JP4899263B2 - Coating composition and coating film thereof - Google Patents

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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散性、分散安定性、塗工適性に優れるコーティング組成物、及び、当該コーティング組成物を用いて形成した塗膜に関する。より具体的には、ＬＣＤやＣＲＴ等の表示面を被覆する反射防止膜を構成する層、特に、中〜高屈折率層の支持層としての機能と高屈折率層としての機能を併せ持つ高屈折率ハードコート層、及び、蒸着層などの隣接層との密着性が良好な中〜高屈折率層を形成するのに適したコーティング組成物に関する。
【０００２】
また、本発明は、当該コーティング組成物を用いて形成した塗膜の層を有する反射防止膜、及び、そのような反射防止膜を適用した反射防止フィルム及び画像表示装置にも関する。
【０００３】
【従来の技術】
液晶ディスプレー（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置の表示面は、その視認性を高めるために、蛍光燈などの外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められる。
【０００４】
透明な物体の表面を屈折率の小さい透明皮膜で被覆することにより反射率が小さくなる現象が従来から知られており、このような現象を利用した反射防止膜を画像表示装置の表示面に設けて視認性を向上させることが可能である。反射防止膜は、十分な硬度を確保する目的で基材上にハードコートを設け、その上に最表面の屈折率を小さくするためにハードコートよりも屈折率の小さい低屈折率層を設けた層構成、または、反射防止効果を更に良好にするために前記ハードコートの上に中〜高屈折率層を１乃至複数層設け、中〜高屈折率層の上に最表面の屈折率を小さくするための低屈折率層を設けた層構成を有する。
【０００５】
このような反射防止膜の高屈折率層または中屈折率層を形成する方法は、一般に気相法と塗布法に大別され、気相法には真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的方法と、ＣＶＤ法等の化学的方法とがあり、塗布法にはロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、スプレー法、浸漬法、及び、スクリーン印刷法等がある。
【０００６】
気相法による場合には、高機能且つ高品質な薄膜の高屈折率層及び中屈折率層を形成することが可能だが、高真空系での精密な雰囲気の制御が必要であり、また、特殊な加熱装置又はイオン発生加速装置が必要であり、そのために製造装置が複雑で大型化するために必然的に製造コストが高くなるという問題がある。また、高屈折率層及び中屈折率層の薄膜を大面積化したり或いは複雑な形状を持つフィルム等の表面に薄膜を均一な膜厚に形成することが困難である。
【０００７】
一方、塗布法のうちスプレー法による場合には、塗工液の利用効率が悪く、成膜条件の制御が困難である等の問題がある。ロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、浸漬法及びスクリーン印刷法等による場合には、成膜原料の利用効率が良く、大量生産や設備コスト面での有利さがあるが、一般的に、塗布法により得られる高屈折率層及び中屈折率層は、気相法により得られるものと比較して機能及び品質が劣るという問題点がある。
【０００８】
近年、優れた品質を有する高屈折率層及び中屈折率層の薄膜を形成し得る塗布法として、有機物からなるバインダーの溶液中に酸化チタンや酸化スズ等の高屈折率微粒子を分散させた塗工液を基板上に塗布し、塗膜を形成する方法が提案されている。
【０００９】
中〜高屈折率層を形成する塗膜は可視光領域において透明であることが必須であるため、高屈折率微粒子としては一次粒子径が可視光線の波長以下である所謂超微粒子を使用すると共に、当該高屈折率微粒子を塗工液中及び塗膜中に均一に分散する必要がある。しかしながら一般に、微粒子の粒子径を小さくしていくと、微粒子の表面積が大きくなり、粒子間の凝集力が増大する。そして、塗工液の固形成分が凝集すると、得られる塗膜のヘイズが悪化する。従って、高屈折率層及び中屈折率層の薄膜を形成する塗工液には、ヘイズの小さい均一な塗膜を形成するために十分な分散性を有することが求められる。また、塗工液には、長期間に渡って容易に保存できるように十分な分散安定性を有することが求められる。
【００１０】
超微粒子の凝集という問題は、当該超微粒子に対して良好な分散性を示す分散剤を使用することにより解決することができる。分散剤は、凝集する微粒子間に浸透しながら微粒子表面に吸着し、分散処理の過程で凝集状態をほぐしながら溶剤中への均一分散化を可能とする。しかしながら、超微粒子は表面積が増大しているので、これを塗工液中に均一に分散させ、長期保存に耐え得るほどに安定化させるためには大量の分散剤が必要になる。塗工液に大量の分散剤を配合すると、当該塗工液を用いて形成した塗膜にも分散剤が多量に存在することとなり、分散剤がバインダー成分の硬化を妨げ、塗膜の強度を極端に低下させる。
【００１１】
さらに、塗工液には、大量生産の観点から大面積薄膜を容易に形成できるように、塗工時に均一に薄く塗布することができ、且つ、乾燥むらが生じないように塗工適性が求められる。
【００１２】
また、中〜高屈折率層には、当該中〜高屈折率層に隣接しているハードコート層や低屈折率層に対して十分な密着性を有することが求められる。いわゆるウエット法により塗工液から形成した中〜高屈折率層の上に、蒸着法などのいわゆるドライ法により酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜などの低屈折率層を形成する場合には、密着性が極めて足りず簡単に剥離してしまうので、特に優れた密着性が求められる。
【００１３】
また、ハードコート層は本来、反射防止膜の傷付きを防止するために中〜高屈折率層の支持層としての役割を持っているが、このハードコート層に高屈折率微粒子を配合して、高屈折率層としての機能を併せ持つ高屈折率ハードコート層とする場合には、高屈折率層が不要になり、反射防止膜の構成層数を減らすことができる。しかし、中〜高屈折率層の厚さは０．０５〜０．２μｍ程度であるのに対してハードコート層は十分な硬度を確保すると言う本来の目的のために０．２〜２０μｍ程度とかなり厚く形成されるので、高屈折率ハードコート層を中〜高屈折率層用塗工液と同様の塗工液を用いてウエット法により形成する場合には、中〜高屈折率層をウエット法により形成する場合にも増して高屈折率微粒子の凝集による透明性の悪化を招きやすい。しかも、ハードコート層には高い硬度が求められるのに対して、上記したように分散剤には塗膜のバインダー硬化を妨げる性質があるので、ハードコート層用塗工液に配合できる分散剤の量は、中〜高屈折率層用塗工液にも増して制限される。従って、高屈折率ハードコート層用塗工液に対する分散剤削減の要求は、中〜高屈折率層用塗工液に対するよりも、さらに厳しい。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、分散性、分散安定性に優れ、ヘイズの小さい塗膜を形成し得る保存性の良いコーティング組成物を提供することにある。また、本発明の第二の目的は、分散性、分散安定性と共に、塗工適性にも優れ大面積薄膜を形成し得るコーティング組成物を提供することにある。本発明の第三の目的は、塗膜形成後、バインダー成分の硬化により十分な塗膜強度が得られるコーティング組成物を提供することにある。本発明の第四の目的は、隣接層、特に蒸着層に対して十分な密着性を有する塗膜が得られるコーティング組成物を提供することにある。
【００１５】
本発明の第五の目的は、上記第一乃至第四のうち少なくとも一の目的を達成し得るコーティング組成物を用いて、反射防止膜の少なくとも一層を形成するのに好適な塗膜を提供することにある。本発明の第六の目的は、画像表示装置の表示面に好適に適用される反射防止膜を提供することにある。本発明の第七の目的は、そのような反射防止膜で表示面を被覆した画像表示装置を提供することにある。本発明の第八の目的は、そのような反射防止膜を利用した反射防止フィルムを提供することにある。本発明は、これらの目的のうち少なくともひとつを解決するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明に係るコーティング組成物は、少なくとも、（１）光触媒活性を低下又は消失させる無機化合物と、カルボキシル基を有する有機化合物とにより被覆され、０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有するルチル型の酸化チタン、（２）水酸基を有する電離放射線硬化性のバインダー成分、（３）アニオン性の極性基を有する分散剤、及び、（４）有機溶剤、からなるコーティング組成物であって、前記（２）水酸基を有する電離放射線硬化性のバインダー成分が、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及び、ジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれる一又は二以上の成分であることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係るコーティング組成物は、高屈折率のルチル型酸化チタンを含有しているので、塗膜の屈折率を容易に調節することができる。本発明のコーティング組成物には、酸化チタンを均一且つ安定的に分散させるために酸化チタンと共にアニオン性の極性基を有する分散剤が配合されている。さらに本発明のコーティング組成物においては、酸化チタンが無機化合物で被覆されていると共に、カルボキシル基を有する有機化合物により被覆されている。酸化チタンをカルボキシル基を有する有機化合物で表面処理してバインダー成分等に対する親和性を付与することにより、塗工液中での酸化チタンの分散性を、さらに向上させることができる。
【００１８】
従って、酸化チタンの超微粒子を十分に分散させることが可能となるため、反射防止膜などの光学部材に必要な高い透明性が得られると共に、分散剤の使用量を少量に抑えることが可能となるため、塗膜形成後の強度を十分に確保することができる。
【００１９】
本発明においては、アニオン性の極性基を有する分散剤を用いる。アニオン性の極性基を有する分散剤の配合と、カルボキシル基を有する有機化合物による被覆によって、酸化チタンの分散性及び分散安定性を、さらに向上させることができる。
また本発明においては、水酸基を有する電離放射線硬化性のバインダー成分が用いられる。水酸基を有するバインダー成分は、酸化チタンとの親和性が高く、分散助剤として作用するので、コーティング組成物中および塗膜中での酸化チタンの分散性を向上させ、また、分散剤の使用量を減らす効果もある。分散剤はバインダーとしては機能しないので、分散剤の配合割合を減らすことによって塗膜強度の向上を図ることができる。
上記した通り、アニオン性の極性基を有する分散剤の配合と、カルボキシル基を有する有機化合物による被覆によって、酸化チタンの分散性及び分散安定性を向上させることができるが、本発明のコーティング組成物は、さらに水酸基を有する電離放射線硬化性のバインダー成分を組み合わせて用いることによって、酸化チタンの優れた分散性及び分散安定性がさらに向上し、分散剤の配合割合を減らすことによって塗膜強度の向上を図ることもできる。
よって本発明のコーティング組成物は、アニオン性の極性基を有する分散剤の配合と、カルボキシル基を有する有機化合物による被覆と、水酸基を有する電離放射線硬化性のバインダー成分の配合とを組み合わせることによって、酸化チタンの優れた分散性及び分散安定性を有しており、屈折率の調節された、ヘイズの小さい、さらには膜強度や隣接層との密着性も良好な透明膜を形成することができる。
また、本発明のコーティング組成物は、ポットライフも長い。また、本発明のコーティング組成物は塗工適性にも優れ、均一な大面積薄膜を容易に形成することができる。さらに、本発明においては、酸化チタンの光触媒活性を無機化合物による表面処理を行って低下又は消失させて用いるので、バインダー成分の劣化に伴う塗膜の強度低下や、反射防止性能低下の原因となる黄変現象が起こり難い。
【００２０】
酸化チタンを被覆する前記無機化合物としては、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及び、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）よりなる群から選ばれる化合物が好適に用いられる。
【００２１】
アニオン性の極性基を有する前記の分散剤としては、エチレンオキサイド鎖の骨格を有する主鎖にアニオン性の極性基からなる側鎖又はアニオン性の極性基を有する側鎖が結合した分子構造を有し、数平均分子量が２，０００から２０，０００の化合物が好適に用いられる。
【００２４】
バインダー成分が水酸基を有する場合には、酸化チタンの分散性を向上させることに加えて、水素結合によりハードコート層や低屈折率層などの隣接層に対する密着性を向上させることが可能となる。
【００２５】
特に、水酸基を有するバインダー成分を配合したコーティング組成物を用いて中〜高屈折率層を形成する場合には、当該中〜高屈折率層の上に密着性
の高い蒸着膜、例えば酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）蒸着膜を形成することができ、非常に有用である。
【００２６】
分子中に水酸基を有する電離放射線硬化性のバインダー成分としては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及び、ジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれる一又は二以上の成分が用いられる。これらは、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのもともとの水酸基を分子中に残している。
【００２８】
また、前記酸化チタン１０〜２０重量部に対して、前記水酸基を有する電離放射線硬化性のバインダー成分を４〜４０重量部、及び、前記分散剤を２〜１０重量部の割合で含有するコーティング組成物は、高屈折率ハードコート層を形成するために特に好適である。
【００３０】
前記の有機溶剤としてはケトン系溶剤が好適に用いられる。本発明に係るコーティング組成物をケトン系溶剤を用いて調製すると、基材表面に容易に薄く均一に塗布することができ、且つ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な薄さの大面積塗膜を容易に得ることができる。
【００３１】
反射防止膜の支持層であるハードコート層の表面を微細凹凸に形成して、アンチグレア層としての機能を付与する場合がある。本発明に係るコーティング組成物をケトン系溶剤を用いて調製すると、このような微細凹凸の表面にも均一に塗工することができ、塗工むらを防止できる。
【００３８】
また、本発明によれば、硬化後膜厚が０．２〜２０μｍの塗膜を形成した時に、屈折率が１．５５〜２．３０とすることが可能であり、高屈折率ハードコ
ート層も形成できる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下において本発明を詳しく説明する。本発明に係るコーティング組成物は、少なくとも下記の必須成分：
（１）光触媒活性を低下又は消失させる無機化合物とアニオン性の極性基を有する有機化合物及び／又は有機金属化合物により被覆され、０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有するルチル型の酸化チタン、
（２）電離放射線硬化性のバインダー成分、
（３）アニオン性の極性基を有する分散剤、及び、
（４）有機溶剤、
からなる塗工材料であり、必要に応じて、その他の成分を含んでいることもある。
【００４０】
上記必須成分のうち酸化チタンは、本発明に係るコーティング組成物を用いて形成する塗膜の屈折率を所望の値に調節するための主要成分である。酸化チタンは、屈折率が高く、且つ、無色であるか又はほとんど着色していないので、屈折率を調節するための成分として適している。酸化チタンには、ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型があるが、本発明においてはアナターゼ型やアモルファス型と比べて屈折率の高いルチル型の酸化チタンを用いる。
【００４１】
酸化チタンは、塗膜の透明性を低下させないために、いわゆる超微粒子サイズのものを用いる。ここで、「超微粒子」とは、一般的にサブミクロンオーダーの粒子のことであり、一般的に「微粒子」と呼ばれている数μｍから数１００μｍの粒径を有する粒子よりも粒径の小さいものを意味している。すなわち本発明において酸化チタンは、一次粒子径が０．０１μｍ以上であり、且つ、０．１μｍ以下、好ましくは０．０３μｍ以下のものを用いる。平均粒子径が０．０１μｍ未満のものは、コーティング組成物中に均一に分散させることが困難であり、ひいては、酸化チタン超微粒子を均一に分散させた塗膜が得られなくなる。また、平均粒子径が０．１μｍ超のものは、塗膜の透明性を損なうので好ましくない。酸化チタンの一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により目視計測してもよいし、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等により機械計測してもよい。
【００４２】
酸化チタン超微粒子の一次粒子径が上記範囲内であれば、その粒子形状が球状であっても針状であっても、その他どのような形状であっても本発明に用いることができる。
【００４３】
酸化チタンは光触媒活性を有しているので、表面処理を何も行っていない酸化チタンを含有する塗工液を用いて塗膜を形成すると、光触媒作用によって塗膜を形成しているバインダー間の化学結合が切れて塗膜強度が低下したり、塗膜が黄変して塗膜の透明度、ヘイズが劣化しやすい。そのため、酸化チタンの表面を、光触媒活性を低下又は消失させる無機化合物により被覆して用いる。そのような無機化合物としては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物や、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の導電性複合金属酸化物などを例示することができ、これらの中から１種単独で又は２種以上の組み合わせて用いることができる。
【００４４】
酸化チタン微粒子の表面を無機化合物により被覆するには、酸化チタン微粒子を水に分散させた分散液中に、被覆させたい無機化合物の塩、或いは、加水分解により被覆させたい無機化合物を生じ得る有機金属化合物を添加し、ｐＨ及び／又は温度条件を変えることで、酸化チタン微粒子の表面に所望の無機化合物を物理化学的に吸着させる。
【００４５】
また、無機化合物で被覆した酸化チタンは、市販品にも存在しており、例えば、アルミナで被覆した酸化チタンとしてはＴＴＯ５１（Ａ）の商品名で石原産業から入手することができる。
【００４６】
酸化チタンの表面は、光触媒活性を低下又は消失させるために無機化合物で被覆すると共に、有機溶剤中での分散性を高めるために有機化合物又は有機金属化合物により被覆する。本発明に係るコーティング組成物には、酸化チタンを分散させるために後述するようにアニオン性の極性基を有する分散剤を配合するが、酸化チタンを有機化合物又は有機金属化合物で表面処理して疎水性を付与することにより、塗工液中での酸化チタンの分散性を、さらに向上させることができる。
【００４７】
有機化合物としては、カルボキシル基、リン酸基、又は、水酸基を有するものを用いることができ、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸トリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート等を例示することができる。
【００４８】
また、有機金属化合物としては、シランカップリング剤及び／又はチタネートカップリング剤を用いることができる
【００４９】
シランカップリング剤としては、具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を例示することができる。
【００５０】
チタネートカップリング剤としては、具体的には、味の素（株）より市販されている、製品名プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ−４６Ｂ、ＫＲ−５５、ＫＲ−４１Ｂ、ＫＲ−３８Ｓ、ＫＲ−１３８Ｓ、ＫＲ−２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ−４４、ＫＲ−９ＳＡ、ＫＲ−ＥＴ等が例示でき、更に、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタン等の金属アルコキシドも使用することができる。
【００５１】
酸化チタンを表面処理する有機化合物及び／又は有機金属化合物としては、特にカップリング剤、及び有機カルボン酸を用いるのが好ましい。また、後述するケトン系溶剤を用いてコーティング組成物を調製する場合には、カップリング剤、及び、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸の中から１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いるのが好ましく、十分な分散性が得られる。
【００５２】
酸化チタンの表面を有機化合物及び／又は有機金属化合物により被覆して疎水性を付与するには、有機化合物及び／又は有機金属化合物を有機溶剤中に溶解させておき、この溶液中に、無機化合物表面処理を未だ施していないか或いはすでに施した酸化チタンを分散させた後に有機溶剤を完全に蒸発除去することにより、被覆できる。
【００５３】
また、無機化合物及び有機化合物の両方を用いて被覆した酸化チタンは、市販品にも存在しており、例えば、アルミナ及びステアリン酸で被覆した酸化チタンとしてはＴＴＯ５１（Ｃ）の商品名で石原産業から入手することができる。
【００５４】
電離放射線硬化性のバインダー成分は、本発明に係るコーティング組成物に成膜性や、基材や隣接する層に対する密着性を付与するために、必須成分として配合される。電離放射線硬化性のバインダー成分は、コーティング組成物中において重合していないモノマー又はオリゴマーの状態で存在しているので、コーティング組成物の塗工適性に優れ、均一な大面積薄膜を形成しやすい。また、塗膜中のバインダー成分を塗工後に重合、硬化させることにより十分な塗膜強度が得られる。
【００５５】
電離放射線硬化性のバインダー成分としては、紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直接、又は開始剤の作用を受けて間接的に重合反応を生じる官能基を有するモノマー又はオリゴマーを用いることができる。本発明においては、主に、エチレン性二重結合を有するラジカル重合性のモノマーやオリゴマーを用いることができ、必要に応じて光開始剤が組み合わせられる。しかしながら、その他の電離放射線硬化性のバインダー成分を用いることも可能であり、例えば、エポキシ基含有化合物のような光カチオン重合性のモノマーやオリゴマーを用いてもよい。光カチオン重合性のバインダー成分には、必要に応じて光カチオン開始剤が組み合わせて用いられる。バインダー成分の分子間で架橋結合が生じるように、バインダー成分であるモノマー又はオリゴマーは、重合性官能基を２個以上有する多官能性のバインダー成分であることが好ましい。
【００５６】
エチレン性二重結合を有するラジカル重合性のモノマー及びオリゴマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、カルボキシポリカプロラクトンアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、或いは、これらのラジカル重合性モノマーが重合したオリゴマーを例示することができる。ここで「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００５７】
電離放射線硬化性のバインダー成分のうちでも、水酸基を有するバインダー成分は、酸化チタンとの親和性が高く、分散助剤として作用する。従って、コーティング組成物中および塗膜中での酸化チタンの分散性が向上し、また、分散剤の使用量を減らす効果もあるので好ましい。
【００５８】
バインダー成分が水酸基を有する場合には、酸化チタンの分散性を向上させることに加えて、水素結合によりハードコート層、低屈折率層、透明電極層などの隣接層に対する密着性を向上させることが可能となる。
【００５９】
例えば、水酸基を有するバインダー成分を配合したコーティング組成物を用いて中〜高屈折率層を形成する場合には、いわゆるウエット法により塗工液から形成したハードコート層や低屈折率層に対しても、また、蒸着法等のいわゆるドライ法により形成した低屈折率層に対しても優れた密着性が得られる。
【００６０】
低屈折率層としては、ドライ法である蒸着法又はウエット法であるゾルゲル反応により酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜を形成する場合がある。酸化ケイ素膜はシラノール基を含有しており水素結合を形成し得るが、このような水素結合形成基を含有する膜に対して、水酸基を有するバインダー成分は特に密着性を飛躍的に向上させる効果が大きい。
【００６１】
従来は、ウエット法により形成された中〜高屈折率層の上に酸化ケイ素膜を蒸着により形成する場合には十分な密着性が得られず、酸化ケイ素蒸着膜が剥離し易かったのに対して、水酸基を有するバインダー成分を配合したコーティング組成物を用いて中〜高屈折率層を形成する場合には、当該中〜高屈折率層の上に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）蒸着膜を密着性よく形成することができるので、非常に有用である。
【００６２】
また、帯電防止の目的で反射防止膜中にＩＴＯ蒸着膜やＡＴＯ蒸着膜などの透明導電層を設け、当該透明導電層上にハードコート層を形成する場合がある。このような場合にも水酸基を有するバインダー成分を配合したコーティング組成物を用いることにより、高屈折率ハードコート層を密着性よく形成することができ、非常に有用である。
【００６３】
分子中に水酸基を有するバインダー成分としては、ペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートであって分子中に水酸基を残したバインダー成分を用いることができる。すなわち、そのようなバインダー成分は、一分子のペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールに２分子以上の（メタ）アクリル酸がエステル結合しているが、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの分子中にもともとある水酸基の一部はエステル化されないまま残っているものであり、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートを例示することができる。ペンタエリスリトール多官能アクリレート及びジペンタエリスリトール多官能アクリレートは、一分子中にエチレン性二重結合を２個以上有するので、重合時に架橋反応を起こし、高い塗膜強度が得られる。
【００６４】
ラジカル重合を開始させる光開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物などが用いられる。より具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等を例示できる。これらのうちでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するので、本発明において好ましく用いられる。これらは、いずれか一方を単独で、又は、両方を組み合わせて用いることができる。これらは市販品にも存在し、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンはイルガキュアー １８４（Irgacure 184）の商品名で日本チバガイギーから入手できる。
【００６５】
アニオン性の極性基を有する分散剤は、酸化チタンに対して親和性の高いアニオン性の極性基を有しており、本発明に係るコーティング組成物に酸化チタンに対する分散性を付与するために配合される。アニオン性の極性基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、水酸基などが該当する。
【００６６】
アニオン性の極性基を有する分散剤としては、具体的には、ビックケミー・ジャパン社がディスパービックの商品名で供給する製品群、すなわち、Disperbyk-111, Disperbyk-110, Disperbyk-116, Disperbyk-140, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-164, Disperbyk-170, Disperbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-180, Disperbyk-182等を例示することができる。
【００６７】
これらのうちでも、エチレンオキサイド鎖の骨格を有する主鎖に上記したようなアニオン性の極性基からなる側鎖又はアニオン性の極性基を有する側鎖が結合した分子構造を有し、数平均分子量が２，０００から２０，０００の化合物を用いると、特に良好な分散性が得られ好ましい。数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により測定することができる。このような条件に合うものとして、上記ディスパービックシリーズの中ではディスパービック１６３（Disperbyk 163）がある。
【００６８】
上記コーティング組成物を用いて高屈折率ハードコート層を形成する場合には、コーティング組成物に有機系微粒子などを配合して塗布することにより、高屈折率ハードコート層の表面を微細凹凸にしてアンチグレア層としての機能を付与することができる。ここで、微細凹凸を形成するための有機系微粒子として、具体的にはＳＥＭ観察による平均粒子径が０．５〜１０．０μｍ程度のスチレンビーズやアクリルビーズを用いることができる。
【００６９】
本発明のコーティング組成物の固形成分を溶解分散するための有機溶剤は特に制限されず、種々のもの、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；或いはこれらの混合物を用いることができる。
【００７０】
本発明においては、ケトン系の有機溶剤を用いるのが好ましい。本発明に係るコーティング組成物をケトン系溶剤を用いて調製すると、基材表面に容易に薄く均一に塗布することができ、且つ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な薄さの大面積塗膜を容易に得ることができる。
【００７１】
反射防止膜の支持層であるハードコート層にアンチグレア層としての機能を付与するために当該ハードコート層の表面を微細凹凸に形成し、その上に本発明に係るコーティング組成物を塗布して中屈折率層又は高屈折率層を形成する場合がある。本発明に係るコーティング組成物をケトン系溶剤を用いて調製すると、このような微細凹凸の表面にも均一に塗工することができ、塗工むらを防止できる。
【００７２】
ケトン系溶剤としては、１種のケトンからなる単独溶剤、２種以上のケトンからなる混合溶剤、及び、１種又は２種以上のケトンと共に他の溶剤を含有しケトン溶剤としての性質を失っていないものを用いることができる。好ましくは、溶剤の７０重量％以上、特に８０重量％以上を１種又は２種以上のケトンで占められているケトン系溶剤が用いられる。
【００７３】
有機溶剤としてケトン系溶剤を用い、酸化チタンの表面を上記したような有機化合物及び／又は有機金属化合物で被覆することにより、特に塗工適性に優れたコーティング組成物が得られ、均一な大面積薄膜を容易に形成できるようになる。この場合でも、アニオン性の極性基を有する分散剤として上記したようなエチレンオキサイド系の分散剤、すなわち、エチレンオキサイド鎖の骨格を有する主鎖にアニオン性の極性基からなる側鎖又はアニオン性の極性基を有する側鎖が結合した分子構造を有し、数平均分子量が２，０００から２０，０００の化合物を用いると、さらに好ましい。或いは、バインダー成分として、ペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートであって分子中に水酸基を残したバインダー成分を用いるのも効果的である。
【００７４】
本発明に係るコーティング組成物は、必須成分として、酸化チタン、電離放射線硬化性のバインダー成分、アニオン性の極性基を有する分散剤、および、有機溶剤を含有し、必要に応じて電離放射線硬化性のバインダー成分の重合開始剤を含有するが、さらに、その他の成分を配合してもよい。例えば、必要に応じて紫外線遮蔽剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）、酸化ジルコニウム、アンチモンでドープした酸化スズ（ＡＴＯ）などを用いることができる。
【００７５】
各成分の配合割合は適宜調節可能であるが、一般的には、酸化チタン１０重部に対して、前記バインダー成分を４〜２０重量部、及び、アニオン性の極性基を有する分散剤を４〜１０重量部の割合で配合する。水酸基を有するバインダー成分は分散助剤として作用するので、アニオン性の極性基を有する分散剤の使用量を大幅に減らすことができる。分散剤はバインダーとしては機能しないので、分散剤の配合割合を減らすことによって塗膜強度の向上を図ることができる。
【００７６】
具体的には、酸化チタン１０重量部に対して、水酸基を有するバインダー成分を４〜２０重量部、及び、アニオン性の極性基を有する分散剤を２〜４重量部の割合で配合することができる。この配合割合は、中〜高屈折率層用のコーティング組成物をとして特に好適である。
【００７７】
また、酸化チタン１０〜２０重量部に対して、分子中に水酸基を有する前記バインダー成分を４〜４０重量部、及び、分散剤を２〜１０重量部の割合で含有するコーティング組成物は、高屈折率ハードコート層を形成するために特に好適である。さらに、この高屈折率ハードコート層用コーティング組成物には、アンチグレア層としての機能を付与するための有機系微粒子を１〜２０重量部の割合で配合してもよい。
【００７８】
光重合開始剤を用いる場合には、バインダー成分１００重量部に対して、光重合開始剤を通常は３〜８重量部の割合で配合する。
【００７９】
また、有機溶剤の量は、各成分を均一に溶解、分散することができ、調製後の保存時に凝集を来たさず、且つ、塗工時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節する。この条件が満たされる範囲内で溶剤の使用量を少なくして高濃度のコーティング組成物を調製し、容量をとらない状態で保存し、使用時に必要分を取り出して塗工作業に適した濃度に希釈するのが好ましい。本発明においては、固形分と有機溶剤の合計量を１００重量部とした時に、必須成分及びその他の成分を含む全固形分０．５〜５０重量部に対して、有機溶剤を５０〜９５．５重量部、さらに好ましくは、全固形分１０〜３０重量部に対して、有機溶剤を７０〜９０重量部の割合で用いることにより、特に分散安定性に優れ、長期保存に適したコーティング組成物が得られる。
【００８０】
上記各成分を用いて本発明に係るコーティング組成物を調製するには、塗工液の一般的な調製法に従って分散処理すればよい。例えば、各必須成分及び各所望成分を任意の順序で混合し、得られた混合物にビーズ等の媒体を投入し、ペイントシェーカーやビーズミル等で適切に分散処理することにより、コーティング組成物が得られる。
【００８１】
こうして得られたコーティング組成物は、必須成分として、所定の一次粒径を有し無機化合物と有機化合物及び／又は有機金属化合物で被覆されたルチル型の酸化チタン粒子と、電離放射線硬化性のバインダー成分と、アニオン性の極性基を有する分散剤を有機溶剤中に溶解、分散してなるものであり、特に、酸化チタン粒子は、当該チタン粒子を被覆している有機化合物及び／又は有機金属化合物と、アニオン性の極性基を有する分散剤により、コーティング組成物中に均一に分散されている。
【００８２】
本発明に係るコーティング組成物は、アニオン性の極性基を有する分散剤の配合と、カルボキシル基、リン酸基又は水酸基を有する有機化合物、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤よりなる群から選ばれる化合物とによって、酸化チタンの優れた分散性及び分散安定性を有しており、ヘイズが非常に小さい。すなわち、本発明に係るコーティング組成物中の酸化チタン配合量をコントロールして屈折率を調節し、当該コーティング組成物を基材等の被塗工体の表面に塗布し、乾燥、硬化させることによって、所定の屈折率を有し、透明性が高く、ヘイズの小さい塗膜が得られる。従って、本発明に係るコーティング組成物は、反射防止膜を構成する１又は２以上の層を形成するのに適しており、特に、酸化チタンの配合量を変えて調節できる屈折率の範囲から考えて、中屈折率層、高屈折率層又は高屈折率ハードコート層を形成するのに適している。
【００８３】
また、本発明に係るコーティング組成物は、長期間に渡る分散安定性にも優れているのでポットライフが長く、長期間保存した後に使用する場合でも透明性が高く且つヘイズの小さい塗膜を形成することができる。
【００８４】
さらに、本発明に係るコーティング組成物は、塗工適性に優れ、被塗工体の表面に、容易に薄く広く且つ均一に塗布することができ、均一な大面積薄膜を形成できる。特に、ケトン系溶剤を用いると蒸発速度が適度で、塗膜の乾燥むらが生じ難いので、均一な大面積薄膜を特に形成しやすい。
【００８５】
本発明の反射防止膜コーティング組成物を基材等の被塗工体の表面に塗布し、乾燥し、電離放射線硬化させることによって、実質的に無色透明でヘイズの小さい塗膜を形成することができる。
【００８６】
本発明のコーティング組成物を塗布する支持体は特に制限されない。好ましい基材としては、例えば、ガラス板； トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテル；トリメチルペンテン；ポリエーテルケトン；（メタ）アクリロニトリル等の各種樹脂で形成したフィルム等を例示することができる。基材の厚さは、通常２５μｍ〜１０００μｍ程度であり、好ましくは５０μｍ〜１９０μｍである。
【００８７】
コーティング組成物は、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等の各種方法で基材上に塗布することができる。
【００８８】
本発明に係るコーティング組成物を基材等の被塗工体の表面に所望の塗工量で塗布した後、通常は、オーブン等の加熱手段で加熱乾燥し、その後、紫外線や電子線等の電離放射線を放射して硬化させることにより塗膜が形成される。
【００８９】
このようにして得られた塗膜は、光触媒活性を低下又は消失させる無機化合
と、カルボキシル基、リン酸基又は水酸基を有する有機化合物、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤よりなる群から選ばれる化合物とによって、被覆され０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有するルチル型の酸化チタン、
及び、アニオン性の極性基を有する分散剤が、硬化したバインダー中に均一に混合されてなるものであるが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
【００９０】
本発明により得られる塗膜は、反射防止膜を構成する１又は２以上の層として好適に利用することができ、特に、酸化チタンの配合量を変えて調節できる屈折率の範囲から考えて、中〜高屈折率層を形成するのに適している。本発明によれば、硬化後膜厚が０．０５〜０．２μｍの塗膜を形成した時に、屈折率が１．５５〜２．３０の範囲に調節し、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１の規定に従って基材と一体の状態で測定したヘイズ値が、前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が１％以内に抑制することが可能である。
【００９１】
また、本発明により得られる塗膜は、高屈折率ハードコート層を形成するのにも適している。本発明によれば、硬化後膜厚が０．２〜２０μｍの塗膜を形成した時に、屈折率が１．５５〜２．３０で、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値が前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が１０％以内となるように抑制することが可能であり、高屈折率ハードコート層も形成できる。
【００９２】
本発明に係る高屈折率塗膜は、反射防止膜を形成するのに好適に利用できる。本発明に係る塗膜は、光透過性を有し且つ互いに屈折率の異なる層（光透過層）を二層以上積層してなる多層型反射防止膜のうちの一層を形成するのに用いることができる。本発明に係る塗膜は、主として中屈折率層として用いられるが、高屈折率層、又は、高屈折率ハードコート層として用いることもできる。なお、多層型反射防止膜の中で最も屈折率の高い層を高屈折率層と称し、最も屈折率の低い層を低屈折率層と称し、それ以外の中間的な屈折率を有する層を中屈折率層と称する。
【００９３】
また、反射防止膜で被覆する面、例えば画像表示装置の表示面に、本発明に係る塗膜をただ一層設けただけでも、被覆面自体の屈折率と本発明に係る塗膜の屈折率のバランスが丁度良い場合には反射防止効果が得られる。従って、本発明に係る塗膜は、単層の反射防止膜としても有効に機能する場合がある。
【００９４】
本発明に係る塗膜は、特に、液晶表示装置（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示装置の表示面を被覆する多層型反射防止膜の少なくとも一層、特に中屈折率層を形成するのに好適に用いられる。
【００９５】
図１は、本発明に係る塗膜を光透過層として含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例（１０１）の断面を模式的に示したものである。液晶表示装置１０１は、表示面側のガラス基板１の一面にＲＧＢの画素部２（２Ｒ、２Ｇ、２Ｂ）とブラックマトリックス層３を形成してなるカラーフィルター４を準備し、当該カラーフィルターの画素部２上に透明電極層５を設け、バックライト側のガラス基板６の一面に透明電極層７を設け、バックライト側のガラス基板とカラーフィルターとを、透明電極層５、７同士が向き合うようにして所定のギャップを空けて対向させ、周囲をシール材８で接着し、ギャップに液晶Ｌを封入し、背面側のガラス基板６の外面に配向膜９を形成し、表示面側のガラス基板１の外面に偏光フィルム１０を貼り付け、後方にバックライトユニット１１を配置したものである。
【００９６】
図２は、表示面側のガラス基板１の外面に貼り付けた偏光フィルム１０の断面を模式的に示したものである。表示面側の偏光フィルム１０は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等からなる偏光素子１２の両面をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等からなる保護フィルム１３、１４で被覆し、その裏面側に接着剤層１５を設け、その鑑賞側にハードコート層１６と多層型反射防止膜１７を順次形成したものであり、接着剤層１５を介して表示面側のガラス基板１に貼着されている。
【００９７】
ここで、液晶表示装置等のように内部から射出する光を拡散させて眩しさを低減させるために、ハードコート層１６は、当該ハードコート層の表面を凹凸形状に形成したり或いは当該ハードコート層の内部に無機や有機のフィラーを分散させてハードコート層内部で光を散乱させる機能を持たせた防眩層（アンチグレア層）としてもよい。
【００９８】
多層型反射防止膜１７の部分は、バックライト側から鑑賞側に向かって中屈折率層１８、高屈折率層１９、低屈折率層２０が順次積層された３層構造を有している。多層型反射防止膜１７は、高屈折率層１９と低屈折率層２０が順次積層された２層構造であってもよい。なお、ハードコート層１６の表面が凹凸形状に形成される場合には、その上に形成される多層型反射防止膜１７も図示のように凹凸形状となる。
【００９９】
低屈折率層２０は、例えば、シリカやフッ化マグネシウム等の無機物、フッ素系樹脂等を含有する塗工液から得られる屈折率１．４６以下の塗膜や、シリカやフッ化マグネシウムなどを化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）などの蒸着法を用いた蒸着膜とすることができる。また、中屈折率層１８及び高屈折率層１９は、本発明に係る塗膜を用いて形成することができ、中屈折率層１８には屈折率１．４６〜１．８０の範囲の光透過層、高屈折率層１９には屈折率１．６５以上の光透過層が使用される。
【０１００】
この反射防止膜の作用により、外部光源から照射された光の反射率が低減するので、景色や蛍光燈の映り込みが少なくなり、表示の視認性が向上する。また、外光がディスプレイ表面に映り込んだり、眩しく光ったりする状態であるのを、ハードコート層１６の凹凸による光散乱効果によって外光の反射光が軽減し、表示の視認性がさらに向上する。
【０１０１】
液晶表示装置１０１の場合には、偏光素子１２と保護フィルム１３、１４からなる積層体に本発明に係るコーティング組成物を塗布して屈折率を１．４６〜１．８０の範囲で調節した中屈折率層１８と屈折率を１．６５以上に調節した高屈折率層１９を形成し、さらに低屈折率層２０を設けることができる。そして、反射防止膜１７を含む偏光フィルム１０を接着剤層１５を介して鑑賞側のガラス基板１上に貼着することができる。
【０１０２】
これに対し、ＣＲＴの表示面には配向板を貼着しないので、反射防止膜を直接設ける必要がある。しかしながら、ＣＲＴの表示面に本発明に係るコーティング組成物を塗布するのは煩雑な作業である。このような場合には、本発明に係る塗膜を含んでいる反射防止フィルムを作製し、それを表示面に貼着すれば反射防止膜が形成されるので、表示面に本発明に係るコーティング組成物を塗布しなくて済む。
【０１０３】
光透過性を有する基材フィルムの一面側又は両面に、光透過性を有し且つ互いに屈折率が異なる光透過層を二層以上積層してなり、当該光透過層のうちの少なくとも一つを本発明に係る塗膜で形成することにより、反射防止フィルムが得られる。基材フィルム及び光透過層は、反射防止フィルムの材料として使用できる程度の光透過性を有する必要があり、できるだけ透明に近いものが好ましい。
【０１０４】
図３は、本発明に係る塗膜を含んだ反射防止フィルムの一例（１０２）の断面を模式的に示したものである。反射防止フィルム１０２は、光透過性を有する基材フィルム２１の一面側に、本発明に係るコーティング組成物を塗布して高屈折率層２２を形成し、さらに当該高屈折率層の上に低屈折率層２３を設けたものである。この例では、互いに屈折率の異なる光透過層は高屈折率層と低屈折率層の二層だけだが、光透過層を三層以上設けてもよい。その場合には、高屈折率層だけでなく中屈折率層も、本発明に係るコーティング組成物を塗布して形成することができる。
【０１０５】
【実施例】
（実施例１）
（１）コーティング組成物の調製
ルチル型酸化チタンとして、酸化チタン含量が７９〜８５％で、Ａｌ2Ｏ3およびステアリン酸で表面処理し、一次粒径０．０１〜０．０３μｍで、比表面積が５０〜６０ｍ2／ｇで、吸油量が２４〜３０ｇ／１００ｇで、表面が撥水性のルチル型酸化チタン（ＴＴＯ５１（Ｃ）、石原産業社製）を用意した。電離放射線硬化性バインダー成分として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３０、日本化薬社製）を用意した。アニオン性の極性基を有する分散剤としては、顔料に親和性のあるブロック共重合体（ディスパービック １６３、ビックケミー・ジャパン社製）を用意した。光開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュアー １８４、日本チバガイギー社製）を用意した。有機溶剤としては、メチルイソブチルケトンを用意した。
【０１０６】
ルチル型酸化チタン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、分散剤（ディスパービック １６３）、および、メチルイソブチルケトンをマヨネーズ瓶に入れ、混合物の約４倍量のジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）を媒体に用いてペイントシェーカーで１０時間攪拌し、攪拌後に光開始剤（イルガキュアー １８４）を加えて下記組成のコーティング組成物を得た。
〈コーティング組成物の組成〉
・ルチル型酸化チタン（Ａｌ2Ｏ3およびステアリン酸による表面処理品、一次粒径０．０１〜０．０３μｍ）（ＴＴＯ５１（Ｃ）、石原産業社製）：１０重量部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３０、日本化薬社製）：４重量部
・アニオン性基含有分散剤（ディスパービック１６３、ビックケミー・ジャパン社製）：２重量部
・光開始剤（イルガキュアー１８４、日本チバガイギー社製）：０．２重量部
・メチルイソブチルケトン：３７．３重量部
（２）塗膜の作成
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＦＴ−Ｔ８０ＵＺ、富士写真フィルム（株）製）上に厚さ３μｍのペンタエリスリトールトリアクリレート硬化膜を形成した後、調製直後のコーティング組成物をバーコーター＃２で塗工し、６０℃で１分間加熱乾燥した後、５００ｍＪのＵＶ照射によって硬化させ、硬化後膜厚が０．１μｍの透明膜を形成した。
【０１０７】
また、ヘイズ測定用に、厚さ５０μｍの表面未処理ＰＥＴ基材（東レ（株）製ルミナーＴ６０）上に、調製直後のコーティング組成物をバーコーター＃２で塗工し、６０℃で１分間加熱乾燥した後、５００ｍＪのＵＶ照射によって硬化させ、硬化後膜厚が０．１μｍの透明膜を形成した。
【０１０８】
また、コーティング組成物を室温で３０日間放置して沈殿の発生状況を観察し、さらに放置後のコーティング組成物を用いて、上記と同様に厚さ５０μｍの表面未処理ＰＥＴ基材（東レ（株）製ルミナーＴ６０）上に透明膜を形成した。
【０１０９】
調製直後および室温放置後のコーティング組成物それぞれから形成した硬化後膜厚が０．１μｍの透明膜について、ヘイズと屈折率を測定した。ヘイズは、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）を用いて測定した。また、硬化後の塗膜の屈折率は、分光エリプソメーター（ＵＶＳＥＬ、ジョバン−イーボン社製）を用い、ヘリウムレーザー光の波長６３３ｎｍでの屈折率を測定した。また、この透明膜について、スチールウールの＃００００番を用い２００ｇ〜１ｋｇ荷重で膜表面を２０回擦った時のヘイズの変化により膜強度を評価した。
【０１１０】
各試験の結果を第１表に示す。実施例１において調製したコーティング組成物を用いたところ、ヘイズおよび屈折率が良好な透明膜が得られた。また、実施例１のコーティング組成物は、室温放置後も分散性に優れ、調製直後と同様にヘイズおよび屈折率が良好な透明膜が得られた。
【０１１１】
（比較例１）
実施例１において、疎水性処理を施したルチル型酸化チタン（ＴＴＯ５１（Ｃ）、石原産業社製）に代えて、酸化チタン含量が７６〜８３％で、Ａｌ2Ｏ3のみで表面処理し、一次粒径０．０１〜０．０３μｍで、比表面積が７５〜８５ｍ2／ｇで、吸油量が４０〜４７ｇ／１００ｇで、表面が親水性のルチル型酸化チタン（ＴＴＯ５１（Ａ）、石原産業製）を同量用いた以外は実施例１と同様に実施して、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を実施例１と同様に試験した。
【０１１２】
試験結果を第１表に示す。比較例１のコーティング組成物を調製直後に用いて塗膜を形成したが、得られた塗膜のヘイズは高く、屈折率は低かった。また、室温放置により多量の沈殿を生じた。なお、室温放置後の塗膜形成は中止した。
【０１１３】
（比較例２）
実施例１において、ペンタエリスリトールトリアクリレートの代わりに、水酸基を持たないペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ−４０、日本化薬製）を同量用いた以外は実施例１と同様に実施して、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を実施例１と同様に試験した。
【０１１４】
試験結果を比較例２−１として第１表に示す。得られたコーティング組成物は、分散性が悪く、すでに調製直後にゲル化しており、均一な薄膜を形成することはできなかった。ヘイズと屈折率の測定、および、室温放置の観察は中止した。
【０１１５】
そこで、実施例１で使用したアニオン性基含有分散剤（ディスパービック１６３、ビックケミー・ジャパン社製）を６重量部まで増量してコーティング組成物を調製し、実施例１と同様に試験した。このコーティング組成物の試験結果を比較例２−２として第１表に示す。この場合には、ルチル型酸化チタンが均一に分散され、室温放置しても粘度の変化や沈殿物の出現は観察されなかった。調製直後のものと室温放置後のもの、それぞれを用いて塗膜を形成したところ、得られた塗膜のヘイズは良好であったが、屈折率は実施例１に比べて低く、また、塗膜の強度が極端に低かった。
【０１１６】
（比較例３）
実施例１において、ルチル型酸化チタンとして、Ａｌ2Ｏ3およびステアリン酸で表面処理した一次粒径０．０１〜０．０３μｍのルチル型酸化チタン（ＴＴＯ５１（Ｃ）、石原産業社製）を使用しているのに代えて、一次粒径０．０１〜０．０３μｍであるがＡｌ2Ｏ3およびステアリン酸いずれの表面処理もしていないルチル型酸化チタン（ＴＴ０５１（Ｎ）、石原産業製）を同量用いた以外は実施例１と同様に実施して、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を実施例１と同様に試験した。
【０１１７】
得られたコーティング組成物は、分散性が悪く、すでに調製直後にゲル化しており、均一な薄膜を形成することはできなかった。ヘイズと屈折率の測定、および、室温放置の観察は中止した。
【０１１８】
（蒸着膜との密着性）
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＦＴ−Ｔ８０ＵＺ、富士写真フィルム（株）製）上に厚さ３μｍのペンタエリスリトールトリアクリレート硬化膜を形成した後、実施例１及び比較例２で得られたコーティング組成物をバーコーター＃２で塗工し、６０℃で１分間加熱乾燥した後、５００ｍＪのＵＶ照射によって硬化させ、硬化後膜厚が０．１μｍの透明膜を形成した。次に、以下の条件でＰＶＤ法により膜厚８４．７μｍのシリカ蒸着膜を形成した。
＜ＰＶＤ法条件＞
・熱蒸着用ターゲット：一酸化ケイ素（純度９９．９％）
・出力：電流値０．４Ａ、電圧４８０Ｖ
・真空チャンバー内の真空度：０．１３Ｐａ
・アルゴン流量：３８．８ｓｃｃｍ
・酸素流量：５ｓｃｃｍ
・蒸着速度：８．４７ｎｍ／分
得られた蒸着膜についてセロハンテープ碁盤目剥離試験を行ったところ、比較例２のシリカ蒸着膜は全面が剥離したのに対し、実施例１のシリカ膜は全く剥離せず、塗膜への良好な密着性を示した。
＜セロハンテープ碁盤目剥離試験の条件＞
塗膜表面にカッターで縦１０本×横１０本の傷を直交させて付け、１００個の碁盤目状の桝目を設けた。その上からニチバン製セロハンテープを強く密着させた後、一気に引き剥がし、膜面に残った桝目の数を数えた。
【０１１９】
【表１】

Figure 0004899263
【０１２０】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明に係るコーティング組成物は、酸化チタンの分散性、分散安定性に優れ、屈折率が調節されたヘーズの小さい透明膜を形成することができる。また、本発明に係るコーティング組成物は、塗工適性に優れ、均一な大面積の薄膜を容易に形成することができ、屈折率が調節されたヘーズの小さい透明膜を低コストで大量生産するのに適している。
【０１２１】
また、本発明に係る塗膜は、本発明に係る上記コーティング組成物を用いて形成されるものである。この塗膜は、透明性が高く、ヘーズが小さく、酸化チタンの配合量をコントロールして屈折率を調節できるので、光学部材を構成する一又は二以上の光透過層、特に、反射防止膜の中〜高屈折率層や高屈折率ハードコート層として好適に利用できる。また、バインダー成分が水素結合含有基を有する場合には、隣接層、その中でも特に蒸着層との密着性が特に優れている。
【０１２２】
そして、本発明に係る塗膜を含んでいる反射防止膜は、液晶表示装置やＣＲＴ等の表示面に好適に適用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る塗膜を含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【図２】本発明に係る塗膜を含んだ多層型反射防止膜を設けた配向板の一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【図３】本発明に係る塗膜を含んだ反射防止フィルムの一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１０１…液晶表示装置
１０２…反射防止フィルム
１…表示面側のガラス基板
２…画素部
３…ブラックマトリックス層
４…カラーフィルター
５、７…透明電極層
６…背面側のガラス基板
８…シール材
９…配向膜
１０…偏光フィルム
１１…バックライトユニット
１２…偏光素子
１３、１４…保護フィルム
１５…接着剤層
１６…ハードコート層
１７…多層型反射防止膜
１８…中屈折率層
１９…高屈折率層
２０…低屈折率層
２１…基材フィルム
２２…高屈折率層
２３…低屈折率層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition excellent in dispersibility, dispersion stability and coating suitability, and a coating film formed using the coating composition. More specifically, a layer constituting an antireflection film covering a display surface such as an LCD or CRT, particularly a high refractive index having both a function as a support layer for a medium to high refractive index layer and a function as a high refractive index layer. The present invention relates to a coating composition suitable for forming a medium to high refractive index layer having good adhesion to adjacent layers such as a refractive index hard coat layer and a vapor deposition layer.
[0002]
The present invention also relates to an antireflection film having a coating layer formed using the coating composition, and an antireflection film and an image display device to which such an antireflection film is applied.
[0003]
[Prior art]
A display surface of an image display device such as a liquid crystal display (LCD) or a cathode ray tube display device (CRT) is required to reflect less light emitted from an external light source such as a fluorescent lamp in order to improve its visibility. .
[0004]
It has been known that the reflectance is reduced by coating the surface of a transparent object with a transparent film having a low refractive index, and an antireflection film using such a phenomenon is provided on the display surface of the image display device. It is possible to improve visibility. The antireflection film was provided with a hard coat on the base material for the purpose of ensuring sufficient hardness, and a low refractive index layer having a refractive index smaller than that of the hard coat was provided thereon in order to reduce the refractive index of the outermost surface. In order to further improve the layer structure or the antireflection effect, one or more middle to high refractive index layers are provided on the hard coat, and the refractive index of the outermost surface is reduced on the middle to high refractive index layer. Therefore, it has a layer structure provided with a low refractive index layer.
[0005]
The method of forming such a high-refractive index layer or medium-refractive index layer of the antireflection film is generally roughly divided into a vapor phase method and a coating method, and the vapor phase method includes physical methods such as vacuum deposition and sputtering. And a chemical method such as a CVD method. Examples of the coating method include a roll coating method, a gravure coating method, a slide coating method, a spray method, a dipping method, and a screen printing method.
[0006]
In the case of the vapor phase method, it is possible to form a high-refractive index layer and a medium-refractive index layer of a high-performance and high-quality thin film, but precise atmosphere control in a high vacuum system is necessary. There is a problem that a special heating device or an ion generation acceleration device is required, and the manufacturing device is complicated and large in size, and thus the manufacturing cost is inevitably increased. In addition, it is difficult to increase the area of the thin film of the high refractive index layer and the medium refractive index layer or to form a thin film with a uniform thickness on the surface of a film having a complicated shape.
[0007]
On the other hand, in the case of the spray method among the application methods, there are problems such as poor utilization efficiency of the coating liquid and difficulty in controlling the film forming conditions. In the case of roll coating method, gravure coating method, slide coating method, dipping method, screen printing method, etc., the utilization efficiency of film forming raw material is good, and there are advantages in mass production and equipment cost, but generally The high refractive index layer and the medium refractive index layer obtained by the coating method have a problem that the function and quality are inferior to those obtained by the vapor phase method.
[0008]
In recent years, coating methods in which high refractive index fine particles such as titanium oxide and tin oxide are dispersed in an organic binder solution as a coating method capable of forming thin films of high refractive index layers and medium refractive index layers having excellent quality. There has been proposed a method of applying a working liquid onto a substrate to form a coating film.
[0009]
Since it is essential that the coating film forming the medium to high refractive index layer is transparent in the visible light region, so-called ultrafine particles whose primary particle diameter is not more than the wavelength of visible light are used as the high refractive index fine particles. The high refractive index fine particles need to be uniformly dispersed in the coating liquid and the coating film. However, generally, as the particle diameter of the fine particles is reduced, the surface area of the fine particles increases and the cohesive force between the particles increases. And when the solid component of a coating liquid aggregates, the haze of the coating film obtained will deteriorate. Therefore, the coating liquid for forming the thin film of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is required to have sufficient dispersibility to form a uniform coating film having a small haze. The coating liquid is required to have sufficient dispersion stability so that it can be easily stored for a long period of time.
[0010]
The problem of agglomeration of ultrafine particles can be solved by using a dispersant exhibiting good dispersibility with respect to the ultrafine particles. The dispersant adsorbs on the surface of the fine particles while penetrating between the fine particles to be aggregated, and enables uniform dispersion in the solvent while loosening the aggregation state in the course of the dispersion treatment. However, since the surface area of the ultrafine particles is increased, a large amount of a dispersing agent is required to uniformly disperse the ultrafine particles in the coating liquid and to stabilize it to withstand long-term storage. When a large amount of a dispersant is added to the coating liquid, a large amount of the dispersant is also present in the coating film formed using the coating liquid, and the dispersant prevents the binder component from being cured, and the strength of the coating film is reduced. Decrease extremely.
[0011]
Furthermore, the coating solution must be suitable for coating so that a large-area thin film can be easily formed from the viewpoint of mass production, and can be applied uniformly and thinly during coating, and no uneven drying occurs. It is done.
[0012]
Further, the middle to high refractive index layer is required to have sufficient adhesion to the hard coat layer and the low refractive index layer adjacent to the middle to high refractive index layer. When a low refractive index layer such as a silicon oxide (SiOx) film is formed on a medium to high refractive index layer formed from a coating solution by a so-called wet method by a so-called dry method such as a vapor deposition method, adhesion is improved. Since it peels off very easily, a particularly excellent adhesion is required.
[0013]
In addition, the hard coat layer originally has a role as a support layer for the medium to high refractive index layer in order to prevent the antireflection film from being scratched. In the case of a high refractive index hard coat layer that also has a function as a high refractive index layer, the high refractive index layer becomes unnecessary, and the number of constituent layers of the antireflection film can be reduced. However, while the thickness of the medium to high refractive index layer is about 0.05 to 0.2 μm, the hard coat layer is about 0.2 to 20 μm for the original purpose of ensuring sufficient hardness. When the high refractive index hard coat layer is formed by the wet method using the same coating liquid as the medium to high refractive index layer coating liquid, the medium to high refractive index layer is wetted. In addition to the formation by the method, the transparency tends to deteriorate due to the aggregation of the high refractive index fine particles. In addition, while the hard coat layer is required to have high hardness, as described above, since the dispersant has a property of preventing the binder from curing the coating film, the dispersant can be blended in the coating liquid for the hard coat layer. The amount is more limited than the medium to high refractive index layer coating solution. Therefore, the demand for reducing the dispersant for the coating liquid for the high refractive index hard coat layer is more severe than for the coating liquid for the medium to high refractive index layer.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been achieved in view of the above-described actual circumstances, and a first object of the present invention is to provide a coating composition with excellent storage stability that can form a coating film having excellent dispersibility and dispersion stability and having a low haze. There is. A second object of the present invention is to provide a coating composition that is excellent in coating suitability as well as dispersibility and dispersion stability and can form a large-area thin film. The third object of the present invention is to provide a coating composition capable of obtaining a sufficient coating film strength by curing a binder component after the coating film is formed. The fourth object of the present invention is to provide a coating composition capable of obtaining a coating film having sufficient adhesion to an adjacent layer, particularly a deposited layer.
[0015]
A fifth object of the present invention is to provide a coating film suitable for forming at least one antireflection film using a coating composition that can achieve at least one of the first to fourth objects. There is. A sixth object of the present invention is to provide an antireflection film that is suitably applied to the display surface of an image display device. A seventh object of the present invention is to provide an image display device in which a display surface is covered with such an antireflection film. An eighth object of the present invention is to provide an antireflection film using such an antireflection film. The present invention solves at least one of these objects.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The coating composition according to the present invention for solving the above problems is at least (1) an inorganic compound that reduces or eliminates photocatalytic activity; Organic compounds having a carboxyl group And a rutile-type titanium oxide having a primary particle size in the range of 0.01 to 0.1 μm, (2) an ionizing radiation-curable binder component having a hydroxyl group, and (3) an anionic polar group. A dispersant, and (4) an organic solvent. A coating composition, wherein (2) the ionizing radiation curable binder component having a hydroxyl group is pentaerythritol polyfunctional acrylate, dipentaerythritol polyfunctional acrylate, pentaerythritol polyfunctional methacrylate, or dipentaerythritol polyfunctional methacrylate It is one or two or more components selected from the group consisting of .
[0017]
Since the coating composition which concerns on this invention contains the high refractive index rutile type titanium oxide, the refractive index of a coating film can be adjusted easily. In the coating composition of the present invention, a dispersant having an anionic polar group is blended with titanium oxide in order to disperse titanium oxide uniformly and stably. Furthermore, in the coating composition of the present invention, titanium oxide is coated with an inorganic compound, Organic compounds having a carboxyl group It is covered with. Titanium oxide Organic compounds having a carboxyl group The dispersibility of titanium oxide in the coating liquid can be further improved by surface-treating and imparting affinity to the binder component and the like.
[0018]
Therefore, since it becomes possible to sufficiently disperse the ultrafine particles of titanium oxide, it is possible to obtain high transparency necessary for optical members such as an antireflection film and to suppress the amount of dispersant used to a small amount. Therefore, the strength after forming the coating film can be sufficiently ensured.
[0019]
In the present invention, a dispersant having an anionic polar group is used. Formulation of a dispersant having an anionic polar group; Organic compounds having a carboxyl group By the coating with, the dispersibility and dispersion stability of titanium oxide can be further improved.
In the present invention, an ionizing radiation curable binder component having a hydroxyl group is used. Since the binder component having a hydroxyl group has high affinity with titanium oxide and acts as a dispersion aid, it improves the dispersibility of titanium oxide in the coating composition and in the coating film, and the amount of dispersant used There is an effect to reduce. Since the dispersant does not function as a binder, the coating strength can be improved by reducing the blending ratio of the dispersant.
As described above, blending a dispersant having an anionic polar group, Organic compounds having a carboxyl group The coating composition according to the present invention can improve the dispersibility and dispersion stability of titanium oxide. However, the coating composition of the present invention can be further combined with an ionizing radiation-curable binder component having a hydroxyl group. Excellent dispersibility and dispersion stability are further improved, and the coating strength can be improved by reducing the blending ratio of the dispersant.
Therefore, the coating composition of the present invention comprises a dispersant having an anionic polar group, Organic compounds having a carboxyl group In combination with the coating of the ionizing radiation curable binder component having a hydroxyl group, it has excellent dispersibility and dispersion stability of titanium oxide, the refractive index is adjusted, the haze is small, Furthermore, it is possible to form a transparent film having good film strength and adhesion with an adjacent layer.
In addition, the coating composition of the present invention has a long pot life. The coating composition of the present invention is also excellent in coating suitability and can easily form a uniform large-area thin film. Furthermore, in the present invention, the photocatalytic activity of titanium oxide is reduced or eliminated by performing a surface treatment with an inorganic compound, which causes a decrease in the strength of the coating film due to deterioration of the binder component and a decrease in antireflection performance. Yellowing phenomenon is unlikely to occur.
[0020]
Examples of the inorganic compound covering titanium oxide include alumina, silica, zinc oxide, zirconium oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), tin-doped indium oxide (ITO), and zinc-doped indium oxide. A compound selected from the group consisting of (IZO), zinc oxide doped with aluminum (AZO), and tin oxide doped with fluorine (FTO) is preferably used.
[0021]
The dispersant having an anionic polar group has a molecular structure in which a side chain comprising an anionic polar group or a side chain having an anionic polar group is bonded to a main chain having an ethylene oxide chain skeleton. A compound having a number average molecular weight of 2,000 to 20,000 is preferably used.
[0024]
When the binder component has a hydroxyl group, in addition to improving the dispersibility of titanium oxide, Adhesion to adjacent layers such as a hard coat layer and a low refractive index layer can be improved by hydrogen bonding.
[0025]
In particular, Hydroxyl group In the case of forming a medium to high refractive index layer using a coating composition containing a binder component having an adhesive property, the adhesion on the medium to high refractive index layer
It is possible to form a high-evaporation film such as a silicon oxide (SiOx) vapor-deposited film, which is very useful.
[0026]
Has a hydroxyl group in the molecule Ionizing radiation curable As the binder component, pentaerythritol polyfunctional acrylate, dipentaerythritol polyfunctional acrylate, pentaerythritol polyfunctional methacrylate, as well as, Dipentaerythritol polyfunctional methacrylate One or more components selected from the group consisting of . These leave the original hydroxyl group of pentaerythritol or dipentaerythritol in the molecule.
[0028]
Also, Above For 10 to 20 parts by weight of titanium oxide, Ionizing radiation curable binder component having a hydroxyl group 4 to 40 parts by weight, and Above A coating composition containing 2 to 10 parts by weight of a dispersant is particularly suitable for forming a high refractive index hard coat layer.
[0030]
As the organic solvent, a ketone solvent is preferably used. When the coating composition according to the present invention is prepared using a ketone solvent, it can be easily and uniformly applied to the surface of the substrate, and the evaporation rate of the solvent is moderate after coating and hardly causes uneven drying. Therefore, a large-area coating film having a uniform thickness can be easily obtained.
[0031]
In some cases, the surface of the hard coat layer, which is the support layer of the antireflection film, is formed with fine irregularities to provide a function as an antiglare layer. When the coating composition according to the present invention is prepared using a ketone solvent, it can be applied evenly on the surface of such fine irregularities, and uneven coating can be prevented.
[0038]
Moreover, according to the present invention, When forming a coating film with a thickness of 0.2 to 20 μm after curing, the refractive index should be 1.55 to 2.30. High refractive index hard
A gate layer can also be formed.
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. The coating composition according to the present invention includes at least the following essential components:
(1) A rutile type having a primary particle diameter in the range of 0.01 to 0.1 μm, which is coated with an inorganic compound that reduces or eliminates photocatalytic activity and an organic compound and / or organometallic compound having an anionic polar group. Titanium oxide,
(2) ionizing radiation curable binder component,
(3) a dispersant having an anionic polar group, and
(4) organic solvent,
The coating material which consists of, and may contain the other component as needed.
[0040]
Among the essential components, titanium oxide is a main component for adjusting the refractive index of a coating film formed using the coating composition according to the present invention to a desired value. Titanium oxide is suitable as a component for adjusting the refractive index because it has a high refractive index and is colorless or hardly colored. Titanium oxide includes rutile type, anatase type, and amorphous type. In the present invention, rutile type titanium oxide having a higher refractive index than anatase type and amorphous type is used.
[0041]
Titanium oxide has a so-called ultrafine particle size so as not to lower the transparency of the coating film. Here, “ultrafine particles” are generally submicron-order particles, and have a particle size larger than particles having a particle diameter of several μm to several hundred μm, which are generally called “fine particles”. It means a small thing. That is, in the present invention, titanium oxide having a primary particle diameter of 0.01 μm or more and 0.1 μm or less, preferably 0.03 μm or less is used. Those having an average particle diameter of less than 0.01 μm are difficult to uniformly disperse in the coating composition, and as a result, a coating film in which the titanium oxide ultrafine particles are uniformly dispersed cannot be obtained. Moreover, the thing with an average particle diameter exceeding 0.1 micrometer is unpreferable since the transparency of a coating film is impaired. The primary particle diameter of titanium oxide may be visually measured with a scanning electron microscope (SEM) or mechanically measured with a particle size distribution meter using a dynamic light scattering method or a static light scattering method. Good.
[0042]
If the primary particle diameter of the titanium oxide ultrafine particles is within the above range, the particle shape can be used in the present invention regardless of whether it is spherical, needle-shaped, or any other shape.
[0043]
Since titanium oxide has photocatalytic activity, when a coating film is formed using a coating liquid containing titanium oxide that has not been subjected to any surface treatment, the binder is formed between the binders that are forming the coating film by photocatalytic action. The chemical bond is broken and the strength of the coating film is reduced, or the coating film is yellowed and the transparency and haze of the coating film are likely to deteriorate. Therefore, the surface of titanium oxide is used by being coated with an inorganic compound that reduces or eliminates the photocatalytic activity. Examples of such inorganic compounds include metal oxides such as alumina, silica, zinc oxide, and zirconium oxide, tin oxide doped with antimony (ATO), indium oxide doped with tin (ITO), and zinc. Examples thereof include conductive complex metal oxides such as indium oxide (IZO), zinc oxide doped with aluminum (AZO), and tin oxide doped with fluorine (FTO). Two or more types can be used in combination.
[0044]
In order to coat the surface of titanium oxide fine particles with an inorganic compound, a salt of the inorganic compound to be coated or an organic compound capable of forming an inorganic compound to be coated by hydrolysis in a dispersion in which titanium oxide fine particles are dispersed in water. A desired inorganic compound is physicochemically adsorbed on the surface of the titanium oxide fine particles by adding a metal compound and changing the pH and / or temperature conditions.
[0045]
Titanium oxide coated with an inorganic compound is also present in commercial products. For example, titanium oxide coated with alumina can be obtained from Ishihara Sangyo under the trade name TTO51 (A).
[0046]
The surface of titanium oxide is coated with an inorganic compound in order to reduce or eliminate the photocatalytic activity, and is coated with an organic compound or an organometallic compound in order to increase dispersibility in an organic solvent. In order to disperse the titanium oxide, the coating composition according to the present invention is blended with a dispersant having an anionic polar group as will be described later. The surface of the titanium oxide is treated with an organic compound or an organometallic compound to make it hydrophobic. By imparting properties, the dispersibility of titanium oxide in the coating liquid can be further improved.
[0047]
As an organic compound, Carboxyl group, phosphate group, or hydroxyl group Have For example, stearic acid, lauric acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, EO (ethylene oxide) modified phosphate triacrylate, ECH modified glycerol tri An acrylate etc. can be illustrated.
[0048]
Also, As an organometallic compound, Silane coupling agents and / or titanate coupling agents can be used
[0049]
Specific examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-amino. Propyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( Examples thereof include 2-methoxyethoxy) silane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
[0050]
Specific examples of titanate coupling agents are those commercially available from Ajinomoto Co., Inc., such as Preneact KR-TTS, KR-46B, KR-55, KR-41B, KR-38S, KR-138S, and KR. -238S, 338X, KR-44, KR-9SA, KR-ET, etc., and tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra n-propoxy titanium, tetra n-butoxy titanium, tetra sec Metal alkoxides such as -butoxy titanium and tetra tert-butoxy titanium can also be used.
[0051]
As the organic compound and / or organometallic compound for surface treatment of titanium oxide, it is particularly preferable to use a coupling agent and an organic carboxylic acid. Moreover, when preparing a coating composition using the ketone solvent mentioned later, 1 type is used independently or 2 from a coupling agent and stearic acid, lauric acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid. It is preferable to use a combination of species or more, and sufficient dispersibility can be obtained.
[0052]
To provide hydrophobicity by coating the surface of titanium oxide with an organic compound and / or an organometallic compound, Organic compounds and / or organometallic compounds Is dissolved in an organic solvent, and the inorganic compound surface treatment is not yet applied in this solution, or the already applied titanium oxide is dispersed, and then the organic solvent is completely evaporated and removed.
[0053]
Titanium oxide coated with both inorganic and organic compounds is also present in commercial products. For example, titanium oxide coated with alumina and stearic acid is traded under the trade name TTO51 (C). Can be obtained from
[0054]
The ionizing radiation curable binder component is blended as an essential component in order to provide the coating composition according to the present invention with film formability and adhesion to a substrate or an adjacent layer. Since the ionizing radiation curable binder component is present in a monomer or oligomer state that is not polymerized in the coating composition, it is excellent in coating suitability of the coating composition and can easily form a uniform large-area thin film. Moreover, sufficient coating-film intensity | strength is obtained by polymerizing and hardening the binder component in a coating film after coating.
[0055]
As the ionizing radiation curable binder component, it is possible to use a monomer or oligomer having a functional group that causes a polymerization reaction directly by irradiation of ionizing radiation such as ultraviolet rays or electron beams or indirectly by the action of an initiator. it can. In the present invention, radically polymerizable monomers and oligomers having an ethylenic double bond can be mainly used, and a photoinitiator is combined as necessary. However, other ionizing radiation curable binder components may be used. For example, a photocationically polymerizable monomer or oligomer such as an epoxy group-containing compound may be used. If necessary, a photocationic initiator is used in combination with the photocationically polymerizable binder component. The monomer or oligomer as the binder component is preferably a polyfunctional binder component having two or more polymerizable functional groups so that cross-linking occurs between the molecules of the binder component.
[0056]
Specific examples of radically polymerizable monomers and oligomers having an ethylenic double bond include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxy. Monofunctional (meth) acrylates such as propyl acrylate, carboxypolycaprolactone acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide; diacrylates such as pentaerythritol triacrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate; trimethylolpropane tri Tri (meth) acrylates such as acrylate and pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate derivatives and dipen Polyfunctional (meth) acrylates such as pentaerythritol pentaacrylate, or can be exemplified those radically polymerizable monomers are polymerized oligomer. Here, “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate.
[0057]
Among the ionizing radiation curable binder components, Hydroxyl group The binder component having a high affinity with titanium oxide acts as a dispersion aid. Therefore, the dispersibility of titanium oxide in the coating composition and the coating film is improved, and there is an effect of reducing the amount of the dispersant used, which is preferable.
[0058]
Binder component Hydroxyl group If you have Dispersibility of titanium oxide In addition to the improvement, the adhesion to adjacent layers such as the hard coat layer, the low refractive index layer, and the transparent electrode layer can be improved by hydrogen bonding.
[0059]
For example, Hydroxyl group In the case of forming a middle to high refractive index layer using a coating composition containing a binder component having the following, also for a hard coat layer and a low refractive index layer formed from a coating liquid by a so-called wet method, Excellent adhesion can be obtained even for a low refractive index layer formed by a so-called dry method such as vapor deposition.
[0060]
As the low refractive index layer, a silicon oxide (SiOx) film may be formed by a vapor deposition method that is a dry method or a sol-gel reaction that is a wet method. Silicon oxide films contain silanol groups and can form hydrogen bonds, but for films containing such hydrogen bond forming groups, Hydroxyl group In particular, the binder component having a large effect of greatly improving the adhesion.
[0061]
Conventionally, when a silicon oxide film is formed by vapor deposition on a medium to high refractive index layer formed by a wet method, sufficient adhesion cannot be obtained, whereas the silicon oxide vapor deposited film is easily peeled off. And Hydroxyl group In the case of forming a middle to high refractive index layer using a coating composition containing a binder component having a content, a silicon oxide (SiOx) vapor-deposited film should be formed on the middle to high refractive index layer with good adhesion. Is very useful.
[0062]
For the purpose of preventing charging, a transparent conductive layer such as an ITO vapor deposition film or an ATO vapor deposition film may be provided in the antireflection film, and a hard coat layer may be formed on the transparent conductive layer. Even in this case Hydroxyl group By using a coating composition containing a binder component having a high refractive index hard coat layer can be formed with good adhesion, which is very useful.
[0063]
As the binder component having a hydroxyl group in the molecule, a binder component which is pentaerythritol polyfunctional (meth) acrylate or dipentaerythritol polyfunctional (meth) acrylate and which leaves a hydroxyl group in the molecule can be used. That is, such a binder component has two or more molecules of (meth) acrylic acid ester-bonded to one molecule of pentaerythritol or dipentaerythritol, but has a hydroxyl group that is inherent in the molecule of pentaerythritol or dipentaerythritol. Some remain unesterified, and examples thereof include pentaerythritol triacrylate. Since pentaerythritol polyfunctional acrylate and dipentaerythritol polyfunctional acrylate have two or more ethylenic double bonds in one molecule, a crosslinking reaction occurs during polymerization, and high coating strength can be obtained.
[0064]
Photoinitiators that initiate radical polymerization include, for example, acetophenones, benzophenones, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, thiuram compounds And fluoroamine compounds are used. More specifically, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, benzyldimethylketone, 1- (4-dodecyl) Phenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane Examples thereof include -1-one and benzophenone. Among these, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one are polymerized by irradiation with ionizing radiation even in a small amount. Since it initiates and accelerates the reaction, it is preferably used in the present invention. These can be used either alone or in combination. These also exist in commercial products, for example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone is available from Nippon Ciba-Geigy under the trade name Irgacure 184.
[0065]
The dispersant having an anionic polar group has an anionic polar group having high affinity for titanium oxide, and is added to impart dispersibility to titanium oxide to the coating composition according to the present invention. Is done. Examples of the anionic polar group include a carboxyl group, a phosphate group, and a hydroxyl group.
[0066]
As the dispersant having an anionic polar group, specifically, a product group supplied by Big Chemie Japan under the trade name of Disperbyk, that is, Disperbyk-111, Disperbyk-110, Disperbyk-116, Disperbyk-140 Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-164, Disperbyk-170, Disperbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-180, Disperbyk-182 and the like.
[0067]
Among these, the main chain having an ethylene oxide chain skeleton has a molecular structure in which a side chain composed of an anionic polar group as described above or a side chain having an anionic polar group is bonded, and has a number average molecular weight. When a compound having a molecular weight of 2,000 to 20,000 is used, particularly good dispersibility is obtained. The number average molecular weight can be measured by a GPC (gel permeation chromatography) method. In order to meet such a condition, there is Disperbyk 163 in the above Dispersic series.
[0068]
When forming a high refractive index hard coat layer using the above coating composition, the surface of the high refractive index hard coat layer is made fine irregularities by blending and applying organic fine particles to the coating composition. A function as an antiglare layer can be imparted. Here, as the organic fine particles for forming fine irregularities, specifically, styrene beads or acrylic beads having an average particle diameter of about 0.5 to 10.0 μm by SEM observation can be used.
[0069]
The organic solvent for dissolving and dispersing the solid component of the coating composition of the present invention is not particularly limited, and various solvents such as alcohols such as isopropyl alcohol, methanol and ethanol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; halogenated hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; or a mixture thereof.
[0070]
In the present invention, it is preferable to use a ketone-based organic solvent. When the coating composition according to the present invention is prepared using a ketone solvent, it can be easily and uniformly applied to the surface of the substrate, and the evaporation rate of the solvent is moderate after coating and hardly causes uneven drying. Therefore, a large-area coating film having a uniform thickness can be easily obtained.
[0071]
In order to impart a function as an antiglare layer to the hard coat layer that is the support layer of the antireflection film, the surface of the hard coat layer is formed into fine irregularities, and the coating composition according to the present invention is applied thereon to A refractive index layer or a high refractive index layer may be formed. When the coating composition according to the present invention is prepared using a ketone solvent, it can be applied evenly on the surface of such fine irregularities, and uneven coating can be prevented.
[0072]
As a ketone solvent, it contains a single solvent composed of one kind of ketone, a mixed solvent composed of two or more kinds of ketones, and other solvents together with one or more kinds of ketones, and has lost its properties as a ketone solvent. Those that are not can be used. Preferably, a ketone solvent in which 70% by weight or more, particularly 80% by weight or more of the solvent is occupied by one or two or more ketones is used.
[0073]
By using a ketone solvent as an organic solvent and coating the surface of titanium oxide with an organic compound and / or an organometallic compound as described above, a coating composition excellent in coating suitability is obtained, and a uniform large area is obtained. A thin film can be formed easily. Even in this case, an ethylene oxide-based dispersant as described above as a dispersant having an anionic polar group, that is, a side chain composed of an anionic polar group in the main chain having a skeleton of an ethylene oxide chain or an anionic It is more preferable to use a compound having a molecular structure in which side chains having polar groups are bonded and having a number average molecular weight of 2,000 to 20,000. Alternatively, as the binder component, it is also effective to use a pentaerythritol polyfunctional (meth) acrylate or dipentaerythritol polyfunctional (meth) acrylate, which has a hydroxyl group in the molecule.
[0074]
The coating composition according to the present invention contains, as essential components, titanium oxide, an ionizing radiation curable binder component, a dispersant having an anionic polar group, and an organic solvent, and if necessary, ionizing radiation curable. The binder component polymerization initiator is included, but other components may be further blended. For example, an ultraviolet shielding agent, an ultraviolet absorber, a surface conditioner (leveling agent), zirconium oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), or the like can be used as necessary.
[0075]
The blending ratio of each component can be adjusted as appropriate. Generally, 4 to 20 parts by weight of the binder component and 4 dispersants having an anionic polar group are added to 10 parts by weight of titanium oxide. It mix | blends in the ratio of 10 weight part. Since the binder component having a hydroxyl group acts as a dispersion aid, The amount of the dispersant having an anionic polar group can be greatly reduced. Since the dispersant does not function as a binder, the coating strength can be improved by reducing the blending ratio of the dispersant.
[0076]
Specifically, with respect to 10 parts by weight of titanium oxide, Hydroxyl group 4 to 20 parts by weight of a binder component having an amount of 2 and 4 to 4 parts by weight of a dispersant having an anionic polar group can be blended. This blending ratio is particularly suitable for a coating composition for a medium to high refractive index layer.
[0077]
In addition, 10 to 20 parts by weight of titanium oxide in the molecule Hydroxyl group A coating composition containing 4 to 40 parts by weight of the binder component and 2 to 10 parts by weight of a dispersant is particularly suitable for forming a high refractive index hard coat layer. Furthermore, you may mix | blend the organic type fine particle for providing the function as an anti-glare layer with this high-refractive-index hard-coat layer coating composition in the ratio of 1-20 weight part.
[0078]
When using a photoinitiator, a photoinitiator is normally mix | blended in the ratio of 3-8 weight part with respect to 100 weight part of binder components.
[0079]
The amount of the organic solvent is appropriately adjusted so that each component can be uniformly dissolved and dispersed, does not cause aggregation during storage after preparation, and does not become too dilute during coating. Prepare a high-concentration coating composition by reducing the amount of solvent used within the range where this condition is satisfied, store it in a state that does not take up the volume, take out the necessary amount at the time of use, and make the concentration suitable for coating work It is preferred to dilute. In the present invention, when the total amount of the solid content and the organic solvent is 100 parts by weight, the organic solvent is used in an amount of 50 to 95. 5 parts by weight, more preferably, by using 70 to 90 parts by weight of an organic solvent with respect to 10 to 30 parts by weight of the total solid content, the coating composition is particularly excellent in dispersion stability and suitable for long-term storage. Is obtained.
[0080]
In order to prepare the coating composition according to the present invention using each of the above components, it may be dispersed according to a general method for preparing a coating solution. For example, each essential component and each desired component are mixed in an arbitrary order, a medium such as beads is added to the obtained mixture, and a dispersion composition is appropriately dispersed with a paint shaker or a bead mill to obtain a coating composition. .
[0081]
The coating composition thus obtained comprises, as essential components, rutile-type titanium oxide particles having a predetermined primary particle size and coated with an inorganic compound and an organic compound and / or an organometallic compound, and an ionizing radiation curable binder. A component and a dispersant having an anionic polar group are dissolved and dispersed in an organic solvent. In particular, the titanium oxide particles are an organic compound and / or an organometallic compound covering the titanium particles. And a dispersant having an anionic polar group are uniformly dispersed in the coating composition.
[0082]
The coating composition according to the present invention comprises a dispersant having an anionic polar group And a compound selected from the group consisting of an organic compound having a carboxyl group, a phosphate group or a hydroxyl group, a silane coupling agent and a titanate coupling agent Therefore, it has excellent dispersibility and dispersion stability of titanium oxide and has a very low haze. That is, by adjusting the refractive index by controlling the amount of titanium oxide in the coating composition according to the present invention, applying the coating composition to the surface of a substrate such as a substrate, drying and curing A coating film having a predetermined refractive index, high transparency, and low haze can be obtained. Therefore, the coating composition according to the present invention is suitable for forming one or more layers constituting the antireflection film, and is particularly considered from the range of the refractive index that can be adjusted by changing the amount of titanium oxide. Therefore, it is suitable for forming a medium refractive index layer, a high refractive index layer, or a high refractive index hard coat layer.
[0083]
In addition, the coating composition according to the present invention is excellent in dispersion stability over a long period of time, so that the pot life is long, and even when used after storage for a long period of time, a coating film having high transparency and low haze is formed. can do.
[0084]
Furthermore, the coating composition according to the present invention is excellent in coating suitability, and can be easily and thinly and uniformly applied to the surface of the object to be coated, thereby forming a uniform large-area thin film. In particular, when a ketone solvent is used, the evaporation rate is moderate and unevenness of drying of the coating film hardly occurs, so that it is particularly easy to form a uniform large area thin film.
[0085]
By applying the antireflection film coating composition of the present invention to the surface of an object to be coated such as a substrate, drying and ionizing radiation curing, it is possible to form a substantially colorless and transparent coating film having a small haze. it can.
[0086]
The support on which the coating composition of the present invention is applied is not particularly limited. Preferred substrates include, for example, a glass plate; triacetate cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), diacetyl cellulose, acetate butyrate cellulose, polyethersulfone, acrylic resin; polyurethane resin; polyester; polycarbonate; Examples thereof include films formed of various resins such as polyether; trimethylpentene; polyether ketone; (meth) acrylonitrile. The thickness of a base material is about 25 micrometers-about 1000 micrometers normally, Preferably it is 50 micrometers-190 micrometers.
[0087]
The coating composition is based on various methods such as spin coating method, dip method, spray method, slide coating method, bar coating method, roll coater method, meniscus coater method, flexographic printing method, screen printing method, and bead coater method. It can be applied on the material.
[0088]
After applying the coating composition according to the present invention to the surface of a substrate such as a substrate in a desired coating amount, it is usually heated and dried by a heating means such as an oven, and thereafter, ultraviolet rays, electron beams, etc. A coating film is formed by curing by emitting ionizing radiation.
[0089]
The coating film thus obtained is an inorganic compound that reduces or eliminates the photocatalytic activity.
And a compound selected from the group consisting of an organic compound having a carboxyl group, a phosphate group or a hydroxyl group, a silane coupling agent and a titanate coupling agent A rutile type titanium oxide coated with a primary particle size in the range of 0.01 to 0.1 μm,
And the dispersing agent which has an anionic polar group is mixed uniformly in the hardened | cured binder, However, You may contain another component as needed.
[0090]
The coating film obtained by the present invention can be suitably used as one or more layers constituting the antireflection film, and in particular, considering the range of refractive index that can be adjusted by changing the amount of titanium oxide, Suitable for forming a medium to high refractive index layer. According to the present invention, when a coating film having a film thickness after curing of 0.05 to 0.2 μm is formed, the refractive index is adjusted to a range of 1.55 to 2.30, and JIS-K7361-1 It is possible that the haze value measured in a state of being integrated with the base material in accordance with the regulations is not different from the haze value of the base material alone, or the difference from the haze value of the base material alone can be suppressed within 1%.
[0091]
The coating film obtained by the present invention is also suitable for forming a high refractive index hard coat layer. According to the present invention, when a coating film having a thickness of 0.2 to 20 μm after curing is formed, the refractive index is 1.55 to 2.30, and the haze value specified in JIS-K7361-1 is It is possible to suppress the difference between the haze value of the base material alone or the haze value of the base material alone to be within 10%, and a high refractive index hard coat layer can also be formed.
[0092]
The high refractive index coating film according to the present invention can be suitably used for forming an antireflection film. The coating film according to the present invention is used to form one layer of a multilayer antireflection film formed by laminating two or more layers (light transmissive layers) having light transmittance and different refractive indexes. Can do. The coating film according to the present invention is mainly used as a medium refractive index layer, but can also be used as a high refractive index layer or a high refractive index hard coat layer. In the multilayer antireflection film, the layer having the highest refractive index is referred to as the high refractive index layer, the layer having the lowest refractive index is referred to as the low refractive index layer, and the other layers having an intermediate refractive index are referred to. This is referred to as a medium refractive index layer.
[0093]
Further, even if only one coating film according to the present invention is provided on the surface to be coated with the antireflection film, for example, the display surface of the image display device, the refractive index of the coating surface itself and the refractive index of the coating film according to the present invention can be reduced. When the balance is just right, an antireflection effect can be obtained. Therefore, the coating film according to the present invention may function effectively as a single-layer antireflection film.
[0094]
The coating film according to the present invention is a multilayer that covers the display surface of an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a cathode ray tube display device (CRT), a plasma display panel (PDP), or an electroluminescence display (ELD). It is preferably used for forming at least one type of antireflective coating, particularly a medium refractive index layer.
[0095]
FIG. 1 schematically shows a cross section of an example (101) of a liquid crystal display device in which a display surface is covered with a multilayer antireflection film containing a coating film according to the present invention as a light transmission layer. The liquid crystal display device 101 prepares a color filter 4 in which an RGB pixel portion 2 (2R, 2G, 2B) and a black matrix layer 3 are formed on one surface of a glass substrate 1 on the display surface side, and the pixel of the color filter. The transparent electrode layer 5 is provided on the part 2, the transparent electrode layer 7 is provided on one surface of the glass substrate 6 on the backlight side, and the transparent electrode layers 5 and 7 face each other with the glass substrate on the backlight side and the color filter. The liquid crystal L is sealed in the gap, the alignment film 9 is formed on the outer surface of the glass substrate 6 on the back side, and the glass substrate on the display surface side. The polarizing film 10 is affixed on the outer surface of 1, and the backlight unit 11 is arrange | positioned back.
[0096]
FIG. 2 schematically shows a cross section of the polarizing film 10 attached to the outer surface of the glass substrate 1 on the display surface side. The polarizing film 10 on the display surface side covers both surfaces of a polarizing element 12 made of polyvinyl alcohol (PVA) or the like with protective films 13 and 14 made of triacetyl cellulose (TAC) or the like, and an adhesive layer 15 is coated on the back side thereof. The hard coat layer 16 and the multilayer antireflection film 17 are sequentially formed on the viewing side, and are adhered to the glass substrate 1 on the display surface side through the adhesive layer 15.
[0097]
Here, in order to reduce the glare by diffusing the light emitted from the inside as in a liquid crystal display device, the hard coat layer 16 is formed by forming the surface of the hard coat layer into an uneven shape, or the hard coat layer. It is good also as an anti-glare layer (anti-glare layer) which gave the function to which an inorganic or organic filler is disperse | distributed inside a layer and to scatter light inside a hard-coat layer.
[0098]
The multilayer antireflection film 17 has a three-layer structure in which a middle refractive index layer 18, a high refractive index layer 19, and a low refractive index layer 20 are sequentially laminated from the backlight side to the viewing side. The multilayer antireflection film 17 may have a two-layer structure in which a high refractive index layer 19 and a low refractive index layer 20 are sequentially stacked. When the surface of the hard coat layer 16 is formed in an uneven shape, the multilayer antireflection film 17 formed thereon also has an uneven shape as shown in the drawing.
[0099]
The low refractive index layer 20 is formed by chemically coating a coating film having a refractive index of 1.46 or less obtained from a coating liquid containing an inorganic material such as silica or magnesium fluoride, a fluorine resin, or the like, or silica or magnesium fluoride. It can be set as the vapor deposition film using vapor deposition methods, such as a vapor deposition method (CVD) and a physical vapor deposition method (PVD). Further, the medium refractive index layer 18 and the high refractive index layer 19 can be formed by using the coating film according to the present invention, and the medium refractive index layer 18 has light in the refractive index range of 1.46 to 1.80. For the transmission layer and the high refractive index layer 19, a light transmission layer having a refractive index of 1.65 or more is used.
[0100]
Due to the action of the antireflection film, the reflectance of light emitted from the external light source is reduced, so that the reflection of scenery and fluorescent light is reduced and the visibility of the display is improved. Moreover, the reflected light of external light is reduced by the light scattering effect by the unevenness | corrugation of the hard-coat layer 16, and the visibility of a display improves further that external light is reflected on the display surface, or is a dazzling state. .
[0101]
In the case of the liquid crystal display device 101, the refractive index is adjusted in the range of 1.46 to 1.80 by applying the coating composition according to the present invention to the laminate composed of the polarizing element 12 and the protective films 13 and 14. A refractive index layer 18 and a high refractive index layer 19 having a refractive index adjusted to 1.65 or more can be formed, and a low refractive index layer 20 can be further provided. Then, the polarizing film 10 including the antireflection film 17 can be stuck on the glass substrate 1 on the viewing side through the adhesive layer 15.
[0102]
On the other hand, since an alignment plate is not attached to the display surface of the CRT, it is necessary to directly provide an antireflection film. However, applying the coating composition according to the present invention to the display surface of the CRT is a complicated operation. In such a case, an antireflective film containing the coating film according to the present invention is prepared, and the antireflective film is formed by sticking it to the display surface. Therefore, the coating according to the present invention is formed on the display surface. There is no need to apply the composition.
[0103]
Two or more light-transmitting layers having light transmittance and different refractive indexes are laminated on one side or both sides of a base film having light transmittance, and at least one of the light-transmitting layers is By forming the coating film according to the present invention, an antireflection film is obtained. The base film and the light transmission layer need to have a light transmittance that can be used as a material for the antireflection film, and are preferably as transparent as possible.
[0104]
FIG. 3 schematically shows a cross section of an example (102) of the antireflection film including the coating film according to the present invention. The antireflection film 102 is formed by applying the coating composition according to the present invention on one surface side of the base film 21 having light transmittance to form the high refractive index layer 22, and further forming a low refractive index layer on the high refractive index layer. A refractive index layer 23 is provided. In this example, there are only two light transmissive layers having different refractive indexes, a high refractive index layer and a low refractive index layer, but three or more light transmissive layers may be provided. In that case, not only the high refractive index layer but also the middle refractive index layer can be formed by applying the coating composition according to the present invention.
[0105]
【Example】
Example 1
(1) Preparation of coating composition
As rutile type titanium oxide, titanium oxide content is 79-85%, Al 2 O Three Surface treatment with stearic acid, primary particle size 0.01-0.03 μm, specific surface area 50-60 m 2 Rutile titanium oxide (TTO51 (C), manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) having an oil absorption of 24 to 30 g / 100 g and a water-repellent surface was prepared. As an ionizing radiation curable binder component, pentaerythritol triacrylate (PET30, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was prepared. As a dispersant having an anionic polar group, a block copolymer having an affinity for pigment (Dispervic 163, manufactured by Big Chemie Japan) was prepared. As a photoinitiator, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy Japan) was prepared. As an organic solvent, methyl isobutyl ketone was prepared.
[0106]
Rutile titanium oxide, pentaerythritol triacrylate, dispersant (Disperbic 163), and methyl isobutyl ketone are placed in a mayonnaise bottle, and about 4 times the amount of zirconia beads (φ0.3 mm) of the mixture is used as a paint shaker. The photoinitiator (Irgacure 184) was added after stirring for 10 hours to obtain a coating composition having the following composition.
<Composition of coating composition>
・ Rutile titanium oxide (Al 2 O Three And surface treated product with stearic acid, primary particle size 0.01-0.03 μm (TTO51 (C), manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.): 10 parts by weight
Pentaerythritol triacrylate (PET30, Nippon Kayaku Co., Ltd.): 4 parts by weight
Anionic group-containing dispersant (Disperbic 163, manufactured by Big Chemie Japan): 2 parts by weight
Photoinitiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy Japan): 0.2 parts by weight
・ Methyl isobutyl ketone: 37.3 parts by weight
(2) Creation of coating film
After forming a cured film of pentaerythritol triacrylate having a thickness of 3 μm on a triacetyl cellulose film having a thickness of 80 μm (FT-T80UZ, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), the coating composition immediately after the preparation was prepared with a bar coater # 2. After coating and drying at 60 ° C. for 1 minute, the film was cured by UV irradiation of 500 mJ to form a transparent film having a thickness of 0.1 μm after curing.
[0107]
Further, for the haze measurement, the coating composition immediately after preparation was applied with a bar coater # 2 on a surface-untreated PET base material (Luminer T60 manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 50 μm, and then at 60 ° C. for 1 minute. After heat drying, the film was cured by 500 mJ UV irradiation to form a transparent film having a thickness of 0.1 μm after curing.
[0108]
In addition, the coating composition was allowed to stand at room temperature for 30 days to observe the occurrence of precipitation. Further, using the coating composition after leaving, the surface untreated PET substrate (Toray Industries, Inc.) having a thickness of 50 μm was used in the same manner as described above. ) A transparent film was formed on Luminer T60).
[0109]
The haze and refractive index of the transparent film having a cured film thickness of 0.1 μm formed from each of the coating compositions immediately after preparation and after standing at room temperature were measured. The haze was measured using a turbidimeter NDH2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Moreover, the refractive index of the coating film after hardening measured the refractive index in wavelength 633nm of helium laser beam using the spectroscopic ellipsometer (UVSEL, the product made from Joban-Evon). Moreover, about this transparent film | membrane, # 0000 of steel wool was used, and film | membrane intensity | strength was evaluated by the change of the haze when a film | membrane surface was rubbed 20 times with a 200g-1kg load.
[0110]
The results of each test are shown in Table 1. When the coating composition prepared in Example 1 was used, a transparent film having good haze and refractive index was obtained. Moreover, the coating composition of Example 1 was excellent in dispersibility even after being allowed to stand at room temperature, and a transparent film having a good haze and refractive index was obtained in the same manner as immediately after preparation.
[0111]
(Comparative Example 1)
In Example 1, instead of rutile titanium oxide subjected to hydrophobic treatment (TTO51 (C), manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), the titanium oxide content is 76 to 83%, Al 2 O Three Surface treatment, primary particle size 0.01-0.03 μm, specific surface area 75-85 m 2 / G, the amount of oil absorption is 40 to 47 g / 100 g, and the surface is hydrophilic, and the same procedure is used as in Example 1 except that the same amount of rutile titanium oxide (TTO51 (A), manufactured by Ishihara Sangyo) is used. A coating composition was obtained. The resulting coating composition was tested as in Example 1.
[0112]
The test results are shown in Table 1. A coating film was formed using the coating composition of Comparative Example 1 immediately after preparation, but the obtained coating film had high haze and low refractive index. In addition, a large amount of precipitation occurred upon standing at room temperature. In addition, the coating film formation after standing at room temperature was stopped.
[0113]
(Comparative Example 2)
In Example 1, instead of pentaerythritol triacrylate, the coating composition was carried out in the same manner as in Example 1 except that the same amount of pentaerythritol tetraacrylate having no hydroxyl group (PET-40, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used. I got a thing. The resulting coating composition was tested as in Example 1.
[0114]
The test results are shown in Table 1 as Comparative Example 2-1. The obtained coating composition had poor dispersibility and was already gelled immediately after preparation, and a uniform thin film could not be formed. Measurement of haze and refractive index and observation at room temperature were stopped.
[0115]
Therefore, the coating composition was prepared by increasing the amount of the anionic group-containing dispersant (Disperbic 163, manufactured by Big Chemie Japan) used in Example 1 to 6 parts by weight, and the same test as in Example 1 was performed. The test results of this coating composition are shown in Table 1 as Comparative Example 2-2. In this case, the rutile-type titanium oxide was uniformly dispersed, and no change in viscosity or appearance of a precipitate was observed even when allowed to stand at room temperature. When a coating film was formed using the sample immediately after preparation and the sample after standing at room temperature, the haze of the obtained coating film was good, but the refractive index was lower than that of Example 1, and The film strength was extremely low.
[0116]
(Comparative Example 3)
In Example 1, as rutile titanium oxide, Al 2 O Three Instead of using rutile type titanium oxide (TTO51 (C), manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) having a primary particle size of 0.01 to 0.03 μm surface-treated with stearic acid, a primary particle size of 0.01 to 0.03μm but Al 2 O Three The coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same amount of rutile-type titanium oxide (TT051 (N), manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) that was not subjected to any surface treatment was used. The resulting coating composition was tested as in Example 1.
[0117]
The obtained coating composition had poor dispersibility and was already gelled immediately after preparation, and a uniform thin film could not be formed. Measurement of haze and refractive index and observation at room temperature were stopped.
[0118]
(Adhesion with the deposited film)
After forming a cured film of pentaerythritol triacrylate having a thickness of 3 μm on a triacetyl cellulose film having a thickness of 80 μm (FT-T80UZ, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), the coating obtained in Example 1 and Comparative Example 2 was used. The composition was applied with a bar coater # 2, heated and dried at 60 ° C. for 1 minute, and then cured by UV irradiation of 500 mJ to form a transparent film having a thickness of 0.1 μm after curing. Next, a 84.7 μm-thick silica deposited film was formed by the PVD method under the following conditions.
<PVD process conditions>
・ Target for thermal evaporation: silicon monoxide (purity 99.9%)
Output: current value 0.4A, voltage 480V
・ Vacuum degree in the vacuum chamber: 0.13 Pa
Argon flow rate: 38.8sccm
・ Oxygen flow rate: 5 sccm
・ Vapor deposition rate: 8.47 nm / min
When the cellophane tape cross-cut peel test was performed on the obtained vapor-deposited film, the entire surface of the silica vapor-deposited film of Comparative Example 2 was peeled off, whereas the silica film of Example 1 was not peeled off at all. Showed good adhesion.
<Conditions for cellophane tape cross-cut peel test>
The surface of the coating film was scratched with 10 vertical x 10 horizontal scratches with a cutter to provide 100 grids. Nichiban cellophane tape was made to adhere tightly from above, and then peeled off at once, and the number of cells remaining on the film surface was counted.
[0119]
[Table 1]
Figure 0004899263
[0120]
【Effect of the invention】
As described above, the coating composition according to the present invention is excellent in the dispersibility and dispersion stability of titanium oxide, and can form a transparent film having a small haze and a refractive index adjusted. Also, the coating composition according to the present invention is excellent in coating suitability, can easily form a uniform large-area thin film, and mass-produces a transparent film with a low refractive index and a low haze at a low cost. Suitable for
[0121]
Moreover, the coating film which concerns on this invention is formed using the said coating composition which concerns on this invention. This coating film has high transparency, small haze, and can adjust the refractive index by controlling the blending amount of titanium oxide, so that one or more light transmissive layers constituting an optical member, in particular, an antireflection film. It can be suitably used as a medium to high refractive index layer or a high refractive index hard coat layer. Moreover, when a binder component has a hydrogen bond containing group, the adhesiveness with an adjacent layer, especially a vapor deposition layer is especially excellent.
[0122]
And the antireflection film containing the coating film which concerns on this invention is applied suitably for display surfaces, such as a liquid crystal display device and CRT.
[Brief description of the drawings]
1 is an example of a liquid crystal display device in which a display surface is coated with a multilayer antireflection film containing a coating film according to the present invention, and is a diagram schematically showing a cross section thereof.
FIG. 2 is an example of an alignment plate provided with a multilayer antireflection film including a coating film according to the present invention, and is a diagram schematically showing a cross section thereof.
FIG. 3 is an example of an antireflection film including a coating film according to the present invention, and is a diagram schematically showing a cross section thereof.
[Explanation of symbols]
101 ... Liquid crystal display device
102: Antireflection film
1 ... Glass substrate on display side
2. Pixel part
3 ... Black matrix layer
4. Color filter
5, 7 ... Transparent electrode layer
6 ... Back side glass substrate
8 ... Sealing material
9 ... Alignment film
10 ... Polarizing film
11 ... Backlight unit
12 ... Polarizing element
13, 14 ... Protective film
15 ... Adhesive layer
16 ... Hard coat layer
17 ... Multilayer antireflection film
18 ... Medium refractive index layer
19 ... High refractive index layer
20 ... Low refractive index layer
21 ... Base film
22 ... High refractive index layer
23 ... Low refractive index layer

Claims (8)

少なくとも、（１）光触媒活性を低下又は消失させる無機化合物と、カルボキシル基を有する有機化合物とにより被覆され、０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有するルチル型の酸化チタン、
（２）水酸基を有する電離放射線硬化性のバインダー成分、
（３）アニオン性の極性基を有する分散剤、及び、
（４）有機溶剤、
からなるコーティング組成物であって、前記（２）水酸基を有する電離放射線硬化性のバインダー成分が、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及び、ジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれる一又は二以上の成分であることを特徴とする、コーティング組成物。 At least (1) a rutile-type titanium oxide coated with an inorganic compound that reduces or eliminates the photocatalytic activity and an organic compound having a carboxyl group and having a primary particle size in the range of 0.01 to 0.1 μm;
(2) an ionizing radiation curable binder component having a hydroxyl group,
(3) a dispersant having an anionic polar group, and
(4) organic solvent,
The ionizing radiation-curable binder component having a hydroxyl group (2) is a pentaerythritol polyfunctional acrylate, dipentaerythritol polyfunctional acrylate, pentaerythritol polyfunctional methacrylate, and dipentaerythritol poly A coating composition comprising one or more components selected from the group consisting of functional methacrylates. 前記無機化合物は、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及び、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。The inorganic compounds include alumina, silica, zinc oxide, zirconium oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), tin-doped indium oxide (ITO), zinc-doped indium oxide (IZO), and aluminum. The coating composition according to claim 1 , wherein the coating composition is selected from the group consisting of doped zinc oxide (AZO) and fluorine-doped tin oxide (FTO). 前記分散剤は、エチレンオキサイド鎖の骨格を有する主鎖にアニオン性の極性基からなる側鎖又はアニオン性の極性基を有する側鎖が結合した分子構造を有し、数平均分子量が２，０００から２０，０００の化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。  The dispersant has a molecular structure in which a side chain comprising an anionic polar group or a side chain having an anionic polar group is bonded to a main chain having an ethylene oxide chain skeleton, and a number average molecular weight is 2,000. Coating composition according to claim 1 or 2, characterized in that it is from 20,000 to 20,000 compounds. 前記酸化チタン１０〜２０重量部に対して、前記水酸基を有する電離放射線硬化性のバインダー成分を４〜４０重量部、及び、前記分散剤を２〜１０重量部の割合で含有することを特徴とする、請求項１乃至３いずれかに記載のコーティング組成物。With respect to the titanium oxide 10-20 parts by weight, 4-40 parts by weight of the ionizing radiation-curable binder component having a hydroxyl group, and a feature in that it contains the dispersant in a proportion of 2 to 10 parts by weight The coating composition according to any one of claims 1 to 3 . 前記の有機溶剤は、ケトン系溶剤であることを特徴とする、請求項１乃至４いずれかに記載のコーティング組成物。The organic solvent is characterized by a ketone solvent, claims 1 to 4 The coating composition according to any one. 前記請求項１乃至５いずれかに記載のコーティング組成物を被塗工体の表面に塗布し硬化させることにより得られ、硬化後膜厚が０．２〜２０μｍの時に、屈折率が１．５５〜２．３０であることを特徴とする、塗膜。It is obtained by applying the coating composition according to any one of claims 1 to 5 on the surface of an object to be coated and curing it, and when the film thickness after curing is 0.2 to 20 µm, the refractive index is 1.55. A coating film, characterized by being -2.30. 偏光素子の両面を保護フィルムで被覆し、その裏面側に接着剤層を設け、その鑑賞側にハードコート層と前記請求項６に記載の塗膜を含む多層型反射防止膜を順次形成した偏光フィルム。Polarized light in which both sides of a polarizing element are covered with a protective film, an adhesive layer is provided on the back side thereof, and a hard coat layer and a multilayer antireflection film including the coating film according to claim 6 are sequentially formed on the viewing side. the film. 前記請求項６に記載の塗膜を表示面に被覆した画像表示装置。 The image display apparatus which coat | covered the coating film of the said Claim 6 on the display surface.
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