JP4857496B2 - Composite, coating composition, coating film thereof, antireflection film, antireflection film, and image display device - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散性、分散安定性、塗工適性に優れるコーティング組成物、当該コーティング組成物に配合される材料、当該コーティング組成物を用いて形成した塗膜、及び、当該塗膜を利用した機能性薄膜に関する。
【０００２】
本発明は特に好適には、ＬＣＤやＣＲＴ等の表示面を被覆する反射防止膜を構成する層、特に中〜高屈折率層、高屈折率ハードコート層、導電性透明薄膜などの光学薄膜を形成するのに適したコーティング組成物、当該コーティング組成物を用いて形成した光学薄膜の層を有する反射防止膜、及び、そのような反射防止膜を適用した反射防止フィルムに関する。
【０００３】
【従来の技術】
液晶ディスプレー（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置の表示面は、その視認性を高めるために、蛍光燈などの外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められる。
【０００４】
透明な物体の表面を屈折率の小さい透明皮膜で被覆することにより反射率が小さくなる現象が従来から知られており、このような現象を利用した反射防止膜を画像表示装置の表示面に設けて視認性を向上させることが可能である。反射防止膜は、表示面の上に屈折率の小さい低屈折率層を設けた単層構成、または、反射防止効果を更に良好にするために表示面の上に中〜高屈折率層を１乃至複数層設け、中〜高屈折率層の上に最表面の屈折率を小さくするための低屈折率層を設けた多層構成を有する。
【０００５】
また、表示面に埃などが付着して視認性が低下するのを防ぐために、表示面に比較的弱い導電性を有する帯電防止膜を設ける場合がある。帯電防止膜は、表示面に反射防止膜と共に設けたり、反射防止膜の一層として設けたり、又は、前記反射防止膜を必要としない表示面に帯電防止膜のみ設けたりするが、いずれの場合も表示面の視認性を確保するために透明性が要求される。
【０００６】
さらに、表面が柔らかく傷つき易いプラスチックの上に上記の反射防止膜や帯電防止膜を設ける場合には、基材上に下地としてハードコート層を形成し、当該ハードコート層を介して反射防止膜や帯電防止膜を設けることが望ましいが、この場合にはハードコート層にも透明性が要求される。
【０００７】
また、液晶表示装置などには透明電極として比較的導電性の大きい透明導電膜が組み込まれる。
【０００８】
このような反射防止膜に含まれる各層、或いは、透明導電膜等として利用される導電性透明薄膜を形成する方法は、一般に気相法と塗布法に大別され、気相法には真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的方法と、ＣＶＤ法等の化学的方法とがあり、塗布法にはロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、スプレー法、浸漬法、及び、スクリーン印刷法等がある。
【０００９】
気相法による場合には、高機能且つ高品質な透明薄膜を形成することが可能だが、高真空系での精密な雰囲気の制御が必要であり、また、特殊な加熱装置又はイオン発生加速装置が必要であり、そのために製造装置が複雑で大型化するために必然的に製造コストが高くなるという問題がある。また、気相法による場合には、透明薄膜を大面積化したり或いは複雑な形状を持つフィルム等の表面に透明薄膜を均一な膜厚に形成することが困難である。
【００１０】
一方、塗布法のうちスプレー法による場合には、塗工液の利用効率が悪く、成膜条件の制御が困難である等の問題がある。ロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、浸漬法及びスクリーン印刷法等による場合には、成膜原料の利用効率が良く、大量生産や設備コスト面での有利さがあるが、一般的に、塗布法により得られる透明薄膜は、気相法により得られるものと比較して機能及び品質が劣るという問題点がある。
【００１１】
近年、優れた品質を有する高屈折率層及び中屈折率層の薄膜を形成し得る塗布法として、有機物からなるバインダーの溶液中に酸化チタンや酸化スズ等の高屈折率微粒子や高屈折率で且つ導電性を有する微粒子を分散させた塗工液を基板上に塗布し、塗膜を形成する方法が提案されている。
【００１２】
中〜高屈折率層を形成する塗膜は可視光領域において透明であることが必須であるため、高屈折率微粒子としては一次粒子径が可視光線の波長以下である所謂超微粒子を使用すると共に、当該高屈折率微粒子を塗工液中及び塗膜中に均一に分散する必要がある。しかしながら一般に、微粒子の粒子径を小さくしていくと、微粒子の表面積が大きくなり、粒子間の凝集力が増大する。そして、塗工液の固形成分が凝集すると、得られる塗膜のヘイズが悪化して透明性が低下したり、塗膜の均一性が悪化して膜強度や隣接層の密着性が低下するなどの問題を生じる。従って、高屈折率層及び中屈折率層の薄膜を形成する塗工液には、ヘイズの小さい均一な塗膜を形成するために十分な分散性を有することが求められる。また、塗工液には、長期間に渡って容易に保存できるように十分な分散安定性を有することが求められる。
【００１３】
超微粒子の凝集という問題は、当該超微粒子に対して良好な分散性を示す分散剤を使用することにより解決することができる。分散剤は、凝集する微粒子間に浸透しながら微粒子表面に吸着し、分散処理の過程で凝集状態をほぐしながら溶剤中への均一分散化を可能とする。しかしながら、超微粒子は表面積が増大しているので、これを塗工液中に均一に分散させ、長期保存に耐え得るほどに安定化させるためには大量の分散剤が必要になる。塗工液に大量の分散剤を配合すると、当該塗工液を用いて形成した塗膜にも分散剤が多量に存在することとなり、分散剤がバインダー成分の硬化を妨げ、塗膜の強度を極端に低下させる。
【００１４】
さらに、塗工液には、大量生産の観点から大面積薄膜を容易に形成できるように、塗工時に均一に薄く塗布することができ、且つ、乾燥むらが生じないように塗工適性が求められる。
【００１５】
また、中〜高屈折率層には、当該中〜高屈折率層に隣接しているハードコート層や低屈折率層に対して十分な密着性を有することが求められる。いわゆるウエット法により塗工液から形成した中〜高屈折率層の上に、蒸着法などのいわゆるドライ法により酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜などの低屈折率層を形成する場合には、密着性が極めて足りず簡単に剥離してしまうので、特に優れた密着性が求められる。
【００１６】
また、ハードコート層は本来、反射防止膜の傷付きを防止するために中〜高屈折率層の支持層としての役割を持っているが、このハードコート層に高屈折率微粒子を配合して、高屈折率層としての機能を併せ持つ高屈折率ハードコート層とする場合には、高屈折率層が不要になり、反射防止膜の構成層数を減らすことができる。しかし、中〜高屈折率層の厚さは０．０５〜０．２μｍ程度であるのに対してハードコート層は十分な硬度を確保すると言う本来の目的のために０．２〜２０μｍ程度とかなり厚く形成されるので、高屈折率ハードコート層を中〜高屈折率層用塗工液と同様の塗工液を用いてウエット法により形成する場合には、中〜高屈折率層をウエット法により形成する場合にも増して高屈折率微粒子の凝集による透明性の悪化を招きやすい。しかも、ハードコート層には高い硬度が求められるのに対して、上記したように分散剤には塗膜のバインダー硬化を妨げる性質があるので、ハードコート層用塗工液に配合できる分散剤の量は、中〜高屈折率層用塗工液にも増して制限される。従って、高屈折率ハードコート層用塗工液に対する分散剤削減の要求は、中〜高屈折率層用塗工液に対するよりも、さらに厳しい。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、塗膜に所定の屈折率や導電性などの何らかの機能を付与するためにコーティング組成物中に配合される、分散性、分散安定性に優れた原料微粒子を提供することにある。
【００１８】
また、本発明の第二の目的は、塗膜に所定の屈折率や導電性などの何らかの機能を付与するために配合される微粒子の分散性、分散安定性に優れ、小さいヘイズと実使用に耐え得る膜強度を保持し得る、保存性の良いコーティング組成物を提供することにある。また、本発明の第三の目的は、分散性、分散安定性と共に、塗工適性にも優れ大面積薄膜を形成し得るコーティング組成物を提供することにある。
【００１９】
本発明の第四の目的は、上記第二又は第三の目的を達成し得るコーティング組成物を用いて、何らかの機能を有する透明薄膜、特に、低屈折率層や中乃至高屈折率層や高屈折率ハードコート層などの反射防止膜に含まれる層を形成したり、或いは、帯電防止膜や帯電防止性ハードコート層や透明電極膜などの導電性透明薄膜を形成するのに好適な塗膜を提供することにある。
【００２０】
本発明の第五の目的は、画像表示装置の表示面に好適に適用される反射防止膜や帯電防止膜やハードコート膜、及び、画像表示装置の画素駆動素子として好適に用いられる透明導電膜を提供することにある。
【００２１】
本発明の第五の目的は、そのような反射防止膜、帯電防止膜、ハードコート膜、透明導電膜を利用した反射防止フィルム、帯電防止フィルム、ハードコートフィルム、透明導電フィルムを提供することにある。
【００２２】
本発明は、これらの目的のうち少なくともひとつを解決するものである。
【００２３】
上記課題を解決するための本発明に係る複合体は、数平均分子量が２，０００から２０，０００のポリマー構造を有するポリマー部と、０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有する無機酸化物微粒子とが共有結合してなる複合体であって、
前記無機酸化物微粒子の表面の少なくとも一部が、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及び、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）よりなる群から選ばれる、前記無機酸化物微粒子よりも光触媒活性の低い無機化合物により被覆され、
前記ポリマー部が、α，β−エチレン性不飽和モノマー系ポリマー及び／又はポリシロキサン系ポリマーであることを特徴とするものである。
【００２４】
０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有する無機酸化物微粒子は優れた透明性を有しているので、当該無機酸化物微粒子とポリマー部とで構成される複合体を塗膜に分散させることによって、当該塗膜の透明性を損なうこと無く、無機酸化物微粒子の物性に起因する何らかの機能、例えば、所定の値に調節された屈折率や、導電性を付与することができる。
【００２５】
また、無機酸化物微粒子は本来、有機溶剤中での分散性が悪いが、本発明に係る複合体は、その無機酸化物微粒子表面の少なくとも一部にポリマーを共有結合させたものなので（言い換えれば粒子表面にポリマーをグラフトさせているので）、隣接する粒子間にポリマー鎖が介在して粒子の凝集を阻止する。従って、本発明に係る複合体は、非常に少量の分散剤を用いるだけで塗工液中に均一に且つ長期間に渡って安定的に分散させることができる。本発明の複合体を用いれば、理想的な場合には、分散剤を全く用いないで分散性、分散安定性に優れた塗工液を調製することも可能である。
【００２７】
前記複合体を構成している無機酸化物微粒子は、その表面の少なくとも一部がアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及び、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）よりなる群から選ばれる、前記無機酸化物微粒子よりも光触媒活性の低い無機化合物により被覆されている。無機酸化物微粒子が本来有している光触媒活性を前記無機化合物の被覆により抑制することにより、複合体を光学薄膜中に分散させた時に薄膜の劣化を防止できるようになる。
【００２８】
本発明に係る複合体は、光学薄膜の材料として好適に用いることができる。特に、複合体を構成している無機酸化物微粒子として、チタニア微粒子（酸化チタン微粒子）を用いる場合には、薄膜の透明性を損なうことなく屈折率を調節することができ、特に、反射防止膜の中〜高屈折率の範囲をカバーできる。また、酸化チタンの光触媒活性を無機化合物による表面処理を行って低下又は消失させて用いるので、バインダー成分の劣化に伴う塗膜の強度低下や、反射防止性能低下の原因となる黄変現象が起こり難い。
【００２９】
次に、本発明に係るコーティング組成物は、少なくとも、（１）前記本発明にかかる複合体、
（２）バインダー成分、及び、
（３）有機溶剤、
からなるものである。
【００３０】
本発明に係るコーティング組成物には、無機酸化物微粒子に数平均分子量２，０００〜２０，０００のポリマーを共有結合させて、有機溶剤やバインダー成分に対する親和性を付与したものを配合するので、無機酸化物微粒子を十分に分散させることが可能である。従って、本発明に係るコーティング組成物は、反射防止膜などの光学部材に必要な高い透明性が得られると共に、分散剤を全く使用しないか又は極めて少量しか使用しないですむため、塗膜形成後の強度を十分に確保することができる。
【００３１】
また、本発明のコーティング組成物は、調製直後の分散性だけでなく、長期間に渡る分散安定性にも優れているので、ポットライフが長い。
【００３２】
また、本発明のコーティング組成物は塗工適性にも優れ、均一な大面積薄膜を容易に形成することができる。
【００３３】
さらに、無機酸化物微粒子の光触媒活性を無機化合物による表面処理を行って低下又は消失させているので、バインダー成分の劣化に伴う塗膜の強度低下や、反射防止性能低下の原因となる黄変現象が起こり難い。
【００３４】
バインダー成分としては、塗工後に露光硬化可能な光硬化性のバインダー成分を用いるのが好ましい。特に、光硬化性バインダー成分の中でも、アニオン性の極性基を有するバインダー成分を用いるのが好ましい。アニオン性の極性基を有するバインダー成分は、無機酸化物微粒子との親和性が高く、分散助剤として作用するので、コーティング組成物中および塗膜中での無機酸化物微粒子の分散性を向上させ、また、分散剤の使用量を減らす効果もある。分散剤はバインダーとしては機能しないので、分散剤の配合割合を減らすことによって塗膜強度の向上を図ることができる。
【００３５】
バインダー成分は、アニオン性の極性基として水素結合形成基を有するものが特に好ましい。バインダー成分が水素結合形成基を有する場合には、アニオン性極性基としての効果により酸化チタンの分散性を向上させることに加えて、水素結合によりハードコート層や低屈折率層などの隣接層に対する密着性を向上させることが可能となる。
【００３６】
特に、水素結合形成基を有するバインダー成分を配合したコーティング組成物を用いて中〜高屈折率層を形成する場合には、当該中〜高屈折率層の上に密着性の高いドライコーティング膜、例えば酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）蒸着膜を形成することができ、非常に有用である。
【００３７】
上記したアニオン性極性基を有するバインダー成分を用いる場合には、分散剤を全く用いなくても又は極めて少量しか用いなくても、無機酸化物微粒子１０重量部に対して、前記バインダー成分を４〜２０重量部の割合で配合して分散性の高いコーティング組成物を調製することができる。この配合割合のコーティング組成物は、低屈折率層、中〜高屈折率層、帯電防止層、透明電極膜などの比較的薄い塗膜を形成するのに特に好適である。
【００３８】
また、アニオン性極性基を有するバインダー成分を用いる場合には、分散剤を全く用いなくても又は極めて少量しか用いなくても、無機酸化物微粒子１０〜２０重量部に対して、前記バインダー成分を４〜４０重量部の割合で配合して、高屈折率ハードコート層や導電性ハードコート層のように、比較的厚い塗膜を形成するために特に好適なコーティング組成物を調製することができる。
【００３９】
前記の有機溶剤としてはケトン系溶剤が好適に用いられる。本発明に係るコーティング組成物をケトン系溶剤を用いて調製すると、基材表面に容易に薄く均一に塗布することができ、且つ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な薄さの大面積塗膜を容易に得ることができる。
【００４０】
本発明に係る塗膜は、本発明に係る上記コーティング組成物を被塗工体の表面に塗布し、必要に応じて硬化させることにより得られる。
硬化後の塗膜は、数平均分子量が２，０００から２０，０００のポリマー構造を有するポリマー部と０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有する無機酸化物微粒子とが共有結合してなる複合体であって、前記無機酸化物微粒子の表面の少なくとも一部が、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及び、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）よりなる群から選ばれる、前記無機酸化物微粒子よりも光触媒活性の低い無機化合物により被覆され、前記ポリマー部が、α，β−エチレン性不飽和モノマー系ポリマー及び／又はポリシロキサン系ポリマーであることを特徴とする複合体が、バインダー中に均一に混合されてなるものである。
【００４１】
この塗膜は、透明性が高く、ヘイズが小さく、無機酸化物微粒子の配合量をコントロールして機能、性能を調節できるので、さまざまな機能性透明薄膜として利用できる。代表的には、反射防止膜の低屈折率層や中乃至高屈折率層や高屈折率ハードコート層のような光学薄膜や、帯電防止膜や帯電防止性ハードコート層や透明電極膜などの導電性透明薄膜を形成するのに好適に利用できる。
【００４２】
また、この塗膜中のバインダーが水素結合形成基を有している場合には、隣接層、特に蒸着膜のようなドライコーティング膜との密着性が良好となる。
【００４３】
本発明によれば、硬化後膜厚が０．０５〜０．２μｍの塗膜を形成した時に、屈折率を１．５５〜２．３０の範囲に調節し、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定に従って基材と一体の状態で測定したヘイズ値を、前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が１０％以内に抑制することが可能であり、中〜高屈折率層を形成することができる。
【００４４】
また、本発明によれば、硬化後膜厚が０．２〜２０μｍの塗膜を形成した時に、屈折率が１．５５〜２．３０で、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値が前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が２０％以内となるように抑制することが可能であり、高屈折率ハードコート層も形成できる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下において本発明を詳しく説明する。なお、本明細書中において（メタ）アクリロイルはアクリロイル及びメタクリロイルを表し、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
【００４６】
先ず、本発明に係る複合体について説明する。本発明に係る複合体は、数平均分子量が２，０００から２０，０００のポリマー構造を有するポリマー部と、０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有する無機酸化物微粒子とが共有結合してなるものであり、塗膜に所定の屈折率や導電性などの何らかの機能を付与するための材料として好適に用いることができる。
【００４７】
本発明に係る複合体は、次のような特徴を備えている。
（１）複合体の構成成分である無機酸化物微粒子は優れた透明性を有しているので、本発明に係る複合体を塗膜に分散させることによって、当該塗膜の透明性を損なうこと無く、無機酸化物微粒子の物性に起因する何らかの機能、例えば、所定の値に調節された屈折率や、導電性を付与することができる。
（２）無機酸化物微粒子は本来、有機溶剤中での分散性が悪いが、本発明に係る複合体は、その無機酸化物微粒子表面の少なくとも一部にポリマーを共有結合させたものなので（言い換えれば粒子表面にポリマーをグラフトさせているので）、隣接する粒子間にポリマー鎖が介在して粒子の凝集を阻止する。従って、本発明に係る複合体は、非常に少量の分散剤を用いるだけで塗工液中に均一に且つ長期間に渡って安定的に分散させることができる。本発明の複合体を用いれば、理想的な場合には、分散剤を全く用いないで分散性、分散安定性に優れた塗工液を調製することも可能である。
【００４８】
以下、本発明に係る複合体について、さらに詳しく説明する。先ず、無機酸化物微粒子は、塗膜に付与したい機能を考慮して適切なものが選択される。
【００４９】
例えば、反射防止膜の中屈折率層、高屈折率層又は高屈折率ハードコート層を形成したい場合には、屈折率が比較的高い無機酸化物微粒子をコーティング組成物に配合して所定の屈折率に調節する。屈折率が高い無機酸化物としては、例えば、チタニア（酸化チタン）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、酸化アンチモン、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及び、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）などを用いることができる。
【００５０】
高屈折率を有する無機酸化物のうちでも酸化チタンは、特に屈折率が高く且つ透明性も高いので、屈折率を調節するための成分として適している。酸化チタンには、ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型があるが、本発明においてはアナターゼ型やアモルファス型と比べて屈折率の高いルチル型の酸化チタンを用いるのが好ましい。
【００５１】
また、反射防止膜の低屈折率層を形成したい場合には、屈折率が比較的低い無機酸化物微粒子をコーティング組成物に配合して所定の屈折率に調節する。屈折率が低い無機酸化物としては、例えば、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、二酸化ケイ素などを用いることができる。
【００５２】
また、帯電防止膜、帯電防止膜としての機能を有するハードコート層、又は、透明導電膜等として利用できる導電性透明薄膜を形成したい場合には、導電性が比較的大きい無機酸化物微粒子をコーティング組成物に配合して所定の導電率に調節する。導電性が大きい無機酸化物としては、例えば、酸化錫、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、及び、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及び、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）などを用いることができる。
【００５３】
特に上記例示の導電性無機酸化物は、比較的大きい導電性と共に比較的高い屈折率も有するので、これらを用いる場合には透明薄膜に高い屈折率と共に導電性を付与することができ、帯電防止膜としての機能を有する中乃至高屈折率層、及び、帯電防止膜としての機能を有する高屈折率ハードコート層を形成することも可能である。
【００５４】
無機酸化物微粒子は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その場合には、主となる機能が異なる無機酸化物微粒子同士を組み合わせることにより、複数の機能をバランスよく備えた透明薄膜を形成することができる。例えば、屈折率は極めて大きいが導電性の小さいルチル型酸化チタン微粒子と、導電性は極めて大きいが屈折率はルチル型酸化チタンよりも小さい上記の導電性無機酸化物を組み合わせて、所定の屈折率と良好な帯電防止性能を兼ね備えた高屈折率層を形成することが可能である。
【００５５】
無機酸化物は、塗膜の透明性を低下させないために、いわゆる超微粒子サイズのものを用いる。ここで、「超微粒子」とは、一般的にサブミクロンオーダーの粒子のことであり、一般的に「微粒子」と呼ばれている数μｍから数１００μｍの粒径を有する粒子よりも粒径の小さいものを意味している。すなわち本発明において無機酸化物微粒子は、一次粒子径が０．０１μｍ以上であり、且つ、０．１μｍ以下、好ましくは０．０３μｍ以下のものを用いる。平均粒子径が０．０１μｍ未満のものは、コーティング組成物中に均一に分散させることが困難であり、ひいては、無機酸化物超微粒子を均一に分散させた塗膜が得られなくなる。また、平均粒子径が０．１μｍ超のものは、塗膜の透明性を損なうので好ましくない。無機酸化物微粒子の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により得られる二次電子放出のイメージ写真から目視計測してもよいし、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等により機械計測してもよい。
【００５６】
無機酸化物微粒子の一次粒子径が上記範囲内であれば、その粒子形状が球状であっても針状であっても、その他どのような形状であっても本発明に用いることができる。
【００５７】
金属酸化物微粒子の粒子径が小さくなって表面積が増大したものは、光触媒活性が強調されるため、数μｍの粒子径では光触媒活性を示さないジルコニア微粒子などでさえ超微粒子サイズとして塗膜中に大量に分散させた場合には、太陽光などの紫外線が含まれる環境に放置すると、バインダーとして用いるポリマーの劣化を引き起こし、それに伴い所望の透明性や屈折率や導電性を大きく変化させ、数日間放置しただけで薄膜の性能が大きく損なわれるおそれがある。
【００５８】
そこで、本発明で用いる無機酸化物微粒子は、その表面の少なくとも一部が光触媒活性を低下又は消失させる無機化合物により被覆されていることが好ましい。無機化合物は、被覆すべき無機酸化物微粒子との比較において光触媒活性の低いものを選択して用いる。無機酸化物微粒子は、自己の光触媒活性よりも弱い光触媒活性を有する無機化合物により光線から遮断されることになり、光触媒活性が抑制される。
【００５９】
無機酸化物微粒子の表面の少なくとも一部を被覆する無機化合物としては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物や、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の導電性複合金属酸化物などを例示することができ、これらの中から１種単独で又は２種以上の組み合わせて用いることができる。
【００６０】
塗膜の屈折率を高い又は低い値に調節するために無機酸化物微粒子を用いる場合には、無機酸化物微粒子に合わせて出来るだけ屈折率の高い又は低い無機化合物を用いるのが好ましい。
【００６１】
導電性を有しない無機酸化物微粒子に、上記したような導電性複合金属酸化物を被覆することによって、無機酸化物微粒子に導電性を付与することが可能である。例えば、反射防止膜の高屈折率層を形成するために、無機酸化物微粒子として屈折率は高いが導電性を有しない酸化チタン微粒子を用いる場合には、当該酸化チタン微粒子の表面を上記したような導電性複合金属酸化物で被覆して導電性を付与することによって、帯電防止機能を有する高屈折率層が得られる。
【００６２】
無機酸化物微粒子の表面を無機化合物により被覆するには、無機酸化物微粒子を水に分散させた分散液中に、被覆させたい無機化合物の塩、或いは、加水分解により被覆させたい無機化合物を生じ得る有機金属化合物を添加し、ｐＨ及び／又は温度条件を変えることで、無機酸化物微粒子の表面に所望の無機化合物を物理化学的に吸着させる。
【００６３】
無機化合物で被覆した無機酸化物微粒子は、市販品にも存在しており、例えば、アルミナで被覆した酸化チタンとしては石原産業のＴＴＯ５１（Ａ）や、テイカ株式会社のＭＴ−５００シリーズを入手することができる。
【００６４】
無機酸化物微粒子の表面は、光触媒活性を低下又は消失させるために無機化合物で被覆すると共に、有機溶剤中での分散性を高めるためにポリマーを共有結合させて疎水性を付与する。
【００６５】
無機酸化物微粒子の表面に共有結合させるポリマー部は、無機酸化物微粒子を塗工液中に分散させる時に用いられる有機溶剤、及び／又は、バインダーとの親和性、相溶性の高いものを用いるのが好ましく、有機溶剤やバインダー成分との親和性、相溶性ができるだけ高いポリマーを選択することによって、無機酸化物微粒子の分散性、分散安定性を、より優れたものとすることが可能である。例えば、塗工液のバインダー成分としてアクリレート系樹脂を用いる場合には、α，β−エチレン性不飽和モノマー系又はポリシロキサン系のポリマーを酸化チタン超微粒子の表面に共有結合させるのが好ましい。
【００６６】
ここで、無機酸化物微粒子の表面に共有結合させるα，β−エチレン性不飽和モノマー系ポリマーとは、α，β−エチレン性不飽和結合を有するモノマーを用いる単独若しくは共重合により得られるポリマーである。
【００６７】
α，β−エチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、以下に例示するような１又は２以上のα，β−エチレン性不飽和結合を有するものを用いることができ、そのようなモノマーの中から溶剤への溶解性やバインダー成分との親和性などの観点から適宜好ましい組み合わせのモノマーを使用する。
【００６８】
（１）分子内に１個のα，β−エチレン性不飽和結合を有するもの：
１)カルボキシル基含有単量体
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等；
２)ヒドロキシル基含有単量体
例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール等；
３)含窒素アルキルアクリレート若しくはメタクリレート
例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等；
４)重合性アミド
例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等；
５)重合性ニトリル
例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等；
６)アルキルアクリレート若しくはメタクリレート
例えば、メチルアクレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等；
７)重合性芳香族化合物
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等；
８)α−オレフィン
例えば、エチレン、プロピレン等；
９)ビニル化合物
例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等；
（２）分子内に２個以上のα，β−エチレン性不飽和結合を有するもの:
１０）ジエン化合物
例えば、ブタジエン、イソプレン等；
１１）多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル又は２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物
例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等；及び、これらの組み合わせ。
【００６９】
また、無機酸化物微粒子の表面に共有結合させるポリシロキサン系ポリマーとは、ジメチルポリシロキサン構造を基本骨格に持ち、必要に応じて少なくとも一部が水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基等を含んでいるポリマーである。具体的には、次の一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の加水分解によって得られる。
【００７０】
式（１）：ＲＲ’ａＳｉＸ3-a
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜６の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｘは加水分解性基であり、ａは０又は１である。）
有機ケイ素化合物の具体例としては、次のような化合物を例示することができる。すなわち、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン又はトリフェノキシシラン類、又はその加水分解物。
【００７１】
さらに有機ケイ素化合物の具体例としては、次のような化合物を例示することもできる。すなわち、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン、ジフェノキシシラン又はジアシルオキシシラン類、又はその加水分解物。
【００７２】
上記式１で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、さらに、ジメチルジクロロシランのようなジハロゲン化シラン又はその加水分解物を例示することもできる。
【００７３】
隣接する無機酸化物微粒子を充分に引き離して分散性を良くするためには、ポリマー部のサイズや量も重要である。無機酸化物微粒子の表面に結合させるポリマー部のサイズが小さすぎると、無機酸化物微粒子間に充分な距離をとれなくなって凝集を阻止できず、一方、ポリマーのサイズが大きすぎると、ポリマー鎖自体の凝集力が大きくなって、やはり凝集を阻止できない。かかる観点から、ポリマー部のサイズは、数平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲とする。
【００７４】
また、無機酸化物微粒子の表面に結合させるポリマー部の量が少なすぎると、無機酸化物微粒子同士が接触しやすくなって凝集を阻止できず、一方、ポリマー部の量が多すぎると、無機酸化物微粒子の屈折率が低下し、所望の屈折率が得られない。かかる観点から、ポリマー部の量は、無機酸化物微粒子そのものの量が１０重量部に対して、ポリマー部を１重量部程度に調節するのが好ましい。
【００７５】
無機酸化物微粒子の表面にポリマー部を結合させる方法は、以下の３つに大別される。
【００７６】
（１）ポリマー成長末端を無機酸化物微粒子で補足させる方法
無機酸化物微粒子の表面に存在する水酸基（−ＯＨ）はラジカルなどの活性種を補足する作用があるため、例えば、無機酸化物微粒子の存在下で重合反応を行うか、或いは、重合系に無機酸化物微粒子を添加することにより微粒子表面にポリマーを結合させることができる。塊状重合など、モノマー中に微粒子を練りこんで重合反応を行うときには有効であるが、結合の効率は悪い。
【００７７】
（２）無機酸化物微粒子の表面から重合反応を開始させる方法
ラジカル重合開始剤などの重合開始活性種を予め無機酸化物微粒子の表面に形成し、微粒子表面からポリマーを成長させる方法である。高分子量のポリマーが得られやすいが、連鎖移動等の制御が困難である。
【００７８】
（３）反応性基を持つポリマーと無機酸化物微粒子表面の水酸基を結合させる方法
末端などに反応性基を有するポリマーを用い、当該ポリマー末端の反応性基と無機酸化物微粒子表面の水酸基とを直接結合させるか、或いは、ポリマー末端の反応性基又は無機酸化物微粒子表面の水酸基のいずれか又は両方に他の反応性基を結合させた後に結合させる方法である。ポリマーとして多くの種類を用いることができ、比較的簡便な操作で結合効率も良好である。
【００７９】
反応性基を持つポリマーは先に例示したモノマーのうち、反応性基を持つものを組み込むことでも得られるが、市販品として、例えば、東亜合成株式会社のマクロモノマーシリーズや綜研化学株式会社のアクトフローシリーズ（いずれもα，β−エチレン性不飽和モノマーの共重合体）や信越化学工業やＧＥ東芝シリコーン株式会社の反応性シリコーン等の中から適宜選択して使用することができる。
【００８０】
無機酸化物微粒子表面へポリマーを結合させる方法は、表面の水酸基と反応性基を持つポリマー間の脱水重縮合反応を利用するため、ポリマー及びその溶液中に無機酸化物微粒子を分散させて８０℃以上で３時間以上加熱する。
【００８１】
無機酸化物微粒子には、先に無機化合物による被覆を行った後でポリマー部を結合させてもよいし、先にポリマー部を結合させた後で無機化合物の被覆を行ってもよい。
【００８２】
次に、本発明に係るコーティング組成物について説明する。本発明に係るコーティング組成物は、少なくとも、
（１）本発明に係る前記複合体、
（２）バインダー成分、
（３）アニオン性の極性基を有する分散剤、及び、
（４）有機溶剤、
からなる塗工材料であり、必要に応じて、その他の成分を含んでいることもある。
【００８３】
上記必須成分のうち、すでに述べたように複合体は、本発明に係るコーティング組成物を用いて形成する塗膜に何らかの機能を付与するための主要成分である。
【００８４】
バインダー成分は、本発明に係るコーティング組成物に成膜性や、基材や隣接する層に対する密着性を付与するために、必須成分として配合される。
【００８５】
それ自体は反応硬化性のないバインダー成分としては、光学薄膜を形成するために従来から用いられている非重合反応性の透明樹脂、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリスチロール、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等を挙げることができる。
【００８６】
しかしながら、塗工膜に十分な強度、耐久性、密着性を付与するためには、本発明に係るコーティング組成物を被塗工体の表面に塗布し、必要に応じて乾燥させた後、何らかの化学反応によって重合、好ましくは架橋して硬化するバインダー成分を用いるのが好ましい。そのような反応硬化性のバインダー成分としては、例えば、（メタ）アクリレート系のモノマー、オリゴマー、ポリマーに代表されるエチレン性不飽和結合含有化合物のように光ラジカル重合反応により光硬化または熱ラジカル重合反応により熱硬化させることができる化合物や、エポキシ樹脂のような熱硬化または光カチオン重合により光硬化させることができる化合物を用いることができる。
【００８７】
反応硬化性バインダー成分の中でも、１分子中に反応硬化性基を２以上有し、且つ、分子量の少ない、架橋性のモノマーやオリゴマーは、コーティング組成物の塗工適性に優れ、均一な大面積薄膜を形成しやすい。
【００８８】
本発明に係るコーティング組成物に光硬化性のバインダー成分を配合することによって、塗工膜に十分な強度、耐久性、密着性を付与し得ると共に、パターン露光によって微細構造を有する硬化膜を容易に形成することが可能となるので好ましい。以下においては、特に、光硬化性のバインダー成分について詳しく説明する。
【００８９】
光硬化性のバインダー成分としては、可視光、又は、紫外線や電子線のような電離放射線、その他の不可視光の照射により直接、又は開始剤の作用を受けて間接的に重合反応を生じる官能基を有するモノマー又はオリゴマーを用いることができる。本発明においては、主に、エチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性のモノマーやオリゴマーを用いることができ、必要に応じて光開始剤が組み合わせられる。しかしながら、その他の光硬化性のバインダー成分を用いることも可能であり、例えば、エポキシ基含有化合物のような光カチオン重合性のモノマーやオリゴマーを用いてもよい。光カチオン重合性のバインダー成分には、必要に応じて光カチオン開始剤が組み合わせて用いられる。バインダー成分の分子間で架橋結合が生じるように、バインダー成分であるモノマー又はオリゴマーは、重合性官能基を２個以上有する多官能性のバインダー成分であることが好ましい。
【００９０】
エチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性のモノマー及びオリゴマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、カルボキシポリカプロラクトンアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、或いは、これらのラジカル重合性モノマーが重合したオリゴマーを例示することができる。
【００９１】
光硬化性のバインダー成分のうちでも、アニオン性の極性基を有するバインダー成分は、無機酸化物微粒子との親和性が高く、分散助剤として作用する。従って、無機酸化物微粒子表面のポリマーと協調してコーティング組成物中および塗膜中での当該無機酸化物微粒子の分散性を向上させたり、分散剤の使用量を減らす効果があるので好ましい。
【００９２】
バインダー成分は、アニオン性の極性基として水素結合形成基を有するものが特に好ましい。バインダー成分が水素結合形成基を有する場合には、アニオン性極性基としての効果により無機酸化物微粒子の分散性を向上させることに加えて、水素結合によりハードコート層、低屈折率層、透明電極層などの隣接層に対する密着性を向上させることが可能となる。
【００９３】
例えば、水素結合形成基を有するバインダー成分を配合したコーティング組成物を用いて中〜高屈折率層を形成する場合には、いわゆるウエットコーティング法により塗工液から形成したハードコート層や低屈折率層やその他の光透過層に対しても、また、蒸着法等のいわゆるドライコーティング法により形成した低屈折率層やその他の光透過層に対しても優れた密着性が得られる。
【００９４】
低屈折率層としては、ドライ法である蒸着法又はウエット法であるゾルゲル反応により酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜を形成する場合がある。酸化ケイ素膜はシラノール基を含有しており水素結合を形成し得るが、このような水素結合形成基を含有する膜に対して、水素結合形成基を有するバインダー成分は特に密着性を飛躍的に向上させる効果が大きい。
【００９５】
従来は、ウエット法により形成された中〜高屈折率層の上に酸化ケイ素膜を蒸着により形成する場合には十分な密着性が得られず、酸化ケイ素蒸着膜が剥離し易かったのに対して、水素結合形成基を有するバインダー成分を配合したコーティング組成物を用いて中〜高屈折率層を形成する場合には、当該中〜高屈折率層の上に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）蒸着膜を密着性よく形成することができるので、非常に有用である。
【００９６】
また、帯電防止の目的で反射防止膜中にＩＴＯ蒸着膜やＡＴＯ蒸着膜などの透明導電層を設け、当該透明導電層上にハードコート層を形成する場合がある。このような場合にも水素結合形成基を有するバインダー成分を配合したコーティング組成物を用いることにより、高屈折率ハードコート層を密着性よく形成することができ、非常に有用である。
【００９７】
水素結合形成基を有する光硬化性バインダー成分として、具体的には、分子中に水酸基を有するバインダー成分を用いることができる。分子中に水酸基を有するバインダー成分としては、ペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートであって分子中に水酸基を残したバインダー成分を用いることができる。すなわち、そのようなバインダー成分は、一分子のペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールに２分子以上の（メタ）アクリル酸がエステル結合しているが、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの分子中にもともとある水酸基の一部はエステル化されないまま残っているものであり、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートを例示することができる。ペンタエリスリトール多官能アクリレート及びジペンタエリスリトール多官能アクリレートは、一分子中にエチレン性二重結合を２個以上有するので、重合時に架橋反応を起こし、高い塗膜強度が得られる。
【００９８】
ラジカル重合を開始させる光開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物などが用いられる。より具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等を例示できる。これらのうちでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するので、本発明において好ましく用いられる。これらは、いずれか一方を単独で、又は、両方を組み合わせて用いることができる。これらは市販品にも存在し、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンはイルガキュアー １８４（Irgacure 184）の商品名で日本チバガイギーから入手できる。
【００９９】
本発明に係るコーティング組成物は、必須成分として、無機酸化物微粒子、バインダー成分、及び、有機溶剤を含有するが、さらに必要に応じて、その他の成分を配合してもよい。例えば、電離放射線硬化性のバインダー成分を用いる場合には重合開始剤を含有することができる。また、必要に応じて、紫外線遮蔽剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）、酸化ジルコニウム、アンチモンでドープした酸化スズ（ＡＴＯ）などを用いることができる。
【０１００】
上記コーティング組成物を用いて高屈折率ハードコート層を形成する場合には、コーティング組成物に有機系微粒子などを配合して塗布することにより、高屈折率ハードコート層の表面を微細凹凸にしてアンチグレア層としての機能を付与することができる。ここで、微細凹凸を形成するための有機系微粒子として、具体的にはＳＥＭ観察による平均粒子径が０．５〜１０．０μｍ程度のスチレンビーズやアクリルビーズ、及び、スチレン／アクリル共重合体ビーズを用いることができる。
【０１０１】
本発明のコーティング組成物の固形成分を溶解分散するための有機溶剤は特に制限されず、種々のもの、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；或いはこれらの混合物を用いることができる。
【０１０２】
本発明においては、ケトン系の有機溶剤を用いるのが好ましい。本発明に係るコーティング組成物をケトン系溶剤を用いて調製すると、基材表面に容易に薄く均一に塗布することができ、且つ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な薄さの大面積塗膜を容易に得ることができる。
【０１０３】
反射防止膜の支持層であるハードコート層にアンチグレア層としての機能を付与するために当該ハードコート層の表面を微細凹凸に形成し、その上に本発明に係るコーティング組成物を塗布して中屈折率層又は高屈折率層を形成する場合がある。本発明に係るコーティング組成物をケトン系溶剤を用いて調製すると、このような微細凹凸の表面にも均一に塗工することができ、塗工むらを防止できる。
【０１０４】
ケトン系溶剤としては、１種のケトンからなる単独溶剤、２種以上のケトンからなる混合溶剤、及び、１種又は２種以上のケトンと共に他の溶剤を含有しケトン溶剤としての性質を失っていないものを用いることができる。好ましくは、溶剤の７０重量％以上、特に８０重量％以上を１種又は２種以上のケトンで占められているケトン系溶剤が用いられる。
【０１０５】
有機溶剤としてケトン系溶剤を用い、無機酸化物微粒子の表面に上記したようなポリマーを共有結合させることにより、特に塗工適性に優れたコーティング組成物が得られ、均一な大面積薄膜を容易に形成できるようになる。この場合でも、無機酸化物微粒子の表面に数平均分子量が２，０００から２０，０００のα，β−エチレン性不飽和モノマー系ポリマー及び／又はポリシロキサン系ポリマーを共有結合させると、さらに好ましい。或いは、バインダー成分として、ペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートであって分子中に水酸基を残したバインダー成分を用いるのも効果的である。
【０１０６】
本発明においては、無機酸化物微粒子の表面にポリマーを共有結合させることにより分散性を向上させ、さらに好ましくは、バインダー成分として分子中にアニオン性の極性基を有するものを用いて分散助剤として作用させるので、分散剤の使用量を大幅に減らすことができる。分散剤はバインダーとしては機能しないので、分散剤の配合割合を減らすことによって塗膜強度の向上を図ることができる。
【０１０７】
各成分の配合割合は適宜調節可能であるが、特に、アニオン性極性基を有するバインダー成分を用いる場合には、分散剤を全く用いなくても又は極めて少量しか用いなくても、無機酸化物微粒子１０重量部に対して、前記アニオン性極性基を有するバインダー成分を４〜２０重量部の割合で配合して分散性の高いコーティング組成物を調製することができる。この配合割合は、低屈折率層、中〜高屈折率層、帯電防止層、透明電極膜などの比較的薄い塗膜を形成するためのコーティング組成物として好適である。
【０１０８】
また、アニオン性極性基を有するバインダー成分を用いる場合には、分散剤を全く用いなくても又は極めて少量しか用いなくても、無機酸化物微粒子１０〜２０重量部に対して、分子中にアニオン性の極性基を有する前記バインダー成分を４〜４０重量部の割合で配合して、有機溶剤に均一且つ安定的に溶解分散させることが可能である。
【０１０９】
この配合割合は、高屈折率ハードコート層や導電性ハードコート層のように、無機酸化物微粒子によって何らかの機能が付加され、且つ、中〜高屈折率層よりも厚く形成する必要があるハードコート層を形成するためのコーティング組成物として好適である。高屈折率ハードコート層を形成するためのコーティング組成物を調製する場合には、アンチグレア層としての機能を付与するための有機系微粒子を１〜２０重量部の割合で配合してもよい。
【０１１０】
光重合開始剤を用いる場合には、バインダー成分１００重量部に対して、光重合開始剤を通常は３〜８重量部の割合で配合する。
【０１１１】
また、有機溶剤の量は、各成分を均一に溶解、分散することができ、調製後の保存時に凝集を来たさず、且つ、塗工時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節する。この条件が満たされる範囲内で溶剤の使用量を少なくして高濃度のコーティング組成物を調製し、容量をとらない状態で保存し、使用時に必要分を取り出して塗工作業に適した濃度に希釈するのが好ましい。本発明においては、固形分と有機溶剤の合計量を１００重量部とした時に、必須成分及びその他の成分を含む全固形分０．５〜５０重量部に対して、有機溶剤を５０〜９５．５重量部、さらに好ましくは、全固形分１０〜３０重量部に対して、有機溶剤を７０〜９０重量部の割合で用いることにより、特に分散安定性に優れ、長期保存に適したコーティング組成物が得られる。
【０１１２】
上記各成分を用いて本発明に係るコーティング組成物を調製するには、塗工液の一般的な調製法に従って分散処理すればよい。例えば、各必須成分及び各所望成分を任意の順序で混合し、得られた混合物にビーズ等の媒体を投入し、ペイントシェーカーやビーズミル等で適切に分散処理することにより、コーティング組成物が得られる。
【０１１３】
こうして得られたコーティング組成物は、必須成分として、数平均分子量２，０００〜２０，０００のポリマー部と所定の一次粒径を有する無機酸化物微粒子とを共有結合させた複合体と、バインダー成分とを、有機溶剤中に溶解、分散してなるものである。
【０１１４】
本発明に係るコーティング組成物は、無機酸化物微粒子の表面に共有結合しているポリマーにより、さらに好ましくは、当該ポリマーとアニオン性極性基を有するバインダー成分の協調作用により、無機酸化物微粒子の優れた分散性及び分散安定性を有しており、ヘイズが非常に小さい。すなわち、本発明に係るコーティング組成物中に複合体の形で含有される無機酸化物微粒子の量をコントロールし、当該コーティング組成物を基材等の被塗工体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて硬化させることによって、無機酸化物微粒子の物性に起因する何らかの機能が付加され、透明性が高く、ヘイズが小さく、且つ、実使用に耐え得る膜強度を有する塗膜が得られる。
【０１１５】
また、本発明のコーティング組成物は、分散剤を全く含有していなくても又はほんの少量しか配合しなくても、無機酸化物微粒子を均一に分散させることができるので、無機酸化物微粒子の配合割合を大きくして塗膜に高い機能を付与し、或いは、バインダー成分の配合割合を大きくして塗膜強度を高めることができる。
【０１１６】
従って、本発明に係るコーティング組成物は、高い透明性が要求される光学薄膜を形成するのに適しており、例えば、反射防止膜を構成する１又は２以上の層を形成するのに用いることができる。特に、本発明に係るコーティング組成物に高屈折率を有する無機酸化物微粒子を配合する場合には、反射防止膜の中屈折率層、高屈折率層又は高屈折率ハードコート層を形成するのに適している。また、本発明に係るコーティング組成物に、導電性の高い無機酸化物微粒子を配合する場合には、透明性の高い導電性透明薄膜が得られ、反射防止膜等の光学薄膜に設ける帯電防止膜や、液晶表示装置の画素駆動素子に設ける透明電極膜などを形成するのに適している。
【０１１７】
本発明に係るコーティング組成物は、分散剤の使用量を極力減らすことができるので、屈折率や塗膜強度の点で優位となるだけでなく、分散剤が塗膜に及ぼすさまざまな悪影響を低減させることが可能である。例えば、製品コストを抑えるために生産スピードを向上させ、単位時間当たりの生産数量を増やすことを考えた場合には、硬化のためのＵＶ照射量は現状の半分乃至３分の１程度まで低下するが、このような少ない照射量では塗膜のバインダー成分の硬化が不充分となりやすい。このような硬化が不充分な塗膜に分散剤が多量に含有されている場合には、当該塗膜を８０℃、９０％ＲＨ程度の高湿度下に置いた時に分散剤が塗膜の表面に染み出してきて、塗膜上に積層させる低屈折率層等の隣接層に対する密着性が極端に低下する。これに対して、本発明に係るコーティング組成物を用いる場合には、分散剤の使用量を極力減らすことができるので、このような分散剤による悪影響を防止することが可能である。
【０１１８】
また、本発明に係るコーティング組成物は、長期間に渡る分散安定性にも優れているのでポットライフが長く、長期間保存した後に使用する場合でも透明性が高く且つヘイズの小さい塗膜を形成することができる。
【０１１９】
さらに、本発明に係るコーティング組成物は、塗工適性に優れ、被塗工体の表面に、容易に薄く広く且つ均一に塗布することができ、均一な大面積薄膜を形成できる。特に、ケトン系溶剤を用いると蒸発速度が適度で、塗膜の乾燥むらが生じ難いので、均一な大面積薄膜を特に形成しやすい。
【０１２０】
本発明の反射防止膜コーティング組成物を基材等の被塗工体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電離放射線の照射などの化学反応工程により硬化させることによって、実質的に無色透明でヘイズの小さい塗膜を形成することができる。
【０１２１】
本発明のコーティング組成物を塗布する支持体は特に制限されない。好ましい基材としては、例えば、ガラス板； トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテル；トリメチルペンテン；ポリエーテルケトン；（メタ）アクリロニトリル等の各種樹脂で形成したフィルム等を例示することができる。基材の厚さは、通常２５μｍ〜１０００μｍ程度であり、好ましくは５０μｍ〜１９０μｍである。
【０１２２】
コーティング組成物は、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等の各種方法で基材上に塗布することができる。
【０１２３】
本発明に係るコーティング組成物を基材等の被塗工体の表面に所望の塗工量で塗布した後、通常は、オーブン等の加熱手段で加熱乾燥し、その後、必要に応じて紫外線や電子線等の電離放射線を放射する等の適切な方法により硬化させることにより塗膜が形成される。
【０１２４】
このようにして得られた塗膜は、数平均分子量が２，０００から２０，０００のポリマー構造を有するポリマー部と０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有する無機酸化物微粒子とが共有結合してなる複合体が、バインダー中に均一に混合されてなるものであるが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。塗膜のバインダーが、ただ乾燥固化しているのではなく、架橋反応により硬化している場合には、膜強度、硬度、耐久性などの物性が優れているので好ましい。
【０１２５】
本発明により得られる塗膜は、反射防止膜を構成する１又は２以上の層として好適に利用することができ、特に、酸化チタン等の屈折率が高い無機酸化物微粒子を配合して屈折率を調節する場合には、中〜高屈折率層を形成するのに適している。本発明によれば、膜厚が０．０５〜０．２μｍの塗膜を形成した時に、屈折率を１．５５〜２．３０の範囲に調節し、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１の規定に従って基材と一体の状態で測定したヘイズ値を、前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が１０％以内に抑制することが可能である。
【０１２６】
また、本発明により得られた塗膜を膜厚が０．２〜２０μｍの範囲で調整した場合は、反射防止膜のような高度な透明性が必要とされるハードコート層として使用することができる。特に、酸化チタンなどの屈折率が高い無機酸化物超微粒子を配合して屈折率を１．５５〜２．３０の範囲で調節した場合、反射防止性能を有するために必要とされる積層数の簡略化を図ることが可能となる。このことは例えば、反射防止性能を得るために通常、ハードコート層の上に高屈折率層／低屈折率層という層構成の薄膜を作るべきところを、ハードコート層の屈折率を上げることで低屈折率層のみで同様の反射防止性能が得られるため、製造工程の簡略化などが可能となる。本発明によれば、膜厚が０．２〜２０μｍの時に、屈折率を１．５５〜２．３０の範囲に調節し、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値を、前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が２０％以内に抑制することが可能である。
【０１２７】
また、本発明により得られる塗膜は、反射防止膜に設けられる帯電防止層や、液晶表示装置の画素駆動素子に設けられる透明導電層などの導電性透明薄膜としても好適に利用することができる。本発明によれば、膜厚が０．０５〜０．２μｍの時に、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１の規定に従って基材と一体の状態で測定したヘイズ値が、前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が１０％以内である導電性透明薄膜が得られる。また、本発明によれば、膜厚が０．２〜２０μｍの時に、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値が前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が２０％以内である導電性透明薄膜が得られる。本発明により得られる塗膜を帯電防止層などの導電性透明薄膜として反射防止膜に付加する場合、本発明により得られる塗膜は単なる導電性透明薄膜として反射防止膜に付加することができるだけでなく、反射防止膜を構成する低、中又は高屈折率層としても機能する層として付加することもできる。本発明により得られる塗膜を単なる導電性透明薄膜として反射防止膜に付加する場合には、反射防止膜を支持する基材フィルムの反射防止膜を設けたのと同じ側、又は、その反対側のどちら側に導電性透明薄膜を設けても良い。
【０１２８】
次に、本発明に係る塗膜を適用した機能性膜の具体例について説明する。先ず、本発明に係る塗膜を適用した反射防止膜について説明する。本発明に係る塗膜は、光透過性を有し且つ互いに屈折率の異なる層（光透過層）を二層以上積層してなる多層型反射防止膜のうちの一層を形成するのに用いることができる。本発明に係る塗膜は、主として中乃至高屈折率層として用いられるが、高屈折率ハードコート層や低屈折率層や帯電防止層として用いることもできる。なお、多層型反射防止膜の中で最も屈折率の高い層を高屈折率層と称し、最も屈折率の低い層を低屈折率層と称し、それ以外の中間的な屈折率を有する層を中屈折率層と称する。
【０１２９】
また、反射防止膜で被覆する面、例えば画像表示装置の表示面に、本発明に係る塗膜をただ一層設けただけでも、被覆面自体の屈折率と本発明に係る塗膜の屈折率のバランスが丁度良い場合には反射防止効果が得られる。従って、本発明に係る塗膜は、単層の反射防止膜としても有効に機能する場合がある。
【０１３０】
本発明に係る塗膜は、特に、液晶表示装置（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示装置の表示面を被覆する多層型反射防止膜の少なくとも一層、特に中乃至高屈折率層を形成するのに好適に用いられる。
【０１３１】
図１は、本発明に係る塗膜を光透過層として含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例（１０１）の断面を模式的に示したものである。液晶表示装置１０１は、表示面側のガラス基板１の一面にＲＧＢの画素部２（２Ｒ、２Ｇ、２Ｂ）とブラックマトリックス層３を形成してなるカラーフィルター４を準備し、当該カラーフィルターの画素部２上に透明電極層５を設け、バックライト側のガラス基板６の一面に透明電極層７を設け、バックライト側のガラス基板とカラーフィルターとを、透明電極層５、７同士が向き合うようにして所定のギャップを空けて対向させ、周囲をシール材８で接着し、ギャップに液晶Ｌを封入し、背面側のガラス基板６の外面に配向膜９を形成し、表示面側のガラス基板１の外面に偏光フィルム１０を貼り付け、後方にバックライトユニット１１を配置したものである。なお、上記透明電極層５、７も、本発明に係る塗膜により構成することが可能である。
【０１３２】
図２は、表示面側のガラス基板１の外面に貼り付けた偏光フィルム１０の断面を模式的に示したものである。表示面側の偏光フィルム１０は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等からなる偏光素子１２の両面をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等からなる保護フィルム１３、１４で被覆し、その裏面側に接着剤層１５を設け、その鑑賞側にハードコート層１６と多層型反射防止膜１７を順次形成したものであり、接着剤層１５を介して表示面側のガラス基板１に貼着されている。
【０１３３】
ここで、液晶表示装置等のように内部から射出する光を拡散させて眩しさを低減させるために、ハードコート層１６は、当該ハードコート層の表面を凹凸形状に形成したり或いは当該ハードコート層の内部に無機や有機のフィラーを分散させてハードコート層内部で光を散乱させる機能を持たせた防眩層（アンチグレア層）としてもよい。
【０１３４】
多層型反射防止膜１７の部分は、バックライト側から鑑賞側に向かって中屈折率層１８、高屈折率層１９、低屈折率層２０が順次積層された３層構造を有している。多層型反射防止膜１７は、高屈折率層１９と低屈折率層２０が順次積層された２層構造であってもよい。なお、ハードコート層１６の表面が凹凸形状に形成される場合には、その上に形成される多層型反射防止膜１７も図示のように凹凸形状となる。
【０１３５】
低屈折率層２０は、屈折率の低い無機酸化物微粒子を結合させた複合体を本発明に係る塗膜に配合することにより形成しても良いが、その他の方法として、シリカやフッ化マグネシウム等の無機物、フッ素系樹脂等を含有する塗工液から得られる屈折率１．４６以下の塗膜や、シリカやフッ化マグネシウムなどを化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）などの蒸着法を用いた蒸着膜とすることができる。また、中屈折率層１８及び高屈折率層１９は、酸化チタンのような屈折率の高い無機酸化物微粒子を結合させた複合体を本発明に係る塗膜に配合することにより形成することができ、中屈折率層１８には屈折率１．４６〜１．８０の範囲の光透過層、高屈折率層１９には屈折率１．６５以上の光透過層が使用される。
【０１３６】
この反射防止膜の作用により、外部光源から照射された光の反射率が低減するので、景色や蛍光燈の映り込みが少なくなり、表示の視認性が向上する。また、外光がディスプレイ表面に映り込んだり、眩しく光ったりする状態であるのを、ハードコート層１６の凹凸による光散乱効果によって外光の反射光が軽減し、表示の視認性がさらに向上する。
【０１３７】
液晶表示装置１０１の場合には、偏光素子１２と保護フィルム１３、１４からなる積層体に本発明に係るコーティング組成物を塗布して屈折率を１．４６〜１．８０の範囲で調節した中屈折率層１８と屈折率を１．６５以上に調節した高屈折率層１９を形成し、さらに低屈折率層２０を設けることができる。そして、反射防止膜１７を含む偏光フィルム１０を接着剤層１５を介して鑑賞側のガラス基板１上に貼着することができる。
【０１３８】
これに対し、ＣＲＴの表示面には配向板を貼着しないので、反射防止膜を直接設ける必要がある。しかしながら、ＣＲＴの表示面に本発明に係るコーティング組成物を塗布するのは煩雑な作業である。このような場合には、本発明に係る塗膜を含んでいる反射防止フィルムを作製し、それを表示面に貼着すれば反射防止膜が形成されるので、表示面に本発明に係るコーティング組成物を塗布しなくて済む。
【０１３９】
光透過性を有する基材フィルムの一面側又は両面に、光透過性を有し且つ互いに屈折率が異なる光透過層を二層以上積層してなり、当該光透過層のうちの少なくとも一つを本発明に係る塗膜で形成することにより、反射防止フィルムが得られる。基材フィルム及び光透過層は、反射防止フィルムの材料として使用できる程度の光透過性を有する必要があり、できるだけ透明に近いものが好ましい。
【０１４０】
図３は、本発明に係る塗膜を含んだ反射防止フィルムの一例（１０２）の断面を模式的に示したものである。反射防止フィルム１０２は、光透過性を有する基材フィルム２１の一面側に、本発明に係るコーティング組成物を塗布して高屈折率層２２を形成し、さらに当該高屈折率層の上に低屈折率層２３を設けたものである。この例では、互いに屈折率の異なる光透過層は高屈折率層と低屈折率層の二層だけだが、光透過層を三層以上設けてもよい。その場合には、高屈折率層だけでなく中屈折率層も、本発明に係るコーティング組成物を塗布して形成することができる。
【０１４１】
反射防止膜以外に本発明に係る塗膜を適用し得る具体例としては、透明導電フィルムがある。図４は、本発明に係る塗膜を含んだ透明導電フィルムの一例（１０３）の断面を模式的に示したものである。透明導電フィルム１０３は、光透過性を有する基材フィルム２１の一面側に、本発明に係るコーティング組成物を塗布して導電性透明薄膜２４を形成したものであり、導電性透明薄膜の導電率が比較的小さい場合には帯電防止フィルムとして利用することができ、導電率が比較的大きい場合には、透明電極膜のような透明導電膜として利用することができる。導電性透明薄膜を設けたい場所に本発明に係るコーティング組成物を直接塗布することができない場合には、このような透明導電フィルム１０３を作成し、必要な場所に貼付又は設置することにより、導電性透明薄膜の機能を発揮させることができる。
【０１４２】
さらに図４の透明導電フィルム１０３において、基材フィルム２１の一面側に導電性の無機酸化物微粒子を結合させた複合体を含有する本発明のコーティング組成物を比較的厚く塗布して、帯電防止機能を有するハードコート層を形成することにより、ハードコートフィルムを得ることも可能である。
【０１４３】
【実施例】
（実施例１）
（１）酸化チタン超微粒子表面へのポリマーの結合
ルチル型酸化チタンとして、酸化チタン含量が７６〜８３％で、Ａｌ2Ｏ3で表面処理し、一次粒径０．０１〜０．０３μｍで、比表面積が７５〜８５ｍ2／ｇで、吸油量が４０〜４７ｇ／１００ｇで、表面が親水性のルチル型酸化チタン（ＴＴＯ５１（Ａ）、石原産業社製）を用意した。また、末端に反応性基を持つ反応性ポリマーとして数平均分子量が６，０００で両末端に水酸基を持つポリメタクリル酸メチル（ＨＡ−６、東亞合成株式会社）を用意した。有機溶剤としては、メチルイソブチルケトンを用意した。
【０１４４】
反応性ポリマー１０．０ｇ、メチルイソブチルケトン４０．０ｇ、ルチル型酸化チタン５．０ｇをマヨネーズ瓶に入れ、混合物の約４倍量のジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）を媒体として用いペイントシェーカーで３時間振とうし、分散液を得た。得られた分散液を冷却管を取り付けたフラスコに移し、１００℃で５時間攪拌して反応性ポリマーの一部をルチル型酸化チタンに共有結合させた。反応終了後、反応液を遠心分離装置に設置し、超微粒子を沈降させて上澄みを除去し、再びメチルイソブチルケトンを添加して超音波処理を行い、超微粒子を再分散させた後に遠心分離機にかける処理を、超微粒子沈降後の上澄みにポリマー成分が確認できなくなるまで繰り返して行った。
【０１４５】
洗浄後のルチル型酸化チタン超微粒子を室温で減圧乾燥させてポリマーが結合した酸化チタン超微粒子を得た。超微粒子表面に結合したポリマー量は、熱重量分析法で加熱分解するポリマーの量から８重量％であった。
【０１４６】
（２）コーティング組成物の調製
下記分量の各成分のうち、ルチル型酸化チタン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、分散剤、及びメチルイソブチルケトンをマヨネーズ瓶に入れ、混合物の約４倍量のジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）を媒体として用いペイントシェーカーで１０時間振とうした後、光開始剤を加えて下記組成のコーティング組成物を得た。
【０１４７】
＜コーティング組成物の組成＞
・ポリメタクリル酸を結合させたルチル型酸化チタン：１０重量部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３０、日本化薬（株）製）：４重量部
・アニオン性基含有分散剤（ディスパービック１６３、ビックケミー・ジャパン（株）製）：０．５重量部
・光開始剤（イルガキュアー１８４、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）：０．２重量部
・メチルイソブチルケトン：３５重量部
（２）塗膜の作成及び物性評価
（ａ） 塗膜１の形成
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＦＴ−Ｔ８０ＵＺ、富士写真フィルム（株）製）上に厚さ３μｍのペンタエリスリトールトリアクリレート硬化膜を形成した後、調製直後のコーティング組成物をバーコーター＃２で塗工し、６０℃で１分間加熱乾燥した後、５００ｍＪのＵＶ照射によって硬化させ、硬化後膜厚が０．１μｍの透明膜を形成した。
【０１４８】
この透明膜について、下記試験により膜強度、及び、蒸着膜密着性を評価した。
【０１４９】
（膜強度）
スチールウールの＃００００番を用い２００ｇ〜１ｋｇ荷重で膜表面を２０回擦った時のヘイズの変化により膜強度を評価した。
【０１５０】
（蒸着膜との密着性）
以下の条件でＰＶＤ法により膜厚８４．７μｍのシリカ蒸着膜を形成し、得られた蒸着膜について以下のセロハンテープ碁盤目剥離試験を行った
＜ＰＶＤ法条件＞
・熱蒸着用ターゲット：一酸化ケイ素（純度９９．９％）
・出力：電流値０．４Ａ、電圧４８０Ｖ
・真空チャンバー内の真空度：０．１３Ｐａ
・アルゴン流量：３８．８ｓｃｃｍ
・酸素流量：５ｓｃｃｍ
・蒸着速度：８．４７ｎｍ／分
＜セロハンテープ碁盤目剥離試験の条件＞
塗膜表面にカッターで縦１０本×横１０本の傷を直交させて付け、１００個の碁盤目状の桝目を設けた。その上からセロハンテープを強く密着させた後、一気に引き剥がし、膜面に残った桝目の数を数えた。
【０１５１】
（試験結果）
各試験の結果を第１表に示す。この透明膜は、膜強度試験において１ｋｇ荷重で傷が全くつかないことを確認した。また、この透明膜は、セロハンテープ碁盤目剥離試験においてシリカ膜は全く剥離せず、蒸着膜に対して良好な密着性を示した。
【０１５２】
（２） 塗膜２の形成
また、ヘイズ及び屈折率の測定用に、厚さ５０μｍの表面未処理ＰＥＴ基材（東レ（株）製ルミナーＴ６０）上に、調製直後のコーティング組成物をバーコーター＃２で塗工し、６０℃で１分間加熱乾燥した後、５００ｍＪのＵＶ照射によって硬化させ、硬化後膜厚が０．１μｍの透明膜を形成した。
【０１５３】
また、コーティング組成物を室温で３０日間放置して沈殿の発生状況を観察し、さらに放置後のコーティング組成物を用いて、上記と同様に厚さ５０μｍの表面未処理ＰＥＴ基材（東レ（株）製ルミナーＴ６０）上に硬化後膜厚が０．１μｍの透明膜を形成した。
【０１５４】
調製直後および室温放置後のコーティング組成物それぞれから形成した硬化後膜厚が０．１μｍの透明膜について、下記方法でヘイズと屈折率を測定した。
（ヘイズ）
ヘイズは、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）を用いて測定した。
【０１５５】
（屈折率）
硬化後の塗膜の屈折率は、分光エリプソメーター（ＵＶＳＥＬ、ジョバン−イーボン社製）を用い、ヘリウムレーザー光の波長６３３ｎｍでの屈折率を測定した。
【０１５６】
（試験結果）
各試験の結果を第２表に示す。実施例１において調製したコーティング組成物を用いたところ、塗膜のヘイズは０．１、屈折率は１．９２であり、ヘイズおよび屈折率が良好な透明膜が得られた。また、実施例１のコーティング組成物は、室温放置後も分散性に優れ、調製直後と同様にヘイズおよび屈折率が良好な透明膜が得られた。
【０１５７】
（実施例２）
反応性ポリマーとして、両末端に水酸基を持つポリジメチルシロキサン（ＫＦ−６００２、信越化学工業（株）製）を使用した以外は実施例１と同様に行って、酸化チタン超微粒子の表面へ反応性ポリマーを結合させた。超微粒子表面に結合したポリマー量は熱重量分析法から１１重量％であった。
【０１５８】
その後、このポリマーグラフト超微粒子として、上記のポリジメチルシロキサンが結合した酸化チタン超微粒子を用いると共に、アニオン性基含有分散剤を使用しなかったこと以外は実施例１と同様に行って、コーティング組成物を得た。
【０１５９】
得られたコーティング組成物を用いて実施例１と同様に塗膜１及び塗膜２を作成し、物性を評価した。試験結果を第１表及び第２表に示す。実施例２のコーティング組成物により作成した透明膜は、膜強度試験において１ｋｇ荷重で傷が全くつかないことを確認した。また、この透明膜は、セロハンテープ碁盤目剥離試験においてシリカ膜は全く剥離せず、蒸着膜に対して良好な密着性を示した。また、実施例２のコーティング組成物により作成した透明膜のヘイズは０．１、屈折率は１．９４であり、ヘイズおよび屈折率が良好な透明膜が得られた。また、実施例２のコーティング組成物は、室温放置後も分散性に優れ、調製直後と同様にヘイズおよび屈折率が良好な透明膜が得られた。
【０１６０】
従って、実施例２のコーティング組成物はアニオン性極性基含有分散剤を使用しなかったにもかかわらず、実施例１と同様に膜強度、蒸着膜密着性、ヘイズ、及び屈折率が良好であった。実施例２のコーティング組成物は、分散剤を全く用いなかったことから、実施例１よりもさらに屈折率が高くすることができた。
【０１６１】
（比較例１）
反応性ポリマーの代わりに、数平均分子量が６，０００で両末端に水酸基を持たないポリメタクリル酸メチル（純正化学（株）製）を使用した以外は実施例１と同様に行ったが、ポリマーをルチル型酸化チタンに結合させることはできなかった。
【０１６２】
その後、ポリマーが結合していない、このルチル型酸化チタン超微粒子を、ポリマーグラフト超微粒子の代わりに用いたこと以外は実施例１と同様に行ってコーティング組成物を調製し、得られたコーティング組成物を用いて実施例１と同様に塗膜１及び塗膜２を作成し、物性を評価した。
【０１６３】
試験結果を第１表及び第２表に示す。比較例１のコーティング組成物を調製直後に用いて塗膜を形成したが、ポリマーが結合していない超微粒子にとっては分散剤の量が少なすぎたために均一性が悪く、第１表に示すように膜強度、蒸着膜の密着性が不良だった。また、比較例１のコーティング組成物から得られた塗膜は、第２表に示すようにヘイズが高く、塗膜が白濁したために屈折率を正確に測定することが不可能だった。また、室温放置により多量の沈殿を生じた。室温放置後のヘイズ測定は沈殿が多量に生じたので省略した。
【０１６４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明に係る複合体及び当該複合体を配合したコーティング組成物は、分散剤を全く用いなくても又は少量しか用いなくても無機酸化物微粒子の分散性、分散安定性に優れ、無機酸化物微粒子の物性に起因する何らかの機能（例えば所定の屈折率や導電性）が付与されたヘイズの小さい透明膜を形成することができる。
【０１６７】
また、本発明に係るコーティング組成物は、塗工適性に優れ、均一な大面積の薄膜を容易に形成することができ、屈折率が調節されたヘイズの小さい透明膜を低コストで大量生産するのに適している。
【０１６８】
また、本発明に係る塗膜は、本発明に係る上記コーティング組成物を用いて形成されるものである。この塗膜は、透明性が高く、ヘーズが小さく、無機酸化物微粒子の配合量をコントロールして機能、性能を調節できるので、さまざまな機能性透明薄膜として利用できる。代表的には、反射防止膜の低屈折率層や中乃至高屈折率層や高屈折率ハードコート層のような光学薄膜や、帯電防止膜や帯電防止性ハードコート層や透明電極膜などの導電性透明薄膜を形成するのに好適に利用できる。
【０１６９】
さらに本発明に係る塗膜のバインダー成分が水素結合形成基を有する場合には、隣接層、その中でも特に蒸着層との密着性が特に優れている。
【０１７０】
そして、本発明に係る塗膜を含んでいる反射防止膜は、液晶表示装置やＣＲＴ等の表示面に好適に適用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る塗膜を含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【図２】本発明に係る塗膜を含んだ多層型反射防止膜を設けた配向板の一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【図３】本発明に係る塗膜を含んだ反射防止フィルムの一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【図４】本発明に係る塗膜を含んだ透明導電フィルムの一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１０１…液晶表示装置
１０２…反射防止フィルム
１…表示面側のガラス基板
２…画素部
３…ブラックマトリックス層
４…カラーフィルター
５、７…透明電極層
６…背面側のガラス基板
８…シール材
９…配向膜
１０…偏光フィルム
１１…バックライトユニット
１２…偏光素子
１３、１４…保護フィルム
１５…接着剤層
１６…ハードコート層
１７…多層型反射防止膜
１８…中屈折率層
１９…高屈折率層
２０…低屈折率層
２１…基材フィルム
２２…高屈折率層
２３…低屈折率層
２４…導電性透明薄膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention utilizes a coating composition excellent in dispersibility, dispersion stability and coating suitability, a material blended in the coating composition, a coating film formed using the coating composition, and the coating film. It relates to a functional thin film.
[0002]
In the present invention, an optical thin film such as a medium-high refractive index layer, a high refractive index hard coat layer, a conductive transparent thin film, etc., particularly a layer constituting an antireflection film covering a display surface such as an LCD or CRT is particularly preferred. The present invention relates to a coating composition suitable for forming, an antireflection film having an optical thin film layer formed using the coating composition, and an antireflection film to which such an antireflection film is applied.
[0003]
[Prior art]
A display surface of an image display device such as a liquid crystal display (LCD) or a cathode ray tube display device (CRT) is required to reflect less light emitted from an external light source such as a fluorescent lamp in order to improve its visibility. .
[0004]
It has been known that the reflectance is reduced by coating the surface of a transparent object with a transparent film having a low refractive index, and an antireflection film using such a phenomenon is provided on the display surface of the image display device. It is possible to improve visibility. The antireflection film is a single layer structure in which a low refractive index layer having a low refractive index is provided on the display surface, or a medium to high refractive index layer is provided on the display surface to further improve the antireflection effect. Or a multi-layer structure in which a low refractive index layer for reducing the refractive index of the outermost surface is provided on the middle to high refractive index layer.
[0005]
In addition, an antistatic film having relatively weak conductivity may be provided on the display surface in order to prevent the visibility from being deteriorated due to dust or the like adhering to the display surface. The antistatic film may be provided on the display surface together with the antireflection film, or as a single layer of the antireflection film, or may be provided only on the display surface that does not require the antireflection film. Transparency is required to ensure the visibility of the display surface.
[0006]
Further, when the antireflection film or the antistatic film described above is provided on a plastic whose surface is soft and easily damaged, a hard coat layer is formed as a base on the base material, and the antireflection film or Although it is desirable to provide an antistatic film, in this case, the hard coat layer is also required to be transparent.
[0007]
Further, a transparent conductive film having a relatively high conductivity is incorporated as a transparent electrode in a liquid crystal display device or the like.
[0008]
The method for forming each layer included in such an antireflection film or a conductive transparent thin film used as a transparent conductive film is generally classified into a vapor phase method and a coating method. There are physical methods such as sputtering and sputtering, and chemical methods such as CVD, and the coating methods include roll coating, gravure coating, slide coating, spraying, dipping, and screen printing. There is.
[0009]
In the case of the vapor phase method, it is possible to form a high-performance and high-quality transparent thin film, but it is necessary to precisely control the atmosphere in a high vacuum system, and a special heating device or ion generation acceleration device Therefore, there is a problem that the manufacturing cost is inevitably increased because the manufacturing apparatus is complicated and large. Further, in the case of the vapor phase method, it is difficult to increase the area of the transparent thin film or to form the transparent thin film with a uniform thickness on the surface of a film having a complicated shape.
[0010]
On the other hand, in the case of the spray method among the application methods, there are problems such as poor utilization efficiency of the coating liquid and difficulty in controlling the film forming conditions. In the case of roll coating method, gravure coating method, slide coating method, dipping method, screen printing method, etc., the utilization efficiency of film forming raw material is good, and there are advantages in mass production and equipment cost, but generally The transparent thin film obtained by the coating method has a problem that its function and quality are inferior to those obtained by the vapor phase method.
[0011]
In recent years, as a coating method that can form a thin film of a high refractive index layer and a medium refractive index layer having excellent quality, high refractive index fine particles such as titanium oxide and tin oxide or a high refractive index in a solution of an organic binder. A method of forming a coating film by applying a coating liquid in which conductive fine particles are dispersed on a substrate has been proposed.
[0012]
Since it is essential that the coating film forming the medium to high refractive index layer is transparent in the visible light region, so-called ultrafine particles whose primary particle diameter is not more than the wavelength of visible light are used as the high refractive index fine particles. The high refractive index fine particles need to be uniformly dispersed in the coating liquid and the coating film. However, generally, as the particle diameter of the fine particles is reduced, the surface area of the fine particles increases and the cohesive force between the particles increases. And, when the solid components of the coating liquid are aggregated, the haze of the resulting coating film is deteriorated and the transparency is lowered, the uniformity of the coating film is deteriorated and the film strength and the adhesion of the adjacent layer are lowered. Cause problems. Therefore, the coating liquid for forming the thin film of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is required to have sufficient dispersibility to form a uniform coating film having a small haze. The coating liquid is required to have sufficient dispersion stability so that it can be easily stored for a long period of time.
[0013]
The problem of agglomeration of ultrafine particles can be solved by using a dispersant exhibiting good dispersibility with respect to the ultrafine particles. The dispersant adsorbs on the surface of the fine particles while penetrating between the fine particles to be aggregated, and enables uniform dispersion in the solvent while loosening the aggregation state in the course of the dispersion treatment. However, since the surface area of the ultrafine particles is increased, a large amount of a dispersing agent is required to uniformly disperse the ultrafine particles in the coating liquid and to stabilize it to withstand long-term storage. When a large amount of a dispersant is added to the coating liquid, a large amount of the dispersant is also present in the coating film formed using the coating liquid, and the dispersant prevents the binder component from being cured, and the strength of the coating film is reduced. Decrease extremely.
[0014]
Furthermore, the coating solution must be suitable for coating so that a large-area thin film can be easily formed from the viewpoint of mass production, and can be applied uniformly and thinly during coating, and no uneven drying occurs. It is done.
[0015]
Further, the middle to high refractive index layer is required to have sufficient adhesion to the hard coat layer and the low refractive index layer adjacent to the middle to high refractive index layer. When a low refractive index layer such as a silicon oxide (SiOx) film is formed on a medium to high refractive index layer formed from a coating solution by a so-called wet method by a so-called dry method such as a vapor deposition method, adhesion is improved. Since it peels off very easily, a particularly excellent adhesion is required.
[0016]
In addition, the hard coat layer originally has a role as a support layer for the medium to high refractive index layer in order to prevent the antireflection film from being scratched. In the case of a high refractive index hard coat layer that also has a function as a high refractive index layer, the high refractive index layer becomes unnecessary, and the number of constituent layers of the antireflection film can be reduced. However, while the thickness of the medium to high refractive index layer is about 0.05 to 0.2 μm, the hard coat layer is about 0.2 to 20 μm for the original purpose of ensuring sufficient hardness. When the high refractive index hard coat layer is formed by the wet method using the same coating liquid as the medium to high refractive index layer coating liquid, the medium to high refractive index layer is wetted. In addition to the formation by the method, the transparency tends to deteriorate due to the aggregation of the high refractive index fine particles. In addition, while the hard coat layer is required to have high hardness, as described above, since the dispersant has a property of preventing the binder from curing the coating film, the dispersant can be blended in the coating liquid for the hard coat layer. The amount is more limited than the medium to high refractive index layer coating solution. Therefore, the demand for reducing the dispersant for the coating liquid for the high refractive index hard coat layer is more severe than for the coating liquid for the medium to high refractive index layer.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been achieved in view of the above-mentioned actual situation, and the first object thereof is blended in the coating composition in order to impart some function such as a predetermined refractive index and conductivity to the coating film. An object of the present invention is to provide raw material fine particles having excellent dispersibility and dispersion stability.
[0018]
In addition, the second object of the present invention is excellent in dispersibility and dispersion stability of fine particles blended for imparting some function such as a predetermined refractive index and conductivity to the coating film, and for small haze and practical use. It is an object of the present invention to provide a coating composition with good storage stability that can maintain a tolerable film strength. A third object of the present invention is to provide a coating composition that is excellent in coating suitability as well as dispersibility and dispersion stability and can form a large-area thin film.
[0019]
A fourth object of the present invention is to use a coating composition that can achieve the above second or third object, and to have a transparent thin film having some function, in particular, a low refractive index layer, a medium to high refractive index layer or a high refractive index layer. Coating film suitable for forming a layer included in an antireflection film such as a refractive index hard coat layer, or forming a conductive transparent thin film such as an antistatic film, an antistatic hard coat layer or a transparent electrode film Is to provide.
[0020]
The fifth object of the present invention is to provide an antireflection film, an antistatic film, a hard coat film, and a transparent conductive film suitably used as a pixel driving element of the image display device, which are preferably applied to the display surface of the image display device. Is to provide.
[0021]
The fifth object of the present invention is to provide such an antireflection film, an antistatic film, a hard coat film, an antireflection film using the transparent conductive film, an antistatic film, a hard coat film, and a transparent conductive film. is there.
[0022]
The present invention solves at least one of these objects.
[0023]
The complex according to the present invention for solving the above problems has a polymer part having a polymer structure having a number average molecular weight of 2,000 to 20,000, and a primary particle size in the range of 0.01 to 0.1 μm. Covalently bonded with inorganic oxide fine particlesA complex,
At least a part of the surface of the inorganic oxide fine particle is doped with alumina, silica, zinc oxide, zirconium oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), tin-doped indium oxide (ITO), or zinc. Coated with an inorganic compound having a lower photocatalytic activity than the inorganic oxide fine particles, selected from the group consisting of indium oxide (IZO), zinc oxide doped with aluminum (AZO), and tin oxide doped with fluorine (FTO) ,
The polymer portion is an α, β-ethylenically unsaturated monomer-based polymer and / or a polysiloxane-based polymer.
[0024]
Since the inorganic oxide fine particles having a primary particle diameter in the range of 0.01 to 0.1 μm have excellent transparency, a composite composed of the inorganic oxide fine particles and the polymer portion is used as a coating film. By dispersing, it is possible to impart some function resulting from the physical properties of the inorganic oxide fine particles, for example, a refractive index adjusted to a predetermined value and conductivity without impairing the transparency of the coating film.
[0025]
Further, although the inorganic oxide fine particles are inherently poor in dispersibility in an organic solvent, the composite according to the present invention has a polymer covalently bonded to at least a part of the surface of the inorganic oxide fine particles (in other words, Since the polymer is grafted onto the particle surface), polymer chains intervene between adjacent particles to prevent particle aggregation. Therefore, the composite according to the present invention can be dispersed uniformly and stably over a long period of time in a coating solution by using a very small amount of a dispersant. If the composite of the present invention is used, it is possible to prepare a coating solution excellent in dispersibility and dispersion stability without using any dispersant in an ideal case.
[0027]
The inorganic oxide fine particles constituting the composite have at least a part of the surface thereof.Alumina, silica, zinc oxide, zirconium oxide, tin oxide, tin oxide doped with antimony (ATO), indium oxide doped with tin (ITO), indium oxide doped with zinc (IZO), zinc oxide doped with aluminum ( AZO) and an inorganic compound having a lower photocatalytic activity than the inorganic oxide fine particles selected from the group consisting of tin oxide (FTO) doped with fluorine.Photocatalytic activity inherent to inorganic oxide fine particlesAboveSuppression by coating with an inorganic compound can prevent deterioration of the thin film when the composite is dispersed in the optical thin film.
[0028]
The composite according to the present invention can be suitably used as a material for an optical thin film. In particular, as the inorganic oxide fine particles constituting the compositeTheIn the case of using tania fine particles (titanium oxide fine particles), the refractive index can be adjusted without impairing the transparency of the thin film, and in particular, the range of the middle to high refractive index of the antireflection film can be covered. Also,acidSince the photocatalytic activity of titanium fluoride is reduced or eliminated by performing a surface treatment with an inorganic compound, it is difficult to cause a yellowing phenomenon that causes a decrease in strength of the coating film due to deterioration of the binder component and a decrease in antireflection performance.
[0029]
Next, the coating composition according to the present invention comprises at least (1) the composite according to the present invention.body,
(2) a binder component, and
(3) organic solvent,
It consists of
[0030]
In the coating composition according to the present invention, since the inorganic oxide fine particles are covalently bonded with a polymer having a number average molecular weight of 2,000 to 20,000 and blended with an affinity for an organic solvent or a binder component, It is possible to sufficiently disperse the inorganic oxide fine particles. Therefore, the coating composition according to the present invention can provide the high transparency necessary for an optical member such as an antireflective film, and can be used without using a dispersing agent or using a very small amount. It is possible to ensure sufficient strength.
[0031]
Moreover, since the coating composition of this invention is excellent in not only the dispersibility immediately after preparation but the dispersion stability over a long period of time, its pot life is long.
[0032]
The coating composition of the present invention is also excellent in coating suitability and can easily form a uniform large-area thin film.
[0033]
Furthermore, the photocatalytic activity of the inorganic oxide fine particles is reduced or eliminated by performing a surface treatment with an inorganic compound.Because, Yellowing phenomenon that causes a decrease in coating strength due to deterioration of the binder component and a decrease in antireflection performance is unlikely to occurYes.
[0034]
As the binder component, it is preferable to use a photocurable binder component that can be cured by exposure after coating. In particular, among the photocurable binder components, it is preferable to use a binder component having an anionic polar group. The binder component having an anionic polar group has a high affinity with the inorganic oxide fine particles and acts as a dispersion aid, thereby improving the dispersibility of the inorganic oxide fine particles in the coating composition and the coating film. Also, there is an effect of reducing the amount of dispersant used. Since the dispersant does not function as a binder, the coating strength can be improved by reducing the blending ratio of the dispersant.
[0035]
The binder component is particularly preferably one having a hydrogen bond forming group as an anionic polar group. In the case where the binder component has a hydrogen bond-forming group, in addition to improving the dispersibility of titanium oxide by the effect as an anionic polar group, it can be applied to adjacent layers such as a hard coat layer and a low refractive index layer by hydrogen bond. It becomes possible to improve adhesiveness.
[0036]
In particular, when forming a medium to high refractive index layer using a coating composition containing a binder component having a hydrogen bond-forming group, a dry coating film having high adhesion on the medium to high refractive index layer, For example, a silicon oxide (SiOx) vapor deposition film can be formed, which is very useful.
[0037]
When the binder component having an anionic polar group described above is used, the binder component is added in an amount of 4 to 10 parts by weight based on 10 parts by weight of the inorganic oxide fine particles without using a dispersant or using only a very small amount. A coating composition having high dispersibility can be prepared by blending at a ratio of 20 parts by weight. The coating composition having this blending ratio is particularly suitable for forming a relatively thin coating film such as a low refractive index layer, a medium to high refractive index layer, an antistatic layer, or a transparent electrode film.
[0038]
Further, when using a binder component having an anionic polar group, the binder component is added to 10 to 20 parts by weight of the inorganic oxide fine particles without using a dispersant at all or using only a very small amount. A coating composition particularly suitable for forming a relatively thick coating film such as a high refractive index hard coat layer or a conductive hard coat layer can be prepared by blending at a ratio of 4 to 40 parts by weight. .
[0039]
As the organic solvent, a ketone solvent is preferably used. When the coating composition according to the present invention is prepared using a ketone solvent, it can be easily and uniformly applied to the surface of the substrate, and the evaporation rate of the solvent is moderate after coating and hardly causes uneven drying. Therefore, a large-area coating film having a uniform thickness can be easily obtained.
[0040]
The coating film which concerns on this invention is obtained by apply | coating the said coating composition which concerns on this invention to the surface of a to-be-coated body, and making it harden | cure as needed.
In the coating film after curing, a polymer part having a polymer structure having a number average molecular weight of 2,000 to 20,000 and an inorganic oxide fine particle having a primary particle diameter in the range of 0.01 to 0.1 μm are covalently bonded. ComplexWherein at least a part of the surface of the inorganic oxide fine particles is alumina, silica, zinc oxide, zirconium oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), tin-doped indium oxide (ITO), Inorganic having lower photocatalytic activity than the inorganic oxide fine particles selected from the group consisting of zinc-doped indium oxide (IZO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), and fluorine-doped tin oxide (FTO) A composite covered with a compound, wherein the polymer part is an α, β-ethylenically unsaturated monomer-based polymer and / or a polysiloxane-based polymerIs uniformly mixed in the binder.
[0041]
Since this coating film has high transparency, low haze, and can control the function and performance by controlling the amount of inorganic oxide fine particles, it can be used as various functional transparent thin films. Typically, an optical thin film such as a low refractive index layer, an intermediate to high refractive index layer or a high refractive index hard coat layer of an antireflection film, an antistatic film, an antistatic hard coat layer, a transparent electrode film, or the like. It can be suitably used to form a conductive transparent thin film.
[0042]
Moreover, when the binder in this coating film has a hydrogen bond forming group, the adhesiveness with an adjacent layer, especially a dry coating film like a vapor deposition film, becomes favorable.
[0043]
According to the present invention, when a coating film having a thickness of 0.05 to 0.2 μm after curing is formed, the refractive index is adjusted to the range of 1.55 to 2.30, and JIS-K7361-1 is used. The haze value measured in a state of being integrated with the base material according to the regulations is not different from the haze value of the base material alone or the difference between the haze value of the base material alone can be suppressed within 10%. Medium to high refractive index layers can be formed.
[0044]
Further, according to the present invention, when a coating film having a film thickness of 0.2 to 20 μm after curing is formed, the refractive index is 1.55 to 2.30 and haze as defined in JIS-K7361-1. It is possible to suppress the value so as not to be different from the haze value of the base material alone or to be within 20%, and a high refractive index hard coat layer can also be formed.
[0045]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. In the present specification, (meth) acryloyl represents acryloyl and methacryloyl, (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate, and (meth) acryl represents acryl and methacryl.
[0046]
First, the composite according to the present invention will be described. In the composite according to the present invention, a polymer part having a polymer structure having a number average molecular weight of 2,000 to 20,000 and an inorganic oxide fine particle having a primary particle diameter in the range of 0.01 to 0.1 μm are shared. It is formed by bonding, and can be suitably used as a material for imparting some function such as a predetermined refractive index and conductivity to the coating film.
[0047]
The composite according to the present invention has the following characteristics.
(1) Since the inorganic oxide fine particles that are constituents of the composite have excellent transparency, the transparency of the coating film is impaired by dispersing the composite according to the present invention in the coating film. In addition, some function resulting from the physical properties of the inorganic oxide fine particles, for example, a refractive index adjusted to a predetermined value and conductivity can be imparted.
(2) Although the inorganic oxide fine particles are inherently poor in dispersibility in an organic solvent, the composite according to the present invention has a polymer covalently bonded to at least a part of the surface of the inorganic oxide fine particles (in other words, In other words, the polymer is grafted on the particle surface), so that polymer chains are interposed between adjacent particles to prevent aggregation of the particles. Therefore, the composite according to the present invention can be dispersed uniformly and stably over a long period of time in a coating solution by using a very small amount of a dispersant. If the composite of the present invention is used, it is possible to prepare a coating solution excellent in dispersibility and dispersion stability without using any dispersant in an ideal case.
[0048]
Hereinafter, the composite according to the present invention will be described in more detail. First, an appropriate inorganic oxide fine particle is selected in consideration of the function desired to be imparted to the coating film.
[0049]
For example, when it is desired to form a middle refractive index layer, a high refractive index layer, or a high refractive index hard coat layer of an antireflection film, inorganic oxide fine particles having a relatively high refractive index are blended into the coating composition to obtain a predetermined refractive index. Adjust to rate. Examples of the inorganic oxide having a high refractive index include titania (titanium oxide), zirconia (zirconium oxide), zinc oxide, tin oxide, cerium oxide, antimony oxide, tin-doped indium oxide (ITO), and antimony. Tin oxide (ATO), zinc-doped indium oxide (IZO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), fluorine-doped tin oxide (FTO), or the like can be used.
[0050]
Among inorganic oxides having a high refractive index, titanium oxide is particularly suitable as a component for adjusting the refractive index because of its high refractive index and high transparency. Titanium oxide includes rutile type, anatase type, and amorphous type. In the present invention, it is preferable to use rutile type titanium oxide having a higher refractive index than anatase type and amorphous type.
[0051]
Further, when it is desired to form a low refractive index layer of the antireflection film, inorganic oxide fine particles having a relatively low refractive index are mixed with the coating composition and adjusted to a predetermined refractive index. As the inorganic oxide having a low refractive index, for example, magnesium fluoride, calcium fluoride, silicon dioxide, or the like can be used.
[0052]
In addition, if you want to form an antistatic film, a hard coat layer that functions as an antistatic film, or a conductive transparent thin film that can be used as a transparent conductive film, etc., coat inorganic oxide fine particles with relatively high conductivity. It mix | blends with a composition and adjusts to predetermined | prescribed electrical conductivity. Examples of the highly conductive inorganic oxide include tin oxide, tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), zinc-doped indium oxide (IZO), and aluminum. Zinc oxide (AZO) and tin oxide (FTO) doped with fluorine can be used.
[0053]
In particular, the conductive inorganic oxides exemplified above have a relatively high refractive index as well as a relatively large conductivity. Therefore, when these are used, the transparent thin film can be provided with a conductivity with a high refractive index, and thus antistatic. It is also possible to form a medium to high refractive index layer having a function as a film and a high refractive index hard coat layer having a function as an antistatic film.
[0054]
Two or more inorganic oxide fine particles may be used in combination. In that case, a transparent thin film having a plurality of functions in a well-balanced manner can be formed by combining inorganic oxide fine particles having different main functions. For example, a predetermined refractive index is obtained by combining rutile-type titanium oxide fine particles having a very high refractive index but low conductivity and the above-described conductive inorganic oxide having extremely high conductivity but a refractive index smaller than that of rutile-type titanium oxide. It is possible to form a high refractive index layer having good antistatic performance.
[0055]
An inorganic oxide having a so-called ultrafine particle size is used so as not to lower the transparency of the coating film. Here, “ultrafine particles” are generally submicron-order particles, and have a particle size larger than particles having a particle diameter of several μm to several hundred μm, which are generally called “fine particles”. It means a small thing. That is, in the present invention, inorganic oxide fine particles having a primary particle diameter of 0.01 μm or more and 0.1 μm or less, preferably 0.03 μm or less are used. Those having an average particle diameter of less than 0.01 μm are difficult to uniformly disperse in the coating composition, and as a result, a coating film in which the inorganic oxide ultrafine particles are uniformly dispersed cannot be obtained. Moreover, the thing with an average particle diameter exceeding 0.1 micrometer is unpreferable since the transparency of a coating film is impaired. The primary particle diameter of the inorganic oxide fine particles may be visually measured from a secondary electron emission image photograph obtained by a scanning electron microscope (SEM) or the like, or a dynamic light scattering method or a static light scattering method may be used. Mechanical measurement may be performed by a particle size distribution meter to be used.
[0056]
As long as the primary particle diameter of the inorganic oxide fine particles is within the above range, the particle shape may be spherical, needle-like, or any other shape, and can be used in the present invention.
[0057]
Since the photocatalytic activity is emphasized when the particle size of metal oxide fine particles is reduced and the surface area is increased, even zirconia fine particles that do not show photocatalytic activity at a particle size of several μm are formed as ultrafine particles in the coating film. When dispersed in a large amount, if left in an environment containing ultraviolet rays such as sunlight, the polymer used as the binder will deteriorate, and the desired transparency, refractive index, and conductivity will be greatly changed accordingly. There is a risk that the performance of the thin film will be greatly impaired if it is left alone.
[0058]
Therefore, it is preferable that at least a part of the surface of the inorganic oxide fine particles used in the present invention is coated with an inorganic compound that reduces or eliminates the photocatalytic activity. As the inorganic compound, a compound having a low photocatalytic activity in comparison with the inorganic oxide fine particles to be coated is selected and used. The inorganic oxide fine particles are blocked from light by an inorganic compound having a photocatalytic activity weaker than its own photocatalytic activity, and the photocatalytic activity is suppressed.
[0059]
Examples of the inorganic compound that covers at least a part of the surface of the inorganic oxide fine particles include metal oxides such as alumina, silica, zinc oxide, and zirconium oxide, tin oxide doped with antimony (ATO), and tin. Examples include conductive composite metal oxides such as indium oxide (ITO), zinc-doped indium oxide (IZO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), and fluorine-doped tin oxide (FTO). These can be used singly or in combination of two or more.
[0060]
When inorganic oxide fine particles are used to adjust the refractive index of the coating film to a high or low value, it is preferable to use an inorganic compound having a refractive index as high or low as possible in accordance with the inorganic oxide fine particles.
[0061]
By covering the inorganic oxide fine particles having no conductivity with the conductive composite metal oxide as described above, it is possible to impart conductivity to the inorganic oxide fine particles. For example, when titanium oxide fine particles having a high refractive index but not conductivity are used as the inorganic oxide fine particles in order to form a high refractive index layer of the antireflection film, the surface of the titanium oxide fine particles is as described above. A high refractive index layer having an antistatic function can be obtained by coating with a conductive composite metal oxide to impart conductivity.
[0062]
In order to coat the surface of the inorganic oxide fine particles with an inorganic compound, a salt of the inorganic compound to be coated or an inorganic compound to be coated by hydrolysis is produced in a dispersion in which the inorganic oxide fine particles are dispersed in water. The desired inorganic compound is physicochemically adsorbed on the surface of the inorganic oxide fine particles by adding the obtained organometallic compound and changing the pH and / or temperature conditions.
[0063]
Inorganic oxide fine particles coated with an inorganic compound are also present in commercial products. For example, as Titanium oxide coated with alumina, Ishihara Sangyo's TTO51 (A) and Teika Co., Ltd. MT-500 series are available. be able to.
[0064]
The surface of the inorganic oxide fine particles is coated with an inorganic compound in order to reduce or eliminate the photocatalytic activity, and a polymer is covalently bonded to impart hydrophobicity in order to improve dispersibility in an organic solvent.
[0065]
For the polymer part to be covalently bonded to the surface of the inorganic oxide fine particle, an organic solvent used when the inorganic oxide fine particle is dispersed in the coating liquid and / or a material having high affinity and compatibility with the binder is used. It is possible to improve the dispersibility and dispersion stability of the inorganic oxide fine particles by selecting a polymer having as high an affinity and compatibility as possible with an organic solvent or a binder component. For example, when an acrylate resin is used as the binder component of the coating liquid, it is preferable to covalently bond an α, β-ethylenically unsaturated monomer-based or polysiloxane-based polymer to the surface of the titanium oxide ultrafine particles.
[0066]
Here, the α, β-ethylenically unsaturated monomer polymer to be covalently bonded to the surface of the inorganic oxide fine particle is a polymer obtained by homopolymerization or copolymerization using a monomer having an α, β-ethylenically unsaturated bond. is there.
[0067]
As the monomer having an α, β-ethylenically unsaturated bond, those having one or more α, β-ethylenically unsaturated bonds as exemplified below can be used. From the standpoints of solubility in the solvent and affinity with the binder component, a suitable combination of monomers is appropriately used.
[0068]
(1) Having one α, β-ethylenically unsaturated bond in the molecule:
1) Carboxyl group-containing monomer
For example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, etc .;
2) Hydroxyl group-containing monomer
For example, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, allyl alcohol, methallyl alcohol, etc .;
3) Nitrogen-containing alkyl acrylate or methacrylate
For example, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, etc .;
4) Polymerizable amide
For example, acrylic acid amide, methacrylic acid amide, etc .;
5) Polymerizable nitrile
For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc .;
6) Alkyl acrylate or methacrylate
For example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc .;
7) Polymerizable aromatic compounds
For example, styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, etc.
8) α-Olefin
For example, ethylene, propylene, etc .;
9) Vinyl compounds
For example, vinyl acetate, vinyl propionate, etc .;
(2) Those having two or more α, β-ethylenically unsaturated bonds in the molecule:
10) Diene compounds
For example, butadiene, isoprene, etc .;
11) Polymerizable unsaturated monocarboxylic acid ester of polyhydric alcohol, polymerizable unsaturated alcohol ester of polybasic acid or aromatic compound substituted with two or more vinyl groups
For example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4-butane Diol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, glycerol Dimethacrylate, Lyserol diacrylate, glycerol allyloxy dimethacrylate, 1,1,1-trishydroxymethyl ethane diacrylate, 1,1,1-trishydroxymethyl ethane triacrylate, 1,1,1-trishydroxymethyl ethane dimethacrylate, 1 , 1,1-Trishydroxymethylethane trimethacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane diacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane triacrylate, 1,1,1-
[0069]
The polysiloxane polymer to be covalently bonded to the surface of the inorganic oxide fine particles has a dimethylpolysiloxane structure in the basic skeleton, and at least a part thereof is a hydroxyl group, carboxyl group, epoxy group, glycidyl group, amide group as necessary. And so on. Specifically, it is obtained by hydrolysis of an organosilicon compound represented by the following general formula (1).
[0070]
Formula (1): RR'aSiX3-a
(In the formula, R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R ′ is a hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, and a is 0 or 1. .)
Specific examples of the organosilicon compound include the following compounds. That is, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane Ethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltri Acetoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimeth Xysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxyethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxy Silane, β-cyanoethyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxy Silane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glyci Xylpropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycid Xylpropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, α-glycidoxybutyltrimethoxysilane, α-glycyl Sidoxybutyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltrimethoxysilane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, δ-glycyl Sidoxybutyl trime Toxisilane, δ-glycidoxybutyltriethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Methoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltributoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxyethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriphenoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, γ- (3,4 -Epoxycyclohexyl ) Trialkoxysilane such as propyltriethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltriethoxysilane, triacyloxysilane or triphenoxysilanes, Or a hydrolyzate thereof.
[0071]
Furthermore, the following compounds can also be illustrated as a specific example of an organosilicon compound. That is, dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyl Dimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxy Silane, methylvinyldiethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, α-glycy Xylethylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α- Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane Γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ-glyci Xylpropylmethyldiacetoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldiethoxysilane, γ -Dialkoxysilanes such as glycidoxypropylphenyldimethoxysilane and γ-glycidoxypropylphenyldiethoxysilane, diphenoxysilanes or diacyloxysilanes, or hydrolysates thereof.
[0072]
Specific examples of the organosilicon compound represented by the
[0073]
In order to sufficiently separate adjacent inorganic oxide fine particles to improve dispersibility, the size and amount of the polymer portion are also important. If the size of the polymer part to be bonded to the surface of the inorganic oxide fine particles is too small, it is impossible to prevent agglomeration due to insufficient distance between the inorganic oxide fine particles. On the other hand, if the polymer size is too large, the polymer chain itself The cohesive force increases, so that aggregation cannot be prevented. From such a viewpoint, the size of the polymer portion is set so that the number average molecular weight is in the range of 2,000 to 20,000.
[0074]
In addition, if the amount of the polymer part to be bonded to the surface of the inorganic oxide fine particles is too small, the inorganic oxide fine particles easily come into contact with each other to prevent aggregation, while if the amount of the polymer part is too large, the inorganic oxidation The refractive index of the product fine particles is lowered, and a desired refractive index cannot be obtained. From this viewpoint, the amount of the polymer part is preferably adjusted to about 1 part by weight with respect to 10 parts by weight of the inorganic oxide fine particles themselves.
[0075]
Methods for bonding the polymer portion to the surface of the inorganic oxide fine particles are roughly classified into the following three.
[0076]
(1) Method of capturing polymer growth terminal with inorganic oxide fine particles
Since the hydroxyl group (—OH) present on the surface of the inorganic oxide fine particle has an action of capturing active species such as radicals, for example, the polymerization reaction is performed in the presence of the inorganic oxide fine particle or the polymerization system is inorganic. By adding oxide fine particles, the polymer can be bonded to the surface of the fine particles. This is effective when the polymerization reaction is carried out by kneading fine particles in a monomer such as bulk polymerization, but the bonding efficiency is poor.
[0077]
(2) A method of initiating a polymerization reaction from the surface of inorganic oxide fine particles
In this method, a polymerization initiating active species such as a radical polymerization initiator is formed in advance on the surface of the inorganic oxide fine particles, and the polymer is grown from the surface of the fine particles. High molecular weight polymers are easily obtained, but chain transfer and the like are difficult to control.
[0078]
(3) A method of bonding a polymer having a reactive group to a hydroxyl group on the surface of the inorganic oxide fine particle
Using a polymer having a reactive group at the terminal, the reactive group at the terminal of the polymer and the hydroxyl group on the surface of the inorganic oxide fine particle are directly bonded, or the reactive group at the polymer terminal or the hydroxyl group on the surface of the inorganic oxide fine particle It is the method of making it couple | bond after attaching another reactive group to either or both. Many kinds of polymers can be used, and the coupling efficiency is good with a relatively simple operation.
[0079]
A polymer having a reactive group can also be obtained by incorporating a monomer having a reactive group among the monomers exemplified above, but as a commercial product, for example, a macromonomer series of Toa Gosei Co., Ltd. or an act of Soken Chemical Co., Ltd. It can be used by appropriately selecting from the flow series (both are copolymers of α, β-ethylenically unsaturated monomers), reactive silicones from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. or GE Toshiba Silicone Co., Ltd.
[0080]
The method of bonding the polymer to the surface of the inorganic oxide fine particle utilizes a dehydration polycondensation reaction between the polymer having a hydroxyl group and a reactive group on the surface, so that the inorganic oxide fine particle is dispersed in the polymer and its solution at 80 ° C. Heat for 3 hours or more.
[0081]
The inorganic oxide fine particles may be coated with an inorganic compound after first coating with an inorganic compound, or may be coated with an inorganic compound after first bonding the polymer portion.
[0082]
Next, the coating composition according to the present invention will be described. The coating composition according to the present invention comprises at least
(1) The composite according to the present invention,
(2) binder component,
(3) a dispersant having an anionic polar group, and
(4) organic solvent,
The coating material which consists of, and may contain the other component as needed.
[0083]
Among the above essential components, as already described, the composite is a main component for imparting some function to the coating film formed using the coating composition according to the present invention.
[0084]
A binder component is mix | blended as an essential component, in order to provide the film-forming property and the adhesiveness with respect to a base material or an adjacent layer to the coating composition which concerns on this invention.
[0085]
As a binder component which is not reactively curable per se, a non-polymerization reactive transparent resin conventionally used for forming an optical thin film, for example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylate, polymethacrylate, Examples include polyolefin, polystyrene, polyamide, polyimide, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polycarbonate.
[0086]
However, in order to impart sufficient strength, durability, and adhesion to the coating film, the coating composition according to the present invention is applied to the surface of the object to be coated and dried as necessary. It is preferred to use a binder component that polymerizes, preferably crosslinks and cures by chemical reaction. Examples of such a reactive curable binder component include photocuring or thermal radical polymerization by a photoradical polymerization reaction such as an ethylenically unsaturated bond-containing compound represented by (meth) acrylate monomers, oligomers, and polymers. A compound that can be thermally cured by reaction or a compound that can be photocured by thermal curing or photocationic polymerization such as an epoxy resin can be used.
[0087]
Among reactive curable binder components, crosslinkable monomers and oligomers having two or more reactive curable groups in one molecule and a low molecular weight are excellent in coating suitability for coating compositions and have a uniform large area. Easy to form a thin film.
[0088]
By blending a photocurable binder component with the coating composition according to the present invention, sufficient strength, durability and adhesion can be imparted to the coating film, and a cured film having a microstructure can be easily obtained by pattern exposure. It is preferable because it can be formed. In the following, in particular, the photocurable binder component will be described in detail.
[0089]
As the photocurable binder component, a functional group that causes a polymerization reaction directly by irradiation of visible light, ionizing radiation such as ultraviolet rays or electron beams, or other invisible light, or indirectly by the action of an initiator. Monomers or oligomers having can be used. In the present invention, radically polymerizable monomers and oligomers having an ethylenically unsaturated bond can be mainly used, and a photoinitiator is combined as necessary. However, other photocurable binder components can also be used. For example, a photocationically polymerizable monomer or oligomer such as an epoxy group-containing compound may be used. If necessary, a photocationic initiator is used in combination with the photocationically polymerizable binder component. The monomer or oligomer as the binder component is preferably a polyfunctional binder component having two or more polymerizable functional groups so that cross-linking occurs between the molecules of the binder component.
[0090]
Specific examples of radically polymerizable monomers and oligomers having an ethylenically unsaturated bond include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxy. Monofunctional (meth) acrylates such as propyl acrylate, carboxypolycaprolactone acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide; diacrylates such as pentaerythritol triacrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate; trimethylolpropane tri Tri (meth) acrylates such as acrylate and pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate derivatives and dipe Polyfunctional (meth) acrylates such as data erythritol pentaacrylate, or can be exemplified those radically polymerizable monomers are polymerized oligomer.
[0091]
Among the photocurable binder components, the binder component having an anionic polar group has a high affinity with the inorganic oxide fine particles and acts as a dispersion aid. Therefore, it is preferable because there is an effect of improving the dispersibility of the inorganic oxide fine particles in the coating composition and the coating film in cooperation with the polymer on the surface of the inorganic oxide fine particles or reducing the amount of the dispersant used.
[0092]
The binder component is particularly preferably one having a hydrogen bond forming group as an anionic polar group. When the binder component has a hydrogen bond-forming group, in addition to improving the dispersibility of the inorganic oxide fine particles by the effect as an anionic polar group, a hard coat layer, a low refractive index layer, a transparent electrode by hydrogen bonding It becomes possible to improve the adhesiveness with respect to adjacent layers, such as a layer.
[0093]
For example, when a medium to high refractive index layer is formed using a coating composition containing a binder component having a hydrogen bond-forming group, a hard coat layer or a low refractive index formed from a coating solution by a so-called wet coating method. Excellent adhesion can be obtained with respect to a layer and other light transmission layers, and also to a low refractive index layer and other light transmission layers formed by a so-called dry coating method such as vapor deposition.
[0094]
As the low refractive index layer, a silicon oxide (SiOx) film may be formed by a vapor deposition method that is a dry method or a sol-gel reaction that is a wet method. The silicon oxide film contains silanol groups and can form hydrogen bonds, but the binder component having hydrogen bond forming groups has a particularly dramatic increase in adhesion to films containing such hydrogen bond forming groups. Great effect to improve.
[0095]
Conventionally, when a silicon oxide film is formed by vapor deposition on a medium to high refractive index layer formed by a wet method, sufficient adhesion cannot be obtained, whereas the silicon oxide vapor deposited film is easily peeled off. When forming a medium to high refractive index layer using a coating composition containing a binder component having a hydrogen bond forming group, a silicon oxide (SiOx) vapor deposition film is formed on the medium to high refractive index layer. Since it can form with sufficient adhesiveness, it is very useful.
[0096]
For the purpose of preventing charging, a transparent conductive layer such as an ITO vapor deposition film or an ATO vapor deposition film may be provided in the antireflection film, and a hard coat layer may be formed on the transparent conductive layer. Even in such a case, by using a coating composition containing a binder component having a hydrogen bond-forming group, a high refractive index hard coat layer can be formed with good adhesion, which is very useful.
[0097]
As the photocurable binder component having a hydrogen bond-forming group, specifically, a binder component having a hydroxyl group in the molecule can be used. As the binder component having a hydroxyl group in the molecule, a binder component which is pentaerythritol polyfunctional (meth) acrylate or dipentaerythritol polyfunctional (meth) acrylate and which leaves a hydroxyl group in the molecule can be used. That is, such a binder component has two or more molecules of (meth) acrylic acid ester-bonded to one molecule of pentaerythritol or dipentaerythritol, but has a hydroxyl group inherent in the molecule of pentaerythritol or dipentaerythritol. Some remain unesterified, and examples thereof include pentaerythritol triacrylate. Since pentaerythritol polyfunctional acrylate and dipentaerythritol polyfunctional acrylate have two or more ethylenic double bonds in one molecule, a crosslinking reaction occurs during polymerization, and high coating strength can be obtained.
[0098]
Photoinitiators that initiate radical polymerization include, for example, acetophenones, benzophenones, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, thiuram compounds And fluoroamine compounds are used. More specifically, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, benzyldimethylketone, 1- (4-dodecyl) Phenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane Examples thereof include -1-one and benzophenone. Among these, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one are polymerized by irradiation with ionizing radiation even in a small amount. Since it initiates and accelerates the reaction, it is preferably used in the present invention. These can be used either alone or in combination. These also exist in commercial products, for example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone is available from Nippon Ciba-Geigy under the trade name Irgacure 184.
[0099]
Although the coating composition which concerns on this invention contains inorganic oxide microparticles | fine-particles, a binder component, and an organic solvent as an essential component, you may mix | blend another component as needed. For example, when an ionizing radiation curable binder component is used, a polymerization initiator can be contained. If necessary, an ultraviolet shielding agent, an ultraviolet absorber, a surface conditioner (leveling agent), zirconium oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), or the like can be used.
[0100]
When forming a high refractive index hard coat layer using the above coating composition, the surface of the high refractive index hard coat layer is made fine irregularities by blending and applying organic fine particles to the coating composition. A function as an antiglare layer can be imparted. Here, as the organic fine particles for forming fine irregularities, specifically, styrene beads and acrylic beads, and styrene / acrylic copolymer beads having an average particle diameter of about 0.5 to 10.0 μm by SEM observation Can be used.
[0101]
The organic solvent for dissolving and dispersing the solid component of the coating composition of the present invention is not particularly limited, and various solvents such as alcohols such as isopropyl alcohol, methanol and ethanol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; halogenated hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; or a mixture thereof.
[0102]
In the present invention, it is preferable to use a ketone-based organic solvent. When the coating composition according to the present invention is prepared using a ketone solvent, it can be easily and uniformly applied to the surface of the substrate, and the evaporation rate of the solvent is moderate after coating and hardly causes uneven drying. Therefore, a large-area coating film having a uniform thickness can be easily obtained.
[0103]
In order to impart a function as an antiglare layer to the hard coat layer that is the support layer of the antireflection film, the surface of the hard coat layer is formed into fine irregularities, and the coating composition according to the present invention is applied thereon to A refractive index layer or a high refractive index layer may be formed. When the coating composition according to the present invention is prepared using a ketone solvent, it can be applied evenly on the surface of such fine irregularities, and uneven coating can be prevented.
[0104]
As a ketone solvent, it contains a single solvent composed of one kind of ketone, a mixed solvent composed of two or more kinds of ketones, and other solvents together with one or more kinds of ketones, and has lost its properties as a ketone solvent. Those that are not can be used. Preferably, a ketone solvent in which 70% by weight or more, particularly 80% by weight or more of the solvent is occupied by one or two or more ketones is used.
[0105]
By using a ketone solvent as the organic solvent and covalently bonding the polymer as described above to the surface of the inorganic oxide fine particles, a coating composition with particularly excellent coating suitability can be obtained, and a uniform large-area thin film can be easily obtained. It becomes possible to form. Even in this case, it is more preferable to covalently bond an α, β-ethylenically unsaturated monomer polymer and / or polysiloxane polymer having a number average molecular weight of 2,000 to 20,000 to the surface of the inorganic oxide fine particles. Alternatively, as the binder component, it is also effective to use a pentaerythritol polyfunctional (meth) acrylate or dipentaerythritol polyfunctional (meth) acrylate, which has a hydroxyl group in the molecule.
[0106]
In the present invention, the dispersibility is improved by covalently bonding a polymer to the surface of the inorganic oxide fine particles, and more preferably, a binder component having an anionic polar group in the molecule is used as a dispersion aid. Since it acts, the usage-amount of a dispersing agent can be reduced significantly. Since the dispersant does not function as a binder, the coating strength can be improved by reducing the blending ratio of the dispersant.
[0107]
The mixing ratio of each component can be adjusted as appropriate. In particular, when a binder component having an anionic polar group is used, the inorganic oxide fine particles can be used without using a dispersant or using a very small amount. A coating composition having high dispersibility can be prepared by blending 4 to 20 parts by weight of the binder component having the anionic polar group with respect to 10 parts by weight. This blending ratio is suitable as a coating composition for forming a relatively thin coating film such as a low refractive index layer, a medium to high refractive index layer, an antistatic layer, or a transparent electrode film.
[0108]
In the case of using a binder component having an anionic polar group, an anion is present in the molecule with respect to 10 to 20 parts by weight of the inorganic oxide fine particles without using a dispersant or using a very small amount. It is possible to add 4 to 40 parts by weight of the binder component having a polar group and dissolve and disperse it uniformly and stably in an organic solvent.
[0109]
This blending ratio is a hard coat that has some function added by the inorganic oxide fine particles and is thicker than the medium to high refractive index layer, such as a high refractive index hard coat layer and a conductive hard coat layer. Suitable as a coating composition for forming a layer. When preparing a coating composition for forming a high refractive index hard coat layer, 1 to 20 parts by weight of organic fine particles for imparting a function as an antiglare layer may be blended.
[0110]
When using a photoinitiator, a photoinitiator is normally mix | blended in the ratio of 3-8 weight part with respect to 100 weight part of binder components.
[0111]
The amount of the organic solvent is appropriately adjusted so that each component can be uniformly dissolved and dispersed, does not cause aggregation during storage after preparation, and does not become too dilute during coating. Prepare a high-concentration coating composition by reducing the amount of solvent used within the range where this condition is satisfied, store it in a state that does not take up the volume, take out the necessary amount at the time of use, and make the concentration suitable for coating work It is preferred to dilute. In the present invention, when the total amount of the solid content and the organic solvent is 100 parts by weight, the organic solvent is used in an amount of 50 to 95. 5 parts by weight, more preferably, by using 70 to 90 parts by weight of an organic solvent with respect to 10 to 30 parts by weight of the total solid content, the coating composition is particularly excellent in dispersion stability and suitable for long-term storage. Is obtained.
[0112]
In order to prepare the coating composition according to the present invention using each of the above components, it may be dispersed according to a general method for preparing a coating solution. For example, each essential component and each desired component are mixed in an arbitrary order, a medium such as beads is added to the obtained mixture, and a dispersion composition is appropriately dispersed with a paint shaker or a bead mill to obtain a coating composition. .
[0113]
The coating composition thus obtained comprises, as an essential component, a composite in which a polymer part having a number average molecular weight of 2,000 to 20,000 and inorganic oxide fine particles having a predetermined primary particle size are covalently bonded, and a binder component Are dissolved and dispersed in an organic solvent.
[0114]
The coating composition according to the present invention is excellent in inorganic oxide fine particles by a polymer that is covalently bonded to the surface of the inorganic oxide fine particles, more preferably by the cooperative action of the polymer and a binder component having an anionic polar group. In addition, the haze is very small. That is, the amount of inorganic oxide fine particles contained in the form of a composite in the coating composition according to the present invention is controlled, and the coating composition is applied to the surface of an object to be coated such as a substrate and dried. By curing as necessary, some functions resulting from the physical properties of the inorganic oxide fine particles are added, and a coating film having high transparency, low haze, and film strength that can withstand actual use is obtained. .
[0115]
In addition, the coating composition of the present invention can uniformly disperse the inorganic oxide fine particles even if it contains no dispersant or only a small amount. The ratio can be increased to impart a high function to the coating film, or the blending ratio of the binder component can be increased to increase the coating film strength.
[0116]
Therefore, the coating composition according to the present invention is suitable for forming an optical thin film that requires high transparency, and is used, for example, to form one or more layers constituting an antireflection film. Can do. In particular, when the inorganic oxide fine particles having a high refractive index are blended in the coating composition according to the present invention, a middle refractive index layer, a high refractive index layer or a high refractive index hard coat layer is formed on the antireflection film. Suitable for Moreover, when blending highly conductive inorganic oxide fine particles with the coating composition according to the present invention, a highly transparent conductive transparent thin film is obtained, and an antistatic film provided on an optical thin film such as an antireflection film. In addition, it is suitable for forming a transparent electrode film or the like provided in a pixel driving element of a liquid crystal display device.
[0117]
Since the coating composition according to the present invention can reduce the amount of dispersant used as much as possible, it not only has an advantage in terms of refractive index and coating strength, but also reduces various adverse effects of the dispersant on the coating. It is possible to make it. For example, when considering increasing the production speed to reduce the product cost and increasing the production quantity per unit time, the UV irradiation amount for curing decreases to about half to one third of the current level. However, such a small amount of irradiation tends to cause insufficient curing of the binder component of the coating film. When such a coating that is insufficiently cured contains a large amount of a dispersant, when the coating is placed under a high humidity of about 80 ° C. and 90% RH, The adhesiveness to adjacent layers such as a low refractive index layer laminated on the coating film is extremely reduced. On the other hand, when the coating composition according to the present invention is used, the amount of the dispersant used can be reduced as much as possible, and thus adverse effects due to such a dispersant can be prevented.
[0118]
In addition, the coating composition according to the present invention is excellent in dispersion stability over a long period of time, so that the pot life is long, and even when used after storage for a long period of time, a coating film having high transparency and low haze is formed. can do.
[0119]
Furthermore, the coating composition according to the present invention is excellent in coating suitability, and can be easily and thinly and uniformly applied to the surface of the object to be coated, thereby forming a uniform large-area thin film. In particular, when a ketone solvent is used, the evaporation rate is moderate and unevenness of drying of the coating film hardly occurs, so that it is particularly easy to form a uniform large area thin film.
[0120]
The antireflective coating composition of the present invention is applied to the surface of an object to be coated such as a substrate, dried, and cured by a chemical reaction process such as irradiation with ionizing radiation as necessary, so that it is substantially colorless. A transparent coating film having a small haze can be formed.
[0121]
The support on which the coating composition of the present invention is applied is not particularly limited. Preferred substrates include, for example, a glass plate; triacetate cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), diacetyl cellulose, acetate butyrate cellulose, polyethersulfone, acrylic resin; polyurethane resin; polyester; polycarbonate; Examples thereof include films formed of various resins such as polyether; trimethylpentene; polyether ketone; (meth) acrylonitrile. The thickness of a base material is about 25 micrometers-about 1000 micrometers normally, Preferably it is 50 micrometers-190 micrometers.
[0122]
The coating composition is based on various methods such as spin coating method, dip method, spray method, slide coating method, bar coating method, roll coater method, meniscus coater method, flexographic printing method, screen printing method, and bead coater method. It can be applied on the material.
[0123]
After coating the coating composition according to the present invention on the surface of a substrate such as a substrate with a desired coating amount, the coating composition is usually heated and dried with a heating means such as an oven, and then UV or A coating film is formed by curing by an appropriate method such as emitting ionizing radiation such as an electron beam.
[0124]
The coating film thus obtained has a polymer part having a polymer structure having a number average molecular weight of 2,000 to 20,000, and inorganic oxide fine particles having a primary particle diameter in the range of 0.01 to 0.1 μm. Although the composite_body | complex which is covalently bonded is a thing mixed uniformly in a binder, you may contain another component as needed. It is preferable that the binder of the coating film is not dried and solidified, but is cured by a crosslinking reaction because physical properties such as film strength, hardness, and durability are excellent.
[0125]
The coating film obtained by the present invention can be suitably used as one or two or more layers constituting an antireflection film. Particularly, the refractive index is obtained by blending inorganic oxide fine particles having a high refractive index such as titanium oxide. Is suitable for forming a medium to high refractive index layer. According to the present invention, when a coating film having a film thickness of 0.05 to 0.2 μm is formed, the refractive index is adjusted to the range of 1.55 to 2.30, and in accordance with the provisions of JIS-K7361-1. The haze value measured in the state of being integrated with the base material is not different from the haze value of the base material alone, or the difference from the haze value of the base material alone can be suppressed within 10%.
[0126]
Moreover, when the coating film obtained by this invention was adjusted in the range whose film thickness is 0.2-20 micrometers, it can be used as a hard-coat layer by which high transparency like an antireflection film is required. it can. In particular, when inorganic oxide ultrafine particles having a high refractive index such as titanium oxide are blended and the refractive index is adjusted in the range of 1.55 to 2.30, the number of layers required for having antireflection performance Simplification can be achieved. This is because, for example, in order to obtain antireflection performance, a thin film having a high refractive index layer / low refractive index layer is usually formed on the hard coat layer, and the refractive index of the hard coat layer is increased. Since the same antireflection performance can be obtained with only the low refractive index layer, the manufacturing process can be simplified. According to the present invention, when the film thickness is 0.2 to 20 μm, the refractive index is adjusted to the range of 1.55 to 2.30, and the haze value defined in JIS-K7361-1 It is possible to suppress the difference between the haze value of only the material and the haze value of only the base material within 20%.
[0127]
Moreover, the coating film obtained by this invention can be utilized suitably also as electroconductive transparent thin films, such as an antistatic layer provided in an antireflection film, and a transparent conductive layer provided in the pixel drive element of a liquid crystal display device. . According to the present invention, when the film thickness is 0.05 to 0.2 μm, the haze value measured in a state integrated with the base material in accordance with the provisions of JIS-K7361-1 is not different from the haze value of the base material alone. Or the electroconductive transparent thin film whose difference with the haze value only of the said base material is less than 10% is obtained. Moreover, according to this invention, when a film thickness is 0.2-20 micrometers, the haze value prescribed | regulated to JIS-K7361-1 does not change with the haze value only of the said base material, or the haze value only of the said base material A conductive transparent thin film with a difference of 20% or less is obtained. When the coating film obtained by the present invention is added to the antireflection film as a conductive transparent thin film such as an antistatic layer, the coating film obtained by the present invention can only be added to the antireflection film as a simple conductive transparent thin film. Alternatively, it can be added as a layer that also functions as a low, medium, or high refractive index layer constituting the antireflection film. When the coating film obtained by the present invention is added to the antireflection film as a simple conductive transparent thin film, the same side as the antireflection film of the base film supporting the antireflection film, or the opposite side thereof is provided. A conductive transparent thin film may be provided on either side.
[0128]
Next, specific examples of the functional film to which the coating film according to the present invention is applied will be described. First, the antireflection film to which the coating film according to the present invention is applied will be described. The coating film according to the present invention is used to form one layer of a multilayer antireflection film formed by laminating two or more layers (light transmissive layers) having light transmittance and different refractive indexes. Can do. The coating film according to the present invention is mainly used as a middle to high refractive index layer, but can also be used as a high refractive index hard coat layer, a low refractive index layer or an antistatic layer. In the multilayer antireflection film, the layer having the highest refractive index is referred to as the high refractive index layer, the layer having the lowest refractive index is referred to as the low refractive index layer, and the other layers having an intermediate refractive index are referred to. This is referred to as a medium refractive index layer.
[0129]
Further, even if only one coating film according to the present invention is provided on the surface to be coated with the antireflection film, for example, the display surface of the image display device, the refractive index of the coating surface itself and the refractive index of the coating film according to the present invention can be reduced. When the balance is just right, an antireflection effect can be obtained. Therefore, the coating film according to the present invention may function effectively as a single-layer antireflection film.
[0130]
The coating film according to the present invention is a multilayer that covers the display surface of an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a cathode ray tube display device (CRT), a plasma display panel (PDP), or an electroluminescence display (ELD). It is suitably used for forming at least one type of antireflection film, particularly a medium to high refractive index layer.
[0131]
FIG. 1 schematically shows a cross section of an example (101) of a liquid crystal display device in which a display surface is covered with a multilayer antireflection film containing a coating film according to the present invention as a light transmission layer. The liquid
[0132]
FIG. 2 schematically shows a cross section of the
[0133]
Here, in order to reduce the glare by diffusing the light emitted from the inside as in a liquid crystal display device, the
[0134]
The
[0135]
The low
[0136]
Due to the action of the antireflection film, the reflectance of light emitted from the external light source is reduced, so that the reflection of scenery and fluorescent light is reduced and the visibility of the display is improved. Moreover, the reflected light of external light is reduced by the light scattering effect by the unevenness | corrugation of the hard-
[0137]
In the case of the liquid
[0138]
On the other hand, since an alignment plate is not attached to the display surface of the CRT, it is necessary to directly provide an antireflection film. However, applying the coating composition according to the present invention to the display surface of the CRT is a complicated operation. In such a case, an antireflective film containing the coating film according to the present invention is prepared, and the antireflective film is formed by sticking it to the display surface. Therefore, the coating according to the present invention is formed on the display surface. There is no need to apply the composition.
[0139]
Two or more light-transmitting layers having light transmittance and different refractive indexes are laminated on one side or both sides of a base film having light transmittance, and at least one of the light-transmitting layers is By forming the coating film according to the present invention, an antireflection film is obtained. The base film and the light transmission layer need to have a light transmittance that can be used as a material for the antireflection film, and are preferably as transparent as possible.
[0140]
FIG. 3 schematically shows a cross section of an example (102) of the antireflection film including the coating film according to the present invention. The
[0141]
As a specific example to which the coating film according to the present invention can be applied in addition to the antireflection film, there is a transparent conductive film. FIG. 4 schematically shows a cross section of an example (103) of the transparent conductive film including the coating film according to the present invention. The transparent
[0142]
Further, in the transparent
[0143]
【Example】
Example 1
(1) Bonding of polymer to the surface of titanium oxide ultrafine particles
As rutile type titanium oxide, the titanium oxide content is 76 to 83%, Al2OThreeSurface treatment, primary particle size 0.01-0.03 μm, specific surface area 75-85 m2Rutile titanium oxide (TTO51 (A), manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) having an oil absorption of 40 to 47 g / 100 g and a hydrophilic surface was prepared. In addition, polymethyl methacrylate (HA-6, Toagosei Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 6,000 and hydroxyl groups at both ends was prepared as a reactive polymer having a reactive group at the terminal. As an organic solvent, methyl isobutyl ketone was prepared.
[0144]
Reactive polymer 10.0g, methyl isobutyl ketone 40.0g, rutile type titanium oxide 5.0g are put into a mayonnaise bottle, and about 4 times zirconia beads (φ0.3mm) of the mixture is used as a medium for 3 hours in a paint shaker. Shake to obtain a dispersion. The obtained dispersion was transferred to a flask equipped with a condenser and stirred at 100 ° C. for 5 hours to covalently bond a part of the reactive polymer to rutile titanium oxide. After the reaction is completed, the reaction solution is placed in a centrifuge, the ultrafine particles are allowed to settle and the supernatant is removed, and methyl isobutyl ketone is added again to perform ultrasonic treatment, and the ultrafine particles are redispersed and then the centrifuge The treatment was repeated until the polymer component could not be confirmed in the supernatant after the ultrafine particle sedimentation.
[0145]
The washed rutile-type titanium oxide ultrafine particles were dried under reduced pressure at room temperature to obtain titanium oxide ultrafine particles to which a polymer was bonded. The amount of polymer bound to the surface of the ultrafine particles was 8% by weight from the amount of polymer thermally decomposed by thermogravimetric analysis.
[0146]
(2) Preparation of coating composition
Of the following components, rutile-type titanium oxide, pentaerythritol triacrylate, dispersant, and methyl isobutyl ketone are placed in a mayonnaise bottle and paint using zirconia beads (φ0.3 mm) about 4 times the amount of the mixture as a medium. After shaking with a shaker for 10 hours, a photoinitiator was added to obtain a coating composition having the following composition.
[0147]
<Composition of coating composition>
-Rutile-type titanium oxide combined with polymethacrylic acid: 10 parts by weight
Pentaerythritol triacrylate (PET30, Nippon Kayaku Co., Ltd.): 4 parts by weight
Anionic group-containing dispersant (Dispervic 163, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.): 0.5 parts by weight
Photoinitiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 0.2 parts by weight
・ Methyl isobutyl ketone: 35 parts by weight
(2) Creation of coating film and evaluation of physical properties
(A) Formation of
After forming a cured film of pentaerythritol triacrylate having a thickness of 3 μm on a triacetyl cellulose film having a thickness of 80 μm (FT-T80UZ, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), the coating composition immediately after the preparation was prepared with a
[0148]
About this transparent film, film | membrane intensity | strength and vapor deposition film adhesiveness were evaluated by the following test.
[0149]
(Membrane strength)
The film strength was evaluated by the change in haze when the surface of the film was rubbed 20 times with a load of 200 g to 1 kg using # 0000 of steel wool.
[0150]
(Adhesion with the deposited film)
A silica vapor deposition film having a film thickness of 84.7 μm was formed by the PVD method under the following conditions, and the following cellophane tape cross-cut peel test was performed on the obtained vapor deposition film.
<PVD process conditions>
・ Target for thermal evaporation: silicon monoxide (purity 99.9%)
Output: current value 0.4A, voltage 480V
・ Vacuum degree in the vacuum chamber: 0.13 Pa
Argon flow rate: 38.8sccm
・ Oxygen flow rate: 5 sccm
・ Vapor deposition rate: 8.47 nm / min
<Conditions for cellophane tape cross-cut peel test>
The surface of the coating film was scratched with 10 vertical x 10 horizontal scratches with a cutter to provide 100 grids. After the cellophane tape was firmly adhered from above, it was peeled off at once and the number of cells remaining on the film surface was counted.
[0151]
(Test results)
The results of each test are shown in Table 1. It was confirmed that the transparent film was not damaged at all by a 1 kg load in the film strength test. Moreover, this transparent film did not peel off the silica film at all in the cellophane tape cross-cut peel test, and showed good adhesion to the deposited film.
[0152]
(2) Formation of
For measurement of haze and refractive index, a coating composition immediately after preparation was applied with a
[0153]
In addition, the coating composition was allowed to stand at room temperature for 30 days to observe the occurrence of precipitation. Further, using the coating composition after leaving, the surface untreated PET substrate (Toray Industries, Inc.) having a thickness of 50 μm was used in the same manner as described above. ) A transparent film having a thickness of 0.1 μm after curing was formed on Luminer T60).
[0154]
Haze and refractive index of the transparent film having a thickness of 0.1 μm after curing formed from each of the coating compositions immediately after preparation and after standing at room temperature were measured by the following methods.
(Haze)
The haze was measured using a turbidimeter NDH2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
[0155]
(Refractive index)
The refractive index of the coating film after curing was measured using a spectroscopic ellipsometer (UVSEL, manufactured by Joban-Evon) at a wavelength of 633 nm of helium laser light.
[0156]
(Test results)
The results of each test are shown in Table 2. When the coating composition prepared in Example 1 was used, the coating film had a haze of 0.1 and a refractive index of 1.92, and a transparent film having a good haze and refractive index was obtained. Moreover, the coating composition of Example 1 was excellent in dispersibility even after being allowed to stand at room temperature, and a transparent film having a good haze and refractive index was obtained in the same manner as immediately after preparation.
[0157]
(Example 2)
Reactive to the surface of the titanium oxide ultrafine particles in the same manner as in Example 1 except that polydimethylsiloxane having hydroxyl groups at both ends (KF-6002, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the reactive polymer. The polymer was bound. The amount of polymer bonded to the surface of the ultrafine particles was 11% by weight from thermogravimetric analysis.
[0158]
Thereafter, as the polymer graft ultrafine particles, the titanium oxide ultrafine particles bonded with the above polydimethylsiloxane were used, and the same procedure as in Example 1 was performed except that the anionic group-containing dispersant was not used. I got a thing.
[0159]
Using the resulting coating composition, a
[0160]
Therefore, the coating composition of Example 2 had good film strength, deposited film adhesion, haze, and refractive index as in Example 1, although no anionic polar group-containing dispersant was used. It was. Since the coating composition of Example 2 did not use any dispersant, the refractive index could be higher than that of Example 1.
[0161]
(Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was performed except that polymethyl methacrylate (manufactured by Junsei Kagaku Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 6,000 and having no hydroxyl groups at both ends was used instead of the reactive polymer. Could not be bound to rutile titanium oxide.
[0162]
Thereafter, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the rutile-type titanium oxide ultrafine particles to which no polymer was bonded was used instead of the polymer graft ultrafine particles, and the resulting coating composition was obtained. Using the product, a
[0163]
The test results are shown in Tables 1 and 2. A coating film was formed using the coating composition of Comparative Example 1 immediately after the preparation, but for ultrafine particles to which no polymer was bonded, the amount of the dispersant was too small and the uniformity was poor, as shown in Table 1. In addition, the film strength and adhesion of the deposited film were poor. Further, the coating film obtained from the coating composition of Comparative Example 1 had high haze as shown in Table 2, and it was impossible to accurately measure the refractive index because the coating film became cloudy. In addition, a large amount of precipitation occurred upon standing at room temperature. The haze measurement after standing at room temperature was omitted because a large amount of precipitation occurred.
[0164]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
As described above, the composite according to the present invention and the coating composition containing the composite are dispersible and stable in dispersion of inorganic oxide fine particles even if no dispersant is used or only a small amount is used. It is possible to form a transparent film having excellent haze and having a small haze imparted with some function (for example, a predetermined refractive index or conductivity) due to the physical properties of the inorganic oxide fine particles.
[0167]
Further, the coating composition according to the present invention is excellent in coating suitability, can easily form a uniform large-area thin film, and mass-produces a transparent film with a low refractive index and a low haze at a low cost. Suitable for
[0168]
Moreover, the coating film which concerns on this invention is formed using the said coating composition which concerns on this invention. This coating film can be used as various functional transparent thin films because it has high transparency, small haze, and can control the function and performance by controlling the amount of inorganic oxide fine particles. Typically, an optical thin film such as a low refractive index layer, an intermediate to high refractive index layer or a high refractive index hard coat layer of an antireflection film, an antistatic film, an antistatic hard coat layer, a transparent electrode film, or the like. It can be suitably used to form a conductive transparent thin film.
[0169]
Furthermore, when the binder component of the coating film according to the present invention has a hydrogen bond-forming group, the adhesion to an adjacent layer, particularly a vapor deposition layer, is particularly excellent.
[0170]
And the antireflection film containing the coating film which concerns on this invention is applied suitably for display surfaces, such as a liquid crystal display device and CRT.
[Brief description of the drawings]
1 is an example of a liquid crystal display device in which a display surface is coated with a multilayer antireflection film containing a coating film according to the present invention, and is a diagram schematically showing a cross section thereof.
FIG. 2 is an example of an alignment plate provided with a multilayer antireflection film including a coating film according to the present invention, and is a diagram schematically showing a cross section thereof.
FIG. 3 is an example of an antireflection film including a coating film according to the present invention, and is a diagram schematically showing a cross section thereof.
FIG. 4 is an example of a transparent conductive film including a coating film according to the present invention, and is a diagram schematically showing a cross section thereof.
[Explanation of symbols]
101 ... Liquid crystal display device
102: Antireflection film
1 ... Glass substrate on display side
2. Pixel part
3 ... Black matrix layer
4. Color filter
5, 7 ... Transparent electrode layer
6 ... Back side glass substrate
8 ... Sealing material
9 ... Alignment film
10 ... Polarizing film
11 ... Backlight unit
12 ... Polarizing element
13, 14 ... Protective film
15 ... Adhesive layer
16 ... Hard coat layer
17 ... Multilayer antireflection film
18 ... Medium refractive index layer
19 ... High refractive index layer
20 ... Low refractive index layer
21 ... Base film
22 ... High refractive index layer
23 ... Low refractive index layer
24. Conductive transparent thin film
Claims (32)
前記無機酸化物微粒子の表面の少なくとも一部が、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及び、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）よりなる群から選ばれる、前記無機酸化物微粒子よりも光触媒活性の低い無機化合物により被覆され、
前記ポリマー部が、α，β−エチレン性不飽和モノマー系ポリマー及び／又はポリシロキサン系ポリマーであることを特徴とする、複合体。 A composite formed by covalently bonding a polymer portion having a polymer structure having a number average molecular weight of 2,000 to 20,000 and inorganic oxide fine particles having a primary particle diameter in the range of 0.01 to 0.1 μm. And
At least a part of the surface of the inorganic oxide fine particle is doped with alumina, silica, zinc oxide, zirconium oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), tin-doped indium oxide (ITO), or zinc. Coated with an inorganic compound having a lower photocatalytic activity than the inorganic oxide fine particles, selected from the group consisting of indium oxide (IZO), zinc oxide doped with aluminum (AZO), and tin oxide doped with fluorine (FTO) ,
The composite is characterized in that the polymer part is an α, β-ethylenically unsaturated monomer-based polymer and / or a polysiloxane-based polymer.
（２）バインダー成分、及び、
（３）有機溶剤、
からなることを特徴とする、コーティング組成物。At least (1) the composite according to any one of claims 1 to 5 ,
(2) a binder component, and
(3) organic solvent,
A coating composition comprising:
膜厚が０．０５〜０．２μｍの時に、屈折率が１．５５〜２．３０で、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値が基材だけのヘイズ値と変わらないか又は基材だけのヘイズ値との差が１０％以内であることを特徴とする、塗膜。A composite comprising a polymer part having a polymer structure having a number average molecular weight of 2,000 to 20,000 and inorganic oxide fine particles having a primary particle diameter in the range of 0.01 to 0.1 μm. At least part of the surface of the inorganic oxide fine particles is doped with alumina, silica, zinc oxide, zirconium oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), tin-doped indium oxide (ITO), or zinc. Coated with an inorganic compound having a lower photocatalytic activity than the inorganic oxide fine particles, selected from the group consisting of indium oxide (IZO), zinc oxide doped with aluminum (AZO), and tin oxide doped with fluorine (FTO) And the polymer part is an α, β-ethylenically unsaturated monomer polymer and / or a polysiloxane polymer. Complex which is a chromatography is comprised are uniformly mixed into the binder,
When the film thickness is 0.05 to 0.2 μm, the refractive index is 1.55 to 2.30, and the haze value specified in JIS-K7361-1 is not different from the haze value of the base material alone or A coating film, wherein the difference from the haze value of only the substrate is within 10%.
膜厚が０．２〜２０μｍの時に、屈折率が１．５５〜２．３０で、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値が前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が２０％以内であることを特徴とする、塗膜。A composite comprising a polymer part having a polymer structure having a number average molecular weight of 2,000 to 20,000 and inorganic oxide fine particles having a primary particle diameter in the range of 0.01 to 0.1 μm. At least part of the surface of the inorganic oxide fine particles is doped with alumina, silica, zinc oxide, zirconium oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), tin-doped indium oxide (ITO), or zinc. Coated with an inorganic compound having a lower photocatalytic activity than the inorganic oxide fine particles, selected from the group consisting of indium oxide (IZO), zinc oxide doped with aluminum (AZO), and tin oxide doped with fluorine (FTO) And the polymer part is an α, β-ethylenically unsaturated monomer polymer and / or a polysiloxane polymer. Complex which is a chromatography is comprised are uniformly mixed into the binder,
When the film thickness is 0.2 to 20 μm, the refractive index is 1.55 to 2.30, and the haze value specified in JIS-K7361-1 is not different from the haze value of the substrate alone or the The coating film, wherein the difference from the haze value of only the substrate is within 20%.
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