JP2004300210A - Coating composition, its coating film, anti-reflection membrane, anti-refection film, and image display device - Google Patents

Coating composition, its coating film, anti-reflection membrane, anti-refection film, and image display device Download PDF

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JP2004300210A JP2003092660A JP2003092660A JP2004300210A JP 2004300210 A JP2004300210 A JP 2004300210A JP 2003092660 A JP2003092660 A JP 2003092660A JP 2003092660 A JP2003092660 A JP 2003092660A JP 2004300210 A JP2004300210 A JP 2004300210A
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Seiji Shinohara
誠司 篠原
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Dai Nippon Printing Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating composition capable of giving coating films which have light transmissivity and conductivity and whose refractive indexes can be adjusted in comparatively wide ranges, to provide a coating film formed from the coating composition, to provide an anti-reflection membrane using the coating film, to provide an anti-reflection film to which the anti-reflection membrane is applied, and to provide an image display device. <P>SOLUTION: This coating composition is characterized by comprising at least (1) transparent particles prepared by attaching a conductive substance having a refractive index different from that of core fine particles on the core fine particles and (2) a binder component. The coating film formed from the coating composition is suitable for forming a light-transmitting layer constituting a single layer or multilayer anti-reflecting film, for example, a middle refractive index layer 18 or a high reflective index layer 19. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、調節された屈折率と導電性とを併せ持つ塗膜を得るのに適したコーティング組成物、当該コーティング組成物を用いて形成した塗膜、当該塗膜を利用した反射防止膜及び反射防止フィルム、並びに前記の反射防止膜を備えた画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレー（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置の表示面は、その視認性を高めるために、蛍光燈などの外部光源から照射された光線の反射量が少ないことが求められる。
【０００３】
透明な物体の表面を当該物体よりも屈折率の小さい透明皮膜で被覆することによって反射率が小さくなる現象が従来から知られており、このような現象を利用した反射防止膜を画像表示装置の表示面に設けることによって、表示面の視認性を向上させることが可能である。
【０００４】
反射防止膜は、表示面の上に屈折率の小さい低屈折率層を設けた単層構成、又は、反射防止効果を更に良好にするために表示面の上に中〜高屈折率層を１乃至複数層設け、中〜高屈折率層の上に最表面の屈折率を小さくするための低屈折率層を設けた多層構成を有する。
【０００５】
また、表示面に埃などが付着して視認性が低下するのを防ぐために、表示面に比較的弱い導電性を有する帯電防止膜を設ける場合がある。帯電防止膜は、表示面に反射防止膜と共に設けたり、反射防止膜の一層として設けたり、又は、前記反射防止膜を必要としない表示面には単独で設けたりするが、いずれの場合も表示面の視認性を確保するために透明性が要求される。
【０００６】
さらに、表面が柔らかく傷つき易いプラスチックの上に上記の反射防止膜や帯電防止膜を設ける場合には、基材上に下地としてハードコート層を形成し、当該ハードコート層を介して反射防止膜や帯電防止膜を設けることが望ましいが、この場合にはハードコート層にも透明性が要求される。
【０００７】
また、液晶表示装置などには透明電極として比較的導電性の大きい透明導電膜が組み込まれる。
【０００８】
このような反射防止膜に含まれる各層を形成する方法は、一般に気相法と塗布法に大別され、気相法には真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的方法と、ＣＶＤ法等の化学的方法とがあり、塗布法にはロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、スプレー法、浸漬法、及び、スクリーン印刷法等がある。
【０００９】
気相法による場合には、高機能且つ高品質な透明薄膜を形成することが可能だが、高真空系での精密な雰囲気の制御が必要であり、また、特殊な加熱装置又はイオン発生加速装置が必要であり、そのために製造装置が複雑で大型化するために必然的に製造コストが高くなるという問題がある。また、気相法による場合には、透明薄膜を大面積化したり、或いは複雑な形状を持つフィルム等の表面に透明薄膜を均一な膜厚に形成したりすることが困難である。
【００１０】
一方、塗布法のうちスプレー法による場合には、塗工液の利用効率が悪く、成膜条件の制御が困難である等の問題がある。ロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、浸漬法及びスクリーン印刷法等による場合には、成膜原料の利用効率が良く、大量生産や設備コスト面での有利さがあるが、一般的に、塗布法により得られる透明薄膜は、気相法により得られるものと比較して機能及び品質が劣るという問題点がある。
【００１１】
近年、優れた品質を有する導電性透明薄膜を形成し得る塗布法として、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）又はインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等、実質的に単一組成の透明導電性材料からなる微粒子をバインダー溶液中に分散させて塗工液を得、この分散液を塗布、硬化させて塗膜を形成する方法が提案されている。
【００１２】
この塗布法によって得られる導電性透明薄膜の屈折率は、上記導電性微粒子の屈折率と、当該導電性微粒子よりも更に屈折率の低いバインダーの屈折率、及び、これら両成分の配合割合によって大きく左右される。従って、塗工液中に含有される導電性微粒子の種類を適切に選択し、その配合量を増減することにより、屈折率をある程度調節することが可能である。しかし、適度な屈折率と良好な導電性を併せ持つ導電性材料を選択することは必ずしも容易ではない。また、所望の導電性を確保するためには導電性微粒子の量が少なすぎても多すぎても不適切であり、導電性微粒子の配合可能な量的範囲は自ずと制限されるので、屈折率を調節できる範囲は限られてくる。
【００１３】
例えば、上述のＡＴＯ及びＩＴＯを用いて導電性を有する高屈折率層として利用可能な透明薄膜を作製したい場合、ＡＴＯの屈折率は１．７５〜１．８５、ＩＴＯの屈折率は１．９５〜２．００であり、いずれも導電性材料の中では屈折率が比較的高いが、これらを用いて作製した透明薄膜の屈折率は、帯電防止膜として適度な導電性を確保できる範囲では概ね１．５５〜１．６５程度に限定され、中〜高屈折率層として利用するためには充分とは言えない。
【００１４】
この場合、チタニア（ＴｉＯ２、屈折率：２．７０）やジルコニア（ＺｒＯ２、屈折率：２．１０）等の高屈折率微粒子と、上記ＡＴＯやＩＴＯ等の導電性微粒子を混合使用して、非常に高い屈折率と良好な導電性を併せ持つ透明薄膜を作製することが考えられる。しかし、透明薄膜の強度や密着性等の塗膜物性を確保するためには高屈折率微粒子と導電性微粒子の合計濃度をあまり大きくすることができない。そのため、屈折率を上げるのに充分な量の高屈折率微粒子と、良好な導電性の確保するのに充分な量の導電性微粒子を配合することは困難である。
【００１５】
なお、特開２００１−２５５４０３号には、結晶性金属粒子又は繊維状物の表面に導電性金属酸化物を付着させた素材を帯電防止層の導電性材料として用い得ることが記載されているが、屈折率との関係は何も記載されていない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、光透過性及び導電性を有する塗膜を形成することができ、かつ、前記塗膜の屈折率を比較的広い範囲に亘って調整することが可能なコーティング組成物を提供することにある。
【００１７】
また、本発明の第二の目的は、光透過性及び導電性を有すると共に、比較的高い又は低い屈折率を有し、例えば、反射防止膜や反射膜の中〜高屈折率層又は低屈折率層として好適な塗膜を形成することができるコーティング組成物を提供することにある。
【００１８】
本発明の第三の目的は、光透過性及び導電性を有し、屈折率の選択の自由度が比較的高い塗膜を提供することにある。
【００１９】
本発明の第四の目的は、導電性を有し、薄膜化が比較的容易な反射防止膜を提供することにある。
【００２０】
本発明の第五の目的は、導電性を有し、薄膜化が比較的容易な反射防止フィルムを提供することにある。
【００２１】
本発明の第六の目的は、導電性を有する反射防止膜を表示面上に備え、比較的高い視認性を得ることが容易な画像表示装置を提供することにある。
【００２２】
本発明は、これらの目的のうち少なくとも一つを解決するものである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明のコーティング組成物は、少なくとも、（１）コア微粒子上に該コア微粒子とは異なる屈折率を有する導電性物質が付着してなる透明粒子、及び、（２）バインダー成分、を含有することを特徴とする。
【００２４】
コア微粒子上に導電性物質を付着させた透明粒子をコーティング組成物中に分散させ、塗膜を形成すると、主にコア微粒子の作用によって所望の屈折率に調節できると共に、コア微粒子上の導電性物質の作用によって導電性が得られる。
【００２５】
上記の透明粒子の屈折率は、コア微粒子の大きさ及び屈折率、並びに、導電性物質の膜厚及び屈折率によって決まる。この透明粒子は、コア微粒子の材料を種々変更することが可能であり、しかも、導電性物質が比較的少量の場合でも塗膜とした時には所望の導電性が得られるので、コア微粒子の割合を相対的に高くすることが可能である。
【００２６】
従って、かかる透明粒子を含有する本発明のコーティング組成物を用いて塗膜を形成する場合には、塗膜の屈折率を比較的広い範囲に亘って調整することが可能であり、しかも、得られる塗膜に所望の光透過性及び導電性を容易に付与することができる。
【００２７】
透明粒子の屈折率の調整という観点から、導電性物質とコア微粒子との屈折率差は１．０以下とすることが好ましい。
【００２８】
また、屈折率が比較的高い塗膜を得ようとする場合には、コア微粒子の屈折率を概ね２．０以上に選定することが好ましく、コア微粒子を酸化チタン（屈折率概ね２．７）や酸化ジルコニウム（屈折率概ね２．１）等の金属酸化物によって形成することにより、比較的屈折率の高い塗膜が得られるコーティング組成物を調製することが容易になる。このとき、導電性物質としては、例えばアンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）等の導電性酸化物を用いることが好ましい。
【００２９】
一方、屈折率が比較的低い塗膜を得ようとする場合には、コア微粒子の屈折率を概ね１．５０以下に選定することが好ましい。
【００３０】
透明粒子の形状は、例えば球状や針状等とすることができる。針状の透明粒子を用いることにより、球状の透明粒子を用いた場合に比べて、導電性の良好な塗膜が得られるコーティング組成物を調製することが容易になる。また、球状の透明粒子を用いる場合には、充分な導電性を得るためには針状の透明導電性粒子を配合することが好ましい。
【００３１】
バインダー成分としては、光硬化性バインダー成分が好ましい。光硬化性バインダー成分は、塗工適性に優れたコーティング組成物を調製することができ、均一な大面積塗膜を形成しやすい。また、塗膜中のバインダー成分を塗工後に光重合により硬化させることにより比較的強度の高い塗膜が得られる。
【００３２】
強度の高い塗膜を得るうえからは、前記のバインダー成分として、分子中に水酸基を有するものを用いるのが好ましい。このバインダー成分を用いることによって、分散剤の添加量を減らすことができ、また、水素結合によりハードコート層、低屈折率層、透明電極層などの隣接層に対する密着性を向上させることができるので、好ましい。
【００３３】
本発明に係る塗膜は、上記コーティング組成物を用いて形成されるものであり、コア微粒子上に該コア微粒子とは異なる屈折率を有する導電性物質が付着してなる透明粒子がバインダー内に分散してなるものである。この塗膜は、実質的に無色透明でヘイズも小さく、導電性が良好であり、しかも屈折率の選択の自由度が高い。
【００３４】
この塗膜を帯電防止膜として利用するうえからは、膜厚を０．０１〜１０．０μｍとした時の表面抵抗率が概ね１．０×１０１２Ω／□以下となるように、当該塗膜の形成に使用するコーティング組成物を調製することが好ましい。
【００３５】
上記の塗膜を利用して反射防止膜を構成する場合には、特に、当該塗膜の屈折率を概ね１．６５〜２．００とし、中屈折率膜又は高屈折率膜として用いることが好ましい。
【００３６】
本発明に係る反射防止膜、及び本発明に係る反射防止フィルムは、上記塗膜を少なくとも１つの光透過層として用いたものである。
【００３７】
既に説明したように、上記塗膜は屈折率の選択の自由度が高いものである。したがって、反射防止膜又は反射防止フィルムを構成する他の光透過層の屈折率との兼ね合いから求められる所望のリターデイションを有する光透過層を、比較的小さい膜厚の下に形成することが可能である。その結果として、反射防止膜又は反射防止フィルムを薄くすることが可能になり、それに伴って、反射防止膜又は反射防止フィルムの光透過率を向上させることが可能になる。
【００３８】
また、上記塗膜は帯電防止膜としても機能することにより、反射防止膜表面又は反射防止フィルムの表面への埃などの付着が防止され、反射防止特性及び光透過特性を容易に高く保つことができる。
【００３９】
本発明に係る画像表示装置は、上述した本発明に係る反射防止膜を表示面上に備えたものである。本発明に係る反射防止膜が上述の特性を有していることから、当該画像表示装置では、表示面の視認性を比較的高くすることが容易である。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下において本発明を詳しく説明する。なお、本明細書中において（メタ）アクリロイルはアクリロイル及びメタクリロイルを表し、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
【００４１】
また、本明細書において上記の導電性物質についていう「付着」とは、当該導電性物質が上記のコア微粒子を少なくとも局所的に被覆する被膜を形成していることを意味する。また、「透明粒子」の「透明」、及び、「光透過性を有する」とは、光学薄膜として利用可能な透過率を有していることを意味し、具体的な透過率の程度は塗膜に要求される性能により決まることから特に限定されないが、一般的には可視光の平均透過率が概ね７０％以上であれば光学薄膜として利用可能である。
【００４２】
まず、本発明に係るコーティング組成物について説明する。
【００４３】
本発明に係るコーティング組成物は、前述のように、下記の必須成分：
（１）コア微粒子上に該コア微粒子とは異なる屈折率を有する導電性物質が付着してなる透明粒子、
（２）バインダー成分、
を含有しており、多くの場合、分散剤及び有機溶媒等の他の成分も含有する。
【００４４】
コア微粒子上に導電性物質を付着させた透明粒子をコーティング組成物中に分散させ、塗膜を形成すると、主にコア微粒子の作用によって所望の屈折率に調節できると共に、コア微粒子上の導電性物質の作用によって導電性が得られる。
【００４５】
上記の透明粒子の屈折率は、コア微粒子の大きさ及び屈折率、並びに、コア微粒子に付着している導電性物質の膜厚及び屈折率によって決まる。すなわち、透明粒子の屈折率は、上記４つのパラメータによって制御可能である。たとえ、透明粒子の大きさ及び導電性を一定にしたとしても、当該透明粒子の屈折率は、少なくともコア微粒子の屈折率を制御する、換言すれば、コア微粒子の材料を適宜選定することによって、制御可能である。
【００４６】
この透明粒子は、コア微粒子の材料を種々変更することが可能であり、しかも、導電性物質が比較的少量の場合でも塗膜とした時には所望の導電性が得られるので、コア微粒子の割合を相対的に高くすることが可能である。この透明粒子は、導電性物質がコア微粒子の表面に局在することで、塗膜中に含まれる導電性物質の量が少なくても導電路が形成されやすくなるため、良好な導電性を損なわずに前記コーティング組成物及び塗膜中の透明粒子の配合割合を高くすることが可能になると推測される。
【００４７】
従って、かかる透明粒子を含有する本発明のコーティング組成物を用いて塗膜を形成する場合には、塗膜の屈折率を比較的広い範囲に亘って調整することが可能であり、しかも、得られる塗膜に所望の光透過性及び導電性を容易に付与することができる。
【００４８】
透明粒子を構成する上記のコア微粒子は、目的とするコーティング組成物の用途等に応じて、所望の屈折率を有する透明材料によって形成される。必要に応じて、屈折率が互いに異なる複数種のコア微粒子を用いることもできる。コア微粒子の材質は特に限定されないが、コア微粒子として金属酸化物微粒子を用い、その表面に、後述する導電性金属酸化物を導電性物質として付着させる場合には、付着性が良好なので好ましい。
【００４９】
屈折率が比較的高い塗膜を得ようとする場合には、前述のように、酸化チタンや酸化ジルコニウム等の金属酸化物によってコア微粒子を形成することが好ましいが、屈折率が概ね２．０以上の透明材料であればよく、酸化セリウム（屈折率２．２０）、酸化錫（屈折率２．００）、酸化アンチモン（屈折率２．０４）等を用いることも可能である。
【００５０】
一方、屈折率が比較的低い塗膜を得ようとする場合には、前述のように、シリカ等、屈折率が概ね１．５以下の透明材料によってコア微粒子を形成することが好ましい。
【００５１】
いずれの場合でも、導電性を有する塗膜を得るうえからは、球状又は針状のコア微粒子を用いて球状又は針状の透明粒子とすることが好ましく、特に塗膜内で導電路を形成しやすい点で針状のコア微粒子を用いることが好ましい。必要に応じて、球状のコア微粒子と針状のコア微粒子とを併用することができる。
【００５２】
球状のコア微粒子は、反射防止膜を構成する光透過層として利用される塗膜を得ようとする場合には、当該塗膜に求められるリターデイション並びに後述する導電性物質の屈折率及び膜厚に応じて、その一次粒子径を適宜選定する。コア微粒子の一次粒子径は、導電性を上げるためには大きいほど好ましいが、良好な透明性の観点から小さい方が良いことから、概ね、０．０１〜０．１μｍとすることが好ましい。
【００５３】
針状のコア微粒子としては、長軸の長さが概ね０．０５〜２．０μｍ、短軸の長さが概ね０．０１〜０．０２μｍで、アスペクト比が概ね２．５〜２００のものを用いることができる。反射防止膜を構成する光透過層として利用される塗膜を得ようとする場合には、当該塗膜に求められるリターデイション並びに後述する導電性物質の屈折率及び膜厚に応じて、その大きさを適宜選定する。コア微粒子のアスペクト比は大きいものほど導電路が得られやすく、導電性が良好になるため、導電性の良好な塗膜を得ようとする場合には、アスペクト比がより２００に近いものを用いることが好ましい。
【００５４】
球状及び針状のコア微粒子は、例えば当該微粒子が前述した酸化チタンからなる場合、チタニウム塩の中和加水分解、四塩化チタンの気相酸化、チタン酸ソーダ中和法、チタンアルコキシドの加水分解、チタンアルコキシドの気相分解等によって製造することができる。形状は、加水分解、焼成、リーチング等の条件を変えることにより制御することができる。
【００５５】
コア微粒子上に付着させる導電性物質は、導電性を有する透明粒子を得るためのものである。本発明において、透明粒子の屈折率、最終的にはコーティング組成物及び塗膜の屈折率は、主にコア微粒子の屈折率及び使用量によって調節され、導電性物質はコア微粒子による屈折率調節作用に出来るだけ影響を与えないことが好ましい。そのため、透明粒子の屈折率の調整という観点から、導電性物質とコア微粒子との屈折率差は小さいことが好ましく、概ね１．０以下、特に、０．８以下の屈折率差となる透明導電材料であることが好ましい。
【００５６】
この導電性物質としては、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）等の導電性酸化物を用いることが好ましいが、他に、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーや、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、パラジウム、プラチナ等の金属等を用いることも可能である。
【００５７】
導電性物質は、コア微粒子上に局所的に付着していてもよいが、導電性の良好な塗膜を形成するうえから、出来るだけ広い範囲に亘ってコア微粒子を被覆していることが好ましい。
【００５８】
コア微粒子上への導電性物質の付着は、例えば酸化チタンからなるコア微粒子上に、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）を付着させる場合、チタニアをＡＴＯ水溶液中にスラリー化し、ＡＴＯを中和加水分解し、焼成することにより行うことができる。付着の状態は、中和加水分解条件（温度、時間、ｐＨ）や焼成条件（温度、時間、焼成雰囲気）により調整することができる。
【００５９】
コア微粒子上への導電性物質の付着は、コア微粒子と導電性物質により構成される透明粒子全体に対する導電性物質の被覆量が、概ね１０〜６０重量％の範囲となり、かつ、所望の屈折率を有する透明粒子が得られる膜厚となるように選定することが好ましい。
【００６０】
酸化チタン又は酸化ジルコニウムによってコア微粒子を形成し、導電性物質としてアンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、又はアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）を用いることにより、膜厚が０．０１〜１０．０μｍの時に屈折率が概ね１．６５〜２．００、表面抵抗率が概ね１．０×１０１２Ω／□以下、特に好ましくは１．０×１０１０Ω／□以下の範囲内となる塗膜を形成し得るコーティング組成物を調製することが可能であり、反射防止膜や反射膜等の中〜高屈折率層として好適に用い得る。
【００６１】
コーティング組成物を調製する場合、コア微粒子上に導電性物質を付着してなる上記透明粒子１０重量部に対して、バインダー成分を３〜２０重量部の割合で配合することが好ましい。また、後述の分散剤を更に配合する場合には、透明粒子１０重量部に対して、該分散剤の割合を１〜４重量部とすることが好ましい。
【００６２】
上述した透明粒子と共に用いられるバインダー成分は、本発明に係るコーティング組成物に、成膜性や、基材や隣接する層に対する密着性を付与するために、必須成分として配合される。
【００６３】
このようなバインダー成分としては、（ｉ）光や熱等に感応して硬化する反応性バインダー成分、例えば可視光、紫外線、電子線等の電磁波又はエネルギー粒子線に感応して硬化するバインダー成分（以下、「光硬化性バインダー成分」という。）や、熱に感応して硬化するバインダー成分（以下、「熱硬化性バインダー成分」という。）、または（ｉｉ）光や熱等に感応することなく乾燥又は冷却により固化する非反応性バインダー成分、例えば熱可塑性樹脂等の中から、少なくとも固化又は硬化して塗膜となった時に光透過性を有するものを用いることが可能である。
【００６４】
これらのバインダー成分の中でも、光硬化性バインダー成分、特に電離放射線硬化性バインダー成分は、塗工適性に優れたコーティング組成物を調製することができ、均一な大面積塗膜を形成しやすい。また、塗膜中のバインダー成分を塗工後に光重合により硬化させることにより比較的強度の高い塗膜が得られる。
【００６５】
電離放射線硬化性バインダー成分としては、電離放射線の照射を受けた時に直接、又は開始剤の作用を受けて間接的に、重合や二量化等の大分子化を進行させる反応を起こす重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることが出来る。本発明においては、主に、アクリル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性のモノマーやオリゴマーを用いることができ、必要に応じて光開始剤が組み合わせられる。しかしながら、その他の電離放射線硬化性のバインダー成分を用いることも可能であり、例えば、エポキシ基含有化合物のような光カチオン重合性のモノマーやオリゴマーを用いてもよい。光カチオン重合性のバインダー成分には、必要に応じて光カチオン開始剤が組み合わせて用いられる。バインダー成分の分子間で架橋結合が生じるように、バインダー成分は、一分子内に重合性官能基を２個以上有する多官能性のバインダー成分であることが好ましい。
【００６６】
エチレン性不飽和結合を有するモノマー及びオリゴマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、カルボキシポリカプロラクトンアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、或いは、これらのラジカル重合性モノマーが重合したオリゴマーを例示することができる。
【００６７】
また、エチレン性不飽和結合を有するポリマーは、一分子内にエチレン性不飽和結合と共に付加又は縮合反応を起こし得る極性基を有するモノマー又はオリゴマーをラジカル（共）重合させて中間体ポリマーを合成した後、一分子内にエチレン性不飽和結合と共に、中間体ポリマーの極性基と反応し得る官能基を有する化合物を反応させることによって得られる。そのようなラジカル重合性基と極性基を有するモノマー又はオリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート類、グリセロールモノ（メタ）アクリレート類、グリセロールジ（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びそのカプロラクトン変性品、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びそのカプロラクトン変性品、リン酸（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体の（メタ）アクリレート類、コハク酸アクリレート類、アクリルアミド等を例示することができる。また、中間体ポリマーにエチレン性不飽和結合のペンダント構造を導入するために用いる化合物としては、すでに例示したようなエチレン性不飽和結合と共に極性基を有するモノマー又はオリゴマーの中から、中間体ポリマーの極性基と反応可能なものを選択し用いることができる。
【００６８】
また、電離放射線硬化性のバインダー成分には、非反応性のポリマーや、エポキシ樹脂に代表される熱硬化性バインダー成分のような他の反応形式の重合性モノマー、オリゴマー、ポリマーをバインダー成分として組み合わせてもよい。それ自体は反応硬化性のないバインダー成分としては、光学薄膜を形成するために従来から用いられている非重合反応性の透明樹脂、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリスチロール、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等を例示することができる。
【００６９】
電離放射線硬化性のバインダー成分のうちでも、アニオン性の極性基を有するバインダー成分は、透明粒子との親和性が高く、分散助剤として作用する。従って、コーティング組成物中及び塗膜中での透明粒子の分散性が向上し、透明粒子が均一に分散されたコーティング組成物を得るにあたって使用が望まれる分散剤の添加量を減らすことが可能になる。分散剤はバインダーとしては機能しないので、分散剤の配合割合を減らすことによって、塗膜強度の向上を図ることができる。
【００７０】
バインダー成分は、アニオン性の極性基として水素結合形成基、その中でも特に水酸基を有するものが好ましい。バインダー成分が水素結合形成基を有する場合には、アニオン性極性基としての効果により透明粒子の分散性を向上させることに加えて、水素結合によりハードコート層、低屈折率層、透明電極層などの隣接層に対する密着性を向上させることが可能となる。
【００７１】
分子中に水酸基を有するバインダー成分としては、上記した各種バインダーの中から水酸基を有するものを選択できるが、特に、ペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートであって、分子中に水酸基を残したバインダー成分を用いることが好ましい。
【００７２】
上記のバインダー成分は、一分子のペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールに２分子以上の（メタ）アクリル酸がエステル結合してはいるが、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの分子中にもともとある水酸基の一部はエステル化されないまま残っているものであり、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートを例示することができる。
【００７３】
ペンタエリスリトール多官能アクリレート及びジペンタエリスリトール多官能アクリレートは、一分子中にエチレン性二重結合を２個以上有するので、重合時に架橋反応を起こし、高い塗膜強度が得られる。
【００７４】
バインダー成分のうちモノマー及びオリゴマーは塗膜の架橋密度を高める効果があるほか、分子量が小さいので流動性が高い成分であり、コーティング組成物の塗工適性を向上させる効果もある。一方、バインダー成分のうち反応性及び非反応性ポリマーは、すでに分子量が大きいので成膜性の付与に大きく貢献する。そこで、本発明においては、電離放射線硬化性のモノマー及び／又はオリゴマーと、電離放射線硬化性ポリマー及び／又は非反応性ポリマーを組み合わせて、塗工適性と塗膜物性のバランスを取ることが好ましい。
【００７５】
以上、必須成分である透明粒子及びバインダー成分について説明したが、本発明に係るコーティング組成物は、これらの必須成分以外に、分散剤及び有機溶剤などを含有していることが好ましい。また、必須成分として光硬化性バインダー成分を用いる場合には、光重合開始剤を含有させることが好ましい。
【００７６】
アニオン性の極性基を有する分散剤は、透明粒子に対して親和性の高いアニオン性の極性基を有しており、本発明に係るコーティング組成物に透明粒子に対する分散性を付与するために好ましく用いられる。アニオン性の極性基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、水酸基などが該当する。
【００７７】
アニオン性の極性基を有する分散剤の具体例としては、ビックケミー・ジャパン社がディスパービックの商品名で供給する製品群、すなわち、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１， Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０， Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１６， Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４０， Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１， Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２， Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３， Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４， Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０， Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７１， Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７４， Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０， Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２等を例示することができる。
【００７８】
これらのうちでも、エチレンオキサイド鎖の骨格を有する主鎖に、上記したようなアニオン性の極性基からなる側鎖又はアニオン性の極性基を有する側鎖が結合した分子構造を有し、数平均分子量が２，０００から２０，０００の化合物を用いると、特に良好な分散性が得られ好ましい。数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により測定することができる。このような条件に合うものとして、上記ディスパービックシリーズの中ではディスパービック１６３（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３）がある。
【００７９】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物などを用いることができる。
【００８０】
より具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等を例示できる。
【００８１】
これらのうちでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、少量でも光重合反応を開始し促進するので、本発明において好ましく用いられる。これらは、いずれか一方を単独で、又は、両方を組み合わせて用いることができる。これらは市販品にも存在し、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンはイルガキュアー １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）の商品名でチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）から入手できる。
【００８２】
光重合開始剤を用いる場合には、光硬化性バインダー成分１００重量部に対して、当該光重合開始剤を通常は３〜８重量部の割合で配合する。
【００８３】
有機溶剤は、固形成分を溶解ないし分散するためのものであり、特に制限されず、種々のもの、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；或いはこれらの混合物を用いることができる。
【００８４】
これらの有機溶剤のうちでも、ケトン系の有機溶剤を用いるのが好ましい。ケトン系溶剤を用いて本発明に係るコーティング組成物を調製すると、当該組成物を基材表面に容易に薄く均一に塗布することができ、且つ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な薄さの大面積塗膜を容易に得ることができる。ケトン系溶剤としては、１種のケトンからなる単独溶剤、２種以上のケトンからなる混合溶剤、及び、１種又は２種以上のケトンと共に他の溶剤を含有しケトン溶剤としての性質を失っていないものを用いることができる。好ましくは、溶剤の７０重量％以上、特に８０重量％以上が１種又は２種以上のケトンで占められているケトン系溶剤が用いられる。
【００８５】
本発明に係るコーティング組成物には、上述した透明粒子、バインダー成分、分散剤、光重合開始剤、及び有機溶剤の他に、更に他の成分を配合してもよい。例えば、必要に応じて紫外線遮蔽剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）などを用いることができる。
【００８６】
また、所望の導電性を有する塗膜を得やすくするために、前述した透明粒子に加えて、実質的に単一な組成を有する透明導電性粒子、好ましくは針状の透明導電性粒子をコーティング組成物に配合しても良い。特に、透明粒子が球状の場合には、針状のものと比べて導電性が不足する傾向があるので、充分な導電性を得るためには針状の透明導電性粒子を配合することが好ましい。透明導電性粒子としては、ＡＴＯ、ＩＴＯ等の従来から光学薄膜の導電性粒子として知られているものを用いることが可能である。針状の透明導電性粒子としては、例えば、針状のアンチモン錫酸化物、インジウム錫酸化物、アルミニウム亜鉛酸化物等を用いることができる。
【００８７】
球状の透明導電性粒子としては、通常、一次粒子径が０．０１〜０．１μｍ程度のものを用いる。また、針状の透明導電性粒子としては、通常、長軸の長さが０．０５〜２．０μｍ、短軸の長さが０．０１〜０．０２μｍ、アスペクト比が２．５〜２００程度のものを用いる。
【００８８】
球状の透明粒子に針状の透明導電性粒子を組み合わせる場合には、所望とする屈折率、及び透明粒子の屈折率により、針状の透明導電性粒子の配合量を調整する。透明導電性粒子の配合量が多過ぎる場合には、屈折率が低下するため屈折率１．６５以上とすることが困難なため、高屈折率を達成したい場合には、透明粒子に対する透明導電性粒子の配合量を８０重量％未満とすることが好ましい。
【００８９】
各成分の配合割合は適宜調節可能である。有機溶剤の量は、各成分を均一に溶解ないし分散することができ、調製後の保存時に透明粒子の凝集を来たさず、且つ、塗工時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節することが好ましい。この条件が満たされる範囲内で有機溶剤の使用量を少なくして高濃度のコーティング組成物を調製し、容量をとらない状態で保存し、使用時に必要分を取り出して塗工作業に適した濃度に希釈するのが好ましい。
【００９０】
本発明においては、固形分と有機溶剤の合計量を１００重量部としたときに、必須成分及びその他の成分を含む全固形分０．５〜５０重量部に対して、有機溶剤を５０〜９５．５重量部、さらに好ましくは、全固形分１０〜３０重量部に対して、有機溶剤を７０〜９０重量部の割合で用いることにより、特に分散安定性に優れ、長期保存に適したコーティング組成物が得られる。
【００９１】
上記各成分を用いて本発明に係るコーティング組成物を調製するには、塗工液の一般的な調製法に従って分散処理すればよい。例えば、各必須成分及び各所望成分を任意の順序で混合し、得られた混合物にビーズ等の媒体を投入し、ペイントシェーカーやビーズミル等で適切に分散処理することにより、コーティング組成物が得られる。
【００９２】
このコーティング組成物は、透明粒子の屈折率を比較的広い範囲に亘って調整することが可能であるので、得られる塗膜の屈折率についても比較的広い範囲に亘って調整することが可能なコーティング組成物であり、しかも、得られる塗膜に光透過性及び導電性を容易に付与することができるものである。特に、導電性材料の中からは選択できないような高い又は低い屈折率を有するコア微粒子に、コア微粒子の屈折率と比較的近い屈折率を持つ導電性物質を付着させて形成した透明粒子を用いる場合には、非常に高い又は低い屈折率を有し、且つ、導電性も良好な塗膜を容易に形成することができる。
【００９３】
本発明に係るコーティング組成物は、このような特徴を有しているので、特に、反射防止膜又は反射防止フィルムを構成する光透過層を形成するための塗工液として好適である。勿論、帯電防止膜を得るための塗工液として用いることもできる。
【００９４】
次に、本発明に係る塗膜について説明する。
【００９５】
本発明に係る塗膜は、上述したコーティング組成物を基材等の被塗工体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じてバインダー成分を硬化させることによって得ることができる。
【００９６】
被塗工体の種類や材質は特に制限されない。好ましい被塗工体としては、例えば、ガラス板や、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、トリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、（メタ）アクリロニトリル等の各種樹脂で形成したフィルム等を例示することができ、その厚さは適宜選定可能である。上記の塗膜を反射防止膜又は反射防止フィルムにおける光透過層として利用する際の被塗工体の厚さは、通常２５μｍ〜１０００μｍ程度である。
【００９７】
コーティング組成物の塗工は、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等の各種方法によって行うことができる。
【００９８】
塗工後に、通常はオーブン等の加熱手段で加熱乾燥し、その後、必要に応じてバインダー成分を硬化させる。
【００９９】
このようにして得ることができる本発明に係る塗膜は、コア微粒子上に該コア微粒子とは異なる屈折率を有する導電性物質が付着してなる透明粒子がバインダー内に分散してなるものである。この塗膜は、実質的に無色透明でヘイズも小さく、導電性が良好であり、しかも屈折率の選択の自由度が高い。従って、反射防止膜を構成する１又は２以上の光透過層として利用することができ、特に、帯電防止性を持つ中〜高屈折率層又は低屈折率層として好適に用いられる。また、反射膜を構成する１又は２以上の光透過層として用いることもできるし、ハードコート層として用いることもできる。
【０１００】
例えば、画像表示装置の表示面のように反射防止膜で被覆することが望まれる面に、本発明に係る塗膜をただ一層設けただけでも、被覆面自体の屈折率と本発明に係る塗膜の屈折率のバランスを調整することによって、反射防止効果が得られる。本発明に係る塗膜は屈折率の選択の自由度が高いので、単層の反射防止膜としても有効に機能させることが比較的容易である。
【０１０１】
勿論、液晶表示装置（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示装置の表示面を被覆する多層型反射防止膜における１又は２以上の光透過層を、本発明に係る塗膜によって形成することもできる。
【０１０２】
例えば、透明粒子のコア微粒子が酸化チタン又は酸化ジルコニウムによって形成され、当該コア微粒子に導電性物質としてアンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、又はアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）からなる導電性物質が付着している場合には、硬化後の膜厚が０．０１〜１０．０μｍの時に屈折率が概ね１．６５〜２．００、表面抵抗率が概ね１．０×１０１２Ω／□以下、特に好ましくは１．０×１０１０Ω／□以下の範囲内となる塗膜を容易に形成することが可能であるので、当該塗膜を多層型反射防止膜における中又は高屈折率層として利用することができる。同時に、帯電防止層として利用することもできる。
【０１０３】
なお、高、中、及び低屈折率層とは、通常は相対的な関係で決定され、多層型反射防止膜のような多層構造の光学膜の中で最も屈折率の高い光透過層を高屈折率層と称し、最も屈折率の低い光透過層を低屈折率層と称し、それ以外の中間的な屈折率を有する光透過層を中屈折率層と称する。ただし、単層型反射防止膜の光透過層であっても、経験的な分類により高、中または低屈折率層と称する場合がある。
【０１０４】
図１は、本発明に係る塗膜を光透過層として含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例（１０１）の断面を模式的に示したものである。
【０１０５】
液晶表示装置１０１は、表示面側のガラス基板１の一面にＲＧＢの画素部２（２Ｒ、２Ｇ、２Ｂ）とブラックマトリックス層３を形成してなるカラーフィルター４を準備し、当該カラーフィルター４の画素部２上に透明電極層５を設け、バックライト側のガラス基板６の一面に透明電極層７を設け、バックライト側のガラス基板６とカラーフィルター４とを、透明電極層５、７同士が向き合うようにして所定のギャップを空けて対向させ、周囲をシール材８で接着し、ギャップに液晶Ｌを封入し、背面側のガラス基板６の外面に配向膜９を形成し、表示面側のガラス基板１の外面に偏光フィルム１０を貼り付け、後方にバックライトユニット１１を配置したものである。
【０１０６】
図２は、表示面側のガラス基板１の外面に貼り付けた偏光フィルム１０の断面を模式的に示したものである。
【０１０７】
表示面側の偏光フィルム１０は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等からなる偏光素子１２の両面をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等からなる保護フィルム１３、１４で被覆し、その裏面側に接着剤層１５を設け、その鑑賞側にハードコート層１６と多層型反射防止膜１７を順次形成したものであり、接着剤層１５を介して表示面側のガラス基板１に貼着されている。
【０１０８】
ここで、液晶表示装置等のように内部から射出する光を拡散させて眩しさを低減させることが望まれる機器では、ハードコート層１６の表面を凹凸形状に形成したり、ハードコート層１６の内部に無機や有機のフィラーを分散させたりして、ハードコート層１６を、内部で光を散乱させる機能を有する防眩層（アンチグレア層）としてもよい。
【０１０９】
多層型反射防止膜１７の部分は、バックライト側から鑑賞側に向かって中屈折率層１８、高屈折率層１９、低屈折率層２０が順次積層された３層構造を有している。多層型反射防止膜１７は、高屈折率層１９と低屈折率層２０が順次積層された２層構造であってもよい。なお、ハードコート層１６の表面が凹凸形状に形成される場合には、その上に形成される多層型反射防止膜１７も図示のように凹凸形状となる。
【０１１０】
低屈折率層２０は、例えば、シリカやフッ化マグネシウム等の無機物や、フッ素系樹脂等を含有する塗工液から得られる屈折率１．４６以下の塗膜を用いて形成することができるが、本発明に係る塗膜のうち屈折率が低いものを用いて形成してもよい。また、中屈折率層１８及び高屈折率層１９は、本発明に係る塗膜のうち屈折率が高いものを用いて形成することができ、中屈折率層１８には例えば屈折率１．４６〜１．８０の範囲の光透過層、高屈折率層１９には例えば屈折率１．６５以上の光透過層が使用される。
【０１１１】
多層型反射防止膜１７の作用により、外部光源から照射された光の反射率が低減するので、景色や蛍光燈の映り込みが少なくなり、表示の視認性が向上する。また、ハードコート層１６を防眩層として使用することにより、内部からの直進光及び外光が散乱されるために、反射のぎらつき感が軽減し、表示の視認性がさらに向上する。
【０１１２】
さらに、本発明に係る塗膜は屈折率の選択の自由度が高いので、所望のリターデイションを有する光透過層を比較的小さい膜厚の下に形成することが可能である。その結果として、多層型反射防止膜１７を薄くすることが可能になり、それに伴って、多層型反射防止膜１７の光透過率を向上させることが可能になる。光透過率の向上により、表示面に表示された画像の視認性が向上する。このような効果は、光源を備えていない反射型又は透過型の液晶表示装置において特に顕著である。
【０１１３】
これに対し、ＣＲＴの表示面には配向板を貼着しないので、反射防止膜を直接設ける必要がある。しかしながら、本発明に係るコーティング組成物をＣＲＴの表示面に塗布するのは煩雑な作業である。
【０１１４】
このような場合には、本発明に係る塗膜を含んでいる反射防止フィルムを作製し、それを表示面に貼着すれば反射防止膜が形成されるので、表示面に本発明に係るコーティング組成物を塗布しなくて済む。
【０１１５】
光透過性を有する基材フィルムの一面又は両面に、光透過性を有し且つ屈折率が調節された光透過層を１層以上積層し、二層以上積層する場合には互いに屈折率が異なる２種類以上の光透過層を積層した組み合わせとし、当該光透過層のうちの少なくとも一つを本発明に係る塗膜で形成することにより、反射防止フィルムが得られる。基材フィルム及び光透過層は、反射防止フィルムの材料として使用できる程度の光透過性を有する必要があり、できるだけ透明に近いものが好ましい。
【０１１６】
図３は、本発明に係る塗膜を含んだ反射防止フィルムの一例（１０２）の断面を模式的に示したものである。
【０１１７】
反射防止フィルム１０２は、光透過性を有する基材フィルム２１の一面側に、本発明に係るコーティング組成物を塗布して高屈折率層２２を形成し、さらに当該高屈折率層２２の上に低屈折率層２３を設けたものである。この例では、互いに屈折率の異なる光透過層は高屈折率層２２と低屈折率層２３の二層だけだが、光透過層を三層以上設けてもよい。その場合には、高屈折率層だけでなく中屈折率層又は低屈折率層も、本発明に係るコーティング組成物を塗布して形成することができる。
【０１１８】
【実施例】
（実施例１）
（１）コーティング組成物の調製
まず、透明粒子、針状の透明導電性酸化物、バインダー成分、分散剤、光重合開始剤、及び有機溶剤として、下記のものを用意した。
（ｉ）透明粒子；石原産業社製のＥＴ−３００Ｗ（商品名）
上記のＥＴ−３００Ｗは、酸化チタンによって形成された球状のコア微粒子上に、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）が付着したものである。この透明粒子の一次粒子径は０．３〜０．６μｍ、コア微粒子の屈折率は２．７、コア微粒子とＡＴＯとの屈折率差は０．８５〜０．９５程度、ＡＴＯの被覆量は約４０重量％である。
（ｉｉ）針状の透明導電性酸化物；石原産業社製のＦＳ−１２Ｐ（商品名）
上記のＦＳ−１２Ｐは、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）によって形成された針状物であり、長軸方向の長さは０．２〜２．０μｍ、短軸方向の長さは０．０１〜０．０２μｍ、アスペクト比は２０〜３０、屈折率は１．７５〜１．８５である。
（ｉｉｉ）バインダー成分；ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）（商品名ＰＥＴ３０、日本化薬社製）
このバインダー成分は、分子中に水酸基を有する光硬化性バインダー成分である。
（ｉｖ）分散剤；ビッグケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３（商品名）
この分散剤は、アニオン性の極性基を有している。
（ｖ）光重合開始剤；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
（ｖｉ）有機溶剤：メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（純正化学社製）
次に、上記の透明粒子４重量部、針状の透明導電性酸化物５重量部、バインダー成分２重量部、分散剤１重量部、及び有機溶剤２８．２重量部を、この順番で配合してマヨネーズ瓶に入れ、さらに、これらの混合物の約４倍量のジルコニアビーズ（粒径０．３ｍｍ）を加えてからペイントシェーカーで１０時間撹拌し、その後に上記の光重合開始剤を添加して、コーティング組成物を得た。
【０１１９】
（２）導電性中屈折率層の形成
上記のコーティング組成物を、厚さ５０μｍの表面無処理ＰＥＴ基材（Ｔ−６０、パナック（株）製）上にバーコーター＃２で塗工し、６０℃で１分間加熱乾燥した後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で硬化させ、硬化後の膜厚が約８０ｎｍの透明膜（導電性中屈折率層）を形成した。
【０１２０】
この導電性中屈折率層の屈折率を分光エリプソメーター（ＵＶＳＥＬ、ジョバン−イーボン社製；測定波長６３３ｎｍ）を用いて測定すると共に、その表面抵抗率を高抵抗率計（ハイレスタ・ＵＰ、三菱化学（株）製）を用いて測定した。その結果、屈折率は１．７６、表面抵抗率は２×１０８Ω／□であった。
【０１２１】
（実施例２）
（１）コーティング組成物の調製
まず、針状の酸化チタンによって形成されたコア微粒子上にアンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）が付着してなる透明粒子を用意した。この透明粒子の長軸方向の長さは０．２〜２．０μｍ、短軸方向の長さは０．０１〜０．０２μｍ、アスペクト比は２０〜３０、コア微粒子とＡＴＯとの屈折率差は０．８５〜０．９５程度、ＡＴＯの被覆量は約４０重量％である。
【０１２２】
次いで、実施例１（１）で用いた透明粒子及び針状の透明導電性物質に代えて上記の透明粒子を用いた以外は実施例１（１）と同条件の下にコーティング組成物を調製した。
【０１２３】
（２）導電性高屈折率層の形成
コーティング組成物の塗工量を、硬化後膜厚が約６０ｎｍとなるように調整した以外は、実施例１（２）と同条件の下に塗工を行い、導電性高屈折率層を形成した。
【０１２４】
得られた塗膜の屈折率及び表面抵抗率を実施例１と同じ機器を用いて測定したところ、屈折率は１．９０、表面抵抗率は１×１０８Ω／□であった。
【０１２５】
（実施例３）
（１）導電性中屈折率層の形成
実施例１（１）と同条件の下に、コーティング組成物を調製した。このコーティング組成物の塗工量を、硬化後膜厚が約５μｍとなるように調整した以外は、実施例１（２）と同条件の下に、導電性中屈折率層を形成した。
【０１２６】
（２）低屈折率層の形成
シリコン含有ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる屈折率１．４０のコーティング組成物を上記（１）で作製した導電性中屈折率層上に塗工し、６０℃で１分間加熱乾燥した後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブ光源に用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で硬化させ、硬化後の膜厚が約９０ｎｍの低屈折率層を得た。
【０１２７】
これにより、帯電防止反射防止フィルムが得られた。この反射防止フィルムは、全体として表面抵抗率が４×１０７Ω／□であり、鉛筆硬度が３Ｈであった。
【０１２８】
また、人間が最も眩しさを感じやすい波長５５０ｎｍの光の反射率は０．４％という低い値であった。
【０１２９】
（実施例４）
（１）防眩層の形成
まず、２５重量部の前記ＰＥＴＡと、２５重量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名ＤＰＨＡ、日本化薬社製）と、６重量部のスチレンビーズ（粒径３．５μｍ）と、５０重量部のトルエンと、２重量部のイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）とを、この順番で配合し、防眩層用のコーティング組成物を調製した。
【０１３０】
次いで、このコーティング組成物を、厚さ５０μｍの表面無処理ＰＥＴ基材（Ｔ−６０、パナック（株）製）上にバーコーター＃７で塗工し、その後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）を用いて約１００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の下に紫外線を照射して硬化させ、硬化後膜厚が約３μｍの防眩層を作製した。
【０１３１】
（２）導電性中屈折率層の形成
次に、当該防眩層上に実施例１（２）と同条件の下に塗工を行い、同様の導電性中屈折率層を形成した。
【０１３２】
（３）導電性高屈折率層の形成
次に、当該導電性中屈折率層上に実施例２（２）と同条件の下に塗工を行い、同様の導電性高屈折率層を形成した。
【０１３３】
（４）低屈折率層の形成
次に、当該導電性高屈折率層上に実施例３（２）と同条件の下に塗工を行い、同様の低屈折率層を形成した。
【０１３４】
これにより、帯電防止反射防止フィルムが得られた。この反射防止フィルムは、全体として表面抵抗率が２×１０８Ω／□であり、鉛筆硬度が３Ｈであった。
【０１３５】
また、人間が眩しさを感じやすい４５０〜６５０ｎｍの波長域での平均反射率は０．３％という低い値であった。
【０１３６】
（比較例１）
（１）コーティング組成物の調製
実施例１（１）で用いた透明粒子及び針状の透明導電性物質に代えて、針状ＡＴＯ（長軸方向の長さ：０．２〜２．０μｍ、短軸方向の長さ：０．０１〜０．０２μｍ、アスペクト比：２０〜３０）を用い、９重量部の上記針状ＡＴＯ、２重量部のバインダー成分、１重量部の分散剤、及び２８．２重量部の有機溶剤を、この順番で配合した以外は実施例１（１）と同条件の下にコーティング組成物を調製した。
【０１３７】
（２）塗膜の作製
コーティング組成物の塗工量を、硬化後膜厚が約８０ｎｍとなるように調整した以外は、実施例１と同条件の下に塗膜を作製した。
【０１３８】
得られた塗膜の屈折率及び表面抵抗率を実施例１と同じ機器を用いて測定したところ、屈折率は１．６０、表面抵抗率は１．０×１０８Ω／□以上であった。
【０１３９】
（比較例２）
（１）コーティング組成物の調製
実施例１（１）で用いた透明粒子及び針状の透明導電性物質に代えて、当該透明粒子（ＥＴ−３００Ｗ、石原産業社製）のみを用い、９重量部の透明粒子、２重量部のバインダー成分、１重量部の分散剤、及び２８．２重量部の有機溶剤を、この順番で配合した以外は実施例１（１）と同条件の下にコーティング組成物を調製した。
【０１４０】
（２）塗膜の作製
コーティング組成物の塗工量を、硬化後膜厚が約６０ｎｍとなるように調整した以外は、実施例１と同条件の下に塗膜を作製した。
【０１４１】
得られた塗膜の屈折率及び表面抵抗率を実施例１と同じ機器を用いて測定したところ、屈折率は１．９０、表面抵抗率は１．０×１０１４Ω／□以上であった。
【０１４２】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明に係るコーティング組成物は、光透過性及び導電性を有する塗膜を形成することができ、かつ、前記塗膜の屈折率を比較的広い範囲に亘って調整することが可能である。特に、導電性材料の中からは選択できないような高い又は低い屈折率を有するコア微粒子に、コア微粒子の屈折率と比較的近い屈折率を持つ導電性物質を付着させて形成した透明粒子を用いる場合には、非常に高い又は低い屈折率を有し、且つ、導電性も良好な塗膜を容易に形成することができる。
【０１４３】
このコーティング組成物を用いて作製される本発明の塗膜は、非常に低い屈折率から非常に高い屈折率まで広範囲に調節することができ、しかも、導電性も優れていることから、様々な用途の光学薄膜として利用することが出来る。
【０１４４】
このようにして得ることができる本発明に係る塗膜は、実質的に無色透明で、ヘイズも小さいものである。前述のように、この塗膜は、透明性、導電性が良好であり、しかも屈折率の選択の自由度が高いので、反射防止膜を構成する１又は２以上の光透過層として利用することができ、特に、帯電防止性を持つ中〜高屈折率層又は低屈折率層として好適に用いられる。また、反射膜を構成する１又は２以上の光透過層として用いることもできるし、ハードコート層として用いることもできる。
【０１４５】
これらのコーティング組成物及び塗膜は、屈折率が調節され且つ導電性を有する光透過層を反射防止膜内に形勢するための材料、特に、帯電防止能を有する中〜高屈折率層又は低屈折率層として好適である。
【０１４６】
そして、本発明に係る塗膜を含んでいる反射防止膜又は反射防止フィルムは、液晶表示装置やＣＲＴ等の表示面に好適に適用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る塗膜を含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【図２】本発明に係る塗膜を含んだ多層型反射防止膜を設けた配向板の一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【図３】本発明に係る塗膜を含んだ反射防止フィルムの一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１０１…液晶表示装置
１０２…反射防止フィルム
１…表示面側のガラス基板
２…画素部
３…ブラックマトリックス層
４…カラーフィルター
５、７…透明電極層
６…背面側のガラス基板
８…シール材
９…配向膜
１０…偏光フィルム
１１…バックライトユニット
１２…偏光素子
１３、１４…保護フィルム
１５…接着剤層
１６…ハードコート層
１７…多層型反射防止膜
１８…中屈折率層
１９…高屈折率層
２０…低屈折率層
２１…基材フィルム
２２…高屈折率層
２３…低屈折率層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a coating composition suitable for obtaining a coating film having both a controlled refractive index and conductivity, a coating film formed using the coating composition, an antireflection film using the coating film, and reflection. The present invention relates to an anti-reflection film and an image display device including the anti-reflection film.
[0002]
[Prior art]
The display surface of an image display device such as a liquid crystal display (LCD) or a cathode ray tube display (CRT) is required to have a small reflection amount of a light beam emitted from an external light source such as a fluorescent lamp in order to enhance the visibility. Can be
[0003]
A phenomenon in which the reflectance is reduced by coating the surface of a transparent object with a transparent film having a smaller refractive index than that of the object has been conventionally known, and an anti-reflection film utilizing such a phenomenon is provided by an image display device. By providing the display surface, visibility of the display surface can be improved.
[0004]
The antireflection film has a single-layer structure in which a low-refractive-index layer having a small refractive index is provided on the display surface, or a medium to high-refractive-index layer is provided on the display surface to further improve the antireflection effect. Or a plurality of layers, and a multilayer structure in which a low refractive index layer for reducing the refractive index of the outermost surface is provided on the middle to high refractive index layer.
[0005]
Further, an antistatic film having relatively weak conductivity may be provided on the display surface in order to prevent dust or the like from adhering to the display surface and lowering visibility. The antistatic film is provided together with the antireflection film on the display surface, provided as a layer of the antireflection film, or provided alone on the display surface that does not require the antireflection film. Transparency is required to ensure surface visibility.
[0006]
Furthermore, when the antireflection film or the antistatic film is provided on a plastic whose surface is soft and easily damaged, a hard coat layer is formed as a base on a base material, and the antireflection film or Although it is desirable to provide an antistatic film, in this case, the hard coat layer also requires transparency.
[0007]
Further, a transparent conductive film having relatively high conductivity is incorporated as a transparent electrode in a liquid crystal display device or the like.
[0008]
The method of forming each layer contained in such an antireflection film is generally roughly classified into a vapor phase method and a coating method. The vapor phase method includes a physical method such as a vacuum deposition method and a sputtering method, and a physical method such as a CVD method. There are chemical methods, and application methods include a roll coating method, a gravure coating method, a slide coating method, a spray method, a dipping method, and a screen printing method.
[0009]
In the case of the vapor phase method, a high-performance and high-quality transparent thin film can be formed, but precise control of the atmosphere in a high vacuum system is required, and a special heating device or ion generation accelerator However, there is a problem that the manufacturing cost is inevitably increased because the manufacturing apparatus is complicated and large in size. Further, in the case of the vapor phase method, it is difficult to increase the area of the transparent thin film or to form the transparent thin film to a uniform thickness on the surface of a film having a complicated shape.
[0010]
On the other hand, when the spraying method is used among the coating methods, there are problems such as poor use efficiency of the coating liquid and difficulty in controlling film forming conditions. In the case of using a roll coating method, a gravure coating method, a slide coating method, an immersion method, a screen printing method, and the like, the use efficiency of the film forming material is good, and there are advantages in mass production and equipment cost, but generally, The transparent thin film obtained by the coating method has a problem that the function and quality are inferior to those obtained by the gas phase method.
[0011]
In recent years, as a coating method capable of forming a conductive transparent thin film having excellent quality, fine particles composed of a transparent conductive material having substantially a single composition such as antimony tin oxide (ATO) or indium tin oxide (ITO) have been used. Is dispersed in a binder solution to obtain a coating solution, and the dispersion is applied and cured to form a coating film.
[0012]
The refractive index of the conductive transparent thin film obtained by this coating method is large depending on the refractive index of the conductive fine particles, the refractive index of the binder having a lower refractive index than the conductive fine particles, and the mixing ratio of these two components. It depends. Therefore, the refractive index can be adjusted to some extent by appropriately selecting the type of conductive fine particles contained in the coating liquid and increasing or decreasing the amount of the conductive fine particles. However, it is not always easy to select a conductive material having both an appropriate refractive index and good conductivity. In addition, in order to ensure the desired conductivity, it is inappropriate if the amount of the conductive fine particles is too small or too large, and the quantitative range in which the conductive fine particles can be blended is naturally limited, so that the refractive index The range that can be adjusted is limited.
[0013]
For example, when it is desired to produce a transparent thin film that can be used as a high refractive index layer having conductivity using the above-mentioned ATO and ITO, the refractive index of ATO is 1.75 to 1.85, and the refractive index of ITO is 1.95. To 2.00, all of which have a relatively high refractive index among the conductive materials. However, the refractive index of a transparent thin film produced using these materials is generally within a range where an appropriate conductivity can be secured as an antistatic film. It is limited to about 1.55 to 1.65, which is not sufficient for use as a medium to high refractive index layer.
[0014]
In this case, titania (TiO 2 , Refractive index: 2.70) or zirconia (ZrO) 2 , Refractive index: 2.10) and the above-mentioned conductive fine particles such as ATO and ITO can be mixed and used to produce a transparent thin film having both a very high refractive index and good conductivity. Conceivable. However, the total concentration of the high refractive index fine particles and the conductive fine particles cannot be too high in order to secure the physical properties of the coating film such as the strength and adhesion of the transparent thin film. For this reason, it is difficult to mix a sufficient amount of high refractive index fine particles to increase the refractive index and a sufficient amount of conductive fine particles to ensure good conductivity.
[0015]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-255403 describes that a material obtained by attaching a conductive metal oxide to the surface of crystalline metal particles or a fibrous material can be used as the conductive material of the antistatic layer. No description is given of the relationship with the refractive index.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been accomplished in view of the above-described circumstances, and a first object of the present invention is to form a coating film having light transmittance and conductivity, and to relatively increase the refractive index of the coating film. It is to provide a coating composition that can be adjusted over a wide range.
[0017]
Further, the second object of the present invention is to have light transmittance and conductivity, and have a relatively high or low refractive index, for example, a medium to high refractive index layer or a low refractive index layer of an antireflection film or a reflection film. An object of the present invention is to provide a coating composition capable of forming a coating film suitable as a rate layer.
[0018]
A third object of the present invention is to provide a coating film having light transmittance and conductivity, and having a relatively high degree of freedom in selecting a refractive index.
[0019]
A fourth object of the present invention is to provide an antireflection film which has conductivity and can be relatively thinned.
[0020]
A fifth object of the present invention is to provide an antireflection film which has conductivity and is relatively easy to be made thin.
[0021]
A sixth object of the present invention is to provide an image display device having an antireflection film having conductivity on a display surface and capable of easily obtaining relatively high visibility.
[0022]
The present invention addresses at least one of these objects.
[0023]
[Means for Solving the Problems]
The coating composition of the present invention for solving the above-mentioned problems comprises at least (1) a transparent particle comprising a core particle and a conductive substance having a refractive index different from that of the core particle, and (2) And a binder component.
[0024]
By dispersing the transparent particles having a conductive substance adhered on the core fine particles in the coating composition and forming a coating film, the refractive index can be adjusted to a desired refractive index mainly by the action of the core fine particles, and the conductivity on the core fine particles can be adjusted. Conductivity is obtained by the action of the substance.
[0025]
The refractive index of the transparent particles is determined by the size and the refractive index of the core fine particles, and the thickness and the refractive index of the conductive material. The transparent particles can change the material of the core fine particles in various ways, and, even when the conductive material is used in a relatively small amount, can provide desired conductivity when formed into a coating film. It can be relatively high.
[0026]
Therefore, when a coating film is formed using the coating composition of the present invention containing such transparent particles, it is possible to adjust the refractive index of the coating film over a relatively wide range, and furthermore, to obtain a coating film. The desired light transmittance and conductivity can be easily imparted to the resulting coating film.
[0027]
From the viewpoint of adjusting the refractive index of the transparent particles, the difference in the refractive index between the conductive substance and the core fine particles is preferably 1.0 or less.
[0028]
When a coating film having a relatively high refractive index is to be obtained, the refractive index of the core fine particles is preferably selected to be approximately 2.0 or more, and the core fine particles are made of titanium oxide (refractive index approximately 2.7). And a metal oxide such as zirconium oxide (having a refractive index of approximately 2.1) make it easy to prepare a coating composition capable of obtaining a coating film having a relatively high refractive index. At this time, as the conductive substance, for example, a conductive oxide such as antimony tin oxide (ATO), indium tin oxide (ITO), or aluminum zinc oxide (AZO) is preferably used.
[0029]
On the other hand, in the case of obtaining a coating film having a relatively low refractive index, it is preferable to select the refractive index of the core fine particles to be approximately 1.50 or less.
[0030]
The shape of the transparent particles can be, for example, spherical or acicular. By using the acicular transparent particles, it becomes easier to prepare a coating composition capable of obtaining a coating film having good conductivity as compared with the case of using the spherical transparent particles. When spherical transparent particles are used, it is preferable to incorporate acicular transparent conductive particles in order to obtain sufficient conductivity.
[0031]
As the binder component, a photocurable binder component is preferable. The photocurable binder component can prepare a coating composition having excellent coating suitability, and can easily form a uniform large-area coating film. Further, a coating film having relatively high strength can be obtained by curing the binder component in the coating film by photopolymerization after coating.
[0032]
From the viewpoint of obtaining a coating film having high strength, it is preferable to use a binder component having a hydroxyl group in the molecule as the binder component. By using this binder component, the amount of the dispersant added can be reduced, and the adhesion to an adjacent layer such as a hard coat layer, a low refractive index layer, and a transparent electrode layer can be improved by hydrogen bonding. ,preferable.
[0033]
The coating film according to the present invention is formed using the above-mentioned coating composition, and transparent particles formed by attaching a conductive substance having a refractive index different from that of the core fine particles to the core fine particles are contained in the binder. They are distributed. This coating film is substantially colorless and transparent, has a small haze, has good conductivity, and has a high degree of freedom in selecting a refractive index.
[0034]
From the viewpoint of using this coating film as an antistatic film, the surface resistivity when the film thickness is 0.01 to 10.0 μm is approximately 1.0 × 10 12 It is preferable to prepare a coating composition used for forming the coating film so as to be Ω / □ or less.
[0035]
In the case of forming an antireflection film using the above coating film, the refractive index of the coating film is generally set to approximately 1.65 to 2.00, and the coating film may be used as a medium refractive index film or a high refractive index film. preferable.
[0036]
The antireflection film according to the present invention and the antireflection film according to the present invention use the above coating film as at least one light transmitting layer.
[0037]
As described above, the coating film has a high degree of freedom in selecting the refractive index. Therefore, it is possible to form a light transmission layer having a desired retardation required from the balance with the refractive index of the antireflection film or another light transmission layer constituting the antireflection film, with a relatively small thickness. It is possible. As a result, the thickness of the antireflection film or the antireflection film can be reduced, and accordingly, the light transmittance of the antireflection film or the antireflection film can be improved.
[0038]
In addition, since the coating film also functions as an antistatic film, adhesion of dust or the like to the surface of the antireflection film or the surface of the antireflection film is prevented, and the antireflection property and the light transmission property can be easily kept high. it can.
[0039]
An image display device according to the present invention includes the above-described antireflection film according to the present invention on a display surface. Since the antireflection film according to the present invention has the above-described characteristics, in the image display device, it is easy to relatively increase the visibility of the display surface.
[0040]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In this specification, (meth) acryloyl represents acryloyl and methacryloyl, (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate, and (meth) acryl represents acryl and methacryl.
[0041]
Further, in the present specification, the term “adhesion” regarding the above-mentioned conductive substance means that the conductive substance forms a film that at least locally covers the core fine particles. In addition, “transparent” and “having optical transparency” of “transparent particles” means having a transmittance that can be used as an optical thin film. Although it is not particularly limited because it is determined by the performance required for the film, it can be generally used as an optical thin film if the average transmittance of visible light is approximately 70% or more.
[0042]
First, the coating composition according to the present invention will be described.
[0043]
The coating composition according to the present invention, as described above, comprises the following essential components:
(1) transparent particles comprising a conductive material having a refractive index different from that of the core fine particles adhered on the core fine particles,
(2) a binder component,
And often also contain other components such as dispersants and organic solvents.
[0044]
By dispersing the transparent particles having a conductive substance adhered on the core fine particles in the coating composition and forming a coating film, the refractive index can be adjusted to a desired refractive index mainly by the action of the core fine particles, and the conductivity on the core fine particles can be adjusted. Conductivity is obtained by the action of the substance.
[0045]
The refractive index of the transparent particles is determined by the size and the refractive index of the core fine particles, and the thickness and the refractive index of the conductive substance attached to the core fine particles. That is, the refractive index of the transparent particles can be controlled by the above four parameters. For example, even if the size and conductivity of the transparent particles are kept constant, the refractive index of the transparent particles controls at least the refractive index of the core fine particles, in other words, by appropriately selecting the material of the core fine particles, It can be controlled.
[0046]
The transparent particles can change the material of the core fine particles in various ways, and, even when the conductive material is used in a relatively small amount, can provide desired conductivity when formed into a coating film. It can be relatively high. The transparent particles impair good conductivity because the conductive material is localized on the surface of the core fine particles, so that a conductive path is easily formed even if the amount of the conductive material contained in the coating film is small. It is presumed that it is possible to increase the mixing ratio of the transparent particles in the coating composition and the coating film without using the coating composition.
[0047]
Therefore, when a coating film is formed using the coating composition of the present invention containing such transparent particles, it is possible to adjust the refractive index of the coating film over a relatively wide range, and furthermore, to obtain a coating film. The desired light transmittance and conductivity can be easily imparted to the resulting coating film.
[0048]
The core fine particles constituting the transparent particles are formed of a transparent material having a desired refractive index depending on the intended use of the coating composition and the like. If necessary, a plurality of types of core fine particles having different refractive indexes can be used. The material of the core fine particles is not particularly limited. However, when metal oxide fine particles are used as the core fine particles and a conductive metal oxide described later is adhered to the surface thereof as a conductive substance, it is preferable because the adhesion is good.
[0049]
When a coating film having a relatively high refractive index is to be obtained, it is preferable to form the core fine particles with a metal oxide such as titanium oxide or zirconium oxide, as described above. Any transparent material described above may be used, and cerium oxide (refractive index: 2.20), tin oxide (refractive index: 2.00), antimony oxide (refractive index: 2.04), or the like can also be used.
[0050]
On the other hand, when a coating film having a relatively low refractive index is to be obtained, it is preferable to form the core fine particles from a transparent material having a refractive index of about 1.5 or less, such as silica, as described above.
[0051]
In any case, from the viewpoint of obtaining a conductive coating film, it is preferable to use spherical or needle-like core fine particles to form spherical or needle-like transparent particles, and particularly to form a conductive path in the coating film. It is preferable to use needle-shaped core fine particles from the standpoint of ease. If necessary, spherical core fine particles and needle-like core fine particles can be used in combination.
[0052]
When a spherical core fine particle is used to obtain a coating film used as a light transmitting layer constituting an antireflection film, the retardation required for the coating film and the refractive index and film of a conductive substance described later are required. The primary particle size is appropriately selected according to the thickness. The primary particle diameter of the core fine particles is preferably as large as possible in order to increase the conductivity. However, from the viewpoint of good transparency, the primary particle diameter is preferably as small as possible.
[0053]
The needle-shaped core fine particles have a major axis length of approximately 0.05 to 2.0 μm, a minor axis length of approximately 0.01 to 0.02 μm, and an aspect ratio of approximately 2.5 to 200. Can be used. When trying to obtain a coating film used as a light transmission layer constituting the anti-reflection film, depending on the retardation required for the coating film and the refractive index and thickness of the conductive substance described below, Select the size appropriately. As the aspect ratio of the core fine particles is larger, the conductive path is more easily obtained and the conductivity becomes better. Therefore, when trying to obtain a coating film having good conductivity, one having an aspect ratio closer to 200 is used. Is preferred.
[0054]
Spherical and needle-shaped core fine particles, for example, when the fine particles are composed of the above-described titanium oxide, neutralization hydrolysis of titanium salt, vapor phase oxidation of titanium tetrachloride, sodium titanate neutralization method, hydrolysis of titanium alkoxide, It can be produced by vapor phase decomposition of titanium alkoxide and the like. The shape can be controlled by changing conditions such as hydrolysis, firing, and leaching.
[0055]
The conductive substance adhered on the core fine particles is for obtaining transparent particles having conductivity. In the present invention, the refractive index of the transparent particles, and ultimately the refractive index of the coating composition and the coating film, is adjusted mainly by the refractive index and the amount of the core fine particles, and the conductive substance adjusts the refractive index by the core fine particles. It is preferable to have as little influence as possible. Therefore, from the viewpoint of adjusting the refractive index of the transparent particles, the difference in the refractive index between the conductive substance and the core fine particles is preferably small, and is preferably about 1.0 or less, particularly 0.8 or less. Preferably, it is a material.
[0056]
As this conductive substance, it is preferable to use a conductive oxide such as antimony tin oxide (ATO), indium tin oxide (ITO), and aluminum zinc oxide (AZO). In addition, polyacetylene, polypyrrole, It is also possible to use conductive polymers such as polythiophene, and metals such as gold, silver, copper, aluminum, iron, nickel, palladium, and platinum.
[0057]
The conductive substance may be locally adhered on the core fine particles, but from the viewpoint of forming a coating film having good conductivity, it is preferable to cover the core fine particles as widely as possible. .
[0058]
For example, in the case of attaching antimony tin oxide (ATO) to core fine particles made of titanium oxide, titania is slurried in an ATO aqueous solution, and ATO is neutralized and hydrolyzed. And baking. The state of adhesion can be adjusted by neutralization hydrolysis conditions (temperature, time, pH) and firing conditions (temperature, time, firing atmosphere).
[0059]
The adhesion of the conductive substance on the core fine particles is such that the coating amount of the conductive substance with respect to the whole of the transparent particles composed of the core fine particles and the conductive substance is in the range of approximately 10 to 60% by weight, and the desired refractive index is obtained. Is preferably selected so as to obtain a transparent particle having the following.
[0060]
Core fine particles are formed of titanium oxide or zirconium oxide, and the film thickness is reduced to 0.1 by using antimony tin oxide (ATO), indium tin oxide (ITO), or aluminum zinc oxide (AZO) as a conductive substance. When the thickness is from 01 to 10.0 μm, the refractive index is approximately 1.65 to 2.00, and the surface resistivity is approximately 1.0 × 10 12 Ω / □ or less, particularly preferably 1.0 × 10 10 It is possible to prepare a coating composition capable of forming a coating film within the range of Ω / □ or less, and it can be suitably used as a medium to high refractive index layer such as an antireflection film or a reflection film.
[0061]
When preparing a coating composition, it is preferable to blend a binder component in a ratio of 3 to 20 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the transparent particles obtained by attaching a conductive substance to core fine particles. When a dispersant described below is further added, the ratio of the dispersant is preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the transparent particles.
[0062]
The binder component used together with the transparent particles described above is blended as an essential component in the coating composition according to the present invention in order to impart film formability and adhesion to a substrate or an adjacent layer.
[0063]
Examples of such a binder component include (i) a reactive binder component that cures in response to light, heat, and the like, for example, a binder component that cures in response to electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, and electron beams, or energy particle beams ( (Hereinafter referred to as “photo-curable binder component”), a binder component that cures in response to heat (hereinafter referred to as “thermo-curable binder component”), or (ii) without being sensitive to light, heat, or the like. It is possible to use a non-reactive binder component which solidifies by drying or cooling, such as a thermoplastic resin, which has light transmittance when at least solidified or cured to form a coating film.
[0064]
Among these binder components, a photo-curable binder component, particularly an ionizing radiation-curable binder component, can prepare a coating composition having excellent coating suitability and easily form a uniform large-area coating film. Further, a coating film having relatively high strength can be obtained by curing the binder component in the coating film by photopolymerization after coating.
[0065]
As the ionizing radiation-curable binder component, a polymerizable functional group that causes a reaction that promotes polymerization or dimerization, etc., directly or indirectly under the action of an initiator when irradiated with ionizing radiation. Monomers, oligomers and polymers having the following formulas can be used. In the present invention, a radically polymerizable monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated bond such as an acryl group, a vinyl group, an allyl group, or the like can be used, and a photoinitiator is combined as necessary. However, it is also possible to use other ionizing radiation-curable binder components, and for example, a photocationically polymerizable monomer or oligomer such as an epoxy group-containing compound may be used. A photocationic initiator is used in combination with the photocationically polymerizable binder component, if necessary. The binder component is preferably a polyfunctional binder component having two or more polymerizable functional groups in one molecule so that cross-linking occurs between the molecules of the binder component.
[0066]
Specific examples of the monomer and oligomer having an ethylenically unsaturated bond include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, and carboxy. Monofunctional (meth) acrylates such as polycaprolactone acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide; diacrylates such as pentaerythritol triacrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate; trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol Tri (meth) acrylates such as triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate derivatives and dipentaerythritol Polyfunctional (meth) acrylates such as pentaerythritol acrylate, or can be exemplified those radically polymerizable monomers are polymerized oligomer.
[0067]
In addition, a polymer having an ethylenically unsaturated bond was synthesized as an intermediate polymer by radically (co) polymerizing a monomer or oligomer having a polar group capable of causing an addition or condensation reaction together with the ethylenically unsaturated bond in one molecule. Thereafter, the compound is obtained by reacting a compound having a functional group capable of reacting with a polar group of the intermediate polymer together with an ethylenically unsaturated bond in one molecule. Examples of such a monomer or oligomer having a radical polymerizable group and a polar group include epoxy (meth) acrylates, glycidyl (meth) acrylates, glycerol mono (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, Hydroxyethyl (meth) acrylate and its caprolactone modified product, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and its caprolactone modified product, phosphoric acid (meth) acrylates, polyethylene glycol (meth) acrylates, polypropylene glycol (meth) acrylates, Examples thereof include (meth) acrylates, succinic acrylates, and acrylamide of a polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer. Further, as the compound used for introducing the pendant structure of the ethylenically unsaturated bond into the intermediate polymer, the monomer or oligomer having a polar group together with the ethylenically unsaturated bond as already exemplified, the intermediate polymer Those which can react with a polar group can be selected and used.
[0068]
In addition, the ionizing radiation-curable binder component is combined with a non-reactive polymer or a polymerizable monomer, oligomer, or polymer of another reaction type such as a thermosetting binder component represented by an epoxy resin as the binder component. You may. As a binder component that is not reactively curable in itself, non-polymerizable reactive transparent resins conventionally used to form optical thin films, for example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylate, polymethacrylate, Examples thereof include polyolefin, polystyrene, polyamide, polyimide, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polycarbonate.
[0069]
Among the ionizing radiation-curable binder components, the binder component having an anionic polar group has a high affinity for the transparent particles and acts as a dispersion aid. Therefore, the dispersibility of the transparent particles in the coating composition and the coating film is improved, and it is possible to reduce the amount of the dispersant that is desired to be used in obtaining a coating composition in which the transparent particles are uniformly dispersed. Become. Since the dispersant does not function as a binder, the strength of the coating film can be improved by reducing the mixing ratio of the dispersant.
[0070]
The binder component is preferably a group having a hydrogen bond-forming group as an anionic polar group, among which a hydroxyl group is particularly preferred. When the binder component has a hydrogen bond forming group, in addition to improving the dispersibility of the transparent particles due to the effect as an anionic polar group, a hard coat layer, a low refractive index layer, a transparent electrode layer, and the like due to hydrogen bonding Can be improved with respect to the adjacent layer.
[0071]
As the binder component having a hydroxyl group in the molecule, those having a hydroxyl group can be selected from the various binders described above. In particular, pentaerythritol polyfunctional (meth) acrylate or dipentaerythritol polyfunctional (meth) acrylate It is preferable to use a binder component having a hydroxyl group remaining in the molecule.
[0072]
The above-mentioned binder component has one or more molecules of pentaerythritol or dipentaerythritol and two or more molecules of (meth) acrylic acid ester-bonded, but a part of the hydroxyl groups originally present in the molecules of pentaerythritol or dipentaerythritol. Are left unesterified, and examples thereof include pentaerythritol triacrylate.
[0073]
Since pentaerythritol polyfunctional acrylate and dipentaerythritol polyfunctional acrylate have two or more ethylenic double bonds in one molecule, a cross-linking reaction occurs during polymerization, and a high coating film strength is obtained.
[0074]
Among the binder components, monomers and oligomers have the effect of increasing the crosslink density of the coating film, and are components having high flowability due to their small molecular weight, and also have the effect of improving the coating suitability of the coating composition. On the other hand, among the binder components, the reactive and non-reactive polymers already have a large molecular weight, and thus greatly contribute to imparting film formability. Therefore, in the present invention, it is preferable to combine the ionizing radiation-curable monomer and / or oligomer with the ionizing radiation-curable polymer and / or the non-reactive polymer to balance the coating suitability and the coating film properties.
[0075]
As described above, the transparent particles and the binder component, which are essential components, have been described. However, the coating composition according to the present invention preferably contains a dispersant, an organic solvent, and the like in addition to these essential components. When a photocurable binder component is used as an essential component, a photopolymerization initiator is preferably contained.
[0076]
The dispersant having an anionic polar group has an anionic polar group having a high affinity for the transparent particles, and is preferably used for imparting dispersibility to the transparent particles in the coating composition according to the present invention. Used. Examples of the anionic polar group include a carboxyl group, a phosphate group, a hydroxyl group, and the like.
[0077]
Specific examples of the dispersant having an anionic polar group include a group of products supplied by Big Chemie Japan under the trade name of Disperbyk, that is, Disperbyk-111, Disperbyk-110, Disperbyk-116, Disperbyk-140, Disperbyk. -161, Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-164, Disperbyk-170, Disperbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-180, Disperbyk-182 and the like.
[0078]
Among them, the main chain having a skeleton of an ethylene oxide chain, a side chain having an anionic polar group or a side chain having an anionic polar group as described above has a molecular structure in which the side chain has a number average It is preferable to use a compound having a molecular weight of 2,000 to 20,000, because particularly good dispersibility can be obtained. The number average molecular weight can be measured by a GPC (gel permeation chromatography) method. Among the above Disperbic series, there is Disperbyk 163 (Disperbyk-163) which meets such conditions.
[0079]
Examples of the photopolymerization initiator include, for example, acetophenones, benzophenones, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, thiuram compounds, and fluoroamines Compounds and the like can be used.
[0080]
More specifically, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, benzyldimethylketone, 1- (4-dodecyl) Phenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane Examples thereof include -1-one and benzophenone.
[0081]
Among them, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one initiate a photopolymerization reaction even in a small amount. It is preferably used in the present invention because it promotes. Any of these can be used alone or in combination of both. These are also present in commercial products, for example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone is available from Ciba Specialty Chemicals, Inc. under the trade name of IRGACURE 184.
[0082]
When a photopolymerization initiator is used, the photopolymerization initiator is usually blended at a ratio of 3 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photocurable binder component.
[0083]
The organic solvent is for dissolving or dispersing the solid component, and is not particularly limited, and various organic solvents, for example, alcohols such as isopropyl alcohol, methanol, and ethanol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; halogenated hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; or mixtures thereof.
[0084]
Among these organic solvents, it is preferable to use a ketone-based organic solvent. When a coating composition according to the present invention is prepared using a ketone-based solvent, the composition can be easily and uniformly applied to the surface of a substrate, and after the application, the solvent evaporates at an appropriate evaporation rate. Since unevenness is unlikely to occur, a large-area coating film having a uniform thickness can be easily obtained. As a ketone-based solvent, a single solvent composed of one kind of ketone, a mixed solvent composed of two or more kinds of ketones, and one or more kinds of ketones containing other solvents and losing properties as a ketone solvent. None can be used. Preferably, a ketone solvent in which 70% by weight or more, particularly 80% by weight or more of the solvent is occupied by one or more ketones is used.
[0085]
The coating composition according to the present invention may further contain other components in addition to the transparent particles, the binder component, the dispersant, the photopolymerization initiator, and the organic solvent described above. For example, if necessary, an ultraviolet ray shielding agent, an ultraviolet ray absorbing agent, a surface conditioner (leveling agent) and the like can be used.
[0086]
Further, in order to facilitate obtaining a coating film having a desired conductivity, in addition to the above-described transparent particles, a transparent conductive particle having a substantially uniform composition, preferably a needle-shaped transparent conductive particle is coated. You may mix | blend with a composition. In particular, when the transparent particles are spherical, the conductivity tends to be insufficient compared to the needle-like ones, so that it is preferable to blend the needle-like transparent conductive particles in order to obtain sufficient conductivity. . As the transparent conductive particles, those conventionally known as conductive particles of an optical thin film such as ATO and ITO can be used. As the needle-like transparent conductive particles, for example, needle-like antimony tin oxide, indium tin oxide, aluminum zinc oxide, or the like can be used.
[0087]
As the spherical transparent conductive particles, those having a primary particle diameter of about 0.01 to 0.1 μm are usually used. Further, the needle-shaped transparent conductive particles usually have a major axis length of 0.05 to 2.0 μm, a minor axis length of 0.01 to 0.02 μm, and an aspect ratio of 2.5 to 200 μm. Use the one of the degree.
[0088]
When the acicular transparent conductive particles are combined with the spherical transparent particles, the blending amount of the acicular transparent conductive particles is adjusted depending on the desired refractive index and the refractive index of the transparent particles. If the blending amount of the transparent conductive particles is too large, the refractive index is lowered, so that it is difficult to achieve a refractive index of 1.65 or more. It is preferable that the blending amount of the particles is less than 80% by weight.
[0089]
The mixing ratio of each component can be appropriately adjusted. The amount of the organic solvent is appropriately adjusted so that each component can be uniformly dissolved or dispersed, does not cause aggregation of the transparent particles during storage after preparation, and has a concentration that is not too dilute during coating. Is preferred. Prepare a high-concentration coating composition by reducing the amount of organic solvent used within the range that satisfies this condition, store it in a state that does not take up volume, take out the necessary amount at the time of use, and remove It is preferable to dilute the solution.
[0090]
In the present invention, when the total amount of the solid content and the organic solvent is 100 parts by weight, the organic solvent is used in an amount of 50 to 95 parts by weight based on 0.5 to 50 parts by weight of the total solid content including essential components and other components. The coating composition is particularly excellent in dispersion stability and suitable for long-term storage by using an organic solvent in a proportion of 70 to 90 parts by weight with respect to 0.5 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight of the total solid content. Things are obtained.
[0091]
In order to prepare the coating composition according to the present invention using each of the above components, the coating composition may be subjected to a dispersion treatment in accordance with a general preparation method of a coating liquid. For example, a coating composition can be obtained by mixing each essential component and each desired component in an arbitrary order, adding a medium such as beads to the obtained mixture, and appropriately dispersing the mixture with a paint shaker or a bead mill. .
[0092]
Since the coating composition can adjust the refractive index of the transparent particles over a relatively wide range, the refractive index of the obtained coating film can also be adjusted over a relatively wide range. It is a coating composition and can easily impart light transmittance and conductivity to the obtained coating film. In particular, using transparent particles formed by attaching a conductive substance having a refractive index relatively close to the refractive index of the core fine particles to core fine particles having a high or low refractive index that cannot be selected from conductive materials. In this case, a coating film having a very high or low refractive index and good conductivity can be easily formed.
[0093]
Since the coating composition according to the present invention has such characteristics, it is particularly suitable as a coating liquid for forming an antireflection film or a light transmitting layer constituting an antireflection film. Of course, it can also be used as a coating liquid for obtaining an antistatic film.
[0094]
Next, the coating film according to the present invention will be described.
[0095]
The coating film according to the present invention can be obtained by applying the above-described coating composition on the surface of a substrate to be coated such as a base material, drying the coating composition, and curing the binder component as necessary.
[0096]
The type and material of the object to be coated are not particularly limited. Preferred examples of the coated body include a glass plate, triacetate cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), diacetyl cellulose, acetate butyrate cellulose, polyether sulfone, acrylic resin, polyurethane resin, polyester, and polycarbonate. And films formed of various resins such as polysulfone, polyether, trimethylpentene, polyetherketone, and (meth) acrylonitrile, and the thickness thereof can be appropriately selected. When the above-mentioned coating film is used as an antireflection film or a light transmitting layer in an antireflection film, the thickness of the object to be coated is usually about 25 μm to 1000 μm.
[0097]
Coating of the coating composition includes, for example, various methods such as spin coating, dipping, spraying, slide coating, bar coating, roll coating, meniscus coating, flexographic printing, screen printing, and bead coating. Can be done by any method.
[0098]
After the coating, the coating is usually dried by heating with a heating means such as an oven, and then, if necessary, the binder component is cured.
[0099]
The coating film according to the present invention, which can be obtained in this manner, is obtained by dispersing, in a binder, transparent particles formed by adhering a conductive substance having a refractive index different from that of the core fine particles on the core fine particles. is there. This coating film is substantially colorless and transparent, has a small haze, has good conductivity, and has a high degree of freedom in selecting a refractive index. Therefore, it can be used as one or two or more light transmission layers constituting an antireflection film, and is particularly suitably used as a medium to high refractive index layer or a low refractive index layer having antistatic properties. Further, it can be used as one or two or more light transmitting layers constituting a reflective film, or can be used as a hard coat layer.
[0100]
For example, even if only a coating film according to the present invention is provided on a surface, such as a display surface of an image display device, which is desired to be coated with an antireflection film, the refractive index of the coated surface itself and the coating value according to the present invention can be improved. By adjusting the balance of the refractive index of the film, an antireflection effect can be obtained. Since the coating film according to the present invention has a high degree of freedom in selecting a refractive index, it is relatively easy to effectively function as a single-layer antireflection film.
[0101]
Of course, 1 or 2 in the multilayer antireflection film covering the display surface of an image display device such as a liquid crystal display (LCD), a cathode ray tube display (CRT), a plasma display panel (PDP), and an electroluminescence display (ELD). The light transmitting layer described above can also be formed by the coating film according to the present invention.
[0102]
For example, the core fine particles of the transparent particles are formed of titanium oxide or zirconium oxide, and the core fine particles are formed of conductive material such as antimony tin oxide (ATO), indium tin oxide (ITO), or aluminum zinc oxide (AZO). When the conductive material has a thickness of 0.01 to 10.0 μm after curing, the refractive index is approximately 1.65 to 2.00 and the surface resistivity is approximately 1.0 × 10 12 Ω / □ or less, particularly preferably 1.0 × 10 10 Since it is possible to easily form a coating film within the range of Ω / □ or less, the coating film can be used as a middle or high refractive index layer in a multilayer antireflection film. At the same time, it can be used as an antistatic layer.
[0103]
Note that the high, middle, and low refractive index layers are usually determined in a relative relationship, and the light transmitting layer having the highest refractive index among the optical films having a multilayer structure such as a multilayer antireflection film has a high refractive index. The light transmitting layer having the lowest refractive index is referred to as a low refractive index layer, and the other light transmitting layers having an intermediate refractive index are referred to as a medium refractive index layer. However, even a light-transmitting layer of a single-layer type antireflection film may be referred to as a high, medium or low refractive index layer according to empirical classification.
[0104]
FIG. 1 schematically shows a cross section of an example (101) of a liquid crystal display device in which a display surface is covered with a multilayer antireflection film including a coating film according to the present invention as a light transmitting layer.
[0105]
The liquid crystal display device 101 prepares a color filter 4 in which RGB pixel portions 2 (2R, 2G, 2B) and a black matrix layer 3 are formed on one surface of a glass substrate 1 on a display surface side. The transparent electrode layer 5 is provided on the pixel portion 2, the transparent electrode layer 7 is provided on one surface of the backlight-side glass substrate 6, and the backlight-side glass substrate 6 and the color filter 4 are connected to each other by the transparent electrode layers 5 and 7. Are facing each other with a predetermined gap therebetween, and the periphery is adhered with a sealing material 8, the liquid crystal L is sealed in the gap, an alignment film 9 is formed on the outer surface of the glass substrate 6 on the back side, and the display surface side is formed. The polarizing film 10 is attached to the outer surface of the glass substrate 1 and the backlight unit 11 is disposed at the rear.
[0106]
FIG. 2 schematically shows a cross section of the polarizing film 10 attached to the outer surface of the glass substrate 1 on the display surface side.
[0107]
The polarizing film 10 on the display surface side is formed by covering both surfaces of a polarizing element 12 made of polyvinyl alcohol (PVA) or the like with protective films 13 and 14 made of triacetyl cellulose (TAC) or the like. A hard coat layer 16 and a multilayer antireflection film 17 are sequentially formed on the viewing side, and are adhered to the glass substrate 1 on the display surface side via an adhesive layer 15.
[0108]
Here, in a device such as a liquid crystal display device in which it is desired to reduce the glare by diffusing light emitted from the inside, the surface of the hard coat layer 16 is formed in an uneven shape, The hard coat layer 16 may be formed as an anti-glare layer (anti-glare layer) having a function of scattering light inside by dispersing an inorganic or organic filler inside.
[0109]
The portion of the multilayer antireflection film 17 has a three-layer structure in which a middle refractive index layer 18, a high refractive index layer 19, and a low refractive index layer 20 are sequentially stacked from the backlight side to the viewing side. The multilayer antireflection film 17 may have a two-layer structure in which a high refractive index layer 19 and a low refractive index layer 20 are sequentially laminated. When the surface of the hard coat layer 16 is formed in an uneven shape, the multilayer antireflection film 17 formed thereon also has an uneven shape as shown.
[0110]
The low refractive index layer 20 can be formed using a coating film having a refractive index of 1.46 or less obtained from a coating liquid containing an inorganic substance such as silica or magnesium fluoride, or a fluorine-based resin. Alternatively, among the coating films according to the present invention, those having a low refractive index may be used. Further, the middle refractive index layer 18 and the high refractive index layer 19 can be formed using a coating film having a high refractive index among the coating films according to the present invention, and the middle refractive index layer 18 has, for example, a refractive index of 1.46. As the light transmitting layer having a refractive index of 1.80 to 1.80 and the high refractive index layer 19, for example, a light transmitting layer having a refractive index of 1.65 or more is used.
[0111]
The effect of the multilayer anti-reflection film 17 reduces the reflectance of light emitted from an external light source, so that the reflection of scenery and fluorescent lights is reduced, and the visibility of display is improved. Further, by using the hard coat layer 16 as an anti-glare layer, since the straight light from the inside and the external light are scattered, the glare of reflection is reduced, and the visibility of the display is further improved.
[0112]
Further, since the coating film according to the present invention has a high degree of freedom in selecting a refractive index, it is possible to form a light transmitting layer having a desired retardation with a relatively small film thickness. As a result, the thickness of the multilayer antireflection film 17 can be reduced, and accordingly, the light transmittance of the multilayer antireflection film 17 can be improved. By improving the light transmittance, the visibility of the image displayed on the display surface is improved. Such an effect is particularly remarkable in a reflective or transmissive liquid crystal display device having no light source.
[0113]
On the other hand, since an alignment plate is not attached to the display surface of the CRT, it is necessary to directly provide an antireflection film. However, applying the coating composition according to the present invention to the display surface of a CRT is a complicated operation.
[0114]
In such a case, an antireflection film containing the coating film according to the present invention is prepared, and the antireflection film is formed by sticking the antireflection film on the display surface. No need to apply the composition.
[0115]
On one or both surfaces of a base film having light transmittance, one or more light-transmitting layers having light transmittance and a controlled refractive index are laminated, and when two or more layers are laminated, the refractive indexes are different from each other. An anti-reflection film can be obtained by forming a combination of two or more types of light transmitting layers laminated and forming at least one of the light transmitting layers with the coating film according to the present invention. The base film and the light transmission layer need to have a light transmission property that can be used as a material for the antireflection film, and are preferably as transparent as possible.
[0116]
FIG. 3 schematically shows a cross section of an example (102) of the antireflection film including the coating film according to the present invention.
[0117]
The antireflection film 102 is formed by applying the coating composition according to the present invention to one surface side of the base film 21 having light transmittance to form the high refractive index layer 22, and further on the high refractive index layer 22. The low refractive index layer 23 is provided. In this example, there are only two light transmitting layers having different refractive indices, the high refractive index layer 22 and the low refractive index layer 23, but three or more light transmitting layers may be provided. In that case, not only the high refractive index layer but also the middle refractive index layer or the low refractive index layer can be formed by applying the coating composition according to the present invention.
[0118]
【Example】
(Example 1)
(1) Preparation of coating composition
First, the following were prepared as transparent particles, acicular transparent conductive oxides, binder components, dispersants, photopolymerization initiators, and organic solvents.
(I) Transparent particles; Ishihara Sangyo ET-300W (trade name)
The above-mentioned ET-300W is obtained by attaching antimony tin oxide (ATO) to spherical core fine particles formed of titanium oxide. The primary particle diameter of the transparent particles is 0.3 to 0.6 μm, the refractive index of the core fine particles is 2.7, the refractive index difference between the core fine particles and ATO is about 0.85 to 0.95, and the coating amount of ATO is About 40% by weight.
(Ii) Needle-shaped transparent conductive oxide; FS-12P (trade name) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
The FS-12P is a needle-like material made of antimony tin oxide (ATO), and has a length of 0.2 to 2.0 μm in the major axis direction and a length of 0.01 to 2.0 μm in the minor axis direction. 0.02 μm, the aspect ratio is 20 to 30, and the refractive index is 1.75 to 1.85.
(Iii) Binder component: pentaerythritol triacrylate (PETA) (trade name PET30, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
This binder component is a photocurable binder component having a hydroxyl group in the molecule.
(Iv) Dispersant; Disperbyk-163 (trade name) manufactured by Big Chemie Japan
This dispersant has an anionic polar group.
(V) Photopolymerization initiator; 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name: IRGACURE 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
(Vi) Organic solvent: methyl isobutyl ketone (MIBK) (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.)
Next, 4 parts by weight of the above transparent particles, 5 parts by weight of a needle-shaped transparent conductive oxide, 2 parts by weight of a binder component, 1 part by weight of a dispersant, and 28.2 parts by weight of an organic solvent are mixed in this order. Into a mayonnaise bottle, add about 4 times the amount of zirconia beads (particle diameter: 0.3 mm) of the mixture, stir for 10 hours with a paint shaker, and then add the above photopolymerization initiator. Thus, a coating composition was obtained.
[0119]
(2) Formation of conductive middle refractive index layer
The above coating composition was coated on a 50 μm-thick surface-untreated PET base material (T-60, manufactured by Panac Co., Ltd.) using a bar coater # 2, and dried by heating at 60 ° C. for 1 minute. 500 mJ / cm using the H bulb of an irradiation device (manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.) as a light source. 2 To form a transparent film (conductive middle refractive index layer) having a thickness of about 80 nm after curing.
[0120]
The refractive index of this conductive medium refractive index layer is measured using a spectroscopic ellipsometer (UVSEL, manufactured by Joban-Evon; measurement wavelength: 633 nm), and its surface resistivity is measured with a high resistivity meter (Hiresta UP, Mitsubishi Chemical Corporation). (Manufactured by K.K.). As a result, the refractive index was 1.76 and the surface resistivity was 2 × 10 8 Ω / □.
[0121]
(Example 2)
(1) Preparation of coating composition
First, transparent particles were prepared by attaching antimony tin oxide (ATO) to core fine particles formed of acicular titanium oxide. The length of the transparent particles in the major axis direction is 0.2 to 2.0 μm, the length in the minor axis direction is 0.01 to 0.02 μm, the aspect ratio is 20 to 30, and the refractive index difference between the core fine particles and ATO. Is about 0.85 to 0.95, and the coating amount of ATO is about 40% by weight.
[0122]
Next, a coating composition was prepared under the same conditions as in Example 1 (1) except that the above-mentioned transparent particles were used in place of the transparent particles and the acicular transparent conductive substance used in Example 1 (1). did.
[0123]
(2) Formation of conductive high refractive index layer
The coating was performed under the same conditions as in Example 1 (2) except that the coating amount of the coating composition was adjusted so that the film thickness after curing was about 60 nm, thereby forming a conductive high refractive index layer. did.
[0124]
When the refractive index and the surface resistivity of the obtained coating film were measured using the same equipment as in Example 1, the refractive index was 1.90 and the surface resistivity was 1 × 10 8 Ω / □.
[0125]
(Example 3)
(1) Formation of conductive medium refractive index layer
A coating composition was prepared under the same conditions as in Example 1 (1). A conductive medium refractive index layer was formed under the same conditions as in Example 1 (2) except that the coating amount of this coating composition was adjusted so that the film thickness after curing was about 5 μm.
[0126]
(2) Formation of low refractive index layer
A coating composition comprising a silicon-containing polyvinylidene fluoride copolymer having a refractive index of 1.40 is applied on the conductive medium refractive index layer prepared in the above (1), and dried by heating at 60 ° C. for 1 minute. 500 mJ / cm using an H-bulb light source of an irradiation device (manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.) 2 To obtain a low refractive index layer having a thickness of about 90 nm after curing.
[0127]
As a result, an antistatic antireflection film was obtained. This antireflection film has a surface resistivity of 4 × 10 as a whole. 7 Ω / □, and the pencil hardness was 3H.
[0128]
In addition, the reflectance of light having a wavelength of 550 nm, at which human beings most perceive glare, had a low value of 0.4%.
[0129]
(Example 4)
(1) Formation of anti-glare layer
First, 25 parts by weight of the above PETA, 25 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 6 parts by weight of styrene beads (3.5 μm in particle size), and 50 parts by weight Was mixed with 2 parts by weight of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) in this order to prepare a coating composition for an antiglare layer.
[0130]
Next, this coating composition is applied on a 50 μm-thick surface-untreated PET base material (T-60, manufactured by Panac Co., Ltd.) using a bar coater # 7, and then a UV irradiation device (Fusion UV Systems Japan) About 100 mJ / cm 2 Irradiation was performed under the irradiation amount of UV light to cure the film, thereby producing an antiglare layer having a thickness of about 3 μm after curing.
[0131]
(2) Formation of conductive middle refractive index layer
Next, coating was performed on the antiglare layer under the same conditions as in Example 1 (2) to form a similar conductive medium refractive index layer.
[0132]
(3) Formation of conductive high refractive index layer
Next, the same conductive high refractive index layer was formed on the conductive medium refractive index layer under the same conditions as in Example 2 (2).
[0133]
(4) Formation of low refractive index layer
Next, coating was performed on the conductive high refractive index layer under the same conditions as in Example 3 (2) to form a similar low refractive index layer.
[0134]
As a result, an antistatic antireflection film was obtained. This antireflection film has an overall surface resistivity of 2 × 10 8 Ω / □, and the pencil hardness was 3H.
[0135]
In addition, the average reflectance in the wavelength range of 450 to 650 nm, at which humans easily perceive glare, was a low value of 0.3%.
[0136]
(Comparative Example 1)
(1) Preparation of coating composition
Instead of the transparent particles and the acicular transparent conductive material used in Example 1 (1), an acicular ATO (length in the long axis direction: 0.2 to 2.0 μm, length in the short axis direction: 0) 0.01 to 0.02 μm, aspect ratio: 20 to 30), 9 parts by weight of the needle-like ATO, 2 parts by weight of a binder component, 1 part by weight of a dispersant, and 28.2 parts by weight of an organic solvent. A coating composition was prepared under the same conditions as in Example 1 (1) except that the components were blended in this order.
[0137]
(2) Preparation of coating film
A coating film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the coating amount of the coating composition was adjusted so that the film thickness after curing was about 80 nm.
[0138]
When the refractive index and the surface resistivity of the obtained coating film were measured using the same equipment as in Example 1, the refractive index was 1.60 and the surface resistivity was 1.0 × 10 4. 8 Ω / □ or more.
[0139]
(Comparative Example 2)
(1) Preparation of coating composition
Instead of the transparent particles and the acicular transparent conductive substance used in Example 1 (1), only the transparent particles (ET-300W, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) were used, 9 parts by weight of transparent particles, and 2 parts by weight. A coating composition was prepared under the same conditions as in Example 1 (1) except that the binder component, 1 part by weight of a dispersant, and 28.2 parts by weight of an organic solvent were mixed in this order.
[0140]
(2) Preparation of coating film
A coating film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the coating amount of the coating composition was adjusted so that the film thickness after curing was about 60 nm.
[0141]
When the refractive index and the surface resistivity of the obtained coating film were measured using the same equipment as in Example 1, the refractive index was 1.90 and the surface resistivity was 1.0 × 10 14 Ω / □ or more.
[0142]
【The invention's effect】
As described above, the coating composition according to the present invention can form a light-transmitting and conductive coating film, and adjusts the refractive index of the coating film over a relatively wide range. It is possible to do. In particular, using transparent particles formed by attaching a conductive substance having a refractive index relatively close to the refractive index of the core fine particles to core fine particles having a high or low refractive index that cannot be selected from conductive materials. In this case, a coating film having a very high or low refractive index and good conductivity can be easily formed.
[0143]
The coating film of the present invention produced using this coating composition can be adjusted over a wide range from a very low refractive index to a very high refractive index, and since it has excellent conductivity, various coatings can be used. It can be used as an optical thin film for use.
[0144]
The coating film according to the present invention thus obtained is substantially colorless and transparent, and has a small haze. As described above, this coating film has good transparency and conductivity, and has a high degree of freedom in selecting a refractive index. In particular, it is suitably used as a medium to high refractive index layer or a low refractive index layer having an antistatic property. Further, it can be used as one or two or more light transmitting layers constituting a reflective film, or can be used as a hard coat layer.
[0145]
These coating compositions and coatings are materials having a controlled refractive index and a conductive light-transmitting layer for forming an antireflection film in an antireflection film, in particular, a medium to high refractive index layer or a low refractive index layer having an antistatic ability. It is suitable as a refractive index layer.
[0146]
The antireflection film or the antireflection film including the coating film according to the present invention is suitably applied to a display surface of a liquid crystal display device, a CRT, or the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a liquid crystal display device in which a display surface is covered with a multilayer antireflection film including a coating film according to the present invention, and is a diagram schematically showing a cross section thereof.
FIG. 2 is an example of an alignment plate provided with a multilayer antireflection film including a coating film according to the present invention, and a diagram schematically showing a cross section thereof.
FIG. 3 is an example of an antireflection film including a coating film according to the present invention, and a diagram schematically showing a cross section thereof.
[Explanation of symbols]
101 ... Liquid crystal display device
102 ... Anti-reflection film
1: Glass substrate on display side
2 ... Pixel part
3: Black matrix layer
4 ... Color filter
5, 7 ... Transparent electrode layer
6 ... Glass substrate on the back side
8 ... Seal material
9 ... Orientation film
10 ... Polarizing film
11 ... Backlight unit
12 ... Polarizing element
13, 14 ... Protective film
15 ... Adhesive layer
16: Hard coat layer
17 Multi-layer anti-reflection film
18 ... Medium refractive index layer
19 High refractive index layer
20 ... Low refractive index layer
21 ... Base film
22 high refractive index layer
23 ... Low refractive index layer

Claims (17)

少なくとも、（１）コア微粒子上に該コア微粒子とは異なる屈折率を有する導電性物質が付着してなる透明粒子、及び、（２）バインダー成分、を含有することを特徴とする、コーティング組成物。A coating composition comprising at least (1) a transparent particle obtained by adhering a conductive substance having a refractive index different from that of the core fine particle onto the core fine particle, and (2) a binder component. . 前記コア微粒子と前記導電性物質との屈折率差が１．０以下である、請求項１に記載のコーティング組成物。The coating composition according to claim 1, wherein a difference in refractive index between the core fine particles and the conductive material is 1.0 or less. 前記コア微粒子の屈折率が２．０以上である、請求項１又は請求項２に記載のコーティング組成物。The coating composition according to claim 1, wherein the core fine particles have a refractive index of 2.0 or more. 前記コア微粒子が、酸化チタン又は酸化ジルコニウムからなる、請求項３に記載のコーティング組成物。The coating composition according to claim 3, wherein the core fine particles are made of titanium oxide or zirconium oxide. 前記導電性物質が、アンチモン錫酸化物、インジウム錫酸化物、又はアルミニウム亜鉛酸化物からなる、請求項３又は請求項４に記載のコーティング組成物。The coating composition according to claim 3, wherein the conductive material comprises antimony tin oxide, indium tin oxide, or aluminum zinc oxide. 前記コア微粒子の屈折率が１．５０以下である、請求項１又は請求項２に記載のコーティング組成物。The coating composition according to claim 1, wherein the core fine particles have a refractive index of 1.50 or less. 前記透明粒子が球状又は針状である、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のコーティング組成物。The coating composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the transparent particles are spherical or acicular. 前記透明粒子が球状であると共に、導電性微粒子をさらに含有する、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のコーティング組成物。The coating composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the transparent particles are spherical and further contain conductive fine particles. 前記バインダー成分が光硬化性を有する、請求項１乃至請求項８いずれかに記載のコーティング組成物。The coating composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the binder component has photocurability. 前記バインダー成分が、分子中に水酸基を有するバインダー成分であることを特徴とする、請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のコーティング組成物。The coating composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the binder component is a binder component having a hydroxyl group in a molecule. 前記請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載のコーティング組成物を被塗工体の表面に塗布することによって得られる塗膜。A coating film obtained by applying the coating composition according to any one of claims 1 to 10 to a surface of an object to be coated. コア微粒子上に該コア微粒子とは異なる屈折率を有する導電性物質が付着してなる透明粒子がバインダー内に分散していることを特徴とする塗膜。A coating film, wherein transparent particles formed by adhering a conductive substance having a refractive index different from that of the core fine particles on the core fine particles are dispersed in a binder. 膜厚が０．０１〜１０．０μｍの時に、表面抵抗率が１．０×１０１２Ω／□以下である、請求項１１又は１２に記載の塗膜。The coating film according to claim 11, wherein the surface resistivity is 1.0 × 10 12 Ω / □ or less when the film thickness is 0.01 to 10.0 μm. 屈折率が１．６５〜２．００である、請求項１１乃至１３のいずれかに記載の塗膜。The coating film according to any one of claims 11 to 13, wherein the refractive index is from 1.65 to 2.00. 光透過性を有し且つ二層以上積層する場合には互いに異なる屈折率を有する２種類以上の光透過層を積層してなり、前記光透過層のうちの少なくとも１つが前記請求項１１乃至１４のいずれかに記載の塗膜であることを特徴とする反射防止膜。When two or more light-transmitting layers are stacked, two or more light-transmitting layers having different refractive indices are stacked, and at least one of the light-transmitting layers is the light-transmitting layer. An antireflection film, which is the coating film according to any one of the above. 光透過性を有する基材フィルムの少なくとも一面側に、光透過性を有し且つ二層以上積層する場合には互いに異なる屈折率を有する２種類以上の光透過層を積層してなり、前記光透過層のうちの少なくとも１つが前記請求項１１乃至１４のいずれかに記載の塗膜であることを特徴とする反射防止フィルム。In the case where two or more layers having light transmittance are laminated, at least one surface side of a substrate film having light transparency, two or more kinds of light transmissive layers having different refractive indices are laminated, and the light An antireflection film, wherein at least one of the transmission layers is the coating film according to any one of claims 11 to 14. 反射防止膜により表示面を被覆した画像表示装置であって、前記反射防止膜は、光透過性を有し且つ二層以上積層する場合には互いに異なる屈折率を有する２種類以上の光透過層を積層してなり、前記光透過層のうちの少なくとも１つが前記請求項１１乃至１４のいずれかに記載の塗膜であることを特徴とする画像表示装置。An image display device in which a display surface is covered with an anti-reflection film, wherein the anti-reflection film has a light-transmitting property and, when two or more layers are stacked, two or more kinds of light-transmitting layers having different refractive indexes from each other. An image display device comprising: a light-transmitting layer, wherein at least one of the light-transmitting layers is the coating film according to any one of claims 11 to 14.
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