍ^３）、引張強度（ｋｇｆ／１５ｍｍ）、伸度（％）、吸液度（ｉ−プロパノール，ｍｍ／１０ｍｉｎ）、及び固体電解コンデンサとして機能性高分子重合後の素子のショート不良率と初期特性（静電容量，ＥＳＲ（等価直列抵抗））及びリフロー試験後のＥＳＲ並びに外観の異常有無を示してある。リフロー試験は、最高温度２５０℃にさらされる条件で２回行った。
【００３９】
コンデンサの評価方法は以下の通りである。先ず機能性高分子重合後の素子のショート不良率は、コンデンサ素子に固体電解質を形成した後、両極間のショートによる導通をテスターで確認した。ショート不良率は１０００個の素子について検査し、ショート素子の全素子数に対する割合をショート不良率とした。
【００４０】
コンデンサのＥＳＲは２０℃，１００ｋＨｚの周波数でＬＣＲメータによってリフロー試験前後について測定した。静電容量は２０℃，１２０Ｈｚの周波数でＬＣＲメータによって測定した。
【００４１】
表１，表２，表３に記載したように、実施例１〜９の伸度は、巻回性に問題のある従来例４のナイロン６，６を使用したセパレータの伸度の約５０％以下に改善でき、巻回時の素子の大きさにばらつきはなかった。更に実施例１〜９は従来例１〜４及び比較例１〜７と較べて初期特性とリフロー試験後の特性が何れも優れており、重合溶液の溶媒であるｉ−プロパノールの吸液度から重合溶液に対する馴染みが良く、セパレータの伸度や機能性高分子重合後の素子のショート不良率を低減できて生産性を向上させることが判明した。
【００４２】
実施例８，９はセルロース繊維としてのサイザル麻繊維を混抄したものであるが、半芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維の存在によって、熱処理による炭化を施さなくとも固体電解コンデンサとして使用することが可能であった。特に、サイザル麻繊維の存在によって引張強度１９．６ｋｇｆ／１５ｍｍと１５．７ｋｇｆ／１５ｍｍと他の実施例１〜７に比較して、大幅に向上している。更に、ナイロン６，６繊維にサイザル麻繊維を４０重量％混抄した比較例７の機能性高分子重合後の素子のショート不良率が３．５％であって、実用性に欠けるのに対して、実施例８，９ではそれぞれ０．２％と０．１％のショート不良率を実現している。一方、セルロース繊維の混抄率を５０重量％とした比較例６は、初期特性及びリフロー試験後の特性においても、ＥＳＲがそれぞれ３４ｍΩと４０ｍΩと悪く、実用性に欠ける。よって、ナイロン９ＭＴを配合したとしてもセルロース繊維の混抄率は４０重量％以下の範囲が適当である。
【００４３】
表４はセパレータに含有するナイロン９ＭＴとナイロン６，６の融点及び耐酸性について１０％Ｈ_２ＳＯ_４中７０℃１００時間での強度保持率をまとめた表である。ナイロン６，６繊維は融点が２６０℃と耐熱性は強いが、耐酸性について問題があり、酸性度の高い重合液でのセパレータを構成する繊維としては耐酸性が不足して使用は不向きである。しかしナイロン９ＭＴの配合率を３０重量％以上とし、ナイロン６，６の配合率を３０重量％以下とした配合で混抄すれば、セパレータの伸度や機能性高分子重合後の素子のショート不良率を低減でき、生産性が良く、ハンダリフロー温度にも耐えてリフロー後の特性に良い結果が得られる。
【００４４】
【表４】

【００４５】
ビニロン繊維は２００℃以上の温度での空気中で水分子の脱離現象が起こり、ガスを発生して高分子の主鎖が切断、分離して熱分解する。従ってハンダリフロー後にケースが膨張する問題がある。
【００４６】
本発明で採用したナイロン９ＭＴ繊維の融点は２６５℃であり、ハンダリフロー温度に耐える耐熱性を保持しているとともに低伸度でかつ耐酸性にも優れており、ナイロン６，６で問題のあったセパレータの伸びによる生産性の低下や酸性度の高い重合液での使用も可能となる。
【００４７】
図１はセパレータに含まれているナイロン９ＭＴ繊維含有率（重量％）とハンダリフロー後の固体電解コンデンサ（４Ｖ／１００μＦ）のＥＳＲ（ｍΩ）の関係を示すグラフであり、表５はそのデータである。図１及び表５からナイロン９ＭＴ繊維の含有率は３０〜９０重量％で最適であることが分かる。特にシートを構成するナイロン９ＭＴ繊維の含有率が１０〜９０重量％の範囲にない場合には、コンデンサ素子の強度不足とか乾燥時の熱収縮、シワの発生等によって正常なシートを構成することが困難となる。また、融点が高いナイロン９ＭＴ繊維含有率が高い方がセパレータとしての耐熱性が良好であり、ハンダリフロー後のＥＳＲが優れていることが判明した。
【００４８】
【表５】

【００４９】
図２はセパレータに含まれているポバール含有率（重量％）とハンダリフロー後の固体電解コンデンサ（４Ｖ／１００μＦ）の静電容量（μＦ）の関係を示すグラフであり、表６はそのデータである。図２及び表６からポバールの含有率は１０〜５０重量％で最適であることが分かる。特にシートを構成するポバールの含有率が１０〜７０重量％の範囲にない場合には、コンデンサ素子の強度不足とか乾燥時の熱収縮、シワの発生等によって正常なシートを構成することが困難となる。また、静電容量についてはポバール含有率が低い方がセパレータとしての耐熱性が良好であり、ハンダリフロー後のＥＳＲが優れていることが判明した。
【００５０】
【表６】

【００５１】
図３はセパレータに含まれているポバール含有率（重量％）とハンダリフロー後の固体電解コンデンサ（４Ｖ／１００μＦ）のＥＳＲ（ｍΩ）の関係を示すグラフであり、表７はそのデータである。図３及び表７からポバールの含有率は１０〜５０重量％で最適であることが分かる。特にシートを構成するポバールの含有率が１０〜７０重量％の範囲にない場合には、コンデンサ素子の強度不足とか乾燥時の熱収縮、シワの発生等によって正常なシートを構成することが困難となる。ＥＳＲについてはポバール含有率が低い方が良いことが判明した。
【００５２】
【表７】

【００５３】
上記各実施例では固体電解質にポリチオフェンとしてポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）を用いたが、これ以外にポリピロール、ポリアニリン、ＰＥＤＴ以外のポリチオフェンまたはそれらの誘導体を用いても固体電解コンデンサの初期特性並びにリフロー試験の何れも満足する特性が得られる。
【００５４】
固体電解質である機能性高分子の形成方法には特に制限がなく、単一若しくは複数の固体電解質を化学重合で形成するか、化学重合による固体電解質層をプレコート層として電解重合により固体電解質層を形成してもよい。また、固体電解質を形成したコンデンサ素子をケースに入れて封口する作業を行いやすくするため、固体電解質を形成したコンデンサ素子に樹脂等を塗布するか含浸してもよい。
【００５５】
上記のように本発明にかかる半芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維を含有して湿熱融着樹脂であるポバールもしくは熱融着樹脂であるポリエステルをバインダーとするセパレータを使用した固体電解コンデンサは、電解質の保持性、ハンダリフロー後の高周波域でのＥＳＲ特性に優れ、かつ、セパレータ自体の強度が大きく低伸度で、巻回性や耐酸性、耐熱性に優れており、面実装品に使用した場合でも他の電子部品と同等のリフローが可能となり、電子工業分野で広く利用することができる。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によればセパレータとして半芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維を含有させて、湿熱融着樹脂であるポバールもしくは熱融着樹脂であるポリエステルをバインダーとして用いたことにより、セパレータが機能性高分子の重合溶液の含浸と重合を阻害することがなく、電解質の保持性、ハンダリフロー後の高周波域でのＥＳＲ特性を満足することができる。特に鉛フリーハンダを導入したことによってハンダリフロー温度が高くなっても耐熱性及び特性上の問題が生じないので、従来のハンダに用いられている鉛による環境への悪影響をなくすことができる。
【００５７】
更に従来のように陽極箔と陰極箔との間にセパレータを介在させて巻付け形成したコンデンサ素子を熱処理した後に炭化して使用する工程は不要であり、製作工程が簡易化されるとともに素子形状の崩れとか加熱によるストレスからコンデンサの漏れ電流が増大する惧れは生じない。
【００５８】
本発明で採用したセパレータ自体は強度が大きく、低伸度で巻回性に優れ、かつ、酸性度の高い機能性高分子重合液での使用が可能で生産性にも優れており、面実装品に使用した場合でも製品の膨張現象が発生せずに他の電子部品と同等のリフローが可能であり、各種の電子機器に使用される固体電解コンデンサの耐熱性が今まで以上に高くなるため、電子工業分野での汎用性が高くなるという効果が得られる。
【００５９】
従って本発明によれば、半芳香族ポリアミド樹脂からなる繊維を原料として固体電解コンデンサの小型化に対応できるように薄く、かつ、炭化しなくてもセパレータに対する機能性高分子の重合溶液の含浸性がよく、機能性高分子の重合を阻害しないセパレータを用いたことにより、ＥＳＲ特性を改良するとともに生産性を高めた固体電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】セパレータに含まれているナイロン９ＭＴ繊維含有率と固体電解コンデンサのＥＳＲの関係を示すグラフ。
【図２】同ポバール含有率と固体電解コンデンサの静電容量の関係を示すグラフ。
【図３】同ポバール含有率と固体電解コンデンサのＥＳＲの関係を示すグラフ。
整理番号Ｐ３５７５[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid electrolytic capacitor in which a separator is interposed between an anode foil and a cathode foil, and a functional polymer is impregnated and polymerized as an electrolyte in the separator, and particularly includes a fiber made of a semi-aromatic polyamide resin. The present invention relates to a solid electrolytic capacitor having improved productivity while improving impedance characteristics by using a separator.
[0002]
[Prior art]
Generally, an electrolytic capacitor, specifically a wound aluminum electrolytic capacitor, is formed by winding a separator between an anode aluminum foil and a cathode aluminum foil to form a capacitor element. It is immersed in liquid, impregnated with electrolyte, and sealed. As the electrolytic solution, ethylene glycol (EG), dimethylformamide (DMF), γ-butyrolactone (GBL), or the like is used as a solvent, and a solute such as boric acid, ammonium adipate, or ammonium hydrogen maleate is dissolved in these solvents. It is manufactured by infiltrating from both ends of the capacitor element using a capacitor.
[0003]
In recent years, the operating frequency of various digitized electronic devices for business and consumer use has been dramatically increased, and there is a strong demand for power saving of the entire electronic device. Therefore, solid electrolytic capacitors, which are components of these electronic devices, are required to have low impedance characteristics, particularly low equivalent series resistance (hereinafter abbreviated as ESR), in order to increase operating frequency and save power. ing. Specifically, with the increase in the speed of CPUs and the like used in electronic devices, the ESR in a high frequency range is reduced. For example, in an electrolytic capacitor having a rated voltage of 4 V and a rated capacitance of 100 μF, the ESR at 100 kHz is reduced to 30 mΩ or less. Is required.
[0004]
However, it is difficult to sufficiently reduce the ESR in a high-frequency range in an electrolytic capacitor using the above-mentioned electrolytic solution as an electrolyte. This is because the specific resistance of the electrolytic solution itself cannot be reduced. Therefore, a solid electrolytic capacitor using manganese dioxide or a TCNQ complex as an electrolyte having a lower specific resistance has been developed.
[0005]
Furthermore, recently, a solid electrolytic capacitor using a conductive functional polymer such as polypyrrole or polythiophene as an electrolyte has been developed. The specific resistance of these functional polymers is smaller than the specific resistance of manganese dioxide or TCNQ complex, and it is possible to manufacture a solid electrolytic capacitor having a good ESR, so that it is attracting attention. The functional polymer refers to a polymer that has conductivity and can be used as an electrolyte of a solid electrolytic capacitor.
[0006]
On the other hand, in recent years, lead in solder has an adverse effect on the environment, and therefore lead-free solder has been introduced. As a result, the solder reflow temperature has risen from the conventional 180 ° C to about 250 ° C, and it is indispensable to increase the heat resistance of various electronic components used in electronic equipment. ing.
[0007]
However, when trying to produce a solid electrolytic capacitor using a functional polymer as an electrolyte, especially a wound type solid aluminum electrolytic capacitor, cellulose used in an aluminum electrolytic capacitor using an electrolytic solution as a conventional electrolyte is used. However, there is a problem that a separator made of a raw material cannot be used as it is. This is because the cellulose in the separator impregnates the polymerization solution of the functional polymer or inhibits the polymerization of the functional polymer.
[0008]
In order to suppress the influence of such cellulose, attempts have been made to heat the wound capacitor element and carbonize the separator for use. However, carbonizing the separator in the capacitor element complicates the process, and requires heat resistance and oxidation resistance of the members to be used. In addition, the carbonization of the capacitor disturbs the shape of the element and the LC ( Since there is a problem that the leakage current increases, improvement is required.
[0009]
Therefore, it has been proposed to use a separator using glass fiber instead of cellulose fiber.However, it is difficult to reduce the thickness of glass fiber paper, so that the capacitor element becomes large or difficult to wind. The problem arises.
[0010]
Attempts have also been made to use chemical fibers as the raw material of the separator, such as solid electrolytic capacitors using vinylon fibers as separators (Patent Document 1) and

nylon

6,6 fibers mainly used as polyamide fibers for separators. A solid electrolytic capacitor has been provided (Patent Literature 2), and these problems can be solved by these separators.
[0011]
In the case of polyamides as chemical fibers, aliphatic polyamides are generally called nylon and used for stockings, while aromatic polyamides are generally called aramids. Widely used for such. Furthermore, in recent years, a fiber made of a semi-aromatic polyamide resin having the advantages of a fiber made of an aliphatic polyamide resin and a fiber made of an aromatic polyamide resin has been provided (Patent Documents 3 and 4).
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-10-340829
[Patent Document 2]
JP 2002-198263 A
[Patent Document 3]
JP-A-9-13222
[Patent Document 4]
JP-A-9-256219
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
In order to achieve the reduction of ESR in a high frequency range, it is effective to use a functional polymer having a small specific resistance as an electrolyte, and its development has been attempted. In order to impregnate and polymerize a functional polymer, it is indispensable to carbonize a capacitor element after heat treatment in order to impregnate and polymerize a functional polymer. Therefore, the productivity is poor and the practicality is lacking. On the other hand, cellulose itself as a material has heat resistance up to 230 ° C, and is stable against chemicals, as can be seen from the search for a drug that dissolves cellulose. It has both chemical resistance, low elongation, high tensile strength, and excellent productivity at the time of winding.Moreover, it is provided at low cost as an industrial product. If the problem of carbonization caused by the heat treatment can be solved, it is attractive as a material for a separator of a solid electrolytic capacitor.
[0014]
On the other hand, a solid electrolytic capacitor using the vinylon fiber as a separator (Patent Document 1) has a problem that the product expands when used in a surface-mount type solid electrolytic capacitor. Further, the

separator using nylon

6,6 fibers as the polyamide fiber (70% by weight of

nylon

6,6 fibers, binder: 30% by weight of Poval, Patent Document 2) has a disadvantage that the separator is stretched at the time of winding and the size of the element is large. In addition, there are variations in productivity, and there is also a problem in productivity. Furthermore, the elongation of the separator (test method for electrical insulating paper: JIS C2111) was compared with a separator composed of 100% natural cellulose which is excellent in productivity at the time of winding. As a result, the elongation of the natural cellulose separator was 1% or less. On the other hand, the separator composed of

nylon

6,6 fibers as the main fiber has an elongation of about 15%, and the separator preferably has a low elongation in consideration of productivity.
[0015]
In addition, there are many variations in functional polymer polymerization. Among them,

nylon

6,6 fiber is used in a polymerization using a functional polymer polymerization solution containing an acid as an initiator. However, under the condition of high acidity, the fiber strength decreases, and the short-circuit failure rate of the element after functional polymerization increases.
[0016]
Therefore, it cannot be said that the conventional separator using a chemical fiber other than cellulose as a raw material has good compatibility with the functional polymer. Therefore, it is necessary to develop a separator that has good compatibility with functional polymers, excellent electrolyte retention, high ESR characteristics in the high-frequency range after solder reflow, good productivity, and high heat resistance. There is a problem of a solid electrolytic capacitor using a functional polymer as an electrolyte.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, the present invention provides a solid electrolytic capacitor in which a separator is interposed between an anode foil and a cathode foil, and a functional polymer is impregnated and polymerized as an electrolyte in the separator. A solid electrolytic capacitor containing a fiber made of an aromatic polyamide resin is provided as a basic means. Specifically, it is characterized by containing at least 30% by weight or more of fibers made of a semi-aromatic polyamide resin.
[0018]
As the fiber comprising the semi-aromatic polyamide resin, an aromatic dicarboxylic acid component accounts for at least 60 mol% of the dicarboxylic acid component, and a diamine component at which 60 mol% or more of the diamine component is an aliphatic alkylenediamine having 6 to 12 carbon atoms. 100 mol% of the fiber or the dicarboxylic acid component of the synthesized polyamide resin or terephthalic acid component, 50 mol% of the diamine component is 1,9-nonanediamine, and the remaining 50 mol% of the diamine component is 2-methyl-1, A fiber made of a polyamide resin synthesized from an 8-octanediamine component is used.
[0019]
Further, the separator is provided with a structure in which cellulose fibers are mixed in a range of not more than 40% by weight, and a wet heat fusion resin or a heat fusion resin is contained as a binder. Polyester which is a resin to be used is used. The wet heat fusion resin content of the separator is set so as to be in the range of 10 to 50% by weight. Further, as the functional polymer, at least one of polypyrrole, polythiophene, polyaniline, and derivatives thereof is used.
[0020]
Such a solid electrolytic capacitor contains a fiber made of a semi-aromatic polyamide resin as a separator, and uses Povar which is a wet heat fusion resin or polyester which is a heat fusion resin as a binder, thereby retaining the electrolyte and solder reflow. It has excellent ESR characteristics in the high frequency range afterwards, and has high strength of the separator itself, low elongation, excellent winding properties, heat resistance, and acid resistance. An effect that equivalent reflow is possible and versatility in the electronic industry field is improved is obtained.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, specific embodiments of the solid electrolytic capacitor according to the present invention will be described. The present invention, as a separator, a thin and low elongation, and good acid resistance and impregnation to the polymerization solution of the functional polymer even without carbonization, a semi-aromatic polyamide resin that does not inhibit the polymerization of the functional polymer The use of a separator containing fibers as described above has the characteristic that the ESR characteristics of a solid electrolytic capacitor using a functional polymer as an electrolyte have been improved and the productivity has been increased.
[0022]
The separator used in the present invention contains at least 30% by weight or more of a fiber composed of a semi-aromatic polyamide resin having low elongation and high acid resistance and heat resistance, and is a wet-heat fusion resin poval or a heat fusion resin polyester. Is used as a binder. Then, the separator is interposed between the anode foil and the cathode foil and wound to form a capacitor element, and the capacitor element is immersed in a solution for polymerizing a conductive functional polymer having conductivity, and is immersed in the element. The intended solid electrolytic capacitor is impregnated with the polymerization solution, the capacitor element is pulled up from the polymerization solution, dried, and then heated to polymerize the functional polymer in the capacitor element and then sealed. obtain.
[0023]
Polyamide is a compound having an amide bond -CONH- in the main chain, and aliphatic polyamide and aromatic polyamide are known. When fibers made of these polyamide resins are viewed as raw materials for a separator of a solid electrolytic capacitor, fibers made of an aliphatic polyamide have heat resistance, chemical resistance, and can be easily cut as a separator, Low elastic modulus and large elongation. Therefore, when the separator is stretched at the time of winding, variations in elements are increased. Therefore, it is difficult to use fibers made of an aliphatic polyamide resin having a large elongation as a material of the separator.
[0024]
On the other hand, fibers made of aromatic polyamide have high chemical resistance and heat resistance, so they can be used as one of the chemical fibers with little thermal deterioration, but have high strength and are accurate to several tens of mm or less as a separator. If the cutting is performed with a width, the cutting blade may be damaged, or the cut surface may be fuzzy, which leaves a difficulty that the cutting as a separator for a solid electrolytic capacitor is difficult.
[0025]
Therefore, the present inventors have focused on a fiber made of a semi-aromatic polyamide resin having the advantages of an aliphatic polyamide fiber and an aromatic polyamide fiber provided recently, and used a separator containing a fiber made of a semi-aromatic polyamide resin as a separator. Was invented. The fiber made of this semi-aromatic polyamide resin has heat resistance, chemical resistance, and low elongation close to those of aromatic polyamide fibers, and also has easy cutting similar to aliphatic polyamide. This semi-aromatic polyamide resin has a solid benzene nucleus in the linear aliphatic structure, whereas the carbon bonds of the aliphatic polyamide are connected in a linear manner. Due to the difference, semi-aromatic polyamide resins are harder and have lower elongation than aliphatic polyamides. Therefore, when used as a raw material for a separator, it has excellent heat resistance, chemical resistance, etc., has a characteristic that it is well compatible with the polymer solution of the functional polymer and does not inhibit polymerization, and of course requires carbonization by heat treatment. And not.
[0026]
The fiber composed of the semi-aromatic polyamide resin used in the present invention is a Kuraray dicarboxylic acid component in which at least 60 mol% of the aromatic dicarboxylic acid component and at least 60 mol% of the diamine component are fatty acids having 6 to 12 carbon atoms. Of a polyamide resin (hereinafter, referred to as nylon 9T) synthesized from a diamine component which is an aromatic alkylenediamine (hereinafter, referred to as a fiber composed of nylon 9T), and a dicarboxylic acid component as a modified fiber thereof. A polyamide resin synthesized from a terephthalic acid component at 100 mol%, 1,9-nonanediamine at 50 mol% of the diamine component, and a 2-methyl-1,8-octanediamine component at the remaining 50 mol% of the diamine component (hereinafter referred to as a polyamide resin). , Nylon 9MT) (hereinafter referred to as nylon 9MT fiber). It is.
[0027]
The functional polymer refers to a polymer that has conductivity and has characteristics that can be used as an electrolyte of a solid electrolytic capacitor, and any polymer having such characteristics can be used. Specifically, at least one of polypyrrole, polythiophene, polyaniline, and derivatives thereof can be used.
[0028]
The solution for polymerizing the functional polymer is prepared by mixing a monomer solution of thiophene or polypyrrole and a solution of an oxidizing agent. Bayer M (3,4 ethylenedioxythiophene) and Baytron C (butanol solution of iron p-toluenesulfonate) from Bayer Corporation are widely used as a monomer solution and an oxidizing agent solution, respectively. As the solvent, i-propanol, methanol, ethanol, butanol, acetone can be used.
[0029]
In the present invention, as described above, by using a separator containing at least 30% by weight or more of a fiber made of a semi-aromatic polyamide resin having low elongation and excellent acid resistance and heat resistance, the retention of electrolyte is improved. Improved ESR characteristics in the high-frequency range, high strength of the separator itself, and low elongation make it excellent in rollability, acid resistance, and heat resistance. Reflow equivalent to that of the electronic component is possible. Further, as for the fiber mixed with the fiber made of the semi-aromatic polyamide resin, it is not necessary to particularly limit the specific fiber such as a chemical fiber or cellulose, and it is necessary to carbonize by heat treatment even when the cellulose fiber is mixed. Absent. When cellulose fibers are mixed, the content is set to 40% by weight or less. If the mixing is performed beyond this range, the characteristics of the fiber made of the semi-aromatic polyamide resin are lost, and it is necessary to carbonize the obtained solid electrolytic capacitor by heat treatment.
[0030]
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described together with conventional examples and comparative examples. First, after forming the anode aluminum foil and the cathode aluminum foil into slits having desired dimensions, lead rods were attached to each of the anode aluminum foil and the cathode aluminum foil, and Examples 1 to 9 shown in Tables 1, 2 and 3 were obtained. Then, the capacitor element was formed by winding through the separators described in Conventional Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7. For the separators of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1, 2, and 6, fibers made of a semi-aromatic polyamide resin were used. In particular, Examples 1 to 6, 8, and 9 and Conventional Examples 2 to 4 and Comparative Examples For the separators Nos. 1, 4, 6, and 7, poval, which is a wet heat fusion resin, was used as a binder. Further, the polyesters of Example 6 and Comparative Example 4 were used as main fibers, and the polyesters of Example 7 and Comparative Example 5 were undrawn fibers as binder fibers. In Example 4, Conventional Example 4, Comparative Example 1, and Comparative Examples 3 to 5, 7,

nylon

6,6 was used as the main fiber.
[0031]
In Examples 8 and 9, sisal fiber as a cellulose fiber which was not suitable for use as a separator of a conventional solid electrolytic capacitor was used as a fiber mixed with a fiber made of a semi-aromatic polyamide resin. . The blending ratios of the sisal fibers of the separators according to Examples 8 and 9 were 40% by weight and 35% by weight, respectively. The solid electrolytic capacitors using the separators according to Examples 8 and 9 were carbonized by heat treatment. Absent. On the other hand, in Comparative Example 6, the blending ratio of sisal fiber as the cellulose fiber was set to 50% by weight, and the blending ratio of nylon 9MT was set to 20% by weight. Other configurations were substantially the same as in Examples 8 and 9. The solid electrolytic capacitor using the separator according to Comparative Example 6 was not carbonized by the heat treatment.
[0032]
Each separator was made into a sheet by a circular paper machine, and as a fiber composed of the nylon 9MT, intrinsic viscosity 0.75 dl / g (measured in concentrated sulfuric acid at 30 ° C.), melting point 265, fineness 1.0 dtex, cut length 5 mm, strength A fiber having 4.59 CN / dtex, an elongation of 12.2% and an initial elastic modulus of 50.1 CN / dtex was used. For

nylons

6 and 6, general-purpose products (fineness: 0.9 dtex, length: 3 mm) were used.
[0033]
The method for evaluating the separator is as follows. First, the thickness, density, and tensile strength of the separator were measured by the method specified in the old JIS C2301 (electrolytic capacitor paper). The liquid absorption was measured according to the water absorption test method specified in the old JIS C2301 (electrolytic capacitor paper), replacing water with i-propanol. The elongation was measured by a method specified in JISC2111 (electrical insulating paper test method).
[0034]
[Table 1]

[0035]
[Table 2]

[0036]
[Table 3]

[0037]
Since no oxide film was formed on the end face of the aluminum foil of the obtained capacitor element, a chemical conversion treatment was performed in a 1.0% by weight aqueous solution of ammonium adipate at 60 ° C. Next, after dipping in a polymerization solution (monomer: oxidizing agent = 1: 1.5, molar ratio) in which 3,4 ethylenedioxythiophene and iron p-toluenesulfonate (3) are dissolved in i-propanol. At 100 ° C. for 60 minutes to form a solid electrolyte layer of polyethylene dioxythiophene (PEDT) by chemical polymerization. The capacitor element having the solid electrolyte layer obtained by repeating the solid electrolyte layer forming method twice is dried and heated, then placed in a case, and the opening is sealed with a sealing agent. A seat plate was attached, and 1,000 surface mount solid electrolytic capacitors each having a rated voltage of 4 V and a rated capacitance of 100 μF were produced.
[0038]
Tables 1, 2 and 3 show the content (% by weight) of each element of the separator constituting the surface mount type solid electrolytic capacitors according to Examples 1 to 9, Conventional Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7. , Thickness (μm), density (g / cm ³ ), Tensile strength (kgf / 15 mm), elongation (%), liquid absorption (i-propanol, mm / 10 min), and short-circuit failure rate and initial characteristics of the element after polymerization of a functional polymer as a solid electrolytic capacitor ( The figure shows capacitance, ESR (equivalent series resistance), ESR after reflow test, and appearance abnormality. The reflow test was performed twice under the condition of being exposed to a maximum temperature of 250 ° C.
[0039]
The evaluation method of the capacitor is as follows. First, the short-circuit failure rate of the element after functional polymerization was confirmed by forming a solid electrolyte on the capacitor element and then conducting a short circuit between both electrodes with a tester. The short-circuit failure rate was inspected for 1000 elements, and the ratio of the short-circuiting elements to the total number of elements was defined as the short-circuit failure rate.
[0040]
The ESR of the capacitor was measured before and after the reflow test by an LCR meter at a frequency of 20 ° C. and 100 kHz. The capacitance was measured by an LCR meter at a frequency of 20 ° C. and 120 Hz.
[0041]
As described in Tables 1, 2 and 3, the elongation of Examples 1 to 9 is about 50% of the elongation of the

separator using Nylon

6,6 of Conventional Example 4 having a problem in winding property. The improvement was as follows, and there was no variation in the size of the element at the time of winding. Further, Examples 1 to 9 are superior in both initial characteristics and characteristics after the reflow test as compared with Conventional Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7, and show the liquid absorption of i-propanol as a solvent of the polymerization solution. It has been found that familiarity with the polymerization solution is good, the elongation of the separator and the short-circuit failure rate of the element after functional polymer polymerization can be reduced, and the productivity is improved.
[0042]
In Examples 8 and 9, sisal fibers as cellulose fibers were mixed, but due to the presence of fibers made of semi-aromatic polyamide resin, they could be used as solid electrolytic capacitors without carbonization by heat treatment. there were. In particular, the tensile strengths of 19.6 kgf / 15 mm and 15.7 kgf / 15 mm are greatly improved by the presence of the sisal fiber as compared with the other Examples 1 to 7. Furthermore, the short-circuit failure rate of the element after the functional polymer polymerization of Comparative Example 7, in which 40% by weight of sisal fiber was mixed with

nylon

6,6 fiber, was 3.5%, which lacked practicality. In Examples 8 and 9, short-circuit failure rates of 0.2% and 0.1% are realized, respectively. On the other hand, Comparative Example 6, in which the blending ratio of the cellulose fibers was 50% by weight, had poor ESR of 34 mΩ and 40 mΩ, respectively, in the initial characteristics and the characteristics after the reflow test, and lacked practicality. Therefore, even if Nylon 9MT is blended, the blending ratio of the cellulose fiber is suitably in the range of 40% by weight or less.
[0043]
Table 4 shows the melting point and acid resistance of nylon 9MT and

nylon

6,6 contained in the separator at 10% H. ₂ SO ₄ It is the table | surface which put together the intensity | strength retention rate in medium 70 degreeC 100 hours.

Nylon

6,6 fiber has a high heat resistance with a melting point of 260 ° C, but has a problem with acid resistance, and is not suitable for use as a fiber constituting a separator with a polymer solution having a high acidity because of insufficient acid resistance. . However, if the mixing ratio of nylon 9MT is set to 30% by weight or more and the mixing ratio of

nylon

6,6 is set to 30% by weight or less, the elongation of the separator and the short-circuit failure rate of the element after functional polymerization are increased. Can be reduced, the productivity is good, and the characteristics after reflow can be obtained withstanding the solder reflow temperature.
[0044]
[Table 4]

[0045]
The vinylon fiber undergoes a desorption phenomenon of water molecules in air at a temperature of 200 ° C. or more, generates gas, breaks and separates the main chain of the polymer, and thermally decomposes. Therefore, there is a problem that the case expands after the solder reflow.
[0046]
The melting point of the nylon 9MT fiber employed in the present invention is 265 ° C., which has heat resistance enough to withstand the solder reflow temperature, low elongation, and excellent acid resistance. In addition, it is possible to reduce productivity due to elongation of the separator and to use a polymerization solution having a high acidity.
[0047]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the content (wt%) of nylon 9MT fiber contained in the separator and the ESR (mΩ) of the solid electrolytic capacitor (4 V / 100 μF) after solder reflow, and Table 5 shows the data. is there. From FIG. 1 and Table 5, it can be seen that the content of the nylon 9MT fiber is optimal at 30 to 90% by weight. In particular, when the content of the nylon 9MT fiber constituting the sheet is not in the range of 10 to 90% by weight, a normal sheet can be formed due to insufficient strength of the capacitor element, heat shrinkage during drying, generation of wrinkles, and the like. It will be difficult. It was also found that the higher the content of nylon 9MT fiber having a higher melting point, the better the heat resistance as a separator, and the better the ESR after solder reflow.
[0048]
[Table 5]

[0049]
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the poval content (% by weight) contained in the separator and the capacitance (μF) of the solid electrolytic capacitor (4 V / 100 μF) after solder reflow, and Table 6 shows the data. is there. From FIG. 2 and Table 6, it can be seen that the optimal content of poval is 10 to 50% by weight. In particular, when the content of poval constituting the sheet is not in the range of 10 to 70% by weight, it is difficult to form a normal sheet due to insufficient strength of the capacitor element, heat shrinkage during drying, generation of wrinkles, and the like. Become. As for the capacitance, it was found that the lower the Povar content, the better the heat resistance as a separator, and the better the ESR after solder reflow.
[0050]
[Table 6]

[0051]
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the poval content (% by weight) contained in the separator and the ESR (mΩ) of the solid electrolytic capacitor (4 V / 100 μF) after solder reflow, and Table 7 shows the data. From FIG. 3 and Table 7, it can be seen that the content of poval is optimal at 10 to 50% by weight. In particular, when the content of poval constituting the sheet is not in the range of 10 to 70% by weight, it is difficult to form a normal sheet due to insufficient strength of the capacitor element, heat shrinkage during drying, generation of wrinkles, and the like. Become. It was found that the lower the poval content, the better the ESR.
[0052]
[Table 7]

[0053]
In each of the above embodiments, polyethylene dioxythiophene (PEDT) was used as the polythiophene as the solid electrolyte. However, even if polypyrrole, polyaniline, polythiophene other than PEDT, or a derivative thereof was used, the initial characteristics and reflow test of the solid electrolytic capacitor were also performed. Are satisfied.
[0054]
There is no particular limitation on the method of forming the functional polymer which is a solid electrolyte.A single or a plurality of solid electrolytes are formed by chemical polymerization, or a solid electrolyte layer formed by chemical polymerization is used as a precoat layer to form a solid electrolyte layer by electrolytic polymerization. It may be formed. In addition, in order to facilitate the work of putting the capacitor element formed with the solid electrolyte in a case and sealing it, the capacitor element formed with the solid electrolyte may be coated or impregnated with resin or the like.
[0055]
As described above, a solid electrolytic capacitor using a separator containing a binder made of Povar which is a wet heat fusion resin or polyester which is a heat fusion resin containing fibers made of the semi-aromatic polyamide resin according to the present invention, Excellent retention, high ESR characteristics in the high-frequency range after solder reflow, high strength of the separator itself, low elongation, excellent winding properties, acid resistance, and heat resistance. However, the same reflow as other electronic components is possible, and it can be widely used in the electronics industry.
[0056]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, a fiber made of a semi-aromatic polyamide resin is contained as a separator, and by using Povar which is a wet heat fusion resin or polyester which is a heat fusion resin as a binder. In addition, the separator does not hinder the impregnation and polymerization of the functional polymer polymerization solution, and can satisfy electrolyte retention and ESR characteristics in a high-frequency range after solder reflow. In particular, since the introduction of lead-free solder does not cause problems in heat resistance and characteristics even when the solder reflow temperature is increased, it is possible to eliminate the adverse effect on the environment due to lead used in conventional solder.
[0057]
Furthermore, there is no need for a conventional process in which a capacitor element formed by winding a capacitor with a separator interposed between an anode foil and a cathode foil is heat-treated and then carbonized for use. There is no fear that the leakage current of the capacitor increases due to collapse of the capacitor or stress due to heating.
[0058]
The separator itself employed in the present invention has high strength, low elongation, excellent winding properties, and can be used with a functional acid polymer solution with high acidity, and has excellent productivity and surface mounting. Even when used for products, reflow can be performed at the same level as other electronic components without causing product expansion phenomena, and the heat resistance of solid electrolytic capacitors used in various electronic devices is higher than ever This has the effect of increasing versatility in the electronics industry.
[0059]
Therefore, according to the present invention, the fiber made of a semi-aromatic polyamide resin is used as a raw material, so that it is thin so as to be able to cope with miniaturization of a solid electrolytic capacitor, and the impregnating property of the polymer solution of the functional polymer with respect to the separator without carbonization. By using a separator that does not inhibit the polymerization of the functional polymer, it is possible to provide a solid electrolytic capacitor having improved ESR characteristics and improved productivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the content of nylon 9MT fiber contained in a separator and the ESR of a solid electrolytic capacitor.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the poval content and the capacitance of a solid electrolytic capacitor.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the poval content and the ESR of a solid electrolytic capacitor.
Reference number P3575

Claims

A separator is interposed between the anode foil and the cathode foil, and a functional polymer as an electrolyte is impregnated and polymerized in the separator, and a fiber made of a semi-aromatic polyamide resin is contained as the separator in the solid electrolytic capacitor. A solid electrolytic capacitor characterized by the following.

2. The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein at least 30% by weight or more of a fiber made of a semi-aromatic polyamide resin is contained.

The fiber composed of a semi-aromatic polyamide resin is synthesized from an aromatic dicarboxylic acid component in which at least 60 mol% of the dicarboxylic acid component is a diamine component, and an at least 60 mol% of the diamine component is an aliphatic alkylenediamine having 6 to 12 carbon atoms. The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the solid electrolytic capacitor is a fiber made of a polyamide resin.

In the fiber made of the semi-aromatic polyamide resin, 100 mol% of the dicarboxylic acid component is a terephthalic acid component, 50 mol% of the diamine component is 1,9-nonanediamine, and the remaining 50 mol% of the diamine component is 2-methyl-1,2. The solid electrolytic capacitor according to claim 1 or 2, which is a fiber made of a polyamide resin synthesized from an 8-octanediamine component.

5. The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the separator is mixed with a cellulose fiber in a range of 40% by weight or less.

The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein a wet heat fusion resin or a heat fusion resin is used as a binder of the separator.

The solid electrolytic capacitor according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, wherein the binder of the separator is poval, which is a wet heat fusion resin.

The solid electrolytic capacitor according to claim 7, wherein the content of the wet heat fusion resin is in a range of 10 to 50% by weight.

The solid electrolytic capacitor according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, wherein a polyester as a heat sealing resin is used as a binder of the separator.

10. The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein at least one of polypyrrole, polythiophene, polyaniline or a derivative thereof is used as the functional polymer.