JP4923345B2 - Coating composition, coating film thereof, antireflection film, and antireflection film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散性、分散安定性、塗工適性に優れるコーティング組成物、及び、当該コーティング組成物を用いて形成した耐候性、特に紫外線の影響による劣化が実使用上問題無いレベルにまで低減された塗膜、及び、当該塗膜を利用した機能性膜に関する。
【０００２】
代表的には、ＬＣＤやＣＲＴ等の表示面を被覆する反射防止膜を構成する層、特に、中〜高屈折率層を形成するのに適したコーティング組成物、帯電防止層や透明導電層などの導電性透明薄膜を形成するのに適したコーティング組成物、或いは、高い屈折率及び／又は導電性を有する透明ハードコート層を形成するのに適したコーティング組成物に関する。
【０００３】
さらには、これらのコーティング組成物を用いて形成した塗膜の層を有する反射防止膜、帯電防止膜、透明導電膜などの機能性膜、及び、これらの機能性膜を適用した反射防止フィルム、帯電防止フィルム、透明導電フィルムにも関する。
【０００４】
【従来の技術】
液晶ディスプレー（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置の表示面は、その視認性を高めるために、蛍光燈などの外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められる。
【０００５】
透明な物体の表面を屈折率の小さい透明皮膜で被覆することにより反射率が小さくなる現象が従来から知られており、このような現象を利用した反射防止膜を画像表示装置の表示面に設けて視認性を向上させることが可能である。反射防止膜は、表示面の上に屈折率の小さい低屈折率層を設けた単層構成、または、反射防止効果を更に良好にするために表示面の上に中〜高屈折率層を１乃至複数層設け、中〜高屈折率層の上に最表面の屈折率を小さくするための低屈折率層を設けた多層構成を有する。
【０００６】
また、表示面に埃などが付着して視認性が低下するのを防ぐために、表示面に比較的弱い導電性を有する帯電防止膜を設ける場合がある。帯電防止膜は、表示面に反射防止膜と共に設けたり、反射防止膜の一層として設けたり、又は、前記反射防止膜を必要としない表示面に帯電防止膜のみ設けたりするが、いずれの場合も表示面の視認性を確保するために透明性が要求される。
【０００７】
さらに、表面が柔らかく傷つき易いプラスチックの上に上記の反射防止膜や帯電防止膜を設ける場合には、基材上に下地としてハードコート層を形成し、当該ハードコート層を介して反射防止膜や帯電防止膜を設けることが望ましいが、この場合にはハードコート層にも透明性が要求される。
【０００８】
また、液晶表示装置などには透明電極として比較的導電性の大きい透明導電膜が組み込まれる。
【０００９】
このような反射防止膜に含まれる各層、或いは、透明導電膜等として利用される導電性透明薄膜を形成する方法は、一般に気相法と塗布法に大別され、気相法には真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的方法と、ＣＶＤ法等の化学的方法とがあり、塗布法にはロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、スプレー法、浸漬法、及び、スクリーン印刷法等がある。
【００１０】
気相法による場合には、高機能且つ高品質な透明薄膜を形成することが可能だが、高真空系での精密な雰囲気の制御が必要であり、また、特殊な加熱装置又はイオン発生加速装置が必要であり、そのために製造装置が複雑で大型化するために必然的に製造コストが高くなるという問題がある。また、気相法による場合には、透明薄膜を大面積化したり或いは複雑な形状を持つフィルム等の表面に透明薄膜を均一な膜厚に形成することが困難である。
【００１１】
一方、塗布法のうちスプレー法による場合には、塗工液の利用効率が悪く、成膜条件の制御が困難である等の問題がある。ロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、浸漬法及びスクリーン印刷法等による場合には、成膜原料の利用効率が良く、大量生産や設備コスト面での有利さがあるが、一般的に、塗布法により得られる透明薄膜は、気相法により得られるものと比較して機能及び品質が劣るという問題点がある。
【００１２】
近年、優れた品質を有する高屈折率層及び中屈折率層の薄膜を形成し得る塗布法として、有機物からなるバインダーの溶液中に酸化チタンや酸化スズ等の高屈折率微粒子や高屈折率で且つ導電性を有する微粒子を分散させた塗工液を基板上に塗布し、塗膜を形成する方法が提案されている。
【００１３】
中〜高屈折率層を形成する塗膜は可視光領域において透明であることが必須であるため、高屈折率微粒子としては一次粒子径が可視光線の波長以下である所謂超微粒子を使用すると共に、当該高屈折率微粒子を塗工液中及び塗膜中に均一に分散する必要がある。しかしながら一般に、微粒子の粒子径を小さくしていくと、微粒子の表面積が大きくなり、粒子間の凝集力が増大する。そして、塗工液の固形成分が凝集すると、得られる塗膜のヘイズが悪化する。従って、高屈折率層及び中屈折率層の薄膜を形成する塗工液には、ヘイズの小さい均一な塗膜を形成するために十分な分散性を有することが求められる。また、塗工液には、長期間に渡って容易に保存できるように十分な分散安定性を有することが求められる。
【００１４】
超微粒子の凝集という問題は、当該超微粒子に対して良好な分散性を示す分散剤を使用することにより解決することができる。分散剤は、凝集する微粒子間に浸透しながら微粒子表面に吸着し、分散処理の過程で凝集状態をほぐしながら溶剤中への均一分散化を可能とする。しかしながら、超微粒子は表面積が増大しているので、これを塗工液中に均一に分散させ、長期保存に耐え得るほどに安定化させるためには大量の分散剤が必要になる。塗工液に大量の分散剤を配合すると、当該塗工液を用いて形成した塗膜にも分散剤が多量に存在することとなり、分散剤がバインダー成分の硬化を妨げ、塗膜の強度を極端に低下させる。
【００１５】
さらに、塗工液には、大量生産の観点から大面積薄膜を容易に形成できるように、塗工時に均一に薄く塗布することができ、且つ、乾燥むらが生じないように塗工適性が求められる。
【００１６】
また、金属酸化物微粒子の粒子径が小さくなって表面積が増大したものは、光触媒活性が強調されるため、数μｍの粒子径では光触媒活性を示さないジルコニア微粒子などでさえ超微粒子サイズとして塗膜中に大量に分散させた場合には、太陽光などの紫外線が含まれる環境に放置すると、バインダーとして用いるポリマーの劣化を引き起こし、それに伴い所望の透明性や屈折率や導電性を大きく変化させ、数日間放置しただけで薄膜の性能が大きく損なわれるおそれがある。従って、透明性を確保しつつ、屈折率及び／又は導電性を所望の値に調節するために、塗工液中に配合される金属酸化物超微粒子の光触媒活性を阻止する必要がある。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、塗膜に所定の屈折率や導電性などの何らかの機能を付与するために配合される微粒子の分散性、分散安定性に優れ、小さいヘイズと実使用に耐え得る膜強度を保持しながら、微粒子の光触媒活性による塗膜の経時劣化を極端に抑えた塗膜を形成し得る保存性の良いコーティング組成物を提供することにある。
【００１８】
また、本発明の第二の目的は、分散性、分散安定性と共に、塗工適性にも優れ大面積薄膜を形成し得るコーティング組成物を提供することにある。
【００１９】
本発明の第三の目的は、上記第一又は第二の目的を達成し得るコーティング組成物を用いて、何らかの機能を有する透明薄膜、特に、低屈折率層や中乃至高屈折率層や高屈折率ハードコート層などの反射防止膜に含まれる層を形成したり、或いは、帯電防止膜や帯電防止性ハードコート層や透明電極膜などの導電性透明薄膜を形成するのに好適な塗膜を提供することにある。
【００２０】
本発明の第四の目的は、画像表示装置の表示面に好適に適用される反射防止膜や帯電防止膜やハードコート膜、及び、画像表示装置の画素駆動素子として好適に用いられる透明導電膜を提供することにある。
【００２１】
本発明の第五の目的は、そのような反射防止膜、帯電防止膜、ハードコート膜、透明導電膜を利用した反射防止フィルム、帯電防止フィルム、ハードコートフィルム、透明導電フィルムを提供することにある。
【００２２】
本発明は、これらの目的のうち少なくともひとつを解決するものである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明に係るコーティング組成物は、少なくとも、（１）０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有するチタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化セリウム、酸化アンチモン、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及び、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）よりなる群から選ばれる無機酸化物微粒子、（２）０．００５〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有し、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜７０ｍ２／ｇの範囲にある酸化亜鉛微粒子、（３）バインダー成分、（４）アニオン性の極性基を有する分散剤、及び、（５）有機溶剤、からなり、前記無機酸化物微粒子１０重量部に対して、前記酸化亜鉛微粒子を０．１〜５重量部の割合で含有することを特徴とする。
【００２４】
本発明のコーティング組成物には、０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有する、いわゆる超微粒子サイズの無機酸化物微粒子を配合するので、当該コーティング組成物を用いて形成する塗膜に、当該塗膜の透明性を損なうこと無く、無機酸化物微粒子の物性に起因する何らかの機能、例えば、所定の値に調節された屈折率や、導電性を付与することができる。
【００２５】
超微粒子サイズの無機酸化物微粒子は、有機溶剤中で凝集しやすいが、本発明のコーティング組成物は、無機酸化物微粒子との親和性の高いアニオン性極性基を有する分散剤を配合されているので、分散性、分散安定性に優れ、小さいヘイズと実使用に耐え得る膜強度を有する塗膜を形成することができる。
【００２６】
また、超微粒子サイズの無機酸化物微粒子は顕著な光触媒活性を示すので、当該無機酸化物微粒子を含有する塗膜は劣化しやすいが、本発明のコーティング組成物は、０．００５〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有し、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜７０ｍ2／ｇの範囲にある酸化亜鉛微粒子を配合することによって無機酸化物微粒子の光触媒活性を強力に抑制しているので、塗膜の耐候性を向上させることができる。
【００２７】
また、本発明のコーティング組成物は、無機酸化物微粒子の分散安定性にも優れていることから、ポットライフも長い。さらに、本発明のコーティング組成物は塗工適性にも優れ、均一な大面積薄膜を容易に形成することができる。
【００２８】
前記無機酸化物微粒子の表面の少なくとも一部が、光触媒活性を低下又は消失させるアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及び、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）よりなる群から選ばれる無機化合物により被覆されていることが好ましい。本発明のコーティング組成物は、無機酸化物超微粒子の光触媒活性を抑制するために、酸化亜鉛微粒子を組み合わせて用いるが、それに加えて、無機酸化物微粒子の表面を、光触媒活性を低下又は消失させる無機化合物により被覆すると光触媒活性をさらに強力に抑制することができ、塗膜の耐光性が向上するので好ましい。
【００２９】
また、前記無機酸化物微粒子の表面の少なくとも一部が、有機溶剤中での分散性を高めるために有機カルボン酸、シランカップリング剤、及び、チタネートカップリング剤よりなる群から選ばれる有機化合物又は有機金属化合物により被覆されていることが好ましい。本発明に係るコーティング組成物には、無機酸化物微粒子を分散させるためにアニオン性の極性基を有する分散剤を配合するが、無機酸化物微粒子を、当該無機酸化物微粒子との親和性が大きい有機カルボン酸、シランカップリング剤、及び、チタネートカップリング剤よりなる群から選ばれる有機化合物又は有機金属化合物で表面処理して疎水性を付与することにより、塗工液中での無機酸化物微粒子の分散性を、さらに向上させることができる。
【００３０】
アニオン性の極性基を有する前記の分散剤としては、エチレンオキサイド鎖の骨格を有する主鎖にアニオン性の極性基からなる側鎖又はアニオン性の極性基を有する側鎖が結合した分子構造を有し、数平均分子量が２，０００から２０，０００の化合物が好適に用いられる。
【００３１】
バインダー成分としては、塗工後に露光硬化可能な電離放射線硬化性のバインダー成分を用いるのが好ましい。
【００３２】
バインダー成分は、分子中に水酸基を有するものが特に好ましい。バインダー成分が分子中に水酸基を有する場合には、無機酸化物微粒子の分散性を向上させ、また、分散剤の使用量を減らす効果もあることに加えて、水素結合によりハードコート層や低屈折率層などの隣接層に対する密着性を向上させることが可能となる。
【００３９】
本発明に係る塗膜は、本発明に係る上記コーティング組成物を被塗工体の表面に塗布し、必要に応じて硬化させることにより得られる。硬化後の塗膜は、０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有するチタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化セリウム、酸化アンチモン、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及び、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）よりなる群から選ばれる無機酸化物微粒子、０．００５〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有し、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜７０ｍ２／ｇの範囲にある酸化亜鉛微粒子、及び、アニオン性の極性基を有する分散剤が、バインダー中に均一に混合されてなるものである。
【００４０】
この塗膜は、透明性が高く、ヘーズが小さく、且つ、無機酸化物微粒子の配合量をコントロールして機能、性能を調節できるので、さまざまな機能性透明薄膜として利用できる。代表的には、反射防止膜の低屈折率層や中乃至高屈折率層や高屈折率ハードコート層のような光学薄膜や、帯電防止膜や帯電防止性ハードコート層や透明電極膜などの導電性透明薄膜を形成するのに好適に利用できる。
【００４１】
本発明によれば、膜厚が０．０５〜１０μｍの塗膜を形成した時に、屈折率を１．５５〜２．３０の範囲に調節することが可能である。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下において本発明を詳しく説明する。先ず、本発明に係るコーティング組成物について説明する。本発明に係るコーティング組成物は、少なくとも下記の必須成分：
（１）０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有する無機酸化物微粒子、
（２）０．００５〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有し、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜７０ｍ2／ｇの範囲にある酸化亜鉛（ＺｎＯ）微粒子、
（３）バインダー成分、
（４）アニオン性の極性基を有する分散剤、及び、
（５）有機溶剤、
からなる塗工材料であり、必要に応じて、その他の成分を含んでいることもある。
【００４５】
上記必須成分のうち０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有する無機酸化物微粒子は、本発明に係るコーティング組成物を用いて形成する塗膜に、当該塗膜の透明性を損なうこと無く、無機酸化物微粒子の物性に起因する何らかの機能、例えば、所定の値に調節された屈折率や、導電性を付与するために配合される。無機酸化物微粒子としては、塗膜に付与したい機能を考慮して適切なものが選択される。
【００４６】
反射防止膜の中屈折率層、高屈折率層又は高屈折率ハードコート層を形成したい場合には、屈折率が比較的高い無機酸化物微粒子をコーティング組成物に配合して所定の屈折率に調節する。屈折率が高い無機酸化物としては、例えば、チタニア（酸化チタン）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、酸化アンチモン、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及び、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）などを用いることができる。
【００４７】
高屈折率を有する無機酸化物のうちでも酸化チタンは、特に屈折率が高く且つ透明性も高いので、屈折率を調節するための成分として適している。酸化チタンには、ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型があるが、本発明においてはアナターゼ型やアモルファス型と比べて屈折率の高いルチル型の酸化チタンを用いるのが好ましい。
【００４８】
また、反射防止膜の低屈折率層を形成したい場合には、屈折率が比較的低い無機酸化物微粒子をコーティング組成物に配合して所定の屈折率に調節する。屈折率が低い無機酸化物としては、例えば、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、二酸化ケイ素などを用いることができる。
【００４９】
なお、本発明のコーティング組成物中に無機酸化物微粒子と共に配合される酸化亜鉛微粒子は屈折率が比較的高いので、屈折率の低い無機酸化物微粒子を組み合わせて屈折率を低くするよりも、屈折率の高い無機酸化物微粒子を組み合わせて屈折率を高くするほうが容易である。従って、本発明のコーティング組成物及び当該コーティング組成物から形成される塗膜は、屈折率の低い無機酸化物微粒子を用いて低屈折率層を形成するよりも、どちらかというと、屈折率の高い無機酸化物微粒子を用いて中屈折率層、高屈折率層又は高屈折率ハードコート層を形成するのに適している。
【００５０】
また、帯電防止膜、帯電防止膜としての機能を有するハードコート層、又は、透明導電膜等として利用できる導電性透明薄膜を形成したい場合には、導電性が比較的大きい無機酸化物微粒子をコーティング組成物に配合して所定の導電率に調節する。導電性が大きい無機酸化物としては、例えば、酸化錫、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、及び、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及び、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）などを用いることができる。
【００５１】
特に上記例示の導電性無機酸化物は、比較的大きい導電性と共に比較的高い屈折率も有するので、これらを用いる場合には透明薄膜に高い屈折率と共に導電性を付与することができ、帯電防止膜としての機能を有する中乃至高屈折率層、及び、帯電防止膜としての機能を有する高屈折率ハードコート層を形成することも可能である。
【００５２】
無機酸化物微粒子は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その場合には、主となる機能が異なる無機酸化物微粒子同士を組み合わせることにより、複数の機能をバランスよく備えた透明薄膜を形成することができる。例えば、屈折率は極めて大きいが導電性の小さいルチル型酸化チタン微粒子と、導電性は極めて大きいが屈折率はルチル型酸化チタンよりも小さい上記の導電性無機酸化物を組み合わせて、所定の屈折率と良好な帯電防止性能を兼ね備えた高屈折率層を形成することが可能である。
【００５３】
無機酸化物は、塗膜の透明性を低下させないために、いわゆる超微粒子サイズのものを用いる。ここで、「超微粒子」とは、一般的にサブミクロンオーダーの粒子のことであり、一般的に「微粒子」と呼ばれている数μｍから数１００μｍの粒径を有する粒子よりも粒径の小さいものを意味している。すなわち本発明において無機酸化物微粒子は、一次粒子径が０．０１μｍ以上であり、且つ、０．１μｍ以下、好ましくは０．０３μｍ以下のものを用いる。平均粒子径が０．０１μｍ未満のものは、コーティング組成物中に均一に分散させることが困難であり、ひいては、無機酸化物超微粒子を均一に分散させた塗膜が得られなくなる。また、平均粒子径が０．１μｍ超のものは、塗膜の透明性を損なうので好ましくない。無機酸化物微粒子の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により得られる二次電子放出のイメージ写真から目視計測してもよいし、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等により機械計測してもよい。
【００５４】
無機酸化物微粒子の一次粒子径が上記範囲内であれば、その粒子形状が球状であっても針状であっても、その他どのような形状であっても本発明に用いることができる。
【００５５】
無機酸化物微粒子の表面の少なくとも一部が、光触媒活性を低下又は消失させる無機化合物により被覆されていることが好ましい。本発明のコーティング組成物は、無機酸化物超微粒子の光触媒活性を抑制するために、後述する酸化亜鉛微粒子を組み合わせて用いるが、それに加えて、無機酸化物微粒子の表面を、光触媒活性を低下又は消失させる無機化合物により被覆すると光触媒活性をさらに強力に抑制することができ、塗膜の耐光性が向上するので好ましい。
【００５６】
無機酸化物微粒子の表面の少なくとも一部を被覆する無機化合物としては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物や、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の導電性複合金属酸化物などを例示することができ、これらの中から１種単独で又は２種以上の組み合わせて用いることができる。
【００５７】
上記した材料又は他の材料の中から、被覆すべき無機酸化物微粒子との比較において光触媒活性の低い無機化合物を選択して用いる。無機酸化物微粒子は、自己の光触媒活性よりも弱い光触媒活性を有する無機化合物により光線から遮断されることになり、光触媒活性が抑制される。
【００５８】
塗膜の屈折率を高い又は低い値に調節するために無機酸化物微粒子を用いる場合には、無機酸化物微粒子に合わせて出来るだけ屈折率の高い又は低い無機化合物を用いるのが好ましい。
【００５９】
導電性を有しない無機酸化物微粒子に、上記したような導電性複合金属酸化物を被覆することによって、無機酸化物微粒子に導電性を付与することが可能である。例えば、反射防止膜の高屈折率層を形成するために、無機酸化物微粒子として屈折率は高いが導電性を有しない酸化チタン微粒子を用いる場合には、当該酸化チタン微粒子の表面を上記したような導電性複合金属酸化物で被覆して導電性を付与することによって、帯電防止機能を有する高屈折率層が得られる。
【００６０】
無機酸化物微粒子の表面を無機化合物により被覆するには、無機酸化物微粒子を水に分散させた分散液中に、被覆させたい無機化合物の塩、或いは、加水分解により被覆させたい無機化合物を生じ得る有機金属化合物を添加し、ｐＨ及び／又は温度条件を変えることで、無機酸化物微粒子の表面に所望の無機化合物を物理化学的に吸着させる。
【００６１】
無機化合物で被覆した無機酸化物微粒子は、市販品にも存在しており、例えば、アルミナで被覆した酸化チタンとしては石原産業のＴＴＯ５１（Ａ）や、テイカ株式会社のＭＴ−５００シリーズを入手することができる。
【００６２】
また、無機酸化物微粒子の表面の少なくとも一部が、有機溶剤中での分散性を高めるために有機化合物又は有機金属化合物により被覆されていることが好ましい。本発明に係るコーティング組成物には、無機酸化物微粒子を分散させるためにアニオン性の極性基を有する分散剤を配合するが、無機酸化物微粒子を有機化合物又は有機金属化合物で表面処理して疎水性を付与することにより、塗工液中での無機酸化物微粒子の分散性を、さらに向上させることができる。
【００６３】
なお、無機酸化物微粒子の表面は、光触媒活性を低下又は消失させるための無機化合物、又は、分散性を向上させるための有機化合物及び／又は有機金属化合物のいずれかだけで被覆されていてもよいし、無機化合物と有機化合物及び／又は有機金属化合物との両方で被覆されていてもよい。
【００６４】
前記有機化合物としては、カルボキシル基、リン酸基、又は、水酸基を有するものを用いることができ、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸トリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート等を例示することができる。
【００６５】
また、前記有機金属化合物としては、シランカップリング剤及び／又はチタネートカップリング剤を用いることができる。
【００６６】
シランカップリング剤としては、具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を例示することができる。
【００６７】
チタネートカップリング剤としては、具体的には、味の素（株）より市販されている、製品名プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ−４６Ｂ、ＫＲ−５５、ＫＲ−４１Ｂ、ＫＲ−３８Ｓ、ＫＲ−１３８Ｓ、ＫＲ−２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ−４４、ＫＲ−９ＳＡ、ＫＲ−ＥＴ等が例示でき、更に、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタン等の金属アルコキシドも使用することができる。
【００６８】
無機酸化物微粒子を表面処理する有機化合物及び／又は有機金属化合物としては、特にカップリング剤、及び有機カルボン酸を用いるのが好ましい。また、後述するケトン系溶剤を用いてコーティング組成物を調製する場合には、カップリング剤、及び、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸の中から１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いるのが好ましく、十分な分散性が得られる。
【００６９】
無機酸化物微粒子の表面を有機化合物及び／又は有機金属化合物により被覆して疎水性を付与するには、前記有機化合物及び／又は有機金属化合物を有機溶剤中に溶解させておき、この溶液中に、無機化合物表面処理を未だ施していないか或いはすでに施した無機酸化物微粒子を分散させた後に有機溶剤を完全に蒸発除去することにより、被覆できる。
【００７０】
無機化合物及び有機化合物の両方を用いて被覆した無機酸化物微粒子は、市販品にも存在しており、例えば、アルミナ及びステアリン酸で被覆した酸化チタンとしてはＴＴＯ５１（Ｃ）の商品名で石原産業から入手することができる。
【００７１】
本発明に係るコーティング組成物の必須成分のうち、０．００５〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有し、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜７０ｍ2／ｇの範囲にある酸化亜鉛微粒子は、無機酸化物微粒子の光触媒活性を抑制するために用いられる。
【００７２】
超微粒子サイズの無機酸化物は顕著な光触媒活性を示し、数μｍ程度の粒子径では光触媒活性を示さないジルコニアですら超微粒子サイズになると光触媒活性を示すようになる。本発明のコーティング組成物を用いて塗膜を形成し、紫外線を含有する光線、例えば通常の太陽光を照射した時に無機酸化物微粒子の光触媒活性が顕著に表れると、塗膜を形成しているバインダー間の化学結合が切れて塗膜強度が低下したり、塗膜が黄変して透明度、ヘイズが悪化するなど、塗膜が劣化しやすい。
【００７３】
これに対して、塗工液中に無機酸化物超微粒子と共に、０．００５〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有し、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜７０ｍ2／ｇの範囲にある酸化亜鉛（ＺｎＯ）微粒子を配合すると、塗膜の透明性を損なうこと無く無機酸化物微粒子の光触媒活性を低下又は消失させることができ、塗膜の耐候性を向上させることができる。
【００７４】
酸化亜鉛微粒子が無機酸化物微粒子の光触媒活性を抑制できる理由は明らかでないが、おそらくは、酸化亜鉛微粒子が他の無機酸化物微粒子と比べて紫外線の吸収波長帯域が広いことから、酸化亜鉛微粒子の紫外線吸収と他の無機酸化物微粒子の紫外線吸収とが競合し、無機酸化物微粒子の紫外線吸収量が大幅に少なくなる結果として無機酸化物微粒子の光触媒活性を阻害すると共に、酸化亜鉛微粒子自体は上記した粒子径及び比表面積の範囲では光触媒活性を発現しないために、コーティング組成物及び当該コーティング組成物から形成される塗膜全体としては光触媒活性が低下するためであると推測される。
【００７５】
無機酸化物微粒子の紫外線吸収と競合する材料としては、紫外線吸収剤（ＵＶ吸収剤）を用いることも考えられる。しかしながら、ＵＶ吸収剤は有機化合物であり、紫外線照射により徐々に分解して効果が減弱していく。すなわち、ＵＶ吸収剤の紫外線吸収効果には寿命がある。そのため、仮に、無機酸化物微粒子を含有するコーティング組成物にＵＶ吸収剤を配合するとしても、塗膜形成後の初期に耐候性を発現するだけであり、長期に渡る耐候性を得ることは出来ない。また、ＵＶ吸収剤は、本発明におけるような無機酸化物微粒子を含有するコーティング組成物に対しては大量に用いないと充分な耐候性を得ることが出来ないので、塗膜の物性に悪影響を与えたり、ＵＶ吸収剤から生じる多量の分解物により塗膜の黄変を引き起こすおそれもある。
【００７６】
特に、バインダー成分として電離放射線硬化性樹脂を用いる場合には、ＵＶ吸収剤は、塗膜を硬化させるための露光工程において光重合開始剤から発生させたラジカルを消費してしまう。この現象は、塗膜の硬化反応を阻害して露光エネルギーの浪費及び塗膜の硬化不足を招くと共に、ＵＶ吸収剤自体が塗膜形成の途中で分解し、塗膜形成後の耐候性に寄与できないという問題を招く。
【００７７】
これに対して酸化亜鉛微粒子は、詳しい理由は明らかでないが、無機酸化物微粒子の光触媒活性は抑制するが、バインダー成分として電離放射線硬化性樹脂を用いる場合であっても、塗膜を硬化させるための露光工程において光重合開始剤から発生させたラジカルを消費することはなく、硬化反応の妨げにならない。従って、本発明における酸化亜鉛微粒子の作用は、コーティング組成物のバインダー成分として電離放射線硬化性樹脂を配合する場合に、特に有利である。
【００７８】
酸化亜鉛微粒子は、塗膜の透明性を低下させないために、無機酸化物微粒子と同様、いわゆる超微粒子サイズのものを用いる。具体的には、酸化亜鉛微粒子の一次粒子径を０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上で、且つ、０．１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下とする。平均粒子径が０．００５μｍ未満のものは、コーティング組成物中に均一に分散させることが困難であり、ひいては、酸化亜鉛超微粒子を均一に分散させた塗膜が得られなくなる。また、平均粒子径が０．１μｍ超のものは、塗膜の透明性を損なうので好ましくない。
【００７９】
また、酸化亜鉛微粒子も他の無機酸化物微粒子ほどではないが、粒子サイズが非常に小さくなって比表面積が大きくなるとマイルドながら光触媒活性を発現する。そこで本発明においては、酸化亜鉛微粒子が光触媒活性を発現しないように、一次粒子径の割には比表面積が比較的小さい酸化亜鉛微粒子を用いる。具体的には、一次粒子径が０．００５〜０．１μｍであると同時に、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ2／ｇ以上、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上で、且つ、７０ｍ2／ｇ以下、好ましくは６０ｍ2／ｇ以下の酸化亜鉛微粒子を用いる。ＢＥＴ法による比表面積が７０ｍ2／ｇを超えると、酸化亜鉛微粒子がマイルドながら光触媒活性を発現するおそれや、酸化亜鉛微粒子が凝集しやすくなるという問題がある。
【００８０】
バインダー成分は、本発明に係るコーティング組成物に成膜性や、基材や隣接する層に対する密着性を付与するために、必須成分として配合される。バインダー成分としては、それ自体は重合反応性のない樹脂のみから構成されるような単に乾燥固化するバインダー成分を用いてもよい。そのようなバインダー成分としては、光学薄膜を形成するために従来から用いられている非重合反応性の透明樹脂、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリスチロール、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等を挙げることができる。
【００８１】
しかしながら、塗工膜に十分な強度、耐久性、密着性を付与するためには、本発明に係るコーティング組成物を被塗工体の表面に塗布し、必要に応じて乾燥させた後、何らかの化学反応によって重合、好ましくは架橋して硬化するものを用いるのが好ましい。そのような重合反応性のバインダー成分としては、例えば、（メタ）アクリレート系のモノマー、オリゴマー、ポリマーのように可視光線、紫外線、電子線等により硬化させることができる光硬化性の又は電離放射線硬化性のバインダー成分や、エポキシ樹脂のような熱硬化性のバインダー成分を用いることができる。
【００８２】
以下においては、特に、本発明において酸化亜鉛微粒子の利点が最も生かされる電離放射線硬化性のバインダー成分について詳しく説明する。
【００８３】
電離放射線硬化性のバインダー成分は、コーティング組成物中において重合していないモノマー又はオリゴマーの状態で存在しているので、コーティング組成物の塗工適性に優れ、均一な大面積薄膜を形成しやすい。また、塗膜中のバインダー成分を塗工後に重合、硬化させることにより十分な塗膜強度が得られる。
【００８４】
電離放射線硬化性のバインダー成分としては、紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直接、又は開始剤の作用を受けて間接的に重合反応を生じる官能基を有するモノマー又はオリゴマーを用いることができる。本発明においては、主に、エチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性のモノマーやオリゴマーを用いることができ、必要に応じて光開始剤が組み合わせられる。しかしながら、その他の電離放射線硬化性のバインダー成分を用いることも可能であり、例えば、エチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性のポリマーや、エポキシ基含有化合物のような光カチオン重合性のモノマーやオリゴマーを用いてもよい。光カチオン重合性のバインダー成分には、必要に応じて光カチオン開始剤が組み合わせて用いられる。バインダー成分の分子間で架橋結合が生じるように、バインダー成分であるモノマー又はオリゴマーは、重合性官能基を２個以上有する多官能性のバインダー成分であることが好ましい。
【００８５】
エチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性のモノマー及びオリゴマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、カルボキシポリカプロラクトンアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、或いは、これらのラジカル重合性モノマーが重合したオリゴマーを例示することができる。
【００８７】
バインダー成分は、分子中に水酸基を有するものが特に好ましい。バインダー成分が分子中に水酸基を有する場合には、無機酸化物微粒子の分散性を向上させたり、前記分散剤の使用量を減らす効果があることに加えて、水素結合によりハードコート層、低屈折率層、透明電極層などの隣接層に対する密着性を向上させることが可能となる。
【００８８】
例えば、分子中に水酸基を有するバインダー成分を配合した本発明のコーティング組成物を用いて中〜高屈折率層を形成する場合には、いわゆるウエットコーティング法により塗工液から形成したハードコート層や低屈折率層やその他の光透過層に対しても、また、蒸着法等のいわゆるドライコーティング法により形成した低屈折率層やその他の光透過層に対しても優れた密着性が得られる。
【００８９】
低屈折率層としては、ドライ法である蒸着法又はウエット法であるゾルゲル反応により酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜を形成する場合がある。酸化ケイ素膜はシラノール基を含有しており水素結合を形成し得るが、このような水素結合形成基を含有する膜に対して、分子中に水酸基を有するバインダー成分は特に密着性を飛躍的に向上させる効果が大きい。
【００９０】
従来は、ウエット法により形成された中〜高屈折率層の上に酸化ケイ素膜を蒸着により形成する場合には十分な密着性が得られず、酸化ケイ素蒸着膜が剥離し易かったのに対して、分子中に水酸基を有するバインダー成分を配合したコーティング組成物を用いて中〜高屈折率層を形成する場合には、当該中〜高屈折率層の上に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）蒸着膜を密着性よく形成することができるので、非常に有用である。
【００９１】
また、帯電防止の目的で反射防止膜中にＩＴＯ蒸着膜やＡＴＯ蒸着膜などの透明導電層を設け、当該透明導電層上にハードコート層を形成する場合がある。このような場合にも分子中に水酸基を有するバインダー成分を配合したコーティング組成物を用いることにより、高屈折率ハードコート層を密着性よく形成することができ、非常に有用である。
【００９２】
分子中に水酸基を有するバインダー成分としては、ペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートであって分子中に水酸基を残したバインダー成分を用いることができる。すなわち、そのようなバインダー成分は、一分子のペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールに２分子以上の（メタ）アクリル酸がエステル結合しているが、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの分子中にもともとある水酸基の一部はエステル化されないまま残っているものであり、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートを例示することができる。ペンタエリスリトール多官能アクリレート及びジペンタエリスリトール多官能アクリレートは、一分子中にエチレン性二重結合を２個以上有するので、重合時に架橋反応を起こし、高い塗膜強度が得られる。
【００９３】
ラジカル重合を開始させる光開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物などが用いられる。より具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等を例示できる。これらのうちでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するので、本発明において好ましく用いられる。これらは、いずれか一方を単独で、又は、両方を組み合わせて用いることができる。これらは市販品にも存在し、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンはイルガキュアー １８４（Irgacure 184）の商品名で日本チバガイギーから入手できる。
【００９４】
アニオン性の極性基を有する分散剤は、無機酸化物微粒子に対して親和性の高いアニオン性の極性基を有しており、本発明に係るコーティング組成物に無機酸化物微粒子に対する分散性を付与するために配合される。アニオン性の極性基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、水酸基などが該当する。
【００９５】
アニオン性の極性基を有する分散剤としては、具体的には、ビックケミー・ジャパン社がディスパービックの商品名で供給する製品群、すなわち、Disperbyk-111, Disperbyk-110, Disperbyk-116, Disperbyk-140, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-164, Disperbyk-170, Disperbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-180, Disperbyk-182等を例示することができる。
【００９６】
これらのうちでも、エチレンオキサイド鎖の骨格を有する主鎖に上記したようなアニオン性の極性基からなる側鎖又はアニオン性の極性基を有する側鎖が結合した分子構造を有し、数平均分子量が２，０００から２０，０００の化合物を用いると、特に良好な分散性が得られ好ましい。数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により測定することができる。このような条件に合うものとして、上記ディスパービックシリーズの中ではディスパービック１６３（Disperbyk 163）がある。
【００９７】
本発明のコーティング組成物の固形成分を溶解分散するための有機溶剤は特に制限されず、種々のもの、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；或いはこれらの混合物を用いることができる。
【００９８】
本発明においては、ケトン系の有機溶剤を用いるのが好ましい。本発明に係るコーティング組成物をケトン系溶剤を用いて調製すると、基材表面に容易に薄く均一に塗布することができ、且つ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な薄さの大面積塗膜を容易に得ることができる。
【００９９】
反射防止膜の支持層であるハードコート層にアンチグレア層としての機能を付与するために当該ハードコート層の表面を微細凹凸に形成し、その上に本発明に係るコーティング組成物を塗布して中屈折率層又は高屈折率層を形成する場合がある。本発明に係るコーティング組成物をケトン系溶剤を用いて調製すると、このような微細凹凸の表面にも均一に塗工することができ、塗工むらを防止できる。
【０１００】
ケトン系溶剤としては、１種のケトンからなる単独溶剤、２種以上のケトンからなる混合溶剤、及び、１種又は２種以上のケトンと共に他の溶剤を含有しケトン溶剤としての性質を失っていないものを用いることができる。好ましくは、溶剤の７０重量％以上、特に８０重量％以上を１種又は２種以上のケトンで占められているケトン系溶剤が用いられる。
【０１０１】
有機溶剤としてケトン系溶剤を用い、無機酸化物微粒子の表面を上記したような有機化合物及び／又は有機金属化合物で被覆することにより、特に塗工適性に優れたコーティング組成物が得られ、均一な大面積薄膜を容易に形成できるようになる。この場合でも、アニオン性の極性基を有する分散剤として上記したようなエチレンオキサイド系の分散剤、すなわち、エチレンオキサイド鎖の骨格を有する主鎖にアニオン性の極性基からなる側鎖又はアニオン性の極性基を有する側鎖が結合した分子構造を有し、数平均分子量が２，０００から２０，０００の化合物を用いると、さらに好ましい。或いは、バインダー成分として、ペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートであって分子中に水酸基を残したバインダー成分を用いるのも効果的である。
【０１０２】
本発明に係るコーティング組成物は、必須成分として、無機酸化物微粒子、酸化亜鉛微粒子、バインダー成分、アニオン性の極性基を有する分散剤、および、有機溶剤を含有するが、さらに必要に応じて、その他の成分を配合してもよい。例えば、電離放射線硬化性のバインダー成分を用いる場合には重合開始剤を含有することができる。また、必要に応じて、紫外線遮蔽剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）、酸化ジルコニウム、アンチモンでドープした酸化スズ（ＡＴＯ）などを用いることができる。
【０１０３】
上記コーティング組成物を用いて高屈折率ハードコート層を形成する場合には、コーティング組成物に有機系微粒子などを配合して塗布することにより、高屈折率ハードコート層の表面を微細凹凸にしてアンチグレア層としての機能を付与することができる。ここで、微細凹凸を形成するための有機系微粒子として、具体的にはＳＥＭ観察による平均粒子径が０．５〜１０．０μｍ程度のスチレンビーズ、アクリルビーズ、及び、スチレン／アクリル共重合体ビーズを用いることができる。
【０１０４】
無機酸化物微粒子と酸化亜鉛微粒子の配合割合は適宜調節可能であるが、一般的には、無機酸化物微粒子１０重量部に対して、酸化亜鉛微粒子を０．１〜５重量部の割合で配合する。酸化亜鉛微粒子の配合量が少なすぎると無機酸化物微粒子の光触媒活性を抑制する効果が不充分となり、一方、酸化亜鉛微粒子の配合量が多すぎると、光触媒活性の抑制効果が頭打ちになるだけでなく、塗膜物性を損なう原因になる。
【０１０５】
酸化亜鉛微粒子以外の各成分の配合割合も適宜調節可能であるが、一般的には、無機酸化物微粒子１０重量部に対して、前記酸化亜鉛微粒子を０．１〜５重量部、バインダー成分を４〜２０重量部、及び、アニオン性の極性基を有する分散剤を４〜１０重量部の割合で配合する。ただし、バインダー成分として分子中に水酸基を有するものを用いる場合には、当該バインダー成分が分散助剤として作用するので、アニオン性極性基を有する分散剤の使用量を大幅に減らすことができる。分散剤はバインダーとしては機能しないので、分散剤の配合割合を減らすことによって塗膜強度の向上を図ることができる。
【０１０６】
具体的には、無機酸化物微粒子１０重量部に対して、酸化亜鉛微粒子を０．１〜５重量部、分子中に水酸基を有するバインダー成分を４〜２０重量部、及び、アニオン性の極性基を有する分散剤を２〜４重量部の割合で配合することができる。この配合割合は、低屈折率層、中〜高屈折率層、帯電防止層、透明電極膜などの比較的薄い塗膜を形成するためのコーティング組成物として好適であり、必須成分である酸化亜鉛微粒子の屈折率が比較的高いことから、比較的高い屈折率が要求される中〜高屈折率層、又は、屈折率を問題としない帯電防止層や透明導電層を形成するのに特に好適である。
【０１０８】
光重合開始剤を用いる場合には、バインダー成分１００重量部に対して、光重合開始剤を通常は３〜８重量部の割合で配合する。
【０１０９】
また、有機溶剤の量は、各成分を均一に溶解、分散することができ、調製後の保存時に凝集を来たさず、且つ、塗工時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節する。この条件が満たされる範囲内で溶剤の使用量を少なくして高濃度のコーティング組成物を調製し、容量をとらない状態で保存し、使用時に必要分を取り出して塗工作業に適した濃度に希釈するのが好ましい。本発明においては、固形分と有機溶剤の合計量を１００重量部とした時に、必須成分及びその他の成分を含む全固形分０．５〜５０重量部に対して、有機溶剤を５０〜９５．５重量部、さらに好ましくは、全固形分１０〜３０重量部に対して、有機溶剤を７０〜９０重量部の割合で用いることにより、特に分散安定性に優れ、長期保存に適したコーティング組成物が得られる。
【０１１０】
上記各成分を用いて本発明に係るコーティング組成物を調製するには、塗工液の一般的な調製法に従って分散処理すればよい。例えば、各必須成分及び各所望成分を任意の順序で混合し、得られた混合物にビーズ等の媒体を投入し、ペイントシェーカーやビーズミル等で適切に分散処理することにより、コーティング組成物が得られる。
【０１１１】
こうして得られたコーティング組成物は、必須成分として、所定の一次粒子径を有する無機酸化物微粒子と、所定の一次粒子径と共に所定の比表面積を有する酸化亜鉛微粒子と、バインダー成分と、アニオン性の極性基を有する分散剤を有機溶剤中に溶解、分散してなるものであり、特に、無機酸化物微粒子は、当該無機酸化物微粒子の光触媒活性が酸化亜鉛微粒子の作用により非常に低いレベルにまで抑制されていると共に、アニオン性の極性基を有する分散剤の作用により、コーティング組成物中に均一に分散されている。
【０１１２】
本発明に係るコーティング組成物は、酸化亜鉛微粒子を配合することにより耐候性に優れ、黄変や膜強度の低下などの経時劣化を引き起こしにくい塗膜を形成することができる。無機酸化物微粒子の表面が無機化合物により被覆されている場合には、当該無機化合物による光触媒活性阻止作用が、酸化亜鉛微粒子による光触媒活性阻止作用と協調することにより、さらに耐候性が向上する。
【０１１３】
本発明に係るコーティング組成物は、アニオン性の極性基を有する分散剤を配合することにより、無機酸化物微粒子の優れた分散性及び分散安定性を有しており、ヘイズが非常に小さい塗膜を形成することができる。無機酸化物微粒子の表面が有機化合物及び／又は有機金属化合物により被覆されている場合には、当該有機化合物及び／又は有機金属化合物による分散作用が、アニオン性の極性基を有する分散剤による分散作用と協調することにより、さらに無機酸化物微粒子の分散性及び分散安定性が向上する。
【０１１４】
すなわち、本発明に係るコーティング組成物中の無機酸化物微粒子の配合量をコントロールして、当該コーティング組成物を基材等の被塗工体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて硬化させることによって、無機酸化物微粒子の物性に起因する何らかの機能が付加され、透明性が高く、ヘイズが小さく、且つ、耐候性に優れた塗膜が得られる。
【０１１５】
従って、本発明に係るコーティング組成物は、高い透明性が要求される光学薄膜を形成するのに適しており、例えば、反射防止膜を構成する１又は２以上の層を形成するのに用いることができる。特に、本発明に係るコーティング組成物に高屈折率を有する無機酸化物微粒子を配合する場合には、反射防止膜の中屈折率層、高屈折率層又は高屈折率ハードコート層を形成するのに適している。また、本発明に係るコーティング組成物に、導電性の高い無機酸化物微粒子を配合する場合には、透明性の高い導電性透明薄膜が得られ、反射防止膜等の光学薄膜に設ける帯電防止膜や、液晶表示装置の画素駆動素子に設ける透明電極膜などを形成するのに適している。
【０１１６】
また、本発明に係るコーティング組成物は、長期間に渡る分散安定性にも優れているのでポットライフが長く、長期間保存した後に使用する場合でも透明性が高く且つヘイズの小さい塗膜を形成することができる。
【０１１７】
さらに、本発明に係るコーティング組成物は、塗工適性に優れ、被塗工体の表面に、容易に薄く広く且つ均一に塗布することができ、均一な大面積薄膜を形成できる。特に、ケトン系溶剤を用いると蒸発速度が適度で、塗膜の乾燥むらが生じ難いので、均一な大面積薄膜を特に形成しやすい。
【０１１８】
上記したような本発明のコーティング組成物を基材等の被塗工体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電離放射線の照射などの化学反応工程により硬化させることによって、実質的に無色透明でヘイズの小さい塗膜を形成することができる。
【０１１９】
本発明のコーティング組成物を塗布する支持体は特に制限されない。好ましい基材としては、例えば、ガラス板； トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテル；トリメチルペンテン；ポリエーテルケトン；（メタ）アクリロニトリル等の各種樹脂で形成したフィルム等を例示することができる。基材の厚さは、通常２５μｍ〜１０００μｍ程度であり、好ましくは５０μｍ〜１９０μｍである。
【０１２０】
コーティング組成物は、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等の各種方法で基材上に塗布することができる。
【０１２１】
本発明に係るコーティング組成物を基材等の被塗工体の表面に所望の塗工量で塗布した後、通常は、オーブン等の加熱手段で加熱乾燥し、その後、必要に応じて紫外線や電子線等の電離放射線を放射する等の適切な方法により硬化させることにより塗膜が形成される。
【０１２２】
次に、本発明に係る塗膜について説明する。本発明に係る塗膜は、０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有する無機酸化物微粒子、０．００５〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有し、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜７０ｍ2／ｇの範囲にある酸化亜鉛微粒子、及び、アニオン性の極性基を有する分散剤が、バインダー中に均一に混合されてなるものであるが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
【０１２３】
本発明により得られる塗膜は、反射防止膜を構成する１又は２以上の層として好適に利用することができ、特に、酸化チタン等の屈折率が高い無機酸化物微粒子を配合して屈折率を調節する場合には、中〜高屈折率層を形成するのに適している。本発明によれば、膜厚が０．０５〜０．２μｍの塗膜を形成した時に、屈折率を１．５５〜２．３０の範囲に調節し、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１の規定に従って基材と一体の状態で測定したヘイズ値を、前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が１％以内に抑制することが可能である。
【０１２４】
また、本発明により得られた塗膜を膜厚が０．２〜３．０μｍの範囲で調整した場合は、反射防止膜のような高度な透明性が必要とされるハードコート層として使用することができる。特に、酸化チタンなどの屈折率が高い無機酸化物超微粒子を配合して屈折率を１．５５〜２．３０の範囲で調節した場合、反射防止性能を有するために必要とされる積層数の簡略化を図ることが可能となる。このことは例えば、反射防止性能を得るために通常、ハードコート層の上に高屈折率層／低屈折率層という層構成の薄膜を作るべきところを、ハードコート層の屈折率を上げることで低屈折率層のみで同様の反射防止性能が得られるため、製造工程の簡略化などが可能となる。本発明によれば、膜厚が０．２〜３．０μｍの時に、屈折率を１．５５〜２．３０の範囲に調節し、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値を、前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が１０％以内に抑制することが可能である。
【０１２５】
また、本発明により得られる塗膜は、高屈折率ハードコート層を形成するのにも適している。本発明によれば、酸化チタン等の屈折率が高い無機酸化物微粒子を配合して屈折率を調節することにより、膜厚が０．２〜１０μｍの塗膜を形成した時に、屈折率を１．５５〜２．３０の範囲に調節し、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値を前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が１０％以内に抑制し、且つ、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に規定される鉛筆硬度が２Ｈ以上となるように物性を調節することが可能であり、高屈折率ハードコート層を形成できる。
【０１２６】
また、本発明により得られる塗膜は、反射防止膜に設けられる帯電防止層や、液晶表示装置の画素駆動素子に設けられる透明導電層などの導電性透明薄膜としても好適に利用することができる。本発明によれば、膜厚が０．０５〜０．２μｍの時に、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１の規定に従って基材と一体の状態で測定したヘイズ値が、前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が１％以内である導電性透明薄膜が得られる。また、本発明によれば、膜厚が０．２〜３．０μｍの時に、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値が前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が１０％以内である導電性透明薄膜が得られる。本発明により得られる塗膜を帯電防止層などの導電性透明薄膜として反射防止膜に付加する場合、本発明により得られる塗膜は単なる導電性透明薄膜として反射防止膜に付加することができるだけでなく、反射防止膜を構成する低、中又は高屈折率層としても機能する層として付加しても良い。本発明により得られる塗膜を単なる導電性透明薄膜として反射防止膜に付加する場合には、反射防止膜を支持する基材フィルムの反射防止膜を設けたのと同じ側、又は、その反対側のどちら側に導電性透明薄膜を設けても良い。
【０１２７】
さらに本発明によれば、膜厚が０．２〜１０μｍの時に、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値が前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が１０％以内であり、且つ、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に規定される鉛筆硬度が２Ｈ以上である導電性透明薄膜が得られる。この導電性透明薄膜は、透明性に優れると共に硬度が高いので、透明性が要求される皮膜の下地を構成する帯電防止性ハードコート層として好適である。
【０１２８】
次に、本発明に係る塗膜を適用した機能性膜の具体例について説明する。先ず、本発明に係る塗膜を適用した反射防止膜について説明する。本発明に係る塗膜は、光透過性を有し且つ互いに屈折率の異なる層（光透過層）を二層以上積層してなる多層型反射防止膜のうちの一層を形成するのに用いることができる。本発明に係る塗膜は、主として中乃至高屈折率層として用いられるが、高屈折率ハードコート層や低屈折率層や帯電防止層として用いることもできる。なお、多層型反射防止膜の中で最も屈折率の高い層を高屈折率層と称し、最も屈折率の低い層を低屈折率層と称し、それ以外の中間的な屈折率を有する層を中屈折率層と称する。
【０１２９】
また、反射防止膜で被覆する面、例えば画像表示装置の表示面に、本発明に係る塗膜をただ一層設けただけでも、被覆面自体の屈折率と本発明に係る塗膜の屈折率のバランスが丁度良い場合には反射防止効果が得られる。従って、本発明に係る塗膜は、単層の反射防止膜としても有効に機能する場合がある。
【０１３０】
本発明に係る塗膜は、特に、液晶表示装置（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示装置の表示面を被覆する多層型反射防止膜の少なくとも一層、特に中乃至高屈折率層を形成するのに好適に用いられる。
【０１３１】
図１は、本発明に係る塗膜を光透過層として含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例（１０１）の断面を模式的に示したものである。液晶表示装置１０１は、表示面側のガラス基板１の一面にＲＧＢの画素部２（２Ｒ、２Ｇ、２Ｂ）とブラックマトリックス層３を形成してなるカラーフィルター４を準備し、当該カラーフィルターの画素部２上に透明電極層５を設け、バックライト側のガラス基板６の一面に透明電極層７を設け、バックライト側のガラス基板とカラーフィルターとを、透明電極層５、７同士が向き合うようにして所定のギャップを空けて対向させ、周囲をシール材８で接着し、ギャップに液晶Ｌを封入し、背面側のガラス基板６の外面に配向膜９を形成し、表示面側のガラス基板１の外面に偏光フィルム１０を貼り付け、後方にバックライトユニット１１を配置したものである。なお、上記透明電極層５、７も、本発明に係る塗膜により構成することが可能である。
【０１３２】
図２は、表示面側のガラス基板１の外面に貼り付けた偏光フィルム１０の断面を模式的に示したものである。表示面側の偏光フィルム１０は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等からなる偏光素子１２の両面をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等からなる保護フィルム１３、１４で被覆し、その裏面側に接着剤層１５を設け、その鑑賞側にハードコート層１６と多層型反射防止膜１７を順次形成したものであり、接着剤層１５を介して表示面側のガラス基板１に貼着されている。
【０１３３】
ここで、液晶表示装置等のように内部から射出する光を拡散させて眩しさを低減させるために、ハードコート層１６は、当該ハードコート層の表面を凹凸形状に形成したり或いは当該ハードコート層の内部に無機や有機のフィラーを分散させてハードコート層内部で光を散乱させる機能を持たせた防眩層（アンチグレア層）としてもよい。
【０１３４】
多層型反射防止膜１７の部分は、バックライト側から鑑賞側に向かって中屈折率層１８、高屈折率層１９、低屈折率層２０が順次積層された３層構造を有している。多層型反射防止膜１７は、高屈折率層１９と低屈折率層２０が順次積層された２層構造であってもよい。なお、ハードコート層１６の表面が凹凸形状に形成される場合には、その上に形成される多層型反射防止膜１７も図示のように凹凸形状となる。
【０１３５】
低屈折率層２０は、本発明に係る塗膜に屈折率の低い無機酸化物微粒子を配合することにより形成しても良いが、その他の方法として、シリカやフッ化マグネシウム等の無機物、フッ素系樹脂等を含有する塗工液から得られる屈折率１．４６以下の塗膜や、シリカやフッ化マグネシウムなどを化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）などの蒸着法を用いた蒸着膜とすることができる。また、中屈折率層１８及び高屈折率層１９は、本発明に係る塗膜に酸化チタンのような屈折率の高い無機酸化物微粒子を配合することにより形成することができ、中屈折率層１８には屈折率１．４６〜１．８０の範囲の光透過層、高屈折率層１９には屈折率１．６５以上の光透過層が使用される。
【０１３６】
この反射防止膜の作用により、外部光源から照射された光の反射率が低減するので、景色や蛍光燈の映り込みが少なくなり、表示の視認性が向上する。また、外光がディスプレイ表面に映り込んだり、眩しく光ったりする状態であるのを、ハードコート層１６の凹凸による光散乱効果によって外光の反射光が軽減し、表示の視認性がさらに向上する。
【０１３７】
液晶表示装置１０１の場合には、偏光素子１２と保護フィルム１３、１４からなる積層体に本発明に係るコーティング組成物を塗布して屈折率を１．４６〜１．８０の範囲で調節した中屈折率層１８と屈折率を１．６５以上に調節した高屈折率層１９を形成し、さらに低屈折率層２０を設けることができる。そして、反射防止膜１７を含む偏光フィルム１０を接着剤層１５を介して鑑賞側のガラス基板１上に貼着することができる。
【０１３８】
これに対し、ＣＲＴの表示面には配向板を貼着しないので、反射防止膜を直接設ける必要がある。しかしながら、ＣＲＴの表示面に本発明に係るコーティング組成物を塗布するのは煩雑な作業である。このような場合には、本発明に係る塗膜を含んでいる反射防止フィルムを作製し、それを表示面に貼着すれば反射防止膜が形成されるので、表示面に本発明に係るコーティング組成物を塗布しなくて済む。
【０１３９】
光透過性を有する基材フィルムの一面側又は両面に、光透過性を有し且つ互いに屈折率が異なる光透過層を二層以上積層してなり、当該光透過層のうちの少なくとも一つを本発明に係る塗膜で形成することにより、反射防止フィルムが得られる。基材フィルム及び光透過層は、反射防止フィルムの材料として使用できる程度の光透過性を有する必要があり、できるだけ透明に近いものが好ましい。
【０１４０】
図３は、本発明に係る塗膜を含んだ反射防止フィルムの一例（１０２）の断面を模式的に示したものである。反射防止フィルム１０２は、光透過性を有する基材フィルム２１の一面側に、本発明に係るコーティング組成物を塗布して高屈折率層２２を形成し、さらに当該高屈折率層の上に低屈折率層２３を設けたものである。この例では、互いに屈折率の異なる光透過層は高屈折率層と低屈折率層の二層だけだが、光透過層を三層以上設けてもよい。その場合には、高屈折率層だけでなく中屈折率層も、本発明に係るコーティング組成物を塗布して形成することができる。
【０１４１】
反射防止膜以外に本発明に係る塗膜を適用し得る具体例としては、透明導電フィルムがある。図４は、本発明に係る塗膜を含んだ透明導電フィルムの一例（１０３）の断面を模式的に示したものである。透明導電フィルム１０３は、光透過性を有する基材フィルム２１の一面側に、本発明に係るコーティング組成物を塗布して導電性透明薄膜２５を形成したものであり、導電性透明薄膜の導電率が比較的小さい場合には帯電防止フィルムとして利用することができ、導電率が比較的大きい場合には、透明電極膜のような透明導電膜として利用することができる。導電性透明薄膜を設けたい場所に本発明に係るコーティング組成物を直接塗布することができない場合には、このような透明導電フィルム１０３を作成し、必要な場所に貼付又は設置することにより、導電性透明薄膜の機能を発揮させることができる。
【０１４２】
さらに図４の透明導電フィルム１０３において、基材フィルム２１の一面側に導電性の無機酸化物微粒子を含有する本発明のコーティング組成物を比較的厚く塗布して、帯電防止機能を有するハードコート層を形成することにより、ハードコートフィルムを得ることも可能である。
【０１４３】
【実施例】
（実施例１）
（１）コーティング組成物の調製
ルチル型酸化チタンとして、酸化チタン含量が７９〜８５％で、Ａｌ2Ｏ3およびステアリン酸で表面処理し、一次粒径０．０１〜０．０３μｍで、比表面積が５０〜６０ｍ2／ｇで、吸油量が２４〜３０ｇ／１００ｇで、表面が撥水性のルチル型酸化チタン（ＴＴＯ５１（Ｃ）、石原産業社製）を用意した。酸化亜鉛微粒子として、平均粒子径が０．０３１μｍで、ＢＥＴ法による比表面積が３５ｍ2／ｇの酸化亜鉛（シーアイ化成（株）製ＺｎＯ）を用意した。電離放射線硬化性バインダー成分として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３０、日本化薬社製）を用意した。アニオン性の極性基を有する分散剤としては、顔料に親和性のあるブロック共重合体（ディスパービック １６３、ビックケミー・ジャパン社製）を用意した。光開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュアー １８４、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を用意した。有機溶剤としては、メチルイソブチルケトンを用意した。
【０１４４】
ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、ペンタエリスリトールトリアクリレート、分散剤（ディスパービック １６３）、および、メチルイソブチルケトンをマヨネーズ瓶に入れ、混合物の約４倍量のジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）を媒体に用いてペイントシェーカーで１０時間振とうした後に、光開始剤（イルガキュアー １８４）を加えて下記組成のコーティング組成物を得た。
【０１４５】
＜コーティング組成物の組成＞
・ルチル型酸化チタン（Ａｌ2Ｏ3およびステアリン酸による表面処理品、一次粒径０．０１〜０．０３μｍ）（ＴＴＯ５１（Ｃ）、石原産業（株）製）：１０重量部
・酸化亜鉛（平均粒子径０．０３１μｍ、ＢＥＴ法による比表面積３５ｍ2／ｇ）（シーアイ化成（株）製ＺｎＯ））：０．５重量部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３０、日本化薬（株）製）：４重量部
・アニオン性基含有分散剤（ディスパービック１６３、ビックケミー・ジャパン（株）製）：２重量部
・光開始剤（イルガキュアー１８４、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）：０．２重量部
・メチルイソブチルケトン：３７重量部
（２）塗膜の作成及び物性評価
（ａ） 塗膜１の形成
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＦＴ−Ｔ８０ＵＺ、富士写真フィルム（株）製）上に厚さ３μｍのペンタエリスリトールトリアクリレート硬化膜を形成した後、調製直後のコーティング組成物をバーコーター＃２で塗工し、６０℃で１分間加熱乾燥した後、５００ｍＪのＵＶ照射によって硬化させ、硬化後膜厚が０．１μｍの透明膜を形成した。
【０１４６】
この透明膜について、下記試験により膜強度、蒸着膜密着性、及び耐光性を評価した。
【０１４７】
（膜強度）
スチールウールの＃００００番を用い２００ｇ〜１ｋｇ荷重で膜表面を２０回擦った時のヘイズの変化により膜強度を評価した。
【０１４８】
（蒸着膜との密着性）
以下の条件でＰＶＤ法により膜厚８４．７μｍのシリカ蒸着膜を形成し、得られた蒸着膜について以下のセロハンテープ碁盤目剥離試験を行った
＜ＰＶＤ法条件＞
・熱蒸着用ターゲット：一酸化ケイ素（純度９９．９％）
・出力：電流値０．４Ａ、電圧４８０Ｖ
・真空チャンバー内の真空度：０．１３Ｐａ
・アルゴン流量：３８．８ｓｃｃｍ
・酸素流量：５ｓｃｃｍ
・蒸着速度：８．４７ｎｍ／分
＜セロハンテープ碁盤目剥離試験の条件＞
塗膜表面にカッターで縦１０本×横１０本の傷を直交させて付け、１００個の碁盤目状の桝目を設けた。その上からセロハンテープを強く密着させた後、一気に引き剥がし、膜面に残った桝目の数を数えた。
【０１４９】
（耐光性）
塗膜をスガ試験機（株）製の耐光性試験機「紫外線フェードメーター」を用いてカーボンアークランプ下、湿度６０％で２００時間照射し、この照射前後に５５０ｎｍでの反射率カーブを測定した。反射カーブは、株式会社島津製作所製の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣを用い、入射角と反射角を１５度に調節した時の値を測定した。
【０１５０】
（試験結果）
各試験の結果を第１表に示す。この透明膜は、膜強度試験において１ｋｇ荷重で傷が全くつかないことを確認した。また、この透明膜は、セロハンテープ碁盤目剥離試験においてシリカ膜は全く剥離せず、蒸着膜に対して良好な密着性を示した。さらに、この透明膜は、耐光性試験の照射前後において反射率カーブに変化は全く見られなかった。
【０１５１】
（２） 塗膜２の形成
また、ヘイズ及び屈折率の測定用に、厚さ５０μｍの表面未処理ＰＥＴ基材（東レ（株）製ルミナーＴ６０）上に、調製直後のコーティング組成物をバーコーター＃２で塗工し、６０℃で１分間加熱乾燥した後、５００ｍＪのＵＶ照射によって硬化させ、硬化後膜厚が０．１μｍの透明膜を形成した。
【０１５２】
また、コーティング組成物を室温で３０日間放置して沈殿の発生状況を観察し、さらに放置後のコーティング組成物を用いて、上記と同様に厚さ５０μｍの表面未処理ＰＥＴ基材（東レ（株）製ルミナーＴ６０）上に硬化後膜厚が０．１μｍの透明膜を形成した。
【０１５３】
調製直後および室温放置後のコーティング組成物それぞれから形成した硬化後膜厚が０．１μｍの透明膜について、下記方法でヘイズと屈折率を測定した。
（ヘイズ）
ヘイズは、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）を用いて測定した。
【０１５４】
（屈折率）
硬化後の塗膜の屈折率は、分光エリプソメーター（ＵＶＳＥＬ、ジョバン−イーボン社製）を用い、ヘリウムレーザー光の波長６３３ｎｍでの屈折率を測定した。
【０１５５】
（試験結果）
各試験の結果を第２表に示す。実施例１において調製したコーティング組成物を用いたところ、塗膜のヘイズは０（ゼロ）、屈折率は１．８３であり、ヘイズおよび屈折率が良好な透明膜が得られた。また、実施例１のコーティング組成物は、室温放置後も分散性に優れ、調製直後と同様にヘイズおよび屈折率が良好な透明膜が得られた。
【０１５６】
（比較例１）
実施例１において、酸化亜鉛粒子を用いなかったこと以外は実施例１と同様に行ってコーティング組成物を調製し、塗膜１及び塗膜２を作成し、物性を評価した。試験結果を第１表及び第２表に示す。比較例１のコーティング組成物により作成した塗膜は、膜強度、蒸着膜密着性、ヘイズ、及び屈折率は良好であった。しかし、耐光性は、実施例１と同様の条件で反射率は照射前と比べて照射後には５％程度低波長側に移動した。
【０１５７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明に係るコーティング組成物は、塗膜に所定の屈折率や導電性などの何らかの機能を付与するために配合される無機酸化物微粒子の分散性、分散安定性に優れ、小さいヘイズと実使用に耐え得る膜強度を保持しながら、微粒子の光触媒活性による塗膜の経時劣化を極端に抑えた耐候性の高い塗膜を形成することができる。
【０１６０】
また、本発明に係るコーティング組成物は、塗工適性に優れ、均一な大面積の薄膜を容易に形成することができ、屈折率が調節されたヘイズの小さい機能性透明薄膜を低コストで大量生産するのに適している。
【０１６１】
また、本発明に係る塗膜は、本発明に係る上記コーティング組成物を用いて形成されるものである。この塗膜は、透明性が高く、ヘイズが小さく、且つ、無機酸化物微粒子の配合量をコントロールして機能、性能を調節できるので、さまざまな機能性透明薄膜として利用できる。代表的には、反射防止膜の低屈折率層や中乃至高屈折率層や高屈折率ハードコート層のような光学薄膜や、帯電防止膜や帯電防止性ハードコート層や透明電極膜などの導電性透明薄膜を形成するのに好適に利用できる。
【０１６２】
さらに、本発明に係る塗膜のバインダーが水素結合形成基を有する場合には、隣接層、その中でも特に蒸着層との密着性が特に優れている。
【０１６３】
そして、本発明に係る塗膜を含んでいる反射防止膜は、液晶表示装置やＣＲＴ等の表示面に好適に適用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る塗膜を含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【図２】本発明に係る塗膜を含んだ多層型反射防止膜を設けた配向板の一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【図３】本発明に係る塗膜を含んだ反射防止フィルムの一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【図４】本発明に係る塗膜を含んだ透明導電フィルムの一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１０１…液晶表示装置
１０２…反射防止フィルム
１…表示面側のガラス基板
２…画素部
３…ブラックマトリックス層
４…カラーフィルター
５、７…透明電極層
６…背面側のガラス基板
８…シール材
９…配向膜
１０…偏光フィルム
１１…バックライトユニット
１２…偏光素子
１３、１４…保護フィルム
１５…接着剤層
１６…ハードコート層
１７…多層型反射防止膜
１８…中屈折率層
１９…高屈折率層
２０…低屈折率層
２１…基材フィルム
２２…高屈折率層
２３…低屈折率層
２５…導電性透明薄膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a coating composition excellent in dispersibility, dispersion stability, and coating suitability, and weather resistance formed using the coating composition, especially deterioration due to the influence of ultraviolet rays is reduced to a level where there is no problem in practical use. The present invention relates to a coated film and a functional film using the coated film.
[0002]
Typically, a layer constituting an antireflection film covering a display surface such as an LCD or CRT, particularly a coating composition suitable for forming a medium to high refractive index layer, an antistatic layer, a transparent conductive layer, etc. The present invention relates to a coating composition suitable for forming a conductive transparent thin film, or a coating composition suitable for forming a transparent hard coat layer having a high refractive index and / or conductivity.
[0003]
Furthermore, an antireflection film having a coating layer formed using these coating compositions, an antistatic film, a functional film such as a transparent conductive film, and an antireflection film to which these functional films are applied, It also relates to an antistatic film and a transparent conductive film.
[0004]
[Prior art]
A display surface of an image display device such as a liquid crystal display (LCD) or a cathode ray tube display device (CRT) is required to reflect less light emitted from an external light source such as a fluorescent lamp in order to improve its visibility. .
[0005]
It has been known that the reflectance is reduced by coating the surface of a transparent object with a transparent film having a low refractive index, and an antireflection film using such a phenomenon is provided on the display surface of the image display device. It is possible to improve visibility. The antireflection film is a single layer structure in which a low refractive index layer having a low refractive index is provided on the display surface, or a medium to high refractive index layer is provided on the display surface to further improve the antireflection effect. Or a multi-layer structure in which a low refractive index layer for reducing the refractive index of the outermost surface is provided on the middle to high refractive index layer.
[0006]
In addition, an antistatic film having relatively weak conductivity may be provided on the display surface in order to prevent the visibility from being deteriorated due to dust or the like adhering to the display surface. The antistatic film may be provided on the display surface together with the antireflection film, or as a single layer of the antireflection film, or may be provided only on the display surface that does not require the antireflection film. Transparency is required to ensure the visibility of the display surface.
[0007]
Further, when the antireflection film or the antistatic film described above is provided on a plastic whose surface is soft and easily damaged, a hard coat layer is formed as a base on the base material, and the antireflection film or Although it is desirable to provide an antistatic film, in this case, the hard coat layer is also required to be transparent.
[0008]
Further, a transparent conductive film having a relatively high conductivity is incorporated as a transparent electrode in a liquid crystal display device or the like.
[0009]
The method for forming each layer included in such an antireflection film or a conductive transparent thin film used as a transparent conductive film is generally classified into a vapor phase method and a coating method. There are physical methods such as sputtering and sputtering, and chemical methods such as CVD, and the coating methods include roll coating, gravure coating, slide coating, spraying, dipping, and screen printing. There is.
[0010]
In the case of the vapor phase method, it is possible to form a high-performance and high-quality transparent thin film, but it is necessary to precisely control the atmosphere in a high vacuum system, and a special heating device or ion generation acceleration device Therefore, there is a problem that the manufacturing cost is inevitably increased because the manufacturing apparatus is complicated and large. Further, in the case of the vapor phase method, it is difficult to increase the area of the transparent thin film or to form the transparent thin film with a uniform thickness on the surface of a film having a complicated shape.
[0011]
On the other hand, in the case of the spray method among the application methods, there are problems such as poor utilization efficiency of the coating liquid and difficulty in controlling the film forming conditions. In the case of roll coating method, gravure coating method, slide coating method, dipping method, screen printing method, etc., the utilization efficiency of film forming raw material is good, and there are advantages in mass production and equipment cost, but generally The transparent thin film obtained by the coating method has a problem that its function and quality are inferior to those obtained by the vapor phase method.
[0012]
In recent years, as a coating method that can form a thin film of a high refractive index layer and a medium refractive index layer having excellent quality, high refractive index fine particles such as titanium oxide and tin oxide or a high refractive index in a solution of an organic binder. A method of forming a coating film by applying a coating liquid in which conductive fine particles are dispersed on a substrate has been proposed.
[0013]
Since it is essential that the coating film forming the medium to high refractive index layer is transparent in the visible light region, so-called ultrafine particles whose primary particle diameter is not more than the wavelength of visible light are used as the high refractive index fine particles. The high refractive index fine particles need to be uniformly dispersed in the coating liquid and the coating film. However, generally, as the particle diameter of the fine particles is reduced, the surface area of the fine particles increases and the cohesive force between the particles increases. And when the solid component of a coating liquid aggregates, the haze of the coating film obtained will deteriorate. Therefore, the coating liquid for forming the thin film of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is required to have sufficient dispersibility to form a uniform coating film having a small haze. The coating liquid is required to have sufficient dispersion stability so that it can be easily stored for a long period of time.
[0014]
The problem of agglomeration of ultrafine particles can be solved by using a dispersant exhibiting good dispersibility with respect to the ultrafine particles. The dispersant adsorbs on the surface of the fine particles while penetrating between the fine particles to be aggregated, and enables uniform dispersion in the solvent while loosening the aggregation state in the course of the dispersion treatment. However, since the surface area of the ultrafine particles is increased, a large amount of a dispersing agent is required to uniformly disperse the ultrafine particles in the coating liquid and to stabilize it to withstand long-term storage. When a large amount of a dispersant is added to the coating liquid, a large amount of the dispersant is also present in the coating film formed using the coating liquid, and the dispersant prevents the binder component from being cured, and the strength of the coating film is reduced. Decrease extremely.
[0015]
Furthermore, the coating solution must be suitable for coating so that a large-area thin film can be easily formed from the viewpoint of mass production, and can be applied uniformly and thinly during coating, and no uneven drying occurs. It is done.
[0016]
In addition, when the particle size of the metal oxide fine particles is reduced and the surface area is increased, the photocatalytic activity is emphasized, so even zirconia fine particles that do not show photocatalytic activity at a particle size of several μm are formed as ultrafine particles. When it is dispersed in a large amount, if it is left in an environment containing ultraviolet rays such as sunlight, it causes deterioration of the polymer used as a binder, and accordingly the desired transparency, refractive index and conductivity are greatly changed, There is a risk that the performance of the thin film will be greatly impaired if it is left for several days. Therefore, in order to adjust the refractive index and / or conductivity to a desired value while ensuring transparency, it is necessary to prevent the photocatalytic activity of the metal oxide ultrafine particles blended in the coating liquid.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been achieved in view of the above-mentioned actual situation, and the first object thereof is the dispersibility and dispersion of fine particles to be blended in order to give a coating film some function such as a predetermined refractive index and conductivity. Providing coating compositions with excellent storage stability that can form coatings with extremely low stability over time, with extremely low haze and film strength that can withstand actual use, while extremely preventing deterioration of coatings over time due to photocatalytic activity of fine particles There is to do.
[0018]
A second object of the present invention is to provide a coating composition that is excellent in coating suitability as well as dispersibility and dispersion stability and can form a large-area thin film.
[0019]
A third object of the present invention is to provide a transparent thin film having some function using a coating composition that can achieve the above first or second object, in particular, a low refractive index layer, a medium to high refractive index layer or a high refractive index layer. Coating film suitable for forming a layer included in an antireflection film such as a refractive index hard coat layer, or forming a conductive transparent thin film such as an antistatic film, an antistatic hard coat layer or a transparent electrode film Is to provide.
[0020]
The fourth object of the present invention is to provide an antireflection film, an antistatic film, a hard coat film suitably applied to the display surface of an image display device, and a transparent conductive film suitably used as a pixel driving element of the image display device. Is to provide.
[0021]
The fifth object of the present invention is to provide such an antireflection film, an antistatic film, a hard coat film, an antireflection film using the transparent conductive film, an antistatic film, a hard coat film, and a transparent conductive film. is there.
[0022]
The present invention solves at least one of these objects.
[0023]
[Means for Solving the Problems]
The coating composition according to the present invention for solving the above-mentioned problems is at least (1) titania, zirconia, tin oxide, cerium oxide, antimony oxide, tin having a primary particle size in the range of 0.01 to 0.1 μm. Doped indium oxide (ITO), antimony doped tin oxide (ATO), zinc doped indium oxide (IZO), aluminum doped zinc oxide (AZO), and fluorine doped tin oxide (FTO) Inorganic oxide fine particles selected from the group consisting of: (2) zinc oxide having a primary particle diameter in the range of 0.005 to 0.1 μm and a specific surface area in the range of 10 to 70
[0024]
Since the coating composition of the present invention contains so-called ultrafine particle-sized inorganic oxide fine particles having a primary particle size in the range of 0.01 to 0.1 μm, a coating film formed using the coating composition In addition, some function due to the physical properties of the inorganic oxide fine particles, for example, a refractive index adjusted to a predetermined value and conductivity can be imparted without impairing the transparency of the coating film.
[0025]
Although the ultrafine particle-sized inorganic oxide fine particles easily aggregate in an organic solvent, the coating composition of the present invention is blended with a dispersant having an anionic polar group having high affinity with the inorganic oxide fine particles. Therefore, it is possible to form a coating film having excellent dispersibility and dispersion stability, and having a small haze and a film strength that can withstand actual use.
[0026]
In addition, since the ultrafine particle-sized inorganic oxide fine particles exhibit remarkable photocatalytic activity, the coating film containing the inorganic oxide fine particles tends to deteriorate, but the coating composition of the present invention has a thickness of 0.005 to 0.1 μm. And a specific surface area of 10 to 70 m by the BET method.2Since the photocatalytic activity of the inorganic oxide fine particles is strongly suppressed by blending the zinc oxide fine particles in the range of / g, the weather resistance of the coating film can be improved.
[0027]
Moreover, since the coating composition of this invention is excellent also in the dispersion stability of inorganic oxide microparticles | fine-particles, pot life is also long. Furthermore, the coating composition of the present invention is also excellent in coating suitability and can easily form a uniform large-area thin film.
[0028]
Alumina, silica, zinc oxide, zirconium oxide in which at least a part of the surface of the inorganic oxide fine particles reduces or eliminates the photocatalytic activityANtimmon-doped tin oxide (ATO), tin-doped indium oxide (ITO), zinc-doped indium oxide (IZO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), and fluorine-doped tin oxide (FTO) It is preferably coated with an inorganic compound selected from the group consisting of In order to suppress the photocatalytic activity of the inorganic oxide ultrafine particles, the coating composition of the present invention is used in combination with zinc oxide fine particles. In addition, the surface of the inorganic oxide fine particles reduces or eliminates the photocatalytic activity. Covering with an inorganic compound is preferable because the photocatalytic activity can be more strongly suppressed and the light resistance of the coating film is improved.
[0029]
In order for at least a part of the surface of the inorganic oxide fine particles to improve dispersibility in an organic solvent.Selected from the group consisting of organic carboxylic acids, silane coupling agents, and titanate coupling agentsIt is preferably coated with an organic compound or an organometallic compound. In the coating composition according to the present invention, a dispersant having an anionic polar group is blended in order to disperse the inorganic oxide fine particles, but the inorganic oxide fine particles have a high affinity with the inorganic oxide fine particles.Selected from the group consisting of organic carboxylic acids, silane coupling agents, and titanate coupling agentsBy imparting hydrophobicity by surface treatment with an organic compound or an organometallic compound, the dispersibility of the inorganic oxide fine particles in the coating liquid can be further improved.
[0030]
The dispersant having an anionic polar group has a molecular structure in which a side chain comprising an anionic polar group or a side chain having an anionic polar group is bonded to a main chain having an ethylene oxide chain skeleton. A compound having a number average molecular weight of 2,000 to 20,000 is preferably used.
[0031]
As the binder component, it is preferable to use an ionizing radiation curable binder component which can be cured by exposure after coating..
[0032]
The binder component isHydroxyl group in moleculeParticularly preferred are those having Binder componentHydroxyl group in moleculeIn addition to improving the dispersibility of the inorganic oxide fine particles and reducing the amount of the dispersant used, it is effective against adjacent layers such as a hard coat layer and a low refractive index layer by hydrogen bonding. It becomes possible to improve adhesiveness.
[0039]
The coating film which concerns on this invention is obtained by apply | coating the said coating composition which concerns on this invention to the surface of a to-be-coated body, and making it harden | cure as needed. The cured coating film has a primary particle size in the range of 0.01 to 0.1 μm.Titania, zirconia, tin oxide, cerium oxide, antimony oxide, tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), zinc-doped indium oxide (IZO), aluminum-doped zinc oxide ( AZO) and selected from the group consisting of fluorine-doped tin oxide (FTO)Inorganic oxide fine particles, having a primary particle size in the range of 0.005 to 0.1 μm, and a specific surface area by the BET method of 10 to 70 m2Zinc oxide fine particles in the range of / g and a dispersant having an anionic polar group are uniformly mixed in the binder.
[0040]
Since this coating film has high transparency, small haze, and can control the function and performance by controlling the blending amount of the inorganic oxide fine particles, it can be used as various functional transparent thin films. Typically, an optical thin film such as a low refractive index layer, an intermediate to high refractive index layer or a high refractive index hard coat layer of an antireflection film, an antistatic film, an antistatic hard coat layer, a transparent electrode film, or the like. It can be suitably used to form a conductive transparent thin film.
[0041]
According to the present invention, the film thickness is 0.05 to10When a μm coating film is formed, the refractive index is adjusted to the range of 1.55 to 2.30.SaveIs possible.
[0044]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. First, the coating composition according to the present invention will be described. The coating composition according to the present invention includes at least the following essential components:
(1) Inorganic oxide fine particles having a primary particle size in the range of 0.01 to 0.1 μm,
(2) It has a primary particle diameter in the range of 0.005 to 0.1 μm and a specific surface area by the BET method of 10 to 70 m.2Zinc oxide (ZnO) fine particles in the range of / g,
(3) binder component,
(4) a dispersant having an anionic polar group, and
(5) organic solvent,
The coating material which consists of, and may contain the other component as needed.
[0045]
Among the essential components, the inorganic oxide fine particles having a primary particle size in the range of 0.01 to 0.1 μm impair the transparency of the coating film formed using the coating composition according to the present invention. Without blending, it is added to impart some function due to the physical properties of the inorganic oxide fine particles, for example, a refractive index adjusted to a predetermined value and conductivity. As the inorganic oxide fine particles, an appropriate one is selected in consideration of the function to be imparted to the coating film.
[0046]
In order to form a middle refractive index layer, a high refractive index layer, or a high refractive index hard coat layer of an antireflection film, inorganic oxide fine particles having a relatively high refractive index are blended into the coating composition to obtain a predetermined refractive index. Adjust. Examples of the inorganic oxide having a high refractive index include titania (titanium oxide), zirconia (zirconium oxide), zinc oxide, tin oxide, cerium oxide, antimony oxide, tin-doped indium oxide (ITO), and antimony. Tin oxide (ATO), zinc-doped indium oxide (IZO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), fluorine-doped tin oxide (FTO), or the like can be used.
[0047]
Among inorganic oxides having a high refractive index, titanium oxide is particularly suitable as a component for adjusting the refractive index because of its high refractive index and high transparency. Titanium oxide includes rutile type, anatase type, and amorphous type. In the present invention, it is preferable to use rutile type titanium oxide having a higher refractive index than anatase type and amorphous type.
[0048]
Further, when it is desired to form a low refractive index layer of the antireflection film, inorganic oxide fine particles having a relatively low refractive index are mixed with the coating composition and adjusted to a predetermined refractive index. As the inorganic oxide having a low refractive index, for example, magnesium fluoride, calcium fluoride, silicon dioxide, or the like can be used.
[0049]
In addition, since the zinc oxide fine particles blended with the inorganic oxide fine particles in the coating composition of the present invention have a relatively high refractive index, the refractive index is lower than the combination of the inorganic oxide fine particles having a low refractive index and a low refractive index. It is easier to increase the refractive index by combining fine oxide inorganic fine particles. Accordingly, the coating composition of the present invention and the coating film formed from the coating composition have a refractive index rather than forming a low refractive index layer using inorganic oxide fine particles having a low refractive index. It is suitable for forming a medium refractive index layer, a high refractive index layer or a high refractive index hard coat layer using high inorganic oxide fine particles.
[0050]
In addition, if you want to form an antistatic film, a hard coat layer that functions as an antistatic film, or a conductive transparent thin film that can be used as a transparent conductive film, etc., coat inorganic oxide fine particles with relatively high conductivity. It mix | blends with a composition and adjusts to predetermined | prescribed electrical conductivity. Examples of the highly conductive inorganic oxide include tin oxide, tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), zinc-doped indium oxide (IZO), and aluminum. Zinc oxide (AZO) and tin oxide (FTO) doped with fluorine can be used.
[0051]
In particular, the conductive inorganic oxides exemplified above have a relatively high refractive index as well as a relatively large conductivity. Therefore, when these are used, the transparent thin film can be provided with a conductivity with a high refractive index, and thus antistatic. It is also possible to form a medium to high refractive index layer having a function as a film and a high refractive index hard coat layer having a function as an antistatic film.
[0052]
Two or more inorganic oxide fine particles may be used in combination. In that case, a transparent thin film having a plurality of functions in a well-balanced manner can be formed by combining inorganic oxide fine particles having different main functions. For example, a predetermined refractive index is obtained by combining rutile-type titanium oxide fine particles having a very high refractive index but low conductivity and the above-described conductive inorganic oxide having extremely high conductivity but a refractive index smaller than that of rutile-type titanium oxide. It is possible to form a high refractive index layer having good antistatic performance.
[0053]
An inorganic oxide having a so-called ultrafine particle size is used so as not to lower the transparency of the coating film. Here, “ultrafine particles” are generally submicron-order particles, and have a particle size larger than particles having a particle diameter of several μm to several hundred μm, which are generally called “fine particles”. It means a small thing. That is, in the present invention, inorganic oxide fine particles having a primary particle diameter of 0.01 μm or more and 0.1 μm or less, preferably 0.03 μm or less are used. Those having an average particle diameter of less than 0.01 μm are difficult to uniformly disperse in the coating composition, and as a result, a coating film in which the inorganic oxide ultrafine particles are uniformly dispersed cannot be obtained. Moreover, the thing with an average particle diameter exceeding 0.1 micrometer is unpreferable since the transparency of a coating film is impaired. The primary particle diameter of the inorganic oxide fine particles may be visually measured from a secondary electron emission image photograph obtained by a scanning electron microscope (SEM) or the like, or a dynamic light scattering method or a static light scattering method may be used. Mechanical measurement may be performed by a particle size distribution meter to be used.
[0054]
As long as the primary particle diameter of the inorganic oxide fine particles is within the above range, the particle shape may be spherical, needle-like, or any other shape, and can be used in the present invention.
[0055]
It is preferable that at least a part of the surface of the inorganic oxide fine particles is coated with an inorganic compound that reduces or eliminates the photocatalytic activity. In order to suppress the photocatalytic activity of the inorganic oxide ultrafine particles, the coating composition of the present invention is used in combination with zinc oxide fine particles to be described later. In addition, the surface of the inorganic oxide fine particles is reduced in photocatalytic activity or Covering with an inorganic compound to be eliminated is preferable because the photocatalytic activity can be more strongly suppressed and the light resistance of the coating film is improved.
[0056]
Examples of the inorganic compound that covers at least a part of the surface of the inorganic oxide fine particles include metal oxides such as alumina, silica, zinc oxide, and zirconium oxide, tin oxide doped with antimony (ATO), and tin. Examples include conductive composite metal oxides such as indium oxide (ITO), zinc-doped indium oxide (IZO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), and fluorine-doped tin oxide (FTO). These can be used singly or in combination of two or more.
[0057]
An inorganic compound having a low photocatalytic activity in comparison with the inorganic oxide fine particles to be coated is selected and used from the above materials or other materials. The inorganic oxide fine particles are blocked from light by an inorganic compound having a photocatalytic activity weaker than its own photocatalytic activity, and the photocatalytic activity is suppressed.
[0058]
When inorganic oxide fine particles are used to adjust the refractive index of the coating film to a high or low value, it is preferable to use an inorganic compound having a refractive index as high or low as possible in accordance with the inorganic oxide fine particles.
[0059]
By covering the inorganic oxide fine particles having no conductivity with the conductive composite metal oxide as described above, it is possible to impart conductivity to the inorganic oxide fine particles. For example, when titanium oxide fine particles having a high refractive index but not conductivity are used as the inorganic oxide fine particles in order to form a high refractive index layer of the antireflection film, the surface of the titanium oxide fine particles is as described above. A high refractive index layer having an antistatic function can be obtained by coating with a conductive composite metal oxide to impart conductivity.
[0060]
In order to coat the surface of the inorganic oxide fine particles with an inorganic compound, a salt of the inorganic compound to be coated or an inorganic compound to be coated by hydrolysis is produced in a dispersion in which the inorganic oxide fine particles are dispersed in water. The desired inorganic compound is physicochemically adsorbed on the surface of the inorganic oxide fine particles by adding the obtained organometallic compound and changing the pH and / or temperature conditions.
[0061]
Inorganic oxide fine particles coated with an inorganic compound are also present in commercial products. For example, as Titanium oxide coated with alumina, Ishihara Sangyo's TTO51 (A) and Teika Co., Ltd. MT-500 series are available. be able to.
[0062]
Moreover, it is preferable that at least a part of the surface of the inorganic oxide fine particles is coated with an organic compound or an organometallic compound in order to improve dispersibility in an organic solvent. In the coating composition according to the present invention, a dispersant having an anionic polar group is blended in order to disperse the inorganic oxide fine particles, and the inorganic oxide fine particles are surface treated with an organic compound or an organometallic compound to be hydrophobic. By imparting properties, the dispersibility of the inorganic oxide fine particles in the coating liquid can be further improved..
[0063]
The surface of the inorganic oxide fine particles is an inorganic compound for reducing or eliminating the photocatalytic activity, or for improving dispersibility.Possession ofIt may be coated only with either the organic compound and / or the organometallic compound, or may be coated with both the inorganic compound and the organic compound and / or the organometallic compound.
[0064]
AboveAs an organic compound, a carboxyl group, a phosphoric acid group, or a hydroxy acidGroupFor example, stearic acid, lauric acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, EO (ethylene oxide) modified phosphoric acid triacrylate, ECH modified glycerol A triacrylate etc. can be illustrated.
[0065]
Also,AboveAs the organometallic compound, a silane coupling agent and / or a titanate coupling agent can be used.
[0066]
Specific examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-amino. Propyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( Examples thereof include 2-methoxyethoxy) silane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
[0067]
Specific examples of titanate coupling agents are those commercially available from Ajinomoto Co., Inc., such as Preneact KR-TTS, KR-46B, KR-55, KR-41B, KR-38S, KR-138S, and KR. -238S, 338X, KR-44, KR-9SA, KR-ET, etc., and tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra n-propoxy titanium, tetra n-butoxy titanium, tetra sec Metal alkoxides such as -butoxy titanium and tetra tert-butoxy titanium can also be used.
[0068]
As the organic compound and / or organometallic compound for surface-treating the inorganic oxide fine particles, it is particularly preferable to use a coupling agent and an organic carboxylic acid. Moreover, when preparing a coating composition using the ketone solvent mentioned later, 1 type is used independently or 2 from a coupling agent and stearic acid, lauric acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid. It is preferable to use a combination of species or more, and sufficient dispersibility can be obtained.
[0069]
In order to impart hydrophobicity by coating the surface of the inorganic oxide fine particles with an organic compound and / or an organometallic compound,AboveAn organic compound and / or an organic metal compound is dissolved in an organic solvent, and the surface of the inorganic compound is not yet applied in this solution, or the inorganic oxide fine particles already applied are dispersed, and then the organic solvent is completely removed. It can be coated by evaporating and removing.
[0070]
Inorganic oxide fine particles coated with both an inorganic compound and an organic compound are also present in commercial products. For example, titanium oxide coated with alumina and stearic acid has a trade name of TTO51 (C), which is Ishihara Sangyo. Can be obtained from
[0071]
Among the essential components of the coating composition according to the present invention, it has a primary particle size in the range of 0.005 to 0.1 μm and a specific surface area by the BET method of 10 to 70 m.2The zinc oxide fine particles in the range of / g are used for suppressing the photocatalytic activity of the inorganic oxide fine particles.
[0072]
Ultrafine particle size inorganic oxides show remarkable photocatalytic activity, and even zirconia, which does not show photocatalytic activity at a particle size of several μm, shows photocatalytic activity at ultrafine particle size. A coating film is formed using the coating composition of the present invention, and a coating film is formed when the photocatalytic activity of the inorganic oxide fine particles appears remarkably when irradiated with light containing ultraviolet rays, for example, normal sunlight. The chemical bond between the binders is broken and the coating film strength is lowered, or the coating film is yellowed, and the transparency and haze are deteriorated.
[0073]
On the other hand, it has a primary particle diameter in the range of 0.005 to 0.1 μm together with the inorganic oxide ultrafine particles in the coating liquid, and a specific surface area by the BET method of 10 to 70 m.2When zinc oxide (ZnO) fine particles in the range of / g are blended, the photocatalytic activity of the inorganic oxide fine particles can be reduced or lost without impairing the transparency of the coating, and the weather resistance of the coating is improved. Can do.
[0074]
The reason why zinc oxide fine particles can suppress the photocatalytic activity of inorganic oxide fine particles is not clear, but probably because zinc oxide fine particles have a wider ultraviolet absorption wavelength band than other inorganic oxide fine particles. As a result of the competition between the absorption and the ultraviolet absorption of other inorganic oxide fine particles, the amount of ultraviolet absorption of the inorganic oxide fine particles is significantly reduced. As a result, the photocatalytic activity of the inorganic oxide fine particles is inhibited. Since the photocatalytic activity is not expressed in the range of the particle diameter and specific surface area, it is presumed that the photocatalytic activity of the coating composition and the entire coating film formed from the coating composition is reduced.
[0075]
As a material competing with the ultraviolet absorption of the inorganic oxide fine particles, an ultraviolet absorber (UV absorber) may be used. However, the UV absorber is an organic compound, and gradually degrades when irradiated with ultraviolet rays to reduce its effect. That is, the ultraviolet absorbing effect of the UV absorber has a lifetime. For this reason, even if a UV absorber is added to the coating composition containing inorganic oxide fine particles, it only exhibits weather resistance at an early stage after the formation of the coating film, and long-term weather resistance cannot be obtained. Absent. In addition, UV absorbers cannot adversely affect the physical properties of the coating film because sufficient weather resistance cannot be obtained unless they are used in large quantities for coating compositions containing inorganic oxide fine particles as in the present invention. There is also a risk that yellowing of the coating film is caused by a large amount of decomposition products generated from the UV absorber.
[0076]
In particular, when an ionizing radiation curable resin is used as the binder component, the UV absorber consumes radicals generated from the photopolymerization initiator in the exposure process for curing the coating film. This phenomenon hinders the curing reaction of the coating film, leading to wasted exposure energy and insufficient curing of the coating film, and the UV absorber itself decomposes during the coating film formation, contributing to the weather resistance after coating film formation. Incurs the problem of not being able to.
[0077]
On the other hand, although the detailed reason is not clear for zinc oxide fine particles, the photocatalytic activity of inorganic oxide fine particles is suppressed, but the coating film is cured even when an ionizing radiation curable resin is used as a binder component. In this exposure step, radicals generated from the photopolymerization initiator are not consumed, and the curing reaction is not hindered. Therefore, the action of the zinc oxide fine particles in the present invention is particularly advantageous when an ionizing radiation curable resin is blended as the binder component of the coating composition.
[0078]
In order to prevent the transparency of the coating film from being lowered, zinc oxide fine particles having a so-called ultrafine particle size are used in the same manner as the inorganic oxide fine particles. Specifically, the primary particle diameter of the zinc oxide fine particles is 0.005 μm or more, preferably 0.01 μm or more, and 0.1 μm or less, preferably 0.05 μm or less. Those having an average particle diameter of less than 0.005 μm are difficult to uniformly disperse in the coating composition, and as a result, a coating film in which the zinc oxide ultrafine particles are uniformly dispersed cannot be obtained. Moreover, the thing with an average particle diameter exceeding 0.1 micrometer is unpreferable since the transparency of a coating film is impaired.
[0079]
Further, although the zinc oxide fine particles are not as large as other inorganic oxide fine particles, when the particle size becomes very small and the specific surface area becomes large, the photocatalytic activity is expressed while being mild. Therefore, in the present invention, zinc oxide fine particles having a relatively small specific surface area for the primary particle diameter are used so that the zinc oxide fine particles do not exhibit photocatalytic activity. Specifically, the primary particle diameter is 0.005 to 0.1 μm and at the same time the specific surface area by the BET method is 10 m.2/ G or more, preferably 30m2/ G and 70m2/ G or less, preferably 60 m2/ G or less zinc oxide fine particles are used. Specific surface area by BET method is 70m2When the amount exceeds / g, there are problems that the zinc oxide fine particles may be mild while developing photocatalytic activity, and that the zinc oxide fine particles are likely to aggregate.
[0080]
A binder component is mix | blended as an essential component, in order to provide the film-forming property and the adhesiveness with respect to a base material or an adjacent layer to the coating composition which concerns on this invention. As the binder component, a binder component that is simply dried and solidified such that it is composed only of a resin that does not have polymerization reactivity may be used. As such a binder component, a non-polymerization reactive transparent resin conventionally used for forming an optical thin film, for example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylate, polymethacrylate, polyolefin, polystyrene, Examples thereof include polyamide, polyimide, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polycarbonate.
[0081]
However, in order to impart sufficient strength, durability, and adhesion to the coating film, the coating composition according to the present invention is applied to the surface of the object to be coated and dried as necessary. It is preferable to use one that is polymerized by a chemical reaction, preferably crosslinked and cured. Examples of such a polymerization-reactive binder component include photo-curing or ionizing radiation curing that can be cured by visible light, ultraviolet light, electron beam, etc., such as (meth) acrylate monomers, oligomers, and polymers. And a thermosetting binder component such as an epoxy resin can be used.
[0082]
In the following, the ionizing radiation curable binder component that makes the most of the advantages of the zinc oxide fine particles in the present invention will be described in detail.
[0083]
Since the ionizing radiation curable binder component is present in a monomer or oligomer state that is not polymerized in the coating composition, it is excellent in coating suitability of the coating composition and can easily form a uniform large-area thin film. Moreover, sufficient coating-film intensity | strength is obtained by polymerizing and hardening the binder component in a coating film after coating.
[0084]
As the ionizing radiation curable binder component, it is possible to use a monomer or oligomer having a functional group that causes a polymerization reaction directly by irradiation of ionizing radiation such as ultraviolet rays or electron beams or indirectly by the action of an initiator. it can. In the present invention, radically polymerizable monomers and oligomers having an ethylenically unsaturated bond can be mainly used, and a photoinitiator is combined as necessary. However, other ionizing radiation curable binder components can also be used, for example, radically polymerizable polymers having ethylenically unsaturated bonds, and photocationically polymerizable monomers and oligomers such as epoxy group-containing compounds. May be used. If necessary, a photocationic initiator is used in combination with the photocationically polymerizable binder component. The monomer or oligomer as the binder component is preferably a polyfunctional binder component having two or more polymerizable functional groups so that cross-linking occurs between the molecules of the binder component.
[0085]
Specific examples of radically polymerizable monomers and oligomers having an ethylenically unsaturated bond include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxy. Monofunctional (meth) acrylates such as propyl acrylate, carboxypolycaprolactone acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide; diacrylates such as pentaerythritol triacrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate; trimethylolpropane tri Tri (meth) acrylates such as acrylate and pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate derivatives and dipe Polyfunctional (meth) acrylates such as data erythritol pentaacrylate, or can be exemplified those radically polymerizable monomers are polymerized oligomer.
[0087]
The binder component isHydroxyl group in moleculeParticularly preferred are those having Binder componentHydroxyl group in moleculeIn addition to improving the dispersibility of the inorganic oxide fine particles and reducing the amount of the dispersant used, a hard coat layer, a low refractive index layer, a transparent electrode layer, etc. by hydrogen bonding It becomes possible to improve the adhesiveness with respect to the adjacent layer.
[0088]
For example,Hydroxyl group in moleculeIn the case of forming a medium to high refractive index layer using the coating composition of the present invention containing a binder component having a hard coat layer, a low refractive index layer and others formed from a coating liquid by a so-called wet coating method Excellent adhesion can be obtained with respect to the light transmission layer and also with respect to a low refractive index layer formed by a so-called dry coating method such as vapor deposition or other light transmission layers.
[0089]
As the low refractive index layer, a silicon oxide (SiOx) film may be formed by a vapor deposition method that is a dry method or a sol-gel reaction that is a wet method. Silicon oxide films contain silanol groups and can form hydrogen bonds, but for films containing such hydrogen bond forming groups,Hydroxyl group in moleculeIn particular, the binder component having a large effect of greatly improving the adhesion.
[0090]
Conventionally, when a silicon oxide film is formed by vapor deposition on a medium to high refractive index layer formed by a wet method, sufficient adhesion cannot be obtained, whereas the silicon oxide vapor deposited film is easily peeled off. AndHydroxyl group in moleculeIn the case of forming a middle to high refractive index layer using a coating composition containing a binder component having a content, a silicon oxide (SiOx) vapor-deposited film should be formed on the middle to high refractive index layer with good adhesion. Is very useful.
[0091]
For the purpose of preventing charging, a transparent conductive layer such as an ITO vapor deposition film or an ATO vapor deposition film may be provided in the antireflection film, and a hard coat layer may be formed on the transparent conductive layer. Even in this caseHydroxyl group in moleculeBy using a coating composition containing a binder component having a high refractive index hard coat layer can be formed with good adhesion, which is very useful.
[0092]
MinAs the binder component having a hydroxyl group in the element, a pentaerythritol polyfunctional (meth) acrylate or dipentaerythritol polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group in the molecule can be used. That is, such a binder component has two or more molecules of (meth) acrylic acid ester-bonded to one molecule of pentaerythritol or dipentaerythritol, but has a hydroxyl group inherent in the molecule of pentaerythritol or dipentaerythritol. Some remain unesterified, and examples thereof include pentaerythritol triacrylate. Since pentaerythritol polyfunctional acrylate and dipentaerythritol polyfunctional acrylate have two or more ethylenic double bonds in one molecule, a crosslinking reaction occurs during polymerization, and high coating strength can be obtained.
[0093]
Photoinitiators that initiate radical polymerization include, for example, acetophenones, benzophenones, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, thiuram compounds And fluoroamine compounds are used. More specifically, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, benzyldimethylketone, 1- (4-dodecyl) Phenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane Examples thereof include -1-one and benzophenone. Among these, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one are polymerized by irradiation with ionizing radiation even in a small amount. Since it initiates and accelerates the reaction, it is preferably used in the present invention. These can be used either alone or in combination. These also exist in commercial products, for example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone is available from Nippon Ciba-Geigy under the trade name Irgacure 184.
[0094]
The dispersant having an anionic polar group has an anionic polar group having high affinity for the inorganic oxide fine particles, and imparts dispersibility to the inorganic oxide fine particles to the coating composition according to the present invention. To be blended. Examples of the anionic polar group include a carboxyl group, a phosphate group, and a hydroxyl group.
[0095]
As the dispersant having an anionic polar group, specifically, a product group supplied by Big Chemie Japan under the trade name of Disperbyk, that is, Disperbyk-111, Disperbyk-110, Disperbyk-116, Disperbyk-140 Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-164, Disperbyk-170, Disperbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-180, Disperbyk-182 and the like.
[0096]
Among these, the main chain having an ethylene oxide chain skeleton has a molecular structure in which a side chain composed of an anionic polar group as described above or a side chain having an anionic polar group is bonded, and has a number average molecular weight. When a compound having a molecular weight of 2,000 to 20,000 is used, particularly good dispersibility is obtained. The number average molecular weight can be measured by a GPC (gel permeation chromatography) method. In order to meet such a condition, there is Disperbyk 163 in the above Dispersic series.
[0097]
The organic solvent for dissolving and dispersing the solid component of the coating composition of the present invention is not particularly limited, and various solvents such as alcohols such as isopropyl alcohol, methanol and ethanol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; halogenated hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; or a mixture thereof.
[0098]
In the present invention, it is preferable to use a ketone-based organic solvent. When the coating composition according to the present invention is prepared using a ketone solvent, it can be easily and uniformly applied to the surface of the substrate, and the evaporation rate of the solvent is moderate after coating and hardly causes uneven drying. Therefore, a large-area coating film having a uniform thickness can be easily obtained.
[0099]
In order to impart a function as an antiglare layer to the hard coat layer that is the support layer of the antireflection film, the surface of the hard coat layer is formed into fine irregularities, and the coating composition according to the present invention is applied thereon to A refractive index layer or a high refractive index layer may be formed. When the coating composition according to the present invention is prepared using a ketone solvent, it can be applied evenly on the surface of such fine irregularities, and uneven coating can be prevented.
[0100]
As a ketone solvent, it contains a single solvent composed of one kind of ketone, a mixed solvent composed of two or more kinds of ketones, and other solvents together with one or more kinds of ketones, and has lost its properties as a ketone solvent. Those that are not can be used. Preferably, a ketone solvent in which 70% by weight or more, particularly 80% by weight or more of the solvent is occupied by one or two or more ketones is used.
[0101]
By using a ketone-based solvent as the organic solvent and coating the surface of the inorganic oxide fine particles with the organic compound and / or organometallic compound as described above, a coating composition having particularly excellent coating suitability is obtained. A large-area thin film can be easily formed. Even in this case, an ethylene oxide-based dispersant as described above as a dispersant having an anionic polar group, that is, a side chain composed of an anionic polar group in the main chain having a skeleton of an ethylene oxide chain or an anionic It is more preferable to use a compound having a molecular structure in which side chains having polar groups are bonded and having a number average molecular weight of 2,000 to 20,000. Alternatively, as the binder component, it is also effective to use a pentaerythritol polyfunctional (meth) acrylate or dipentaerythritol polyfunctional (meth) acrylate, which has a hydroxyl group in the molecule.
[0102]
The coating composition according to the present invention contains, as essential components, inorganic oxide fine particles, zinc oxide fine particles, a binder component, a dispersant having an anionic polar group, and an organic solvent. You may mix | blend another component. For example, when an ionizing radiation curable binder component is used, a polymerization initiator can be contained. If necessary, an ultraviolet shielding agent, an ultraviolet absorber, a surface conditioner (leveling agent), zirconium oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), or the like can be used.
[0103]
When forming a high refractive index hard coat layer using the above coating composition, the surface of the high refractive index hard coat layer is made fine irregularities by blending and applying organic fine particles to the coating composition. A function as an antiglare layer can be imparted. Here, as the organic fine particles for forming fine irregularities, specifically, styrene beads, acrylic beads, and styrene / acrylic copolymer beads having an average particle diameter of about 0.5 to 10.0 μm by SEM observation Can be used.
[0104]
The mixing ratio of the inorganic oxide fine particles and the zinc oxide fine particles can be adjusted as appropriate. Generally, the zinc oxide fine particles are mixed at a ratio of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the inorganic oxide fine particles. To do. If the amount of zinc oxide fine particles is too small, the effect of suppressing the photocatalytic activity of the inorganic oxide fine particles will be insufficient. On the other hand, if the amount of zinc oxide fine particles is too large, the effect of suppressing the photocatalytic activity will only reach its peak. And cause damage to physical properties of the coating film.
[0105]
Although the blending ratio of each component other than the zinc oxide fine particles can be adjusted as appropriate, generally, the zinc oxide fine particles are added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight and the binder component is added to 10 parts by weight of the inorganic oxide fine particles. 4 to 20 parts by weight and a dispersant having an anionic polar group are blended at a ratio of 4 to 10 parts by weight.However, when the binder component having a hydroxyl group in the molecule is used, since the binder component acts as a dispersion aid, the amount of the dispersant having an anionic polar group can be greatly reduced. Since the dispersant does not function as a binder, the coating strength can be improved by reducing the blending ratio of the dispersant.
[0106]
Specifically, 0.1 to 5 parts by weight of zinc oxide fine particles with respect to 10 parts by weight of inorganic oxide fine particles,Has a hydroxyl group in the molecule4 to 20 parts by weight of the binder component and 2 to 4 parts by weight of the dispersant having an anionic polar group can be blended. This blending ratio is suitable as a coating composition for forming a relatively thin coating film such as a low refractive index layer, a medium to high refractive index layer, an antistatic layer, a transparent electrode film, etc., and zinc oxide which is an essential component Since the refractive index of the fine particles is relatively high, it is particularly suitable for forming a medium to high refractive index layer that requires a relatively high refractive index, or an antistatic layer or a transparent conductive layer that does not have a problem of refractive index. is there.
[0108]
When using a photoinitiator, a photoinitiator is normally mix | blended in the ratio of 3-8 weight part with respect to 100 weight part of binder components.
[0109]
The amount of the organic solvent is appropriately adjusted so that each component can be uniformly dissolved and dispersed, does not cause aggregation during storage after preparation, and does not become too dilute during coating. Prepare a high-concentration coating composition by reducing the amount of solvent used within the range where this condition is satisfied, store it in a state that does not take up the volume, take out the necessary amount at the time of use, and make the concentration suitable for coating work It is preferred to dilute. In the present invention, when the total amount of the solid content and the organic solvent is 100 parts by weight, the organic solvent is used in an amount of 50 to 95. 5 parts by weight, more preferably, by using 70 to 90 parts by weight of an organic solvent with respect to 10 to 30 parts by weight of the total solid content, the coating composition is particularly excellent in dispersion stability and suitable for long-term storage. Is obtained.
[0110]
In order to prepare the coating composition according to the present invention using each of the above components, it may be dispersed according to a general method for preparing a coating solution. For example, each essential component and each desired component are mixed in an arbitrary order, a medium such as beads is added to the obtained mixture, and a dispersion composition is appropriately dispersed with a paint shaker or a bead mill to obtain a coating composition. .
[0111]
The coating composition thus obtained comprises, as essential components, inorganic oxide fine particles having a predetermined primary particle size, zinc oxide fine particles having a predetermined specific surface area together with a predetermined primary particle size, a binder component, and an anionic property. A dispersant having a polar group is dissolved and dispersed in an organic solvent. In particular, the inorganic oxide fine particles have a very low photocatalytic activity due to the action of the zinc oxide fine particles. It is suppressed and is uniformly dispersed in the coating composition by the action of the dispersant having an anionic polar group.
[0112]
The coating composition which concerns on this invention can form the coating film which is excellent in a weather resistance by mixing | blending zinc oxide microparticles | fine-particles, and hardly causes deterioration with time, such as yellowing and a fall of film | membrane intensity | strength. When the surface of the inorganic oxide fine particles is coated with an inorganic compound, the weather resistance is further improved by the photocatalytic activity inhibiting action of the inorganic compound cooperating with the photocatalytic activity inhibiting action of the zinc oxide fine particles.
[0113]
The coating composition according to the present invention has excellent dispersibility and dispersion stability of inorganic oxide fine particles by blending a dispersant having an anionic polar group, and a coating film having very low haze. Can be formed. Surface of inorganic oxide fine particlesHaveWhen the organic compound and / or the organometallic compound is coated, the dispersing action by the organic compound and / or organometallic compound is further coordinated with the dispersing action by the dispersant having an anionic polar group, Dispersibility and dispersion stability of the inorganic oxide fine particles are improved.
[0114]
That is, the amount of inorganic oxide fine particles in the coating composition according to the present invention is controlled, and the coating composition is applied to the surface of an object to be coated such as a substrate, dried, and cured as necessary. As a result, a certain function due to the physical properties of the inorganic oxide fine particles is added, and a coating film having high transparency, low haze, and excellent weather resistance is obtained.
[0115]
Therefore, the coating composition according to the present invention is suitable for forming an optical thin film that requires high transparency, and is used, for example, to form one or more layers constituting an antireflection film. Can do. In particular, when the inorganic oxide fine particles having a high refractive index are blended in the coating composition according to the present invention, a middle refractive index layer, a high refractive index layer or a high refractive index hard coat layer is formed on the antireflection film. Suitable for Moreover, when blending highly conductive inorganic oxide fine particles with the coating composition according to the present invention, a highly transparent conductive transparent thin film is obtained, and an antistatic film provided on an optical thin film such as an antireflection film. In addition, it is suitable for forming a transparent electrode film or the like provided in a pixel driving element of a liquid crystal display device.
[0116]
In addition, the coating composition according to the present invention is excellent in dispersion stability over a long period of time, so that the pot life is long, and even when used after storage for a long period of time, a coating film having high transparency and low haze is formed. can do.
[0117]
Furthermore, the coating composition according to the present invention is excellent in coating suitability, and can be easily and thinly and uniformly applied to the surface of the object to be coated, thereby forming a uniform large-area thin film. In particular, when a ketone solvent is used, the evaporation rate is moderate and unevenness of drying of the coating film hardly occurs, so that it is particularly easy to form a uniform large area thin film.
[0118]
The coating composition of the present invention as described above is applied to the surface of a substrate such as a substrate, dried, and cured by a chemical reaction process such as irradiation with ionizing radiation as necessary, thereby substantially A colorless transparent film having a small haze can be formed.
[0119]
The support on which the coating composition of the present invention is applied is not particularly limited. Preferred substrates include, for example, a glass plate; triacetate cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), diacetyl cellulose, acetate butyrate cellulose, polyethersulfone, acrylic resin; polyurethane resin; polyester; polycarbonate; Examples thereof include films formed of various resins such as polyether; trimethylpentene; polyether ketone; (meth) acrylonitrile. The thickness of a base material is about 25 micrometers-about 1000 micrometers normally, Preferably it is 50 micrometers-190 micrometers.
[0120]
The coating composition is based on various methods such as spin coating method, dip method, spray method, slide coating method, bar coating method, roll coater method, meniscus coater method, flexographic printing method, screen printing method, and bead coater method. It can be applied on the material.
[0121]
After coating the coating composition according to the present invention on the surface of a substrate such as a substrate with a desired coating amount, the coating composition is usually heated and dried with a heating means such as an oven, and then UV or A coating film is formed by curing by an appropriate method such as emitting ionizing radiation such as an electron beam.
[0122]
Next, the coating film according to the present invention will be described. The coating film according to the present invention has an inorganic oxide fine particle having a primary particle size in the range of 0.01 to 0.1 μm, a primary particle size in the range of 0.005 to 0.1 μm, and according to the BET method. Specific surface area of 10-70m2/ G of zinc oxide fine particles and a dispersant having an anionic polar group are uniformly mixed in the binder, but may contain other components as necessary. Good.
[0123]
The coating film obtained by the present invention can be suitably used as one or two or more layers constituting an antireflection film. Particularly, the refractive index is obtained by blending inorganic oxide fine particles having a high refractive index such as titanium oxide. Is suitable for forming a medium to high refractive index layer. According to the present invention, when a coating film having a film thickness of 0.05 to 0.2 μm is formed, the refractive index is adjusted to the range of 1.55 to 2.30, and in accordance with the provisions of JIS-K7361-1. The haze value measured in the state of being integrated with the base material is not different from the haze value of the base material alone, or the difference from the haze value of the base material alone can be suppressed within 1%.
[0124]
Moreover, when the coating film obtained by this invention was adjusted in the range whose film thickness is 0.2-3.0 micrometers, it uses as a hard-coat layer by which high transparency like an antireflection film is required. be able to. In particular, when inorganic oxide ultrafine particles having a high refractive index such as titanium oxide are blended and the refractive index is adjusted in the range of 1.55 to 2.30, the number of layers required for having antireflection performance Simplification can be achieved. This is because, for example, in order to obtain antireflection performance, a thin film having a high refractive index layer / low refractive index layer is usually formed on the hard coat layer, and the refractive index of the hard coat layer is increased. Since the same antireflection performance can be obtained with only the low refractive index layer, the manufacturing process can be simplified. According to the present invention, when the film thickness is 0.2 to 3.0 μm, the refractive index is adjusted to the range of 1.55 to 2.30, and the haze value defined in JIS-K7361-1 is It is possible to suppress the difference between the haze value of only the base material and the haze value of only the base material within 10%.
[0125]
The coating film obtained by the present invention is also suitable for forming a high refractive index hard coat layer. According to the present invention, the refractive index is set to 1 when a coating film having a film thickness of 0.2 to 10 μm is formed by blending inorganic oxide fine particles having a high refractive index such as titanium oxide and adjusting the refractive index. The haze value specified in JIS-K7361-1 is not different from the haze value of the base material alone, or the difference between the haze value of the base material alone is 10 %, And the physical properties can be adjusted so that the pencil hardness specified in JIS-K5600-5-4 is 2H or more, and a high refractive index hard coat layer can be formed.
[0126]
Moreover, the coating film obtained by this invention can be utilized suitably also as electroconductive transparent thin films, such as an antistatic layer provided in an antireflection film, and a transparent conductive layer provided in the pixel drive element of a liquid crystal display device. . According to the present invention, when the film thickness is 0.05 to 0.2 μm, the haze value measured in a state integrated with the base material in accordance with the provisions of JIS-K7361-1 is not different from the haze value of the base material alone. Or the electroconductive transparent thin film whose difference with the haze value only of the said base material is less than 1% is obtained. Further, according to the present invention, when the film thickness is 0.2 to 3.0 μm, the haze value defined in JIS-K7361-1 is not different from the haze value of only the base material or only of the base material. A conductive transparent thin film having a difference from the haze value of 10% or less is obtained. When the coating film obtained by the present invention is added to the antireflection film as a conductive transparent thin film such as an antistatic layer, the coating film obtained by the present invention can only be added to the antireflection film as a simple conductive transparent thin film. Alternatively, it may be added as a layer that also functions as a low, medium, or high refractive index layer constituting the antireflection film. When the coating film obtained by the present invention is added to the antireflection film as a simple conductive transparent thin film, the same side as the antireflection film of the base film supporting the antireflection film, or the opposite side thereof is provided. A conductive transparent thin film may be provided on either side.
[0127]
Furthermore, according to this invention, when a film thickness is 0.2-10 micrometers, the haze value prescribed | regulated to JIS-K7361-1 does not change with the haze value only of the said base material, or the haze value only of the said base material. Is obtained, and a conductive transparent thin film having a pencil hardness of 2H or more as defined in JIS-K5600-5-4 is obtained. Since this conductive transparent thin film is excellent in transparency and has high hardness, it is suitable as an antistatic hard coat layer constituting the base of a film that requires transparency.
[0128]
Next, specific examples of the functional film to which the coating film according to the present invention is applied will be described. First, the antireflection film to which the coating film according to the present invention is applied will be described. The coating film according to the present invention is used to form one layer of a multilayer antireflection film formed by laminating two or more layers (light transmissive layers) having light transmittance and different refractive indexes. Can do. The coating film according to the present invention is mainly used as a middle to high refractive index layer, but can also be used as a high refractive index hard coat layer, a low refractive index layer or an antistatic layer. In the multilayer antireflection film, the layer having the highest refractive index is referred to as the high refractive index layer, the layer having the lowest refractive index is referred to as the low refractive index layer, and the other layers having an intermediate refractive index are referred to. This is referred to as a medium refractive index layer.
[0129]
Further, even if only one coating film according to the present invention is provided on the surface to be coated with the antireflection film, for example, the display surface of the image display device, the refractive index of the coating surface itself and the refractive index of the coating film according to the present invention can be reduced. When the balance is just right, an antireflection effect can be obtained. Therefore, the coating film according to the present invention may function effectively as a single-layer antireflection film.
[0130]
The coating film according to the present invention is a multilayer that covers the display surface of an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a cathode ray tube display device (CRT), a plasma display panel (PDP), or an electroluminescence display (ELD). It is suitably used for forming at least one type of antireflection film, particularly a medium to high refractive index layer.
[0131]
FIG. 1 schematically shows a cross section of an example (101) of a liquid crystal display device in which a display surface is covered with a multilayer antireflection film containing a coating film according to the present invention as a light transmission layer. The liquid
[0132]
FIG. 2 schematically shows a cross section of the
[0133]
Here, in order to reduce the glare by diffusing the light emitted from the inside as in a liquid crystal display device, the
[0134]
The multilayer antireflection film 17 has a three-layer structure in which a middle
[0135]
The low refractive index layer 20 may be formed by blending inorganic oxide fine particles having a low refractive index with the coating film according to the present invention. As other methods, inorganic materials such as silica and magnesium fluoride, fluorine Vapor deposition using a deposition method such as chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition (PVD) on a coating film having a refractive index of 1.46 or less obtained from a coating solution containing a resin or the like, or silica or magnesium fluoride. It can be a membrane. The medium
[0136]
Due to the action of the antireflection film, the reflectance of light emitted from the external light source is reduced, so that the reflection of scenery and fluorescent light is reduced and the visibility of the display is improved. Moreover, the reflected light of external light is reduced by the light scattering effect by the unevenness | corrugation of the hard-
[0137]
In the case of the liquid
[0138]
On the other hand, since an alignment plate is not attached to the display surface of the CRT, it is necessary to directly provide an antireflection film. However, applying the coating composition according to the present invention to the display surface of the CRT is a complicated operation. In such a case, an antireflective film containing the coating film according to the present invention is prepared, and the antireflective film is formed by sticking it to the display surface. Therefore, the coating according to the present invention is formed on the display surface. There is no need to apply the composition.
[0139]
Two or more light-transmitting layers having light transmittance and different refractive indexes are laminated on one side or both sides of a base film having light transmittance, and at least one of the light-transmitting layers is By forming the coating film according to the present invention, an antireflection film is obtained. The base film and the light transmission layer need to have a light transmittance that can be used as a material for the antireflection film, and are preferably as transparent as possible.
[0140]
FIG. 3 schematically shows a cross section of an example (102) of the antireflection film including the coating film according to the present invention. The
[0141]
As a specific example to which the coating film according to the present invention can be applied in addition to the antireflection film, there is a transparent conductive film. FIG. 4 schematically shows a cross section of an example (103) of the transparent conductive film including the coating film according to the present invention. The transparent
[0142]
Further, in the transparent
[0143]
【Example】
Example 1
(1) Preparation of coating composition
As rutile type titanium oxide, titanium oxide content is 79-85%, Al2OThreeSurface treatment with stearic acid, primary particle size 0.01-0.03 μm, specific surface area 50-60 m2Rutile titanium oxide (TTO51 (C), manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) having an oil absorption of 24 to 30 g / 100 g and a water-repellent surface was prepared. As the zinc oxide fine particles, the average particle diameter is 0.031 μm, and the specific surface area by the BET method is 35 m.2/ G of zinc oxide (ZiO Chemical Co., Ltd. ZnO) was prepared. As an ionizing radiation curable binder component, pentaerythritol triacrylate (PET30, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was prepared. As a dispersant having an anionic polar group, a block copolymer having an affinity for pigment (Dispervic 163, manufactured by Big Chemie Japan) was prepared. As a photoinitiator, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was prepared. As an organic solvent, methyl isobutyl ketone was prepared.
[0144]
Rutile type titanium oxide, zinc oxide, pentaerythritol triacrylate, dispersant (Disperbic 163) and methyl isobutyl ketone are put into a mayonnaise bottle, and zirconia beads (φ0.3 mm) about 4 times the amount of the mixture are used as the medium. After shaking with a paint shaker for 10 hours, a photoinitiator (Irgacure 184) was added to obtain a coating composition having the following composition.
[0145]
<Composition of coating composition>
・ Rutile titanium oxide (Al2OThreeAnd surface treated product with stearic acid, primary particle size 0.01-0.03 μm (TTO51 (C), manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.): 10 parts by weight
・ Zinc oxide (average particle size: 0.031 μm, specific surface area by BET method: 35 m2/ G) (ZiO Kasei Co., Ltd. ZnO)): 0.5 parts by weight
Pentaerythritol triacrylate (PET30, Nippon Kayaku Co., Ltd.): 4 parts by weight
Anionic group-containing dispersant (Dispervic 163, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.): 2 parts by weight
Photoinitiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 0.2 parts by weight
・ Methyl isobutyl ketone: 37 parts by weight
(2) Creation of coating film and evaluation of physical properties
(A) Formation of coating film 1
After forming a cured film of pentaerythritol triacrylate having a thickness of 3 μm on a triacetyl cellulose film having a thickness of 80 μm (FT-T80UZ, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), the coating composition immediately after the preparation was prepared with a
[0146]
About this transparent film, film | membrane strength, vapor deposition film adhesiveness, and light resistance were evaluated by the following test.
[0147]
(Membrane strength)
The film strength was evaluated by the change in haze when the surface of the film was rubbed 20 times with a load of 200 g to 1 kg using # 0000 of steel wool.
[0148]
(Adhesion with the deposited film)
A silica vapor deposition film having a film thickness of 84.7 μm was formed by the PVD method under the following conditions, and the following cellophane tape cross-cut peel test was performed on the obtained vapor deposition film.
<PVD process conditions>
・ Target for thermal evaporation: silicon monoxide (purity 99.9%)
Output: current value 0.4A, voltage 480V
・ Vacuum degree in the vacuum chamber: 0.13 Pa
Argon flow rate: 38.8sccm
・ Oxygen flow rate: 5 sccm
・ Vapor deposition rate: 8.47 nm / min
<Conditions for cellophane tape cross-cut peel test>
The surface of the coating film was scratched with 10 vertical x 10 horizontal scratches with a cutter to provide 100 grids. After the cellophane tape was firmly adhered from above, it was peeled off at once and the number of cells remaining on the film surface was counted.
[0149]
(Light resistance)
The coating film was irradiated with a light resistance tester “UV Fade Meter” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. under a carbon arc lamp at a humidity of 60% for 200 hours, and a reflectance curve at 550 nm was measured before and after the irradiation. . The reflection curve was measured using a spectrophotometer UV-3100PC manufactured by Shimadzu Corporation and adjusting the incident angle and the reflection angle to 15 degrees.
[0150]
(Test results)
The results of each test are shown in Table 1. It was confirmed that the transparent film was not damaged at all by a 1 kg load in the film strength test. Moreover, this transparent film did not peel off the silica film at all in the cellophane tape cross-cut peel test, and showed good adhesion to the deposited film. Further, this transparent film showed no change in the reflectance curve before and after irradiation in the light resistance test.
[0151]
(2) Formation of
For measurement of haze and refractive index, a coating composition immediately after preparation was applied with a
[0152]
In addition, the coating composition was allowed to stand at room temperature for 30 days to observe the occurrence of precipitation. Further, using the coating composition after leaving, the surface untreated PET substrate (Toray Industries, Inc.) having a thickness of 50 μm was used in the same manner as described above. ) A transparent film having a thickness of 0.1 μm after curing was formed on Luminer T60).
[0153]
Haze and refractive index of the transparent film having a thickness of 0.1 μm after curing formed from each of the coating compositions immediately after preparation and after standing at room temperature were measured by the following methods.
(Haze)
The haze was measured using a turbidimeter NDH2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
[0154]
(Refractive index)
The refractive index of the coating film after curing was measured using a spectroscopic ellipsometer (UVSEL, manufactured by Joban-Evon) at a wavelength of 633 nm of helium laser light.
[0155]
(Test results)
The results of each test are shown in Table 2. When the coating composition prepared in Example 1 was used, the haze of the coating film was 0 (zero), the refractive index was 1.83, and a transparent film having a good haze and refractive index was obtained. Moreover, the coating composition of Example 1 was excellent in dispersibility even after being allowed to stand at room temperature, and a transparent film having a good haze and refractive index was obtained in the same manner as immediately after preparation.
[0156]
(Comparative Example 1)
In Example 1, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the zinc oxide particles were not used, and a coating film 1 and a
[0157]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
As described above, the coating composition according to the present invention is excellent in the dispersibility and dispersion stability of the inorganic oxide fine particles blended in order to give the coating film some function such as a predetermined refractive index and conductivity. It is possible to form a highly weather-resistant coating film that extremely suppresses deterioration with time of the coating film due to the photocatalytic activity of fine particles while maintaining excellent and small haze and film strength that can withstand actual use.
[0160]
In addition, the coating composition according to the present invention is excellent in coating suitability, can easily form a uniform large-area thin film, and has a large amount of functional transparent thin film with a low refractive index and a low haze at a low cost. Suitable for production.
[0161]
Moreover, the coating film which concerns on this invention is formed using the said coating composition which concerns on this invention. Since this coating film has high transparency, low haze, and can control the function and performance by controlling the amount of inorganic oxide fine particles, it can be used as various functional transparent thin films. Typically, an optical thin film such as a low refractive index layer, an intermediate to high refractive index layer or a high refractive index hard coat layer of an antireflection film, an antistatic film, an antistatic hard coat layer, a transparent electrode film, or the like. It can be suitably used to form a conductive transparent thin film.
[0162]
Furthermore, when the binder of the coating film which concerns on this invention has a hydrogen bond formation group, the adhesiveness with an adjacent layer and especially a vapor deposition layer is especially excellent.
[0163]
And the antireflection film containing the coating film which concerns on this invention is applied suitably for display surfaces, such as a liquid crystal display device and CRT.
[Brief description of the drawings]
1 is an example of a liquid crystal display device in which a display surface is coated with a multilayer antireflection film containing a coating film according to the present invention, and is a diagram schematically showing a cross section thereof.
FIG. 2 is an example of an alignment plate provided with a multilayer antireflection film including a coating film according to the present invention, and is a diagram schematically showing a cross section thereof.
FIG. 3 is an example of an antireflection film including a coating film according to the present invention, and is a diagram schematically showing a cross section thereof.
FIG. 4 is an example of a transparent conductive film including a coating film according to the present invention, and is a diagram schematically showing a cross section thereof.
[Explanation of symbols]
101 ... Liquid crystal display device
102: Antireflection film
1 ... Glass substrate on display side
2. Pixel part
3 ... Black matrix layer
4. Color filter
5, 7 ... Transparent electrode layer
6 ... Back side glass substrate
8 ... Sealing material
9 ... Alignment film
10 ... Polarizing film
11 ... Backlight unit
12 ... Polarizing element
13, 14 ... Protective film
15 ... Adhesive layer
16 ... Hard coat layer
17 ... Multilayer antireflection film
18 ... Medium refractive index layer
19 ... High refractive index layer
20 ... Low refractive index layer
21 ... Base film
22 ... High refractive index layer
23 ... Low refractive index layer
25. Conductive transparent thin film
Claims (11)
（２）０．００５〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有し、且つ、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜７０ｍ２／ｇの範囲にある酸化亜鉛微粒子、
（３）バインダー成分、
（４）アニオン性の極性基を有する分散剤、及び、
（５）有機溶剤、
からなり、
前記無機酸化物微粒子１０重量部に対して、前記酸化亜鉛微粒子を０．１〜５重量部の割合で含有することを特徴とする、コーティング組成物。 At least (1) titania, zirconia, tin oxide, cerium oxide, antimony oxide, indium oxide doped with tin (ITO) having a primary particle size in the range of 0.01 to 0.1 μm, tin oxide doped with antimony ( ATO), zinc-doped indium oxide (IZO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), and fluorine-doped tin oxide (FTO) inorganic oxide fine particles,
(2) Zinc oxide fine particles having a primary particle diameter in the range of 0.005 to 0.1 μm and a specific surface area by the BET method in the range of 10 to 70 m 2 / g,
(3) binder component,
(4) a dispersant having an anionic polar group, and
(5) organic solvent,
Consists of
The coating composition comprising 0.1 to 5 parts by weight of the zinc oxide fine particles with respect to 10 parts by weight of the inorganic oxide fine particles.
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