JP4627355B2 - High refractive index coating composition, high refractive index coating film, image display device, and antireflection film - Google Patents

High refractive index coating composition, high refractive index coating film, image display device, and antireflection film Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温の作業条件で簡便に高屈折率の塗膜を形成することが可能なコーティング組成物、及び、当該コーティング組成物を用いて形成した塗膜に関する。より具体的には、ＬＣＤやＣＲＴ等の表示面を被覆する反射防止膜を構成する層、特に高屈折率層を形成するのに適したコーティング組成物、当該コーティング組成物を用いて形成した塗膜の層を有する反射防止膜、及び、そのような反射防止膜を適用した画像表示装置及び反射防止フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレー（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置の表示面は、その視認性を高めるために、蛍光燈などの外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められる。
【０００３】
透明な物体の表面を屈折率の小さい透明皮膜で被覆することにより反射率が小さくなることが従来から知られており、画像表示装置の表示面に高屈折率層または中屈折率層を形成し、さらにその上に低屈折率層を形成することにより、反射を防止することが可能である。
【０００４】
このような反射防止膜の高屈折率層または中屈折率層を形成する方法は、一般に気相法と塗布法に大別され、気相法には真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的方法と、ＣＶＤ法等の化学的方法とがあり、塗布法にはスプレー法、浸漬法、及び、スクリーン印刷法等がある。
【０００５】
気相法による場合には、高機能且つ高品質な薄膜の高屈折率層及び中屈折率層を形成することが可能だが、高真空系での精密な雰囲気の制御が必要であり、また、特殊な加熱装置又はイオン発生加速装置が必要であり、そのために製造装置が複雑で大型化するために必然的に製造コストが高くなるという問題がある。また、高屈折率層及び中屈折率層の薄膜を大面積化したり或いは複雑な形状にすることが困難である。
【０００６】
一方、塗布法のうちスプレー法による場合には、塗工液の利用効率が悪く、成膜条件の制御が困難である等の問題がある。浸漬法及びスクリーン印刷法等による場合には、成膜原料の利用効率が良く、大量生産や設備コスト面での有利さがあるが、一般的に、塗布法により得られる高屈折率層及び中屈折率層は、気相法により得られるものと比較して機能及び品質が劣るという問題点がある。
【０００７】
近年、優れた品質を有する高屈折率層及び中屈折率層の薄膜を形成し得る塗布法として、有機物からなるバインダーの溶液中に酸化チタンや酸化スズ等の高屈折率超微粒子を分散させた塗工液を基板上に塗布し、塗膜を形成する方法が提案されている。この方法では、屈折率を高くするために多量の高屈折率超微粒子をバインダー溶液中に添加する必要があるが、超微粒子の添加量が多すぎると塗膜強度が低下したり、超微粒子が強い凝集体を生成して、塗工液の安定性が損なわれるので、高屈折率超微粒子の添加量が制限されるという問題がある。
【０００８】
また、金属アルコシキド等の金属化合物の加水分解物を基板上に塗布し、チタニア薄膜等の高屈折率薄膜を形成する方法が提案されている。金属化合物の加水分解物から生じる塗膜は有機物をほとんど含まないため、前記の高屈折率超微粒子の分散液を用いて形成した塗膜と比べて、高屈折率の塗膜が容易に得られる。しかしながら、この方法で用いられる塗工液の寿命は短い。また、この方法で形成される塗膜は、基板や低屈折率層の薄膜との密着性に乏しく、成膜後、基板や低屈折率層との境界で容易に剥離するという問題もある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、屈折率の高い高品質の薄膜を形成し得る塗工材料を提供することにある。本発明の第二の目的は、反射防止膜を形成するのに好適に用いられる塗膜を提供することにある。本発明の第三の目的は、画像表示装置の表示面に好適に適用される反射防止膜を提供することにある。本発明の第四の目的は、そのような反射防止膜で表示面を被覆した画像表示装置を提供することにある。本発明は、これらの目的のうち少なくともひとつを解決する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る高屈折率コーティング組成物は、少なくとも、（１）平均粒子径が１〜２００ｎｍで屈折率が１．６０以上の金属酸化物超微粒子、（２）水素結合形成基を有するバインダー成分、（３）前記バインダー成分の分子間に架橋結合を形成し得る金属化合物、及び、（４）溶剤、からなることを特徴とする。
【００１１】
金属酸化物超微粒子の表面には水分が吸着して水酸基が生じており、この水酸基がバインダー成分の水素結合形成基と水素結合を形成するので、金属酸化物超微粒子はバインダー中に均一に分散し、分散安定性にも優れている。また、金属化合物は、単一分子の状態で或いは重縮合物の状態で、２以上のバインダー成分と縮合するか或いはバインダー成分が重合して生成した２以上のバインダー分子と縮合し、バインダーの分子間に架橋結合を形成する。金属化合物は、このような架橋反応及び重縮合反応において有機基を脱離し、屈折率が大きく且つ透明性も良好な反応結果物（架橋構造、重縮合構造）に変わるので、本発明に係る高屈折率コーティング組成物は、当該金属化合物を配合しない場合と比べて、屈折率の高い塗膜を形成することができる。それと共に、当該金属化合物またはその重縮合物が、バインダー成分の分子間またはバインダー成分が重合して生成したバインダーの分子間を架橋するので、塗膜強度の低下を招かず、むしろ塗膜強度が向上する場合もある。従って、本発明に係る高屈折率コーティング組成物は、当該金属化合物を配合しない場合と比べて、同等またはそれ以上の塗膜強度を有する塗膜を形成することができる。
【００１２】
前記金属化合物は、バインダー成分の分子間に架橋結合を形成し得ると共に、金属化合物同士で重縮合できるものであると、塗膜強度が向上するので好ましい。それ自体が重縮合し得る金属化合物としては、金属原子に直接結合したアルコキシル基を二以上有するアルコキシド、及び、そのキレート化物、よりなる群から選ばれる化合物を用いることができる。特に好ましいのは、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、及び、それらのキレート化物、よりなる群から選ばれる金属化合物である。
【００１３】
前記キレート化物を形成するキレート化剤としては、アルカノールアミン類、グリコール類、アセチルアセトン、及び、アセト酢酸エチルであって、いずれも分子量１万以下のもの、よりなる群から選ばれる化合物を用いることができる。
【００１４】
前記キレート化物には、前記金属化合物の金属原子１モル当たりキレート化剤を０．１〜２モル含有させることが好ましい。
【００１５】
前記バインダー成分の少なくとも一部が、一分子中に重合性基を二以上有する化合物であることが好ましい。バインダー成分として２官能以上の多官能モノマーを用いることにより、バインダーの分子同士が金属化合物またはその縮合物を介して架橋するのに加えて、さらに直接架橋結合するので、塗膜強度が向上する。
【００１６】
前記バインダー成分の水素結合形成基が、前記金属化合物との架橋結合を形成し得る官能基であることが好ましい。
【００１７】
本発明の高屈折率コーティング組成物には、溶剤を除く成分の総重量に対して、必須成分として、前記金属酸化物超微粒子を１０〜８０重量％、前記バインダー成分を０．１〜５０重量％、及び、前記金属化合物を大気中で２００℃、１時間加熱した後に残留する固形分換算量で０．１〜５０重量％含有し、必要に応じてその他の成分を含有されているのが好ましい。いずれかの必須成分の配合割合がこの範囲を外れると、塗膜強度か又は屈折率のいずれかが不十分となる場合が多い。
【００１８】
本発明の高屈折率コーティング組成物を塗工量０．２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃で２分間加熱した時のゲル分率が１０％以上であることが好ましい。ゲル分率が１０％以上となる場合には、バインダー成分の分子間に、金属化合物またはその重縮合物を介する架橋結合が十分な量だけ形成されていると言えるので、塗膜強度の不足は生じない。
【００１９】
本発明に係る第一の高屈折率塗膜は、前記の高屈折率コーティング組成物を基材上に塗工、乾燥して光硬化を行った後に３０℃以上で１時間以上加熱して得られるものである。
【００２０】
また、本発明に係る第二の高屈折率塗膜は、水素結合形成基を有する重合体を金属化合物またはその重縮合物で架橋したバインダー中に、平均粒子径が１〜２００ｎｍで屈折率が１．６０以上の金属酸化物超微粒子を分散してなることを特徴とする。
【００２１】
これら第一及び第二の高屈折率塗膜は、いずれも本発明に係る前記高屈折率コーティング組成物を用いて形成できるものであり、基材や低屈折率層等に対する密着性が良好であり、塗膜強度に優れ、屈折率が高く、実質的に透明であり、反射防止膜を構成する層、特に高屈折率層として好適に利用できる。
【００２２】
本発明に係る高屈折率塗膜は、屈折率を１．６５以上とすることができる。また、本発明に係る高屈折率塗膜は、基材上に直接又は他の層を介して０．１μｍの最終膜厚に塗工し硬化させた後で、ＪＩＳ Ｋ５６００に基づく鉛筆硬度試験により１Ｋｇ荷重で測定した塗膜強度をＨ以上とすることができる。
【００２３】
本発明に係る反射防止膜は、光透過性を有し且つ互いに屈折率が異なる光透過層を二層以上積層してなり、前記光透過層のうちの少なくともひとつが本発明に係る前記高屈折率塗膜であることを特徴とする。
【００２４】
本発明においては、上記本発明に係る反射防止膜を適用した画像表示装置及び反射防止フィルムを提供する。
【００２５】
本発明に係る画像表示装置は、反射防止膜により表示面を被覆した画像表示装置であって、前記反射防止膜は、光透過性を有し且つ互いに屈折率が異なる光透過層を二層以上積層してなり、前記光透過層のうちの少なくともひとつが本発明に係る前記高屈折率塗膜であることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明に係る反射防止フィルムは、光透過性を有する基材フィルムの一面側に、光透過性を有し且つ互いに屈折率が異なる光透過層を二層以上積層してなり、前記光透過層のうちの少なくともひとつが本発明に係る前記高屈折率塗膜であることを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下において本発明を詳しく説明する。なお本明細書においては、本発明に属するコーティング組成物、及び、本発明に属する塗膜を、「高屈折率コーティング組成物」及び「高屈折率塗膜」と、それぞれ称しているが、本発明の説明の便宜上そのような表現を用いているだけであり、本発明に属するコーティング組成物及び塗膜の範囲が、「高屈折率」の文言によって限定されるわけではない。
【００２８】
本発明に係る高屈折率コーティング組成物は、少なくとも下記の必須成分：
（１）平均粒子径が１〜２００ｎｍで屈折率が１．６０以上の金属酸化物超微粒子、
（２）水素結合形成基を有するバインダー成分、
（３）前記バインダー成分の分子間に架橋結合を形成し得る金属化合物、及び、（４）溶剤、
からなる塗工材料であり、必要に応じて、その他の成分を含んでいることもある。本発明の高屈折率コーティング組成物は屈折率の高い塗膜を形成することができるので、単層型反射防止膜又は多層型反射防止膜を構成する層のうちの少なくとも一つを形成するのに好適に利用することができ、特に、多層型反射防止膜の高屈折率層を形成するのに好適である。
【００２９】
上記必須成分のうち金属酸化物超微粒子は、高屈折率コーティング組成物に高屈折率を付与するための主要成分である。金属酸化物は、屈折率が高く、且つ、無色であるか又はほとんど着色していないので、高屈折率を付与するための成分として適している。本発明において金属酸化物の超微粒子を用いるのは、金属酸化物の粒子を高屈折率の塗膜に分散させた時に透明性を低下させないためである。ここで、「超微粒子」とは、一般的にサブミクロンオーダーの粒子のことであり、一般的に「微粒子」と呼ばれている数μｍから数１００μｍの粒径を有する粒子よりも粒径の小さいものを意味している。
【００３０】
金属酸化物超微粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、且つ、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下のものを用いる。平均粒子径が１ｎｍ未満のものは、高屈折率コーティング組成物中に均一に分散させることが困難であり、ひいては、金属酸化物の粒子を均一に分散させた塗膜が得られなくなる。また、平均粒子径が２００ｎｍ超のものは、塗膜の透明性を損なうので好ましくない。金属酸化物超微粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により目視計測してもよいし、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等により機械計測してもよい。
【００３１】
金属酸化物超微粒子の平均粒子径が上記範囲内であれば、その粒子形状が球状であっても針状であっても、その他どのような形状であっても本発明に用いることができる。
【００３２】
金属酸化物超微粒子は屈折率が１．６０以上のものを用いる。本発明のコーティング組成物中に屈折率が１．６０以上の金属酸化物超微粒子を配合することにより、反射防止膜の高屈折率層として利用できる塗膜を形成することができる。また、本発明に係るコーティング組成物に屈折率が１．８０以上の金属酸化物超微粒子を配合することにより、屈折率が１．８０以上の高屈折率塗膜が容易に得られる。従って、金属酸化物超微粒子をバインダーに分散させただけでは塗膜の屈折率を十分に高くすることができないが、本発明に係るコーティング組成物は、かなり高い屈折率が設計上要求される場合でも、条件に合った高い屈折率の塗膜を形成できる。
【００３３】
屈折率が１．６０以上の金属酸化物超微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、錫ドープ酸化アンチモン（ＡＴＯ）、酸化スズ等の金属酸化物の超微粒子を用いることができる。金属酸化物超微粒子として、ＩＴＯ、ＡＴＯ、酸化スズ等の導電性微粒子を用いる場合には、高屈折率塗膜に帯電防止性能を付与することが可能になるので、反射防止膜にホコリ等が付着するのを防止したい場合や、パネル上の帯電が原因で引き起こされる液晶の駆動不良を防止したい場合には、特に好ましく用いることができる。
【００３４】
水素結合形成基を有するバインダー成分は、本発明に係る高屈折率コーティング組成物に成膜性や、基材や低屈折率層に対する密着性を付与するために、必須成分として配合される。
【００３５】
バインダー成分の分子が水酸基、カルボキシル基、或いは、アミド基のような水素結合形成基を有すると、金属酸化物超微粒子の分散安定性が向上して均一に分散させることができる。金属酸化物超微粒子の表面に水分が吸着して水酸基が生じており、この水酸基がバインダー成分の水素結合形成基と水素結合するために、バインダー成分に対する金属酸化物超微粒子の濡れ性が向上し、金属酸化物超微粒子の分散安定性が向上すると推測される。
【００３６】
バインダー成分の水素結合形成基は、化学反応性のない極性基であってもよいが、後述する金属化合物と縮合反応して、バインダー分子とバインダー分子の間に、金属化合物またはその縮合物を介する架橋構造を形成し得る官能基であることが好ましい。必須成分のひとつである金属化合物は、バインダー成分の水素結合形成基以外の官能基に架橋結合してもよいが、金属酸化物超微粒子と水素結合を形成する水素結合形成基と、金属化合物と架橋結合を形成する架橋結合形成基が同じ官能基である場合には、バインダー成分の分子構造が単純なので入手や取り扱いが容易である。
【００３７】
バインダー成分は水素結合形成基を有している限り、まだ重合していないモノマーであってもよいし、すでに重合しているポリマーであってもよいが、本発明に係る高屈折率コーティング組成物に優れた塗工性を付与する観点から、バインダー成分としてモノマーを用い、塗工後に光重合などの適切な方法で重合させてバインダー化するのが好ましい。
【００３８】
バインダー成分として用いることができるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、カルボキシポリカプロラクトンアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。ここで「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、バインダー成分として用いられるポリマーの具体例としては、上記例示した１種または２種以上のモノマーの重合体の他、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン-尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等を挙げることができる。
【００３９】
バインダー成分としてのモノマーは、塗膜強度の観点から、一分子中にビニル性二重結合などの重合性基を二以上有する化合物、すなわち２官能以上の多官能モノマーを用いるのが好ましい。２官能以上の多官能モノマーを用いることにより、バインダーの分子同士が金属化合物またはその縮合物を介して架橋するのに加えて、さらに直接架橋結合するので、塗膜強度が向上する。
【００４０】
上記バインダー成分の分子間に架橋結合を形成し得る金属化合物は、本発明に係る高屈折率コーティング組成物の必須成分の一つであり、当該高屈折率コーティング組成物を用いて形成した塗膜の屈折率を増大させるか或いは所望の屈折率の値に調節すると共に、塗膜強度を低下させないため或いは向上させるために用いられる。
【００４１】
上述した金属酸化物超微粒子は屈折率を増大させるための主要成分であり、コーティング組成物中の金属酸化物超微粒子の配合割合が多くなるほど屈折率が大きくなり、金属酸化物超微粒子自体の屈折率に近づいていくが、金属酸化物超微粒子の配合割合が多すぎるとバインダー成分の量が足りなくなるので、塗膜強度の低下や密着性の低下を招いてしまう。従って、金属酸化物超微粒子の配合量を一定以上多くすることができない。
【００４２】
このような問題を解決するために、本発明の高屈折率コーティング組成物には、屈折率を増大及び調節する補助成分として、バインダー成分の分子間に架橋結合を形成し得る金属化合物を配合する。当該金属化合物は、単一分子の状態で或いは重縮合物の状態で、２以上のバインダー成分と縮合するか或いはバインダー成分が重合して生成した２以上のバインダー分子と縮合し、バインダーの分子間に架橋結合を形成する。金属化合物は、このような架橋反応及び重縮合反応において有機基を脱離し、屈折率が大きく且つ透明性も良好な反応結果物（架橋構造、重縮合構造）に変わるので、本発明に係る高屈折率コーティング組成物は、当該金属化合物を配合しない場合と比べて、屈折率の高い塗膜を形成することができる。それと共に、当該金属化合物またはその重縮合物が、バインダー成分の分子間またはバインダー成分が重合して生成したバインダーの分子間を架橋するので、塗膜強度の低下を招かず、むしろ塗膜強度が向上する場合もある。従って、本発明に係る高屈折率コーティング組成物は、当該金属化合物を配合しない場合と比べて、同等またはそれ以上の塗膜強度を有する塗膜を形成することができる。
【００４３】
前記金属化合物は、バインダー成分の分子間に架橋結合を形成し得ると共に、金属化合物同士で重縮合できるものであると、塗膜強度が向上するので好ましい。前記バインダー成分の水素結合形成基と架橋結合を形成し得る金属化合物を選んで用いると、バインダー成分として複雑な分子構造のものを用いる必要がなくなるので好ましい。また、金属化合物が、前記バインダー成分の水素結合形成基と架橋結合を形成することができ、且つ、金属化合物同士を重縮合することができる官能基を有する場合には、金属化合物の分子構造が比較的単純なので入手や取り扱いが容易であり好ましい。
【００４４】
本発明で使用できる金属化合物としては、下記式（１）で表される化合物又はそのキレート化物を用いることができる。
式（１）：
ＡnＭＢx-n
（式（１）中、Ｍは金属原子、Ａは加水分解可能な官能基または加水分解可能な官能基を有する炭化水素基、Ｂは金属原子Ｍに共有結合またはイオン結合した原子団を表す。ｘは金属原子Ｍの原子価、ｎは２以上ｘ以下の整数を示す。）
加水分解可能な官能基Ａとしては、例えば、アルコキシル基、クロル原子等のハロゲン、エステル基、アミド基を例示できる。上記式（１）に属する金属化合物には、金属原子に直接結合したアルコキシル基を二以上有するアルコキシド、または、そのキレート化物が含まれる。好ましい金属化合物としては、屈折率や塗膜強度の補強効果、取り扱いの容易さ、材料コスト等の観点から、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、または、それらのキレート化物を例示することができる。なお、チタンアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドは、好ましい金属酸化物超微粒子である酸化チタン、酸化ジルコニウムの原料化合物でもある。使用する金属酸化物超微粒子の原料に相当するアルコキシドまたはそのキレート化物を入手できる場合には、補助成分である前記金属化合物として、通常は、金属酸化物超微粒子に対応するアルコキシドまたはそのキレート化物を使用する。
【００４５】
チタンアルコキシドは、下記式（２）で表される化合物である。
式（２）：
Ｔｉ（ＯＲ）4
（式（２）中のＲはアルキル基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
具体的には、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。
【００４６】
ジルコニウムアルコキシドは、下記式（３）で表される化合物である。
式（３）：
Ｚｒ（ＯＲ）4
（式（３）中のＲはアルキル基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
具体的には、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００４７】
遊離の金属化合物に配位させてキレート化物を形成するのに好ましいキレート化剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；アセチルアセトン；アセト酢酸エチルなどであって分子量１万以下のものを例示することができる。これらのキレート化剤を用いることにより、水分の混入等に対しても安定で、塗膜の補強効果にも優れるキレート化物を形成できる。
【００４８】
上記のキレート化剤は、これを配位させる遊離の金属化合物の金属原子１モル当たり、０．１モル〜２モルの割合で用いるのが好ましい。キレート化剤の割合が０．１モル未満では安定化の効果が不足する。また、キレート化剤の割合が２モル超ではキレート化物の形成に消費されていないキレート化剤が有機物の不純物として溶液中に存在するため、塗膜の強度や透明性が低下しやすい。
【００４９】
上記の金属化合物は、そのまま用いた場合でもバインダー成分の分子間を架橋し或いは重縮合して効果があるが、必要に応じて、意図的に部分加水分解処理を行うことにより、より強固で高屈折率の塗膜を形成できるようになる。金属化合物の部分加水分解処理は、他の成分と混合する前に行ってもよいし、混合した後に行ってもよい。
【００５０】
上記した好ましい金属化合物、すなわちチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドまたは、それらのキレート化物を部分加水分解する場合には、当該金属化合物１モル当たり、水を２モル以下の範囲で添加するのが好ましい。これらの金属化合物に２モル倍を超える量の水を加えると、加水分解が進みすぎてしまい、コーティング組成物の安定性と得られる塗膜の密着性が極端に低下するので好ましくない。
【００５１】
この部分加水分解は、通常５℃以上、好ましくは１０℃以上で、且つ、通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下の温度で、通常５分以上、好ましくは３０分以上、且つ、通常３時間以下、好ましくは１時間以下、連続攪拌しながら行う。
【００５２】
部分加水分解には希薄な酸触媒を用いることができる。好ましい酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、又は酢酸などの酸を用いることができる。これらの酸を、通常０．００１Ｎ以上、好ましくは０．００５Ｎ以上で、且つ、通常２０．０Ｎ以下、好ましくは１Ｎ以下の水溶液に調製し、他の成分と混合する前の金属化合物、或いは、金属化合物と他の成分の混合物に加えると、酸触媒水溶液の水分が加水分解に利用される。条件によっては、それ以上の水分を添加する必要がない場合もある。
【００５３】
本発明の高屈折率コーティング組成物には、上記の必須成分のほかに、必要に応じて、その他の成分を配合してもよい。所望成分としては例えば、バインダー成分を光重合させたい場合に光重合開始剤を用いたり、金属酸化物超微粒子の分散性を向上させたい場合に分散剤を用いる。
【００５４】
光重合開始剤としては１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−（モルフォリニル）フェニル）−２−フェニルロチル）−１−ブタノン等が好ましい。
【００５５】
更に、硬化処理のために加熱手段が利用される場合には、加熱により、例えばラジカルを発生して重合性化合物の重合を開始させる過酸化ベンゾイル等の熱重合開始剤を添加しても良い。
【００５６】
分散剤は、使用する金属酸化物超微粒子の表面状態や分散に使用する溶剤によって最適なものを適宜選択して使用するが、金属酸化物超微粒子の表面には上述したように水酸基等の極性基が存在してるので、エチレンオキサイド鎖を有し、分子鎖及び末端に、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基、アンモニウム基等のアニオン性基を含有する分散剤を用いるのが好ましい。このような分散剤は、金属酸化物超微粒子表面に選択的に吸着し、バインダー成分との親和性を向上させると同時に超微粒子の再凝集を妨げるので、好ましく使用される。
【００５７】
上記の各必須成分及び必要に応じて用いるその他の成分を溶解または分散させる溶剤は、特に制限されないが、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；或いはこれらの混合物を用いることができる。
【００５８】
各成分の配合割合は適宜調節可能であるが、好ましくは、前記溶剤を除く配合成分の総重量に対して、必須成分として、前記金属酸化物超微粒子を１０〜８０重量％、前記バインダー成分を０．１〜５０重量％、及び、前記金属化合物を、当該金属化合物を大気中で２００℃、１時間加熱した後に残留する固形分量に換算して０．１〜５０重量％含有し、総量に満たない部分は、必要に応じて配合された分散剤その他の成分が占める組成とするのが好ましい。いずれかの必須成分の配合割合がこの範囲を外れると、塗膜強度か又は屈折率のいずれかが不十分となる場合が多い。
【００５９】
本発明の高屈折率コーティング組成物に分散剤をさらに配合する場合には、金属酸化物超微粒子の量に対して３０重量％以下の有効量を配合する。本発明においては、バインダー成分が水素結合形成基を有しているので、少量の分散剤を配合しただけでも、金属酸化物超微粒子の分散安定性をかなり向上させることができる。
【００６０】
また、溶剤の量は、各成分を均一に溶解、分散することができ、調製後の保存時に凝集を来たさず、且つ、塗工時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節する。この条件が満たされる範囲内で溶剤の使用量を少なくして高濃度のコーティング組成物を調製し、容量をとらない状態で保存し、使用時に必要分を取り出して塗工作業に適した濃度に希釈するのが好ましい。
【００６１】
上記各成分を用いて本発明に係る高屈折率コーティング組成物を調製するには、塗工液の一般的な調製法に従って分散処理すればよい。例えば、各必須成分及び各所望成分を任意の順序で混合し、得られた混合物にビーズ等の媒体を投入し、ペイントシェーカーやビーズミル等で適切に分散処理することにより、高屈折率コーティング組成物が得られる。
【００６２】
こうして得られた高屈折率コーティング組成物は、金属酸化物超微粒子、水素結合形成基を有するバインダー成分、当該バインダー成分の分子間に架橋結合を形成し得る金属化合物、及び、必要に応じて分散剤等のその他の成分を溶剤に溶解又は分散してなるものである。当該コーティング組成物中において、金属酸化物微粒子の一部または全部はバインダー成分に水素結合して均一に分散しており、金属化合物は通常、部分的に加水分解しているが、全く加水分解していなくてもよい。
【００６３】
本発明に係る高屈折率コーティング組成物は、乳白色の液体であり、数ヶ月に渡って安定な溶液状態を保つことができてポットライフが長く、基材に対して濡れ性が良くて塗布適性に優れている。
【００６４】
本発明の高屈折率コーティング組成物を用いて十分な塗膜強度を有する塗膜を形成するためには、以下の条件を満たしていることが望ましい。すなわち、本発明の高屈折率コーティング組成物を塗工量０．２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃で２分間加熱した後、バインダー成分の良溶剤で抽出した時に、抽出前の固形分量に対する、抽出後に残留した固形分の重量比、すなわちゲル分率が１０％以上となることが望ましい。ここで、「バインダー成分の良溶剤」とは、バインダー成分を本発明で使用できる濃度範囲で均一に溶解可能な溶剤のことである。上記の試験条件で測定されるゲル分率が１０％以上となる場合には、バインダー成分の分子間に、金属化合物またはその重縮合物を介する架橋結合が十分な量だけ形成されていると言えるので、バインダー成分の不足による塗膜強度の不足は生じない。
【００６５】
本発明の高屈折率コーティング組成物を基材等の被塗工体の表面に塗布し、乾燥し、重縮合及び硬化させることによって、実質的に無色透明の高屈折率塗膜を形成することができる。
【００６６】
本発明の高屈折率コーティング組成物を塗布する基材は特に制限されない。好ましい基材としては、例えば、ガラス板； トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテル；トリメチルペンテン；ポリエーテルケトン；（メタ）アクリロニトリル等の各種樹脂で形成したフィルム等を例示することができる。又、厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度である。
【００６７】
高屈折率コーティング組成物は、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等の各種方法で基材上に塗布することができる。
【００６８】
本発明の高屈折率コーティング組成物を基材等の被塗工体の表面に所望の塗工量で塗布した後、通常は、オーブン等の加熱手段で加熱乾燥することによって、溶剤を除去しながら加水分解縮合反応を進行させ、金属化合物を重縮合させると共に、バインダー成分の分子間に金属化合物またはその重縮合物の分子構造が介在する架橋結合を形成する。金属化合物の重縮合とバインダー成分の分子間架橋結合を形成する加水分解縮合反応は、通常、３０℃以上で１時間以上加熱する条件で行われる。バインダー成分として、はじめから重合しているポリマーを用いている場合には、この加水分解縮合反応が完了すれば高屈折率の塗膜が得られる。
【００６９】
バインダー成分としてモノマーを用いている場合には、通常は、高屈折率コーティング組成物の塗膜を加熱乾燥した後、紫外線（ＵＶ）や電離放射線（ＥＢ）等の照射により光重合させるか或いはその他の適切な重合方法によりバインダー成分を重合して高分子のバインダーを生成させ、それから、一定時間加熱することによって加水分解縮合反応を進行させ、金属化合物の重縮合とバインダー成分の分子間架橋結合を形成する。エチレン性二重結合を含有モノマーのような光重合性バインダー成分を用いている場合には、通常、塗膜を加熱乾燥した後、電離放射線（ＥＢ）の照射によりバインダー成分を光硬化させ、それから、３０℃以上で１時間以上加熱することにより加水分解縮合反応を行う。バインダー成分が多官能モノマーの場合には、バインダー成分同士の重合反応によってバインダー分子間を直接結合する架橋結合も形成され、塗膜強度が向上する。バインダー成分としてモノマーを用いている場合には、上記したような加水分解縮合反応とバインダー成分の重合反応が完了することにより、高屈折率塗膜が得られる。
【００７０】
このようにして本発明に係る高屈折率塗膜が得られる。当該高屈折率塗膜は、水素結合形成基を有する重合体を金属化合物またはその重縮合物で架橋したバインダー中に、平均粒子径が１〜２００ｎｍで屈折率が１．６０以上の金属酸化物超微粒子を分散してなるものであるが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、コーティング組成物に必要に応じて配合された分散剤等の成分を例示することができる。
【００７１】
本発明に係る高屈折率塗膜中において、金属酸化物超微粒子は、その全部又は一部がバインダーの水素結合形成基に水素結合した状態で、均一に分散している。
【００７２】
バインダーは、水素結合形成基を有する重合体の部分と、当該重合体の分子間を架橋している金属化合物またはその重縮合物の部分とで構成されている。水素結合形成基を有する重合体の分子同士は、金属化合物またはその重縮合物の分子構造を介して架橋結合していると共に、さらに直接架橋結合している場合がある。このような直接の架橋結合が、水素結合形成基を有する重合体の分子間に存在すると、塗膜強度に優れるので好ましい。上述したように、バインダー成分として水素結合形成基を有する多官能モノマーを用いると、水素結合形成基を有する重合体の分子間を直接結合する架橋結合が形成される。
【００７３】
金属化合物が同じ官能基を二以上有しており、当該官能基がバインダーを構成する重合体部分に存在する水素結合形成基と架橋結合可能であり、且つ、当該官能基同士で重縮合可能な場合がある。このような場合には、上述したように、当該官能基の一部は前記重合体の水素結合形成基の一部と反応して、金属化合物またはその重縮合物を介する架橋結合を形成し、他の一部は当該官能基同士で反応して金属化合物を重縮合させてアモルファス状の重縮合部分を形成する。
【００７４】
例えば、前記金属化合物として、金属原子に直接結合したアルコキシル基を二以上有するアルコキシド又はそのキレート化物を用いると、当該金属化合物のアルコキシル基の一部は前記重合体の水素結合形成基の一部と加水分解・縮合して架橋結合を形成し、他の一部は当該アルコキシル基同士で加水分解・縮合してアルコキシドを重縮合させた構造を有する高屈折率塗膜が得られる。金属原子に直接結合したアルコキシル基を二以上有するアルコキシド又はそのキレート化物としては、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、そのいずれかのキレート化物、又は、それらの混合物を例示することができる。
【００７５】
本発明に係る高屈折率塗膜は、基材や低屈折率層等に対する密着性が良好であり、塗膜強度に優れ、屈折率が高く、実質的に透明であり、反射防止膜を構成する層、特に高屈折率層として好適に利用できる。
【００７６】
本発明に係る高屈折率塗膜は、屈折率を１．６５以上とすることができ、屈折率の異なる一又は二以上の層と組み合わせて反射防止膜を形成することができる。また、低屈折率層との関係で特に高い屈折率が求められる場合でも、本発明に係る高屈折率塗膜は屈折率を１．８０以上の高い値に調節することが可能である。そして、金属酸化物超微粒子の種類と配合量と共に、バインダー成分を架橋する金属化合物の種類と配合量を適切に選択し加減することによって、本発明に係る高屈折率層の屈折率を１．６５以上または１．８０以上の高い値で、且つ、低屈折率層等の他の層の屈折率との関係で予め設定された特定値（所定値）に容易に調節できる。
【００７７】
また、本発明に係る高屈折率塗膜の密着性は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定する１０×１０のクロスカットセロテープ剥離試験を行った時に、１００の碁盤目のうち剥離する数が１個以下とすることができる。
【００７８】
また、本発明に係る高屈折率塗膜の塗膜強度は、基材上に直接又は他の層を介して０．１μｍの最終膜厚に塗工し硬化させた後で、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に基づく鉛筆硬度試験により１Ｋｇ荷重で測定した時にＨ以上とすることができる。
【００７９】
また、本発明に係る高屈折率塗膜の無色透明性は、分光光度計で測定した時に５００〜８００ｎｍの範囲における透過率が９０％以上とすることができる。
【００８０】
本発明に係る高屈折率塗膜は、反射防止膜を形成するのに好適に利用できる。
本発明に係る高屈折率塗膜は、光透過性を有し且つ互いに屈折率の異なる層（光透過層）を二層以上積層してなる多層型反射防止膜のうちの一層を形成するのに用いることができる。本発明に係る高屈折率塗膜は、主として高屈折率層として用いられるが、中屈折率層として用いることもできる。なお、多層型反射防止膜の中で最も屈折率の高い層を高屈折率層と称し、最も屈折率の低い層を低屈折率層と称し、それ以外の中間的な屈折率を有する層を中屈折率層と称する。
【００８１】
また、反射防止膜で被覆する面、例えば画像表示装置の表示面に、本発明に係る高屈折率塗膜をただ一層設けただけでも、被覆面自体の屈折率と本発明に係る高屈折率塗膜の屈折率のバランスが丁度良い場合には反射防止効果が得られる。
従って、本発明に係る高屈折率塗膜は、単層の反射防止膜としても有効に機能する場合がある。
【００８２】
本発明に係る高屈折率塗膜は、特に、液晶表示装置（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示装置の表示面を被覆する多層型反射防止膜の少なくとも一層、特に高屈折率層を形成するのに好適に用いられる。
【００８３】
図１は、本発明に係る高屈折率塗膜を含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例（１０１）の断面を模式的に示したものである。液晶表示装置１０１は、表示面側のガラス基板１の一面にＲＧＢの画素部２（２Ｒ、２Ｇ、２Ｂ）とブラックマトリックス層３を形成してなるカラーフィルター４を準備し、当該カラーフィルターの画素部２上に透明電極層５を設け、バックライト側のガラス基板６の一面に透明電極層７を設け、バックライト側のガラス基板とカラーフィルターとを、透明電極層５、７同士が向き合うようにして所定のギャップを空けて対向させ、周囲をシール材８で接着し、ギャップに液晶Ｌを封入し、背面側のガラス基板６の外面に配向膜９を形成し、表示面側のガラス基板１の外面に偏光フィルム１０を貼り付け、後方にバックライトユニット１１を配置したものである。
【００８４】
図２は、表示面側のガラス基板１の外面に貼り付けた偏光フィルム１０の断面を模式的に示したものである。表示面側の偏光フィルム１０は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等からなる偏光素子１２の両面をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等からなる保護フィルム１３、１４で被覆し、その裏面側に接着剤層１５を設け、その鑑賞側にハードコート層１６と多層型反射防止膜１７１７を順次形成したものであり、接着剤層１５を介して表示面側のガラス基板１に貼着されている。
【００８５】
ここで、液晶表示装置等のように内部から射出する光を拡散させて眩しさを低減させるために、ハードコート層１６は、当該ハードコート層の表面を凹凸形状に形成したり或いは当該ハードコート層の内部に無機や有機のフィラーを分散させてハードコート層内部で光を散乱させる機能を持たせた防眩層（アンチグレア層）としてもよい。
【００８６】
多層型反射防止膜１７の部分は、バックライト側から鑑賞側に向かって中屈折率層１８、高屈折率層１９、低屈折率層２０が順次積層された３層構造を有している。多層型反射防止膜１７は、高屈折率層１９と低屈折率層２０が順次積層された２層構造であってもよい。なお、ハードコート層１６の表面が凹凸形状に形成される場合には、その上に形成される多層型反射防止膜１７も図示のように凹凸形状となる。
【００８７】
低屈折率層２０は、例えば、シリカやフッ化マグネシウム等の無機物、フッ素系樹脂等を含有する塗工液から得られる屈折率１．４６以下の塗工膜を用いて形成することができる。また、中屈折率層１８及び高屈折率層１９は、本発明に係る高屈折率塗膜を用いて形成することができ、中屈折率層１８は屈折率１．４６〜１．８０の範囲のもの、高屈折率層１９は屈折率１．６５以上のものが使用される。
【００８８】
この反射防止膜の作用により、外部光源から照射された光の反射率が低減するので、景色や蛍光燈の映り込みが少なくなり、表示の視認性が向上する。また、ハードコート層１６を防眩層として使用することにより、内部からの直進光及び外光が散乱されるために、反射のぎらつき感が軽減し、表示の視認性がさらに向上する。
【００８９】
液晶表示装置１０１の場合には、偏光素子１２と保護フィルム１３、１４からなる積層体に本発明に係る高屈折率コーティング組成物を塗布して屈折率を１．４６〜１．８０の範囲で調節した中屈折率層１８と屈折率を１．６５以上に調節した高屈折率層１９を形成し、さらに低屈折率層２０を設けることができる。そして、反射防止膜１７を含む偏光フィルム１０を接着剤層１５を介して鑑賞側のガラス基板１上に貼着することができる。
【００９０】
これに対し、ＣＲＴの表示面には配向板を貼着しないので、反射防止膜を直接設ける必要がある。しかしながら、ＣＲＴの表示面に本発明に係る高屈折率コーティング組成物を塗布するのは煩雑な作業である。このような場合には、本発明に係る高屈折率塗膜を含んでいる反射防止フィルムを作製し、それを表示面に貼着すれば反射防止膜が形成されるので、表示面に本発明に係る高屈折率コーティング組成物を塗布しなくて済む。
【００９１】
光透過性を有する基材フィルムの一面側に、光透過性を有し且つ互いに屈折率が異なる光透過層を二層以上積層してなり、当該光透過層のうちの少なくとも一つを本発明に係る高屈折率塗膜で形成することにより、反射防止フィルムが得られる。基材フィルム及び光透過層は、反射防止フィルムの材料として使用できる程度の光透過性を有する必要があり、できるだけ透明に近いものが好ましい。
【００９２】
図３は、本発明に係る高屈折率塗膜を含んだ反射防止フィルムの一例（１０２）の断面を模式的に示したものである。反射防止フィルム１０２は、光透過性を有する基材フィルム２１の一面側に、本発明に係る高屈折率コーティング組成物を塗布して高屈折率層２２を形成し、さらに当該高屈折率層の上に低屈折率層２３を設けたものである。この例では、互いに屈折率の異なる光透過層は高屈折率層と低屈折率層の二層だけだが、光透過層を三層以上設けてもよい。その場合には、高屈折率層だけでなく中屈折率層も、本発明に係る高屈折率コーティング組成物を塗布して形成することができる。
【００９３】
【実施例】
（１）高屈折率コーティング組成物の調製
（実施例１）
下記の成分をマヨネーズ瓶中に入れ、ジルコニアビーズを媒体に用いてペイントシェーカーで７時間振とうし、チタニア超微粒子分散液（高屈折率コーティング組成物）を得た。
【００９４】
〈チタニア超微粒子分散液の組成〉
・チタニア超微粒子（走査型電子顕微鏡観察法による平均粒子径３０ｎｍ、商品名ＴＴＯ５１（Ｃ）、石原テクノ（株）製）：１０重量部
・分散剤（商品名ディスパービック１６３、ビックケミー（株）製）：２重量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート：１０重量部
・チタニウム−２−ブトキシド（大気中２００℃で１時間加熱した後の残留物量：０．９４ｇ）：４重量部
・光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）：０．４重量部
・メチルイソブチルケトン：１９８重量部
【００９５】
（実施例２）
下記の成分をマヨネーズ瓶中に入れ、ジルコニアビーズを媒体に用いてペイントシェーカーで７時間振とうし、チタニウム−２−ブトキシドを部分加水分解させながらチタニア超微粒子分散液（高屈折率コーティング組成物）を得た。
【００９６】
〈チタニア超微粒子分散液の組成〉
・チタニア超微粒子（走査型電子顕微鏡観察法による平均粒子径３０ｎｍ、商品名ＴＴＯ５１（Ｃ）、石原テクノ（株）製）：１０重量部
・分散剤（商品名ディスパービック１６３、ビックケミー（株）製）：２重量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート：２重量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：１０重量部
・チタニウム−２−ブトキシド（大気中２００℃で１時間加熱した後の残留物量：０．４７ｇ）：２重量部
・０．１モル／リットル塩酸水：０．０１重量部
・光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）：０．４重量部
・メチルイソブチルケトン：１９８重量部
【００９７】
（実施例３）
下記の成分をマヨネーズ瓶中に入れ、ジルコニアビーズを媒体に用いてペイントシェーカーで７時間振とうし、チタニア超微粒子分散液（高屈折率コーティング組成物）を得た。
【００９８】
〈チタニア超微粒子分散液の組成〉
・チタニア超微粒子（走査型電子顕微鏡観察法による平均粒子径３０ｎｍ、商品名ＴＴＯ５１（Ｃ）、石原テクノ（株）製）：１０重量部
・分散剤（商品名ディスパービック１６３、ビックケミー（株）製）：２重量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート：２重量部
・アセチルアセトンジルコニウムブチレート（オルガチックスＺＣ５４０、（株）松本交商製、モル比：ジルコニウムブチレート／キレート化剤＝１／１、大気中２００℃で１時間加熱した後の残留物量：０．２７ｇ）：２重量部
・光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）：０．４重量部
・メチルイソブチルケトン：１９８重量部
【００９９】
（比較例１）
実施例１においてチタニウム−２−ブトキシドを加えなかったほかは上記実施例１と同様に行って、バインダー成分を架橋し得る金属化合物を含有しないチタニア超微粒子分散液を調製した。さらに、この分散液を使用して実施例１と同様に行って、比較例の高屈折率塗膜、及び、比較例の反射防止膜を作製した。
【０１００】
（２）塗工膜の屈折率の測定
（実施例４）
実施例１〜３で得られたチタニア超微粒子分散液をシリコンウエハー上にスピンコーターで塗工し、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて５００ｍＪの照射量で硬化させ、膜厚０．１μｍの塗膜を得た。
【０１０１】
得られた塗膜を４０℃のオーブン中で６時間加熱し、重縮合反応を行った。
硬化後の塗膜の屈折率を分光エリプソメーター（ＵＶＩＳＥＬ、ジョバン−イーボン社製）を用いヘリウムネオンレーザー光の波長６３３ｎｍでの屈折率を測定した。測定結果を第１表に示す。
【０１０２】
（比較例２）
実施例４において、実施例１〜３で得られたチタニア超微粒子分散液の代わりに、比較例１で得られたチタニア超微粒子分散液を用いて塗膜を形成したほかは実施例４と同様に行って、塗膜の屈折率を測定した。測定結果を第１表に示す。
【０１０３】
【表１】

Figure 0004627355
【０１０４】
（３）塗工膜のゲル分率の測定
（実施例５）
実施例１〜３で得られたチタニア超微粒子分散液を厚さ１８８μｍのＰＥＴ基材上に塗工量０．２ｇ／ｍ2となるようにバーコーターで塗工し、１２０℃で２分間加熱した後ＰＥＴ基材から剥がし予め重量を測った円筒ろ紙中に１．０ｇ充填した。次に円筒ろ紙をソックスレー抽出器にセットしメチルイソブチルケトンで８０℃で２４時間抽出処理を行った。抽出処理後円筒ろ紙を乾燥し、ろ紙内部に残った残留物の重量から以下の式でゲル分率を計算した。
ゲル分率（％）＝抽出後の残量（ｇ）／抽出前の充填量（ｇ）×１００
測定結果を第２表に示す。
【０１０５】
（比較例３）
実施例５において、実施例１〜３で得られたチタニア超微粒子分散液の代わりに、比較例１で得られたチタニア超微粒子分散液を用いて塗膜を形成したほかは実施例５と同様に行って、塗工膜のゲル分率を測定した。測定結果を第２表に示す。
【０１０６】
【表２】
Figure 0004627355
【０１０７】
（４）３層反射防止膜の作製
（実施例６）
（６−ａ）透明ハードコート膜（１）の作製
片面を易接着性向上処理した１８８μｍ厚のＰＥＴ基材（Ａ−４３５０、東洋紡（株）製）の易接着処理面に以下の組成からなるハードコート塗工液（１）をバーコーターで塗工し、溶剤を乾燥後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて５００ｍＪの照射量で硬化させて、膜厚１０μｍの透明ハードコート膜を形成し、ハードコート基材（１）を得た。
【０１０８】
〈ハードコート塗工液（１）の組成〉
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：７重量部
・コロイダルシリカ分散液（固形分２５重量％、ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学（株）製）：１２重量部
・光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）：０．３重量部
・メチルイソブチルケトン：２０重量部
【０１０９】
（６−ｂ）透明ハードコート膜（２）の作製
トリアセチルセルロース基材上に以下の組成からなるハードコート塗工液（２）をバーコーターで塗工し、溶剤を乾燥後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて３００ｍＪの照射量で硬化させて、膜厚４μｍの透明ハードコート膜を形成し、ハードコート基材（２）を得た。
【０１１０】
〈ハードコート塗工液（２）の組成〉
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート：２０重量部
・光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）：１重量部
・メチルイソブチルケトン：８０重量部
【０１１１】
（６−ｃ）防眩性付与ハードコート膜（３）の作製
トリアセチルセルロース基材上に以下の組成からなるハードコート塗工液（３）をバーコーターで塗工し、溶剤を乾燥後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて３００ｍＪの照射量で硬化させて、膜厚４μｍの防眩性付与ハードコート膜を形成し、ハードコート基材（３）を得た。
【０１１２】
〈ハードコート塗工液（３）の組成〉
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート：３０．０重量部
・セルロースアセテートプロピオネート：０．４重量部
・ポリスチレンビーズペースト（ＳＸ−１３０、総研化学(株）製）：１０．０重量部
・光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）：２．７重量部
・メチルイソブチルケトン：７２．０重量部
【０１１３】
（６−ｄ）中屈折率層の形成
実施例３で得られたチタニア超微粒子分散液を、ハードコート基材（１）、（２）及び（３）それぞれのハードコート膜側に、バーコーターで塗工し、溶剤を乾燥後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて３００ｍＪの照射量で硬化させた後にオーブンで４０℃で６時間加熱して中屈折率層を得た。中屈折率層の膜厚は、分光光度計（島津製作所（株）製）で反射率を測定した時に５５０ｎｍ付近に最大反射率が来るように設定した。
【０１１４】
（６−ｅ）高屈折率層の形成
実施例１で得られたチタニア超微粒子分散液を、前記工程で形成した中屈折率層の上にバーコーターで塗工し、溶剤を乾燥後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて３００ｍＪの照射量で硬化させた後にオーブンで４０℃で６時間加熱して、高屈折率層を形成した。高屈折率層の膜厚は、分光光度計（島津製作所（株）製）で反射率を測定した時に５５０ｎｍ付近に最大反射率が来るように設定した。
【０１１５】
（６−ｆ）低屈折率層の形成
下記組成の低屈折率用塗工液を、前記工程で形成した高屈折率層の上にバーコーターで塗工し、溶剤を乾燥後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて３００ｍＪの照射量で硬化させて、低屈折率層を形成した。低屈折率層の膜厚は、分光光度計（島津製作所（株）製）で反射率を測定した時に５５０ｎｍ付近に最小反射率が来るように設定した。
以上の工程を経て３層反射防止膜を得た。
【０１１６】
〈低屈折率層用塗工液の組成〉
・１０％シリコン含有ポリフッ化ビニリデン（ＴＭ００４、ＪＳＲ（株）製）：２重量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：２重量部
・光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）：０．０１重量部
・メチルイソブチルケトン：１０重量部
【０１１７】
（実施例７）
実施例６において、実施例１で得られたチタニア超微粒子分散液の代わりに、実施例２で得られたチタニア超微粒子分散液を用いて高屈折率層を形成したほかは実施例６と同様に行って、３層反射防止膜を得た。
【０１１８】
（比較例４）
実施例６において、実施例１で得られたチタニア超微粒子分散液の代わりに、比較例１で得られたチタニア超微粒子分散液を用いて塗膜を形成したほかは実施例６と同様に行って、３層反射防止膜を得た。
【０１１９】
（５）２層反射防止膜の作製
（実施例８）
（８−ａ）高屈折率層の形成
実施例１で得られたチタニア超微粒子分散液を、実施例６で作製したハードコート基材（１）、（２）及び（３）それぞれのハードコート膜側に、バーコーターで塗工し、溶剤を乾燥後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて３００ｍＪの照射量で硬化させた後にオーブンで４０℃で６時間加熱して、高屈折率層を形成した。高屈折率層の膜厚は、分光光度計（島津製作所（株）製）で反射率を測定した時に５５０ｎｍ付近に最大反射率が来るように設定した。
【０１２０】
（８−ｂ）低屈折率層の形成
実施例６で調製した低屈折率用塗工液を、前記工程で形成した高屈折率層の上にバーコーターで塗工し、溶剤を乾燥後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて３００ｍＪの照射量で硬化させて、低屈折率層を形成した。低屈折率層の膜厚は、分光光度計（島津製作所（株）製）で反射率を測定した時に５５０ｎｍ付近に最小反射率が来るように設定した。以上の工程を経て２層反射防止膜を得た。
【０１２１】
（実施例９）
実施例８において、実施例１で得られたチタニア超微粒子分散液の代わりに、実施例２で得られたチタニア超微粒子分散液を用いて高屈折率層を形成したほかは実施例８と同様に行って、２層反射防止膜を得た。
【０１２２】
（比較例５）
実施例８において、実施例１で得られたチタニア超微粒子分散液の代わりに、比較例１で得られたチタニア超微粒子分散液を用いて塗膜を形成したほかは実施例８と同様に行って、２層反射防止膜を得た。
【０１２３】
（評価方法）
（１）分散液の安定性
容量１００ｃｍ3のメスシリンダーにチタニア超微粒子分散液１００ｃｍ3を入れて２５℃で静置し、一定時間の経過後に上澄み液１．０ｃｍ3を取り、１２０℃で１時間加熱した前後での重量差から固形分濃度を調べた。そして、静置直後における上澄み液の固形分濃度を１００％とし、一定時間経過後の安定性を評価した。すなわち、上澄み液の固形分濃度の減少が大きい分散液は沈殿しやすいので、安定性が悪いと言える。
【０１２４】
（２）全光線透過率
分光光度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に規定された透明材料の全光線透過率の試験方法に基づき、基材を含む塗工膜の全光線透過率を決定した。
【０１２５】
（３）塗膜強度
各実施例及び各比較例で製造した反射防止膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に基づく鉛筆硬度試験を行い、１Ｋｇ荷重で目視により傷が確認できないところを対応する鉛筆の種類で標記した。
【０１２６】
（４） 密着性試験
各実施例及び各比較例で製造した反射防止膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に基づくクロスカット法によるセロテープ剥離試験（クロスカット法）を行い、剥れの有無を確認した。
【０１２７】
（評価結果）
（１）分散液の安定性
実施例１〜３及び比較例１で得られたチタニア超微粒子分散液の安定性を第３表に示す。
【０１２８】
【表３】
Figure 0004627355
【０１２９】
（２）反射率、全光線透過率、塗膜強度、及び密着性
実施例６〜７及び比較例４で得られた３層反射防止膜の反射率、全光線透過率、塗膜硬度及び密着性（セロテープ試験）を第４表に示す。また、実施例８〜９及び比較例５で得られた２層反射防止膜の反射率、全光線透過率、塗膜硬度及び密着性を第５表に示す。
【０１３０】
【表４】
Figure 0004627355
【０１３１】
【表５】
Figure 0004627355
＊：実施例６（６−ｆ）で調製した低屈折率用塗工液
【０１３２】
【表６】
Figure 0004627355
【０１３３】
【表７】
Figure 0004627355
＊：実施例６（６−ｆ）で調製した低屈折率用塗工液
【０１３４】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明に係る高屈折率コーティング組成物は、乳白色の液体であり、数ヶ月に渡って安定な溶液状態を保つことができてポットライフが長く、基材に対して濡れ性が良くて塗布適性に優れている。そして、このコーティング組成物を用いる塗布法によって、屈折率が高く且つ高品質の塗膜を低コストで大量生産することが可能である。
【０１３５】
また、本発明に係る高屈折率塗膜は、本発明に係る上記高屈折率コーティング組成物を用いて形成されるものであり、基材や低屈折率層等に対する密着性が良好であり、塗膜強度に優れ、屈折率が高く、実質的に透明であり、反射防止膜の高屈折率層または中屈折率層として好適に利用できる。そして、本発明に係る高屈折率塗膜を含んでいる反射防止膜は、液晶表示装置やＣＲＴ等の表示面に好適に適用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る高屈折率塗膜を含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【図２】本発明に係る高屈折率塗膜を含んだ多層型反射防止膜を設けた配向板の一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【図３】本発明に係る高屈折率塗膜を含んだ反射防止フィルムの一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１０１…液晶表示装置
１０２…反射防止フィルム
１…表示面側のガラス基板
２…画素部
３…ブラックマトリックス層
４…カラーフィルター
５、７…透明電極層
６…背面側のガラス基板
８…シール材
９…配向膜
１０…偏光フィルム
１１…バックライトユニット
１２…偏光素子
１３、１４…保護フィルム
１５…接着剤層
１６…ハードコート層
１７…多層型反射防止膜
１８…中屈折率層
１９…高屈折率層
２０…低屈折率層
２１…基材フィルム
２２…高屈折率層
２３…低屈折率層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition capable of easily forming a coating film having a high refractive index under low-temperature working conditions, and a coating film formed using the coating composition. More specifically, a coating composition suitable for forming a layer constituting an antireflection film for covering a display surface such as an LCD or CRT, particularly a high refractive index layer, and a coating formed using the coating composition. The present invention relates to an antireflection film having a film layer, and an image display device and an antireflection film to which such an antireflection film is applied.
[0002]
[Prior art]
A display surface of an image display device such as a liquid crystal display (LCD) or a cathode ray tube display device (CRT) is required to reflect less light emitted from an external light source such as a fluorescent lamp in order to improve its visibility. .
[0003]
It has been conventionally known that the reflectance is reduced by covering the surface of a transparent object with a transparent film having a low refractive index, and a high refractive index layer or a medium refractive index layer is formed on the display surface of the image display device. Further, reflection can be prevented by forming a low refractive index layer thereon.
[0004]
The method of forming such a high-refractive index layer or medium-refractive index layer of the antireflection film is generally roughly divided into a vapor phase method and a coating method, and the vapor phase method includes physical methods such as vacuum deposition and sputtering. And a chemical method such as a CVD method, and a coating method includes a spray method, a dipping method, and a screen printing method.
[0005]
In the case of the vapor phase method, it is possible to form a high-refractive index layer and a medium-refractive index layer of a high-performance and high-quality thin film, but precise atmosphere control in a high vacuum system is necessary. There is a problem that a special heating device or an ion generation acceleration device is required, and the manufacturing device is complicated and large in size, and thus the manufacturing cost is inevitably increased. In addition, it is difficult to increase the area of the thin films of the high refractive index layer and the middle refractive index layer or to make the thin films complex.
[0006]
On the other hand, in the case of the spray method among the application methods, there are problems such as poor utilization efficiency of the coating liquid and difficulty in controlling the film forming conditions. In the case of the dipping method and the screen printing method, etc., the use efficiency of the film forming raw material is good, and there are advantages in terms of mass production and equipment cost. The refractive index layer has a problem that its function and quality are inferior to those obtained by the vapor phase method.
[0007]
In recent years, as a coating method that can form high-refractive index layers and medium-refractive index layers having excellent quality, ultra-high refractive index ultrafine particles such as titanium oxide and tin oxide are dispersed in an organic binder solution. A method for forming a coating film by applying a coating liquid on a substrate has been proposed. In this method, in order to increase the refractive index, it is necessary to add a large amount of high refractive index ultrafine particles to the binder solution. However, if the amount of ultrafine particles added is too large, the coating strength decreases, Since strong agglomerates are formed and the stability of the coating liquid is impaired, there is a problem that the amount of high refractive index ultrafine particles added is limited.
[0008]
In addition, a method has been proposed in which a hydrolyzate of a metal compound such as metal alkoxide is applied on a substrate to form a high refractive index thin film such as a titania thin film. Since the coating film produced from the hydrolyzate of the metal compound contains almost no organic matter, a coating film having a high refractive index can be easily obtained as compared with the coating film formed using the dispersion liquid of the above-described high refractive index ultrafine particles. . However, the life of the coating liquid used in this method is short. In addition, the coating film formed by this method has poor adhesion to the substrate and the thin film of the low refractive index layer, and there is also a problem that it is easily peeled off at the boundary with the substrate and the low refractive index layer after film formation.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been accomplished in view of the above-described actual circumstances, and a first object thereof is to provide a coating material capable of forming a high-quality thin film having a high refractive index. The second object of the present invention is to provide a coating film suitably used for forming an antireflection film. A third object of the present invention is to provide an antireflection film that is suitably applied to the display surface of an image display device. A fourth object of the present invention is to provide an image display device having a display surface covered with such an antireflection film. The present invention solves at least one of these objects.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The high refractive index coating composition according to the present invention comprises at least (1) metal oxide ultrafine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm and a refractive index of 1.60 or more, and (2) a binder component having a hydrogen bond-forming group. (3) a metal compound capable of forming a cross-linking bond between the binder component molecules, and (4) a solvent.
[0011]
Water is adsorbed on the surface of the metal oxide ultrafine particles to form hydroxyl groups, which form hydrogen bonds with the hydrogen bond-forming groups of the binder component, so that the metal oxide ultrafine particles are uniformly dispersed in the binder. And excellent in dispersion stability. In addition, the metal compound is condensed in the state of a single molecule or in the state of a polycondensate with two or more binder components, or condensed with two or more binder molecules formed by polymerizing the binder component, and the molecules of the binder. Crosslinks are formed between them. The metal compound removes an organic group in such a crosslinking reaction and polycondensation reaction, and changes to a reaction product (crosslinked structure, polycondensed structure) having a large refractive index and good transparency. The refractive index coating composition can form a coating film having a high refractive index as compared with the case where the metal compound is not blended. At the same time, the metal compound or the polycondensate thereof crosslinks between the binder component molecules or between the binder component molecules formed by polymerizing the binder component. It may improve. Therefore, the high refractive index coating composition according to the present invention can form a coating film having a coating strength equal to or higher than that in the case where the metal compound is not blended.
[0012]
The metal compound is preferably one that can form a cross-linking bond between molecules of the binder component and can be polycondensed between the metal compounds because the coating film strength is improved. As the metal compound capable of polycondensation per se, a compound selected from the group consisting of an alkoxide having two or more alkoxyl groups directly bonded to a metal atom and a chelated product thereof can be used. Particularly preferred is a metal compound selected from the group consisting of titanium alkoxides, zirconium alkoxides, and chelated products thereof.
[0013]
As the chelating agent that forms the chelate, a compound selected from the group consisting of alkanolamines, glycols, acetylacetone, and ethyl acetoacetate, each having a molecular weight of 10,000 or less, may be used. it can.
[0014]
The chelated product preferably contains 0.1 to 2 moles of chelating agent per mole of metal atoms of the metal compound.
[0015]
It is preferable that at least a part of the binder component is a compound having two or more polymerizable groups in one molecule. By using a polyfunctional monomer having two or more functional groups as the binder component, the binder molecules are further directly cross-linked in addition to being cross-linked through the metal compound or the condensate thereof, thereby improving the coating strength.
[0016]
It is preferable that the hydrogen bond forming group of the binder component is a functional group capable of forming a crosslink with the metal compound.
[0017]
In the high refractive index coating composition of the present invention, 10 to 80% by weight of the metal oxide ultrafine particles and 0.1 to 50% by weight of the binder component are essential components based on the total weight of the components excluding the solvent. %, And the metal compound is contained in an amount of 0.1 to 50% by weight in terms of solid content remaining after heating at 200 ° C. for 1 hour in the atmosphere, and other components are contained as necessary. preferable. When the blending ratio of any of the essential components is out of this range, either the coating film strength or the refractive index is often insufficient.
[0018]
The coating amount of the high refractive index coating composition of the present invention is 0.2 g / m.2It is preferable that the gel fraction is 10% or more when it is applied and heated at 120 ° C. for 2 minutes. When the gel fraction is 10% or more, it can be said that a sufficient amount of cross-linking bonds are formed between the binder component molecules via the metal compound or the polycondensate thereof. Does not occur.
[0019]
The first high refractive index coating film according to the present invention is obtained by coating the above high refractive index coating composition on a substrate, drying and photocuring, followed by heating at 30 ° C. or higher for 1 hour or longer. It is what
[0020]
The second high refractive index coating film according to the present invention has an average particle diameter of 1 to 200 nm and a refractive index in a binder obtained by crosslinking a polymer having a hydrogen bond-forming group with a metal compound or a polycondensate thereof. 1. 60 or more metal oxide ultrafine particles are dispersed.
[0021]
These first and second high refractive index coating films can be formed using the high refractive index coating composition according to the present invention, and have good adhesion to a substrate, a low refractive index layer and the like. Yes, it is excellent in coating strength, has a high refractive index, is substantially transparent, and can be suitably used as a layer constituting an antireflection film, particularly as a high refractive index layer.
[0022]
The high refractive index coating film according to the present invention can have a refractive index of 1.65 or more. In addition, the high refractive index coating film according to the present invention is applied to a final film thickness of 0.1 μm directly or via another layer on a substrate and cured, and then subjected to a pencil hardness test based on JIS K5600. The coating film strength measured with a 1 kg load can be H or more.
[0023]
The antireflection film according to the present invention is formed by laminating two or more light transmissive layers having light transmittance and different refractive indexes, and at least one of the light transmissive layers is the high refractive index according to the present invention. It is characterized by being a rate coating film.
[0024]
The present invention provides an image display device and an antireflection film to which the antireflection film according to the present invention is applied.
[0025]
An image display device according to the present invention is an image display device in which a display surface is covered with an antireflection film, and the antireflection film has two or more light transmissive layers having light transmittance and different refractive indexes. It is laminated, and at least one of the light transmission layers is the high refractive index coating film according to the present invention.
[0026]
In addition, the antireflection film according to the present invention is formed by laminating two or more light-transmitting layers having light transmittance and different refractive indexes on one surface side of a base film having light transmittance. At least one of the transmission layers is the high refractive index coating film according to the present invention.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. In this specification, the coating composition belonging to the present invention and the coating film belonging to the present invention are referred to as “high refractive index coating composition” and “high refractive index coating film”, respectively. For convenience of explanation of the invention, such expressions are merely used, and the scope of the coating composition and coating film belonging to the present invention is not limited by the term “high refractive index”.
[0028]
The high refractive index coating composition according to the present invention includes at least the following essential components:
(1) Metal oxide ultrafine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm and a refractive index of 1.60 or more,
(2) a binder component having a hydrogen bond-forming group,
(3) a metal compound capable of forming a crosslink between the binder component molecules, and (4) a solvent,
The coating material which consists of, and may contain the other component as needed. Since the high refractive index coating composition of the present invention can form a coating film having a high refractive index, it forms at least one of the layers constituting the single layer type antireflection film or the multilayer type antireflection film. In particular, it is suitable for forming a high refractive index layer of a multilayer antireflection film.
[0029]
Among the above essential components, the metal oxide ultrafine particles are a main component for imparting a high refractive index to the high refractive index coating composition. A metal oxide is suitable as a component for imparting a high refractive index because it has a high refractive index and is colorless or hardly colored. The reason why the ultrafine particles of metal oxide are used in the present invention is that transparency is not lowered when the metal oxide particles are dispersed in a coating film having a high refractive index. Here, “ultrafine particles” are generally submicron-order particles, and have a particle size larger than particles having a particle diameter of several μm to several hundred μm, which are generally called “fine particles”. It means a small thing.
[0030]
As the metal oxide ultrafine particles, those having an average particle diameter of 1 nm or more, preferably 10 nm or more, and 200 nm or less, preferably 150 nm or less are used. Those having an average particle diameter of less than 1 nm are difficult to uniformly disperse in the high refractive index coating composition, and as a result, a coating film in which the metal oxide particles are uniformly dispersed cannot be obtained. Also, those having an average particle diameter of more than 200 nm are not preferred because they impair the transparency of the coating film. The average particle diameter of the metal oxide ultrafine particles may be visually measured with a scanning electron microscope (SEM) or the like, or mechanically measured with a particle size distribution meter using a dynamic light scattering method or a static light scattering method. May be.
[0031]
As long as the average particle diameter of the metal oxide ultrafine particles is within the above range, it can be used in the present invention regardless of whether the particle shape is spherical, needle-like, or any other shape.
[0032]
Metal oxide ultrafine particles having a refractive index of 1.60 or more are used. By blending metal oxide ultrafine particles having a refractive index of 1.60 or more into the coating composition of the present invention, a coating film that can be used as a high refractive index layer of an antireflection film can be formed. Moreover, a high-refractive-index coating film with a refractive index of 1.80 or more can be easily obtained by blending metal oxide ultrafine particles with a refractive index of 1.80 or more into the coating composition according to the present invention. Accordingly, the refractive index of the coating film cannot be made sufficiently high only by dispersing the metal oxide ultrafine particles in the binder, but the coating composition according to the present invention requires a considerably high refractive index in design. However, it is possible to form a coating film having a high refractive index suitable for the conditions.
[0033]
Examples of the metal oxide ultrafine particles having a refractive index of 1.60 or more include titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, cerium oxide, tin-doped indium oxide (ITO), tin-doped antimony oxide (ATO), and tin oxide. Metal oxide ultrafine particles can be used. When conductive fine particles such as ITO, ATO, and tin oxide are used as the metal oxide ultrafine particles, it becomes possible to impart antistatic performance to the high refractive index coating film. It can be particularly preferably used when it is desired to prevent adhesion or to prevent liquid crystal drive failure caused by charging on the panel.
[0034]
The binder component having a hydrogen bond-forming group is blended as an essential component in order to impart film formability and adhesion to a substrate or a low refractive index layer to the high refractive index coating composition according to the present invention.
[0035]
When the molecule of the binder component has a hydrogen bond-forming group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amide group, the dispersion stability of the metal oxide ultrafine particles can be improved and uniformly dispersed. Moisture is adsorbed on the surface of the metal oxide ultrafine particles to form hydroxyl groups, and these hydroxyl groups form hydrogen bonds with the hydrogen bond-forming groups of the binder component, improving the wettability of the metal oxide ultrafine particles to the binder component. It is estimated that the dispersion stability of the metal oxide ultrafine particles is improved.
[0036]
The hydrogen bond-forming group of the binder component may be a polar group having no chemical reactivity, but undergoes a condensation reaction with a metal compound described later, and a metal compound or a condensate thereof is interposed between the binder molecule and the binder molecule. A functional group capable of forming a crosslinked structure is preferred. The metal compound that is one of the essential components may be cross-linked to a functional group other than the hydrogen bond-forming group of the binder component, but a hydrogen bond-forming group that forms a hydrogen bond with the metal oxide ultrafine particles, a metal compound, When the crosslink bond-forming groups that form a crosslink are the same functional group, the molecular structure of the binder component is simple, so that it is easy to obtain and handle.
[0037]
The binder component may be a monomer that has not yet been polymerized or a polymer that has already been polymerized as long as it has a hydrogen bond-forming group. From the viewpoint of imparting excellent coating properties, it is preferable to use a monomer as a binder component and polymerize it by a suitable method such as photopolymerization after coating to form a binder.
[0038]
Examples of monomers that can be used as the binder component include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, carboxypolycaprolactone acrylate, and acrylic. Monofunctional (meth) acrylates such as acid, methacrylic acid, acrylamide; diacrylates such as pentaerythritol triacrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate; trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, etc. (Meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate derivative and dipentaerythritol penta Polyfunctional (meth) acrylates such as acrylate are preferably used. Here, “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate. Specific examples of the polymer used as the binder component include a polymer of one or more monomers exemplified above, a phenol resin, a urea resin, a diallyl phthalate resin, a melamine resin, a guanamine resin, and an unsaturated polyester. Examples thereof include resins, polyamide resins, polyimide resins, polyurethane resins, epoxy resins, amino alkyd resins, melamine-urea cocondensation resins, silicon resins, polysiloxane resins, and the like.
[0039]
The monomer as the binder component is preferably a compound having two or more polymerizable groups such as vinyl double bonds in one molecule, that is, a bifunctional or higher polyfunctional monomer, from the viewpoint of coating strength. By using a polyfunctional monomer having two or more functional groups, the binder molecules are further directly cross-linked in addition to being cross-linked through the metal compound or the condensate thereof, thereby improving the coating strength.
[0040]
The metal compound capable of forming a cross-link between the binder component molecules is one of the essential components of the high refractive index coating composition according to the present invention, and the coating film formed using the high refractive index coating composition. The refractive index of the film is increased or adjusted to a desired value of the refractive index, and the film strength is not decreased or improved.
[0041]
The above-mentioned metal oxide ultrafine particles are the main component for increasing the refractive index, and the refractive index increases as the blending ratio of the metal oxide ultrafine particles in the coating composition increases, and the metal oxide ultrafine particles themselves are refracted. However, if the blending ratio of the metal oxide ultrafine particles is too large, the amount of the binder component becomes insufficient, leading to a decrease in coating film strength and a decrease in adhesion. Therefore, the blending amount of the metal oxide ultrafine particles cannot be increased beyond a certain level.
[0042]
In order to solve such problems, the high refractive index coating composition of the present invention is blended with a metal compound capable of forming a crosslink between the binder component molecules as an auxiliary component for increasing and adjusting the refractive index. . The metal compound is condensed in the state of a single molecule or in the state of a polycondensate with two or more binder components, or condensed with two or more binder molecules formed by polymerizing the binder component, and between the binder molecules. To form a cross-linking bond. The metal compound removes an organic group in such a crosslinking reaction and polycondensation reaction, and changes to a reaction product (crosslinked structure, polycondensed structure) having a large refractive index and good transparency. The refractive index coating composition can form a coating film having a high refractive index as compared with the case where the metal compound is not blended. At the same time, the metal compound or the polycondensate thereof crosslinks between the binder component molecules or between the binder component molecules formed by polymerizing the binder component. It may improve. Therefore, the high refractive index coating composition according to the present invention can form a coating film having a coating strength equal to or higher than that in the case where the metal compound is not blended.
[0043]
The metal compound is preferably one that can form a cross-linking bond between molecules of the binder component and can be polycondensed between the metal compounds because the coating film strength is improved. It is preferable to select and use a metal compound capable of forming a crosslink with the hydrogen bond-forming group of the binder component because it is not necessary to use a complex molecular structure as the binder component. In addition, when the metal compound has a functional group capable of forming a crosslink bond with the hydrogen bond-forming group of the binder component and capable of polycondensing the metal compounds, the molecular structure of the metal compound is Since it is relatively simple, it is preferable because it is easy to obtain and handle.
[0044]
As a metal compound that can be used in the present invention, a compound represented by the following formula (1) or a chelated product thereof can be used.
Formula (1):
AnMBx-n
(In the formula (1), M represents a metal atom, A represents a hydrolyzable functional group or a hydrocarbon group having a hydrolyzable functional group, and B represents an atomic group covalently or ionically bonded to the metal atom M. x represents the valence of the metal atom M, and n represents an integer of 2 or more and x or less.)
Examples of the hydrolyzable functional group A include halogens such as alkoxyl groups and chloro atoms, ester groups, and amide groups. The metal compound belonging to the above formula (1) includes an alkoxide having two or more alkoxyl groups bonded directly to a metal atom, or a chelated product thereof. Examples of preferable metal compounds include titanium alkoxides, zirconium alkoxides, and chelates thereof from the viewpoints of the effect of reinforcing the refractive index and coating film strength, ease of handling, material cost, and the like. In addition, titanium alkoxide and zirconium alkoxide are also raw material compounds of titanium oxide and zirconium oxide which are preferable metal oxide ultrafine particles. When the alkoxide corresponding to the raw material of the metal oxide ultrafine particles to be used or the chelated product thereof can be obtained, the alkoxide corresponding to the metal oxide ultrafine particles or the chelated product thereof is usually used as the auxiliary component. use.
[0045]
Titanium alkoxide is a compound represented by the following formula (2).
Formula (2):
Ti (OR)Four
(R in the formula (2) represents an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
Specific examples include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-iso-propoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetra-sec-butoxy titanium, tetra-tert-butoxy titanium, and the like. It is done.
[0046]
Zirconium alkoxide is a compound represented by the following formula (3).
Formula (3):
Zr (OR)Four
(R in Formula (3) represents an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
Specific examples include tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetra-iso-propoxyzirconium, tetra-n-propoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium, tetra-sec-butoxyzirconium, tetra-tert-butoxyzirconium and the like. It is done.
[0047]
Preferred chelating agents for forming a chelate by coordination with a free metal compound include alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine; glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; acetylacetone; acetoacetic acid Examples thereof include ethyl having a molecular weight of 10,000 or less. By using these chelating agents, it is possible to form a chelated product that is stable against the mixing of moisture and the like and is excellent in the effect of reinforcing the coating film.
[0048]
The chelating agent is preferably used in a proportion of 0.1 to 2 moles per mole of metal atoms of the free metal compound that coordinates the chelating agent. When the ratio of the chelating agent is less than 0.1 mol, the stabilizing effect is insufficient. On the other hand, if the ratio of the chelating agent is more than 2 mol, the chelating agent that is not consumed for the formation of the chelated product is present in the solution as an organic impurity, so that the strength and transparency of the coating film tend to be lowered.
[0049]
Even if the above metal compound is used as it is, it is effective by crosslinking or polycondensing the molecules of the binder component, but if necessary, it can be made stronger and higher by intentionally performing partial hydrolysis treatment. A coating film having a refractive index can be formed. The partial hydrolysis treatment of the metal compound may be performed before mixing with other components, or may be performed after mixing.
[0050]
When the above-mentioned preferable metal compound, that is, titanium alkoxide, zirconium alkoxide or a chelated product thereof is partially hydrolyzed, it is preferable to add water in an amount of 2 mol or less per 1 mol of the metal compound. Addition of water in an amount exceeding 2 moles to these metal compounds is not preferable because hydrolysis proceeds excessively and the stability of the coating composition and the adhesion of the resulting coating film are extremely reduced.
[0051]
This partial hydrolysis is usually 5 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, and usually 50 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower, usually 5 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer, and usually 3 hours. Hereinafter, it is preferably performed for 1 hour or less with continuous stirring.
[0052]
A dilute acid catalyst can be used for partial hydrolysis. As a preferable acid catalyst, for example, an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, or acetic acid can be used. These acids are usually prepared in an aqueous solution of 0.001N or more, preferably 0.005N or more and usually 20.0N or less, preferably 1N or less, and a metal compound before mixing with other components, or When added to the mixture of the metal compound and other components, the water in the acid catalyst aqueous solution is utilized for hydrolysis. Depending on the conditions, it may not be necessary to add more water.
[0053]
In addition to the above essential components, other components may be blended in the high refractive index coating composition of the present invention as necessary. As the desired component, for example, a photopolymerization initiator is used when it is desired to photopolymerize the binder component, or a dispersant is used when it is desired to improve the dispersibility of the metal oxide ultrafine particles.
[0054]
As photopolymerization initiators, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2- (dimethylamino) -1- (4- (Morpholinyl) phenyl) -2-phenylrothyl) -1-butanone and the like are preferable.
[0055]
Furthermore, when a heating means is used for the curing treatment, a thermal polymerization initiator such as benzoyl peroxide that generates radicals to start polymerization of the polymerizable compound by heating may be added.
[0056]
The dispersant is appropriately selected and used depending on the surface state of the metal oxide ultrafine particles to be used and the solvent used for dispersion, but the surface of the metal oxide ultrafine particles has a polarity such as a hydroxyl group as described above. Since a group exists, it is preferable to use a dispersant having an ethylene oxide chain and containing an anionic group such as a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, an amino group, or an ammonium group at the molecular chain and the terminal. Such a dispersant is preferably used because it is selectively adsorbed on the surface of the metal oxide ultrafine particles to improve the affinity with the binder component and at the same time prevent reaggregation of the ultrafine particles.
[0057]
Solvents that dissolve or disperse each of the above essential components and other components used as necessary are not particularly limited. For example, alcohols such as isopropyl alcohol, methanol, and ethanol; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; halogenated hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; or a mixture thereof can be used.
[0058]
The blending ratio of each component can be adjusted as appropriate. Preferably, the metal oxide ultrafine particles are contained in an amount of 10 to 80% by weight and the binder component as an essential component with respect to the total weight of the blending components excluding the solvent. 0.1 to 50% by weight, and the metal compound is contained in an amount of 0.1 to 50% by weight in terms of the solid content remaining after the metal compound is heated at 200 ° C. for 1 hour in the air. It is preferable that the portion which is not satisfied has a composition occupied by a dispersant and other components blended as necessary. When the blending ratio of any of the essential components is out of this range, either the coating film strength or the refractive index is often insufficient.
[0059]
When a dispersant is further blended in the high refractive index coating composition of the present invention, an effective amount of 30% by weight or less is blended with respect to the amount of metal oxide ultrafine particles. In the present invention, since the binder component has a hydrogen bond-forming group, the dispersion stability of the metal oxide ultrafine particles can be considerably improved even by adding a small amount of a dispersant.
[0060]
The amount of the solvent is appropriately adjusted so that each component can be uniformly dissolved and dispersed, does not cause aggregation during storage after preparation, and does not become too dilute during coating. Prepare a high-concentration coating composition by reducing the amount of solvent used within the range where this condition is satisfied, store it in a state that does not take up the volume, take out the necessary amount at the time of use, and make the concentration suitable for coating work It is preferred to dilute.
[0061]
In order to prepare the high refractive index coating composition according to the present invention using each of the above components, it may be dispersed according to a general method for preparing a coating solution. For example, each essential component and each desired component are mixed in an arbitrary order, a medium such as beads is added to the obtained mixture, and appropriately dispersed with a paint shaker, a bead mill, or the like, whereby a high refractive index coating composition. Is obtained.
[0062]
The thus obtained high refractive index coating composition comprises metal oxide ultrafine particles, a binder component having a hydrogen bond-forming group, a metal compound capable of forming a crosslink between the binder component molecules, and dispersed as necessary. Other components such as an agent are dissolved or dispersed in a solvent. In the coating composition, some or all of the metal oxide fine particles are uniformly bonded by hydrogen bonding to the binder component, and the metal compound is usually partially hydrolyzed, but completely hydrolyzed. It does not have to be.
[0063]
The high refractive index coating composition according to the present invention is a milky white liquid, can maintain a stable solution state for several months, has a long pot life, has good wettability to the substrate, and is suitable for application. Is excellent.
[0064]
In order to form a coating film having sufficient coating strength using the high refractive index coating composition of the present invention, it is desirable that the following conditions are satisfied. That is, the coating amount of the high refractive index coating composition of the present invention is 0.2 g / m.2After being heated at 120 ° C. for 2 minutes and extracted with a good solvent of the binder component, the weight ratio of the solid content remaining after extraction to the solid content before extraction, that is, the gel fraction is 10%. It is desirable to become the above. Here, the “good solvent for the binder component” refers to a solvent that can uniformly dissolve the binder component in a concentration range that can be used in the present invention. When the gel fraction measured under the above test conditions is 10% or more, it can be said that a sufficient amount of cross-linking via the metal compound or its polycondensate is formed between the binder component molecules. Therefore, insufficient coating strength does not occur due to insufficient binder components.
[0065]
A substantially colorless and transparent high-refractive-index coating film is formed by applying the high-refractive-index coating composition of the present invention to the surface of an object to be coated such as a substrate, drying, polycondensation and curing. Can do.
[0066]
The substrate on which the high refractive index coating composition of the present invention is applied is not particularly limited. As a preferable base material, for example, a glass plate; triacetate cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), diacetyl cellulose, acetate butyrate cellulose, polyethersulfone, acrylic resin; polyurethane resin; polyester; polycarbonate; Examples thereof include films formed of various resins such as polyether; trimethylpentene; polyether ketone; (meth) acrylonitrile. The thickness is usually about 25 μm to 1000 μm.
[0067]
High refractive index coating compositions include, for example, spin coating, dipping, spraying, slide coating, bar coating, roll coater, meniscus coater, flexographic printing, screen printing, bead coater, etc. It can be applied on the substrate by the method.
[0068]
After applying the high refractive index coating composition of the present invention to the surface of a substrate such as a substrate in a desired coating amount, the solvent is usually removed by heating and drying with a heating means such as an oven. While the hydrolysis condensation reaction proceeds, the metal compound is polycondensed, and a cross-linking bond in which the molecular structure of the metal compound or a polycondensate thereof is interposed between the binder component molecules. The polycondensation of the metal compound and the hydrolysis condensation reaction for forming the intermolecular crosslinks of the binder component are usually carried out under the condition of heating at 30 ° C. or higher for 1 hour or longer. When a polymer that has been polymerized from the beginning is used as the binder component, a coating film having a high refractive index can be obtained when this hydrolysis condensation reaction is completed.
[0069]
When a monomer is used as the binder component, usually, after the coating film of the high refractive index coating composition is heated and dried, it is photopolymerized by irradiation with ultraviolet rays (UV), ionizing radiation (EB), or the like. The binder component is polymerized by an appropriate polymerization method to form a polymer binder, and then the hydrolysis condensation reaction is advanced by heating for a certain period of time, so that the polycondensation of the metal compound and the intermolecular crosslinking of the binder component are performed. Form. When a photopolymerizable binder component such as a monomer containing an ethylenic double bond is used, usually, after the coating film is heated and dried, the binder component is photocured by irradiation with ionizing radiation (EB), and then The hydrolysis condensation reaction is carried out by heating at 30 ° C. or higher for 1 hour or longer. When the binder component is a polyfunctional monomer, a cross-linking bond that directly bonds the binder molecules is also formed by a polymerization reaction between the binder components, and the coating strength is improved. When a monomer is used as the binder component, a high refractive index coating film is obtained by completing the hydrolysis condensation reaction and the polymerization reaction of the binder component as described above.
[0070]
Thus, the high refractive index coating film according to the present invention is obtained. The high refractive index coating film is a metal oxide having an average particle diameter of 1 to 200 nm and a refractive index of 1.60 or more in a binder obtained by crosslinking a polymer having a hydrogen bond-forming group with a metal compound or a polycondensate thereof. Although it is formed by dispersing ultrafine particles, it may contain other components as required. Examples of other components include components such as a dispersant blended in the coating composition as necessary.
[0071]
In the high refractive index coating film according to the present invention, the metal oxide ultrafine particles are uniformly dispersed in a state in which all or a part thereof is hydrogen bonded to the hydrogen bond forming group of the binder.
[0072]
The binder is composed of a polymer portion having a hydrogen bond-forming group and a metal compound or a polycondensate thereof that crosslinks between the molecules of the polymer. The molecules of the polymer having a hydrogen bond-forming group are cross-linked through the molecular structure of the metal compound or a polycondensate thereof, and may be further directly cross-linked. It is preferable that such a direct cross-linking bond exists between the molecules of the polymer having a hydrogen bond-forming group because the coating film strength is excellent. As described above, when a polyfunctional monomer having a hydrogen bond-forming group is used as a binder component, a cross-linking bond that directly bonds between molecules of a polymer having a hydrogen bond-forming group is formed.
[0073]
The metal compound has two or more of the same functional group, and the functional group can be cross-linked with a hydrogen bond forming group present in the polymer portion constituting the binder, and can be polycondensed between the functional groups. There is a case. In such a case, as described above, a part of the functional group reacts with a part of the hydrogen bond-forming group of the polymer to form a cross-linking bond via a metal compound or a polycondensate thereof, The other part reacts with the functional groups to polycondense the metal compound to form an amorphous polycondensation moiety.
[0074]
For example, when an alkoxide having two or more alkoxyl groups bonded directly to a metal atom or a chelated product thereof is used as the metal compound, a part of the alkoxyl group of the metal compound is a part of a hydrogen bond forming group of the polymer. A high-refractive-index coating film having a structure in which a crosslinked bond is formed by hydrolysis / condensation and the other part is hydrolyzed / condensed between the alkoxyl groups to polycondense alkoxide is obtained. Examples of the alkoxide having two or more alkoxyl groups directly bonded to a metal atom or a chelate thereof include titanium alkoxide, zirconium alkoxide, any chelate thereof, or a mixture thereof.
[0075]
The high refractive index coating film according to the present invention has good adhesion to a substrate, a low refractive index layer, etc., is excellent in coating film strength, has a high refractive index, is substantially transparent, and constitutes an antireflection film. It can be suitably used as a layer to be used, particularly as a high refractive index layer.
[0076]
The high refractive index coating film according to the present invention can have a refractive index of 1.65 or more, and can form an antireflection film in combination with one or more layers having different refractive indexes. Even when a particularly high refractive index is required in relation to the low refractive index layer, the high refractive index coating film according to the present invention can adjust the refractive index to a high value of 1.80 or more. And by selecting and adjusting appropriately the kind and compounding quantity of the metal compound which bridge | crosslinks a binder component with the kind and compounding quantity of a metal oxide ultrafine particle, the refractive index of the high refractive index layer which concerns on this invention is 1. It can be easily adjusted to a specific value (predetermined value) set in advance in relation to the refractive index of another layer such as a low refractive index layer, with a high value of 65 or more or 1.80 or more.
[0077]
Moreover, the adhesiveness of the high refractive index coating film according to the present invention is determined by the number of peelings out of 100 grids when the 10 × 10 cross-cut cello tape peeling test specified in JIS K 5600-5-6 is performed. It can be 1 or less.
[0078]
In addition, the coating strength of the high refractive index coating film according to the present invention is applied to a final film thickness of 0.1 μm directly or via another layer on the base material and cured, and then JIS K 5600- It can be set to H or more when measured with a 1 kg load by a pencil hardness test based on 5-4.
[0079]
Further, the colorless transparency of the high refractive index coating film according to the present invention can be such that the transmittance in the range of 500 to 800 nm is 90% or more when measured with a spectrophotometer.
[0080]
The high refractive index coating film according to the present invention can be suitably used for forming an antireflection film.
The high-refractive-index coating film according to the present invention forms one layer of a multilayer antireflection film formed by laminating two or more layers (light-transmitting layers) having light transmittance and different refractive indexes. Can be used. The high refractive index coating film according to the present invention is mainly used as a high refractive index layer, but can also be used as a middle refractive index layer. In the multilayer antireflection film, the layer having the highest refractive index is referred to as the high refractive index layer, the layer having the lowest refractive index is referred to as the low refractive index layer, and the other layers having an intermediate refractive index are referred to. This is called a medium refractive index layer.
[0081]
Further, even if only one layer of the high refractive index coating film according to the present invention is provided on the surface to be coated with the antireflection film, for example, the display surface of the image display device, the refractive index of the coated surface itself and the high refractive index according to the present invention. When the balance of the refractive index of the coating film is just right, an antireflection effect can be obtained.
Therefore, the high refractive index coating film according to the present invention may function effectively as a single-layer antireflection film.
[0082]
The high refractive index coating film according to the present invention particularly has a display surface of an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a cathode ray tube display device (CRT), a plasma display panel (PDP), or an electroluminescence display (ELD). It is suitably used to form at least one layer of a multilayer antireflection film to be coated, particularly a high refractive index layer.
[0083]
FIG. 1 schematically shows a cross section of an example (101) of a liquid crystal display device in which a display surface is covered with a multilayer antireflection film including a high refractive index coating film according to the present invention. The liquid crystal display device 101 prepares a color filter 4 in which an RGB pixel portion 2 (2R, 2G, 2B) and a black matrix layer 3 are formed on one surface of a glass substrate 1 on the display surface side, and the pixel of the color filter. The transparent electrode layer 5 is provided on the part 2, the transparent electrode layer 7 is provided on one surface of the glass substrate 6 on the backlight side, and the transparent electrode layers 5 and 7 face each other with the glass substrate on the backlight side and the color filter. The liquid crystal L is sealed in the gap, the alignment film 9 is formed on the outer surface of the glass substrate 6 on the back side, and the glass substrate on the display surface side. The polarizing film 10 is affixed on the outer surface of 1, and the backlight unit 11 is arrange | positioned back.
[0084]
FIG. 2 schematically shows a cross section of the polarizing film 10 attached to the outer surface of the glass substrate 1 on the display surface side. The polarizing film 10 on the display surface side covers both surfaces of a polarizing element 12 made of polyvinyl alcohol (PVA) or the like with protective films 13 and 14 made of triacetyl cellulose (TAC) or the like, and an adhesive layer 15 is coated on the back side thereof. The hard coat layer 16 and the multilayer antireflection film 1717 are sequentially formed on the viewing side, and are adhered to the glass substrate 1 on the display surface side through the adhesive layer 15.
[0085]
Here, in order to reduce the glare by diffusing the light emitted from the inside as in a liquid crystal display device, the hard coat layer 16 is formed by forming the surface of the hard coat layer into an uneven shape, or the hard coat layer. It is good also as an anti-glare layer (anti-glare layer) which gave the function to which an inorganic or organic filler is disperse | distributed inside a layer and to scatter light inside a hard-coat layer.
[0086]
The multilayer antireflection film 17 has a three-layer structure in which a middle refractive index layer 18, a high refractive index layer 19, and a low refractive index layer 20 are sequentially laminated from the backlight side to the viewing side. The multilayer antireflection film 17 may have a two-layer structure in which a high refractive index layer 19 and a low refractive index layer 20 are sequentially stacked. When the surface of the hard coat layer 16 is formed in an uneven shape, the multilayer antireflection film 17 formed thereon also has an uneven shape as shown in the drawing.
[0087]
The low refractive index layer 20 can be formed using, for example, a coating film having a refractive index of 1.46 or less obtained from a coating liquid containing an inorganic material such as silica or magnesium fluoride, a fluorine resin, or the like. The medium refractive index layer 18 and the high refractive index layer 19 can be formed using the high refractive index coating film according to the present invention, and the medium refractive index layer 18 has a refractive index of 1.46 to 1.80. The high refractive index layer 19 having a refractive index of 1.65 or more is used.
[0088]
Due to the action of the antireflection film, the reflectance of light emitted from the external light source is reduced, so that the reflection of scenery and fluorescent light is reduced and the visibility of the display is improved. In addition, by using the hard coat layer 16 as an antiglare layer, light traveling straight from the inside and external light are scattered, so that the glare of reflection is reduced and display visibility is further improved.
[0089]
In the case of the liquid crystal display device 101, the high refractive index coating composition according to the present invention is applied to a laminate composed of the polarizing element 12 and the protective films 13, 14 and the refractive index is in the range of 1.46 to 1.80. An adjusted medium refractive index layer 18 and a high refractive index layer 19 having a refractive index adjusted to 1.65 or more can be formed, and a low refractive index layer 20 can be further provided. Then, the polarizing film 10 including the antireflection film 17 can be stuck on the glass substrate 1 on the viewing side through the adhesive layer 15.
[0090]
On the other hand, since an alignment plate is not attached to the display surface of the CRT, it is necessary to directly provide an antireflection film. However, applying the high refractive index coating composition according to the present invention to the display surface of the CRT is a complicated operation. In such a case, an antireflection film containing the high refractive index coating film according to the present invention is prepared, and the antireflection film is formed by sticking it to the display surface. It is not necessary to apply the high refractive index coating composition.
[0091]
Two or more light transmissive layers having light transmissive properties and different refractive indexes are laminated on one surface side of a base film having light transmissive properties, and at least one of the light transmissive layers according to the present invention. By forming with a high refractive index coating film according to the above, an antireflection film is obtained. The base film and the light transmission layer need to have a light transmittance that can be used as a material for the antireflection film, and are preferably as transparent as possible.
[0092]
FIG. 3 schematically shows a cross section of an example (102) of an antireflection film including a high refractive index coating film according to the present invention. The antireflective film 102 is formed by applying the high refractive index coating composition according to the present invention on one side of the light-transmitting base film 21 to form the high refractive index layer 22, and the high refractive index layer. A low refractive index layer 23 is provided thereon. In this example, there are only two light transmissive layers having different refractive indexes, a high refractive index layer and a low refractive index layer, but three or more light transmissive layers may be provided. In that case, not only the high refractive index layer but also the middle refractive index layer can be formed by applying the high refractive index coating composition according to the present invention.
[0093]
【Example】
(1) Preparation of high refractive index coating composition
Example 1
The following components were placed in a mayonnaise bottle and shaken for 7 hours with a paint shaker using zirconia beads as a medium to obtain a titania ultrafine particle dispersion (high refractive index coating composition).
[0094]
<Composition of titania ultrafine particle dispersion>
-Titania ultrafine particles (average particle diameter by scanning electron microscope observation method: 30 nm, trade name: TTO51 (C), manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd.): 10 parts by weight
・ Dispersant (trade name Disperbic 163, manufactured by Big Chemie): 2 parts by weight
Pentaerythritol tetraacrylate: 10 parts by weight
Titanium-2-butoxide (residue amount after heating for 1 hour at 200 ° C. in air: 0.94 g): 4 parts by weight
Photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 0.4 parts by weight
・ Methyl isobutyl ketone: 198 parts by weight
[0095]
(Example 2)
Put the following ingredients in a mayonnaise bottle, shake with a paint shaker for 7 hours using zirconia beads as a medium, and disperse titanium-2-butoxide partially while dispersing titanium ultrafine particles (high refractive index coating composition) Got.
[0096]
<Composition of titania ultrafine particle dispersion>
-Titania ultrafine particles (average particle diameter by scanning electron microscope observation method: 30 nm, trade name: TTO51 (C), manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd.): 10 parts by weight
・ Dispersant (trade name Disperbic 163, manufactured by Big Chemie): 2 parts by weight
Pentaerythritol tetraacrylate: 2 parts by weight
Dipentaerythritol pentaacrylate: 10 parts by weight
Titanium-2-butoxide (residue amount after heating for 1 hour at 200 ° C. in air: 0.47 g): 2 parts by weight
0.1 mol / liter hydrochloric acid water: 0.01 parts by weight
Photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 0.4 parts by weight
・ Methyl isobutyl ketone: 198 parts by weight
[0097]
Example 3
The following components were placed in a mayonnaise bottle and shaken for 7 hours with a paint shaker using zirconia beads as a medium to obtain a titania ultrafine particle dispersion (high refractive index coating composition).
[0098]
<Composition of titania ultrafine particle dispersion>
-Titania ultrafine particles (average particle diameter by scanning electron microscope observation method: 30 nm, trade name: TTO51 (C), manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd.): 10 parts by weight
・ Dispersant (trade name Disperbic 163, manufactured by Big Chemie): 2 parts by weight
Pentaerythritol tetraacrylate: 2 parts by weight
Acetylacetone zirconium butyrate (Orgachix ZC540, manufactured by Matsumoto Kosho Co., Ltd., molar ratio: zirconium butyrate / chelating agent = 1/1, amount of residue after heating at 200 ° C. for 1 hour in air: 0.27 g ): 2 parts by weight
Photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 0.4 parts by weight
・ Methyl isobutyl ketone: 198 parts by weight
[0099]
(Comparative Example 1)
A titania ultrafine particle dispersion containing no metal compound capable of crosslinking the binder component was prepared in the same manner as in Example 1 except that titanium-2-butoxide was not added in Example 1. Further, this dispersion was used in the same manner as in Example 1 to produce a comparative high refractive index coating film and a comparative antireflection film.
[0100]
(2) Measurement of refractive index of coating film
(Example 4)
The titania ultrafine particle dispersion obtained in Examples 1 to 3 was coated on a silicon wafer with a spin coater, and an irradiation of 500 mJ was performed using an H bulb of a UV irradiation apparatus (Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.) as a light source. The film was cured in an amount to obtain a coating film having a thickness of 0.1 μm.
[0101]
The obtained coating film was heated in an oven at 40 ° C. for 6 hours to perform a polycondensation reaction.
The refractive index of the coating film after curing was measured at a wavelength of 633 nm of helium neon laser light using a spectroscopic ellipsometer (UVISEL, manufactured by Joban-Evon). The measurement results are shown in Table 1.
[0102]
(Comparative Example 2)
In Example 4, a coating film was formed using the titania ultrafine particle dispersion obtained in Comparative Example 1 instead of the titania ultrafine particle dispersion obtained in Examples 1 to 3, and the same as in Example 4. The refractive index of the coating film was measured. The measurement results are shown in Table 1.
[0103]
[Table 1]
Figure 0004627355
[0104]
(3) Measurement of gel fraction of coating film
(Example 5)
The titania ultrafine particle dispersion obtained in Examples 1 to 3 was coated on a 188 μm thick PET substrate at a coating amount of 0.2 g / m.2After coating with a bar coater so as to become, and heating at 120 ° C. for 2 minutes, it was peeled off from the PET substrate, and 1.0 g was filled in a cylindrical filter paper weighed in advance. Next, the cylindrical filter paper was set in a Soxhlet extractor and extracted with methyl isobutyl ketone at 80 ° C. for 24 hours. After the extraction treatment, the cylindrical filter paper was dried, and the gel fraction was calculated from the weight of the residue remaining inside the filter paper by the following formula.
Gel fraction (%) = remaining amount after extraction (g) / filling amount before extraction (g) × 100
The measurement results are shown in Table 2.
[0105]
(Comparative Example 3)
In Example 5, a coating film was formed using the titania ultrafine particle dispersion obtained in Comparative Example 1 instead of the titania ultrafine particle dispersion obtained in Examples 1 to 3, and the same as in Example 5. The gel fraction of the coating film was measured. The measurement results are shown in Table 2.
[0106]
[Table 2]
Figure 0004627355
[0107]
(4) Preparation of three-layer antireflection film
(Example 6)
(6-a) Preparation of transparent hard coat film (1)
Apply a hard coat coating solution (1) with the following composition to the easy-adhesion-treated surface of a 188 μm-thick PET substrate (A-4350, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) whose one surface is easy-adhesive. Then, after drying the solvent, the H bulb of a UV irradiation device (Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.) is used as a light source to cure at a dose of 500 mJ to form a transparent hard coat film having a thickness of 10 μm. A coated substrate (1) was obtained.
[0108]
<Composition of hard coat coating liquid (1)>
Dipentaerythritol pentaacrylate: 7 parts by weight
Colloidal silica dispersion (solid content 25% by weight, MEK-ST, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.): 12 parts by weight
Photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 0.3 parts by weight
・ Methyl isobutyl ketone: 20 parts by weight
[0109]
(6-b) Preparation of transparent hard coat film (2)
A hard coat coating solution (2) having the following composition is applied onto a triacetyl cellulose substrate with a bar coater, and after drying the solvent, an H bulb of a UV irradiation device (Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.) is used. A hard coat substrate (2) was obtained by curing with an irradiation amount of 300 mJ using a light source to form a transparent hard coat film with a thickness of 4 μm.
[0110]
<Composition of hard coat coating liquid (2)>
Pentaerythritol tetraacrylate: 20 parts by weight
Photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 1 part by weight
・ Methyl isobutyl ketone: 80 parts by weight
[0111]
(6-c) Preparation of antiglare-providing hard coat film (3)
A hard coat coating solution (3) having the following composition is applied onto a triacetyl cellulose substrate with a bar coater, and after drying the solvent, an H bulb of a UV irradiation device (Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.) is used. It hardened | cured with the irradiation amount of 300mJ using the light source, the anti-glare provision hard coat film | membrane with a film thickness of 4 micrometers was formed, and the hard-coat base material (3) was obtained.
[0112]
<Composition of hard coat coating liquid (3)>
Pentaerythritol tetraacrylate: 30.0 parts by weight
・ Cellulose acetate propionate: 0.4 parts by weight
Polystyrene bead paste (SX-130, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.): 10.0 parts by weight
Photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 2.7 parts by weight
・ Methyl isobutyl ketone: 72.0 parts by weight
[0113]
(6-d) Formation of medium refractive index layer
The titania ultrafine particle dispersion obtained in Example 3 was applied to the hard coat film side of each of the hard coat substrates (1), (2) and (3) with a bar coater, and the solvent was dried. A medium refractive index layer was obtained by curing at an irradiation amount of 300 mJ using an H bulb of an irradiation apparatus (Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.) as a light source and heating in an oven at 40 ° C. for 6 hours. The film thickness of the medium refractive index layer was set so that the maximum reflectance would be around 550 nm when the reflectance was measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation).
[0114]
(6-e) Formation of high refractive index layer
The titania ultrafine particle dispersion obtained in Example 1 was coated on the intermediate refractive index layer formed in the above step with a bar coater, and after drying the solvent, a UV irradiation device (manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.). The high refractive index layer was formed by heating at 40 ° C. for 6 hours in an oven after curing at a dose of 300 mJ using the H bulb of No. 1) as a light source. The film thickness of the high refractive index layer was set so that the maximum reflectance would be around 550 nm when the reflectance was measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation).
[0115]
(6-f) Formation of low refractive index layer
The coating solution for low refractive index having the following composition was coated on the high refractive index layer formed in the above step with a bar coater, and after drying the solvent, UV irradiation apparatus (manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.) A low refractive index layer was formed by curing with an irradiation amount of 300 mJ using an H bulb as a light source. The film thickness of the low refractive index layer was set so that the minimum reflectance would be around 550 nm when the reflectance was measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation).
A three-layer antireflection film was obtained through the above steps.
[0116]
<Composition of coating solution for low refractive index layer>
-10% silicon-containing polyvinylidene fluoride (TM004, manufactured by JSR Corporation): 2 parts by weight
Dipentaerythritol pentaacrylate: 2 parts by weight
Photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 0.01 parts by weight
・ Methyl isobutyl ketone: 10 parts by weight
[0117]
(Example 7)
In Example 6, the high refractive index layer was formed using the titania ultrafine particle dispersion obtained in Example 2 instead of the titania ultrafine particle dispersion obtained in Example 1, and the same as in Example 6. To obtain a three-layer antireflection film.
[0118]
(Comparative Example 4)
In Example 6, the coating was formed using the titania ultrafine particle dispersion obtained in Comparative Example 1 instead of the titania ultrafine particle dispersion obtained in Example 1, and the same procedure as in Example 6 was performed. Thus, a three-layer antireflection film was obtained.
[0119]
(5) Preparation of two-layer antireflection film
(Example 8)
(8-a) Formation of high refractive index layer
The titania ultrafine particle dispersion obtained in Example 1 was applied to each hard coat film side (1), (2) and (3) prepared in Example 6 with a bar coater, After the solvent is dried, the H bulb of a UV irradiation device (Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.) is used as a light source and cured at a dose of 300 mJ, and then heated in an oven at 40 ° C. for 6 hours to obtain a high refractive index layer Formed. The film thickness of the high refractive index layer was set so that the maximum reflectance would be around 550 nm when the reflectance was measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation).
[0120]
(8-b) Formation of low refractive index layer
The coating solution for low refractive index prepared in Example 6 was coated on the high refractive index layer formed in the above step with a bar coater, and after drying the solvent, UV irradiation apparatus (Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.) The low refractive index layer was formed by curing with an irradiation amount of 300 mJ using an H bulb manufactured by Kobayashi Corporation. The film thickness of the low refractive index layer was set so that the minimum reflectance would be around 550 nm when the reflectance was measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation). A two-layer antireflection film was obtained through the above steps.
[0121]
Example 9
In Example 8, the high refractive index layer was formed using the titania ultrafine particle dispersion obtained in Example 2 instead of the titania ultrafine particle dispersion obtained in Example 1, and the same as in Example 8. To obtain a two-layer antireflection film.
[0122]
(Comparative Example 5)
In Example 8, a coating film was formed using the titania ultrafine particle dispersion obtained in Comparative Example 1 instead of the titania ultrafine particle dispersion obtained in Example 1, and the same procedure as in Example 8 was performed. Thus, a two-layer antireflection film was obtained.
[0123]
(Evaluation methods)
(1) Dispersion stability
Capacity 100cmThree100cm titania ultrafine particle dispersion in a measuring cylinderThreeAnd let stand at 25 ° C., and after a certain period of time, supernatant liquid 1.0 cmThreeThe solid content concentration was examined from the weight difference between before and after heating at 120 ° C. for 1 hour. And the solid content density | concentration of the supernatant liquid just after standing was set to 100%, and stability after progress for a fixed time was evaluated. That is, it can be said that the dispersion having a large decrease in the solid content concentration of the supernatant liquid is likely to precipitate, and thus the stability is poor.
[0124]
(2) Total light transmittance
Using a spectrophotometer, the total light transmittance of the coating film including the substrate was determined based on the test method for the total light transmittance of the transparent material defined in JIS K 7361-1.
[0125]
(3) Coating film strength
The antireflection film produced in each example and each comparative example was subjected to a pencil hardness test based on JIS K5600-5-4, and a point where a scratch could not be visually confirmed with a 1 kg load was marked with the corresponding pencil type.
[0126]
(4) Adhesion test
About the anti-reflective film manufactured by each Example and each comparative example, the tape-peel peeling test (cross-cut method) by the cross-cut method based on JISK5600-5-6 was performed, and the presence or absence of peeling was confirmed.
[0127]
(Evaluation results)
(1) Dispersion stability
Table 3 shows the stability of the titania ultrafine particle dispersions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
[0128]
[Table 3]
Figure 0004627355
[0129]
(2) Reflectance, total light transmittance, coating strength, and adhesion
Table 4 shows the reflectance, total light transmittance, coating film hardness, and adhesion (cello tape test) of the three-layer antireflection film obtained in Examples 6 to 7 and Comparative Example 4. In addition, Table 5 shows the reflectance, total light transmittance, coating film hardness, and adhesion of the two-layer antireflection films obtained in Examples 8 to 9 and Comparative Example 5.
[0130]
[Table 4]
Figure 0004627355
[0131]
[Table 5]
Figure 0004627355
*: Coating solution for low refractive index prepared in Example 6 (6-f)
[0132]
[Table 6]
Figure 0004627355
[0133]
[Table 7]
Figure 0004627355
*: Coating solution for low refractive index prepared in Example 6 (6-f)
[0134]
【The invention's effect】
As described above, the high refractive index coating composition according to the present invention is a milky white liquid, can maintain a stable solution state for several months, has a long pot life, and It has good wettability and excellent coating suitability. And, by a coating method using this coating composition, it is possible to mass-produce a high-quality coating film having a high refractive index at a low cost.
[0135]
Further, the high refractive index coating film according to the present invention is formed using the high refractive index coating composition according to the present invention, and has good adhesion to a substrate, a low refractive index layer, etc. It is excellent in coating film strength, has a high refractive index, is substantially transparent, and can be suitably used as a high refractive index layer or a medium refractive index layer of an antireflection film. And the anti-reflective film containing the high refractive index coating film which concerns on this invention is applied suitably for display surfaces, such as a liquid crystal display device and CRT.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a liquid crystal display device in which a display surface is coated with a multilayer antireflection film including a high refractive index coating film according to the present invention, and is a diagram schematically showing a cross section thereof.
FIG. 2 is an example of an alignment plate provided with a multilayer antireflection film including a high refractive index coating film according to the present invention, and is a view schematically showing a cross section thereof.
FIG. 3 is an example of an antireflection film including a high refractive index coating film according to the present invention, and is a diagram schematically showing a cross section thereof.
[Explanation of symbols]
101 ... Liquid crystal display device
102: Antireflection film
1 ... Glass substrate on display side
2. Pixel part
3 ... Black matrix layer
4. Color filter
5, 7 ... Transparent electrode layer
6 ... Back side glass substrate
8 ... Sealing material
9 ... Alignment film
10 ... Polarizing film
11 ... Backlight unit
12 ... Polarizing element
13, 14 ... Protective film
15 ... Adhesive layer
16 ... Hard coat layer
17 ... Multilayer antireflection film
18 ... Medium refractive index layer
19 ... High refractive index layer
20 ... Low refractive index layer
21 ... Base film
22 ... High refractive index layer
23 ... Low refractive index layer

Claims (15)

高屈折率コーティング組成物を用いた高屈折率塗膜であって、
前記高屈折率コーティング組成物は、
少なくとも、（１）平均粒子径が１〜２００ｎｍで屈折率が１．６０以上の金属酸化物超微粒子、
（２）水素結合形成基を有するバインダー成分、
（３）前記バインダー成分の分子間に架橋結合を形成し得る金属化合物、及び、
（４）溶剤、
からなり、
前記バインダー成分が、一分子中に重合性基を二以上有する（メタ）アクリレート多官能モノマーであり、
前記金属化合物が、金属原子に直接結合したアルコキシル基を二以上有するアルコキシド、及び、そのキレート化物、よりなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする高屈折率塗膜。 A high refractive index coating film using a high refractive index coating composition,
The high refractive index coating composition is:
At least (1) metal oxide ultrafine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm and a refractive index of 1.60 or more,
(2) a binder component having a hydrogen bond-forming group,
(3) a metal compound capable of forming a crosslink between the molecules of the binder component, and
(4) solvent,
Consists of
The binder component is a (meth) acrylate polyfunctional monomer having two or more polymerizable groups in one molecule,
A high refractive index coating film, wherein the metal compound is a compound selected from the group consisting of an alkoxide having two or more alkoxyl groups bonded directly to a metal atom, and a chelated product thereof. 前記金属化合物が、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、及び、それらのキレート化物、よりなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の高屈折率塗膜。  The high refractive index coating film according to claim 1, wherein the metal compound is a compound selected from the group consisting of titanium alkoxide, zirconium alkoxide, and chelated products thereof. 前記キレート化物を形成するキレート化剤は、アルカノールアミン類、グリコール類、アセチルアセトン、及び、アセト酢酸エチルであって、いずれも分子量１万以下のもの、よりなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の高屈折率塗膜。  The chelating agent that forms the chelated product is a compound selected from the group consisting of alkanolamines, glycols, acetylacetone, and ethyl acetoacetate, each having a molecular weight of 10,000 or less. The high refractive index coating film according to claim 2. 前記キレート化物は、前記金属化合物の金属原子１モル当たりキレート化剤を０．１〜２モル含有することを特徴とする、請求項２に記載の高屈折率塗膜。  The high-refractive-index coating film according to claim 2, wherein the chelate contains 0.1 to 2 moles of a chelating agent per mole of metal atoms of the metal compound. 前記溶剤を除く成分の総重量に対して、必須成分として、前記金属酸化物超微粒子を１０〜８０重量％、前記バインダー成分を０．１〜５０重量％、及び、前記金属化合物を大気中で２００℃、１時間加熱した後に残留する固形分換算量で０．１〜５０重量％含有し、必要に応じてその他の成分を含有することを特徴とする、請求項１に記載の高屈折率塗膜。As an essential component, the metal oxide ultrafine particles are 10 to 80% by weight, the binder component is 0.1 to 50% by weight, and the metal compound is in the air with respect to the total weight of the components excluding the solvent. The high refractive index according to claim 1, characterized by containing 0.1 to 50 wt% in terms of solid content remaining after heating at 200 ° C for 1 hour, and optionally containing other components. Paint film. 塗工量０．２ｇ／ｍ  Coating amount 0.2g / m 22 となるように塗布し、１２０℃で２分間加熱した時のゲル分率が１０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の高屈折率塗膜。The high refractive index coating film according to claim 1, wherein the gel fraction is 10% or more when applied at 120 ° C. for 2 minutes. 前記請求項１乃至６いずれかに記載の高屈折率コーティング組成物を基材上に塗工、乾燥して光硬化を行った後に３０℃以上で１時間以上加熱して得られる高屈折率塗膜。  A high refractive index coating obtained by applying the high refractive index coating composition according to any one of claims 1 to 6 on a substrate, drying and photocuring, followed by heating at 30 ° C or higher for 1 hour or longer. film. 一分子中に二以上の重合性基を有する（メタ）アクリレート多官能モノマーからなるバインダー成分同士を架橋結合により直接架橋するとともに、前記バインダー成分を金属原子に直接結合したアルコキシル基を二以上有するアルコキシド、及び、そのキレート化物、よりなる群から選ばれる金属化合物またはその重縮合物で架橋したバインダー中に、  An alkoxide having two or more alkoxyl groups in which the binder component is directly bonded to a metal atom by directly crosslinking the binder components composed of a (meth) acrylate polyfunctional monomer having two or more polymerizable groups in one molecule. And a chelate, a metal compound selected from the group consisting of the above, or a binder cross-linked with a polycondensate thereof,
平均粒子径が１〜２００ｎｍで屈折率が１．６０以上の金属酸化物超微粒子を分散してなることを特徴とする、高屈折率塗膜。  A high refractive index coating film comprising metal oxide ultrafine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm and a refractive index of 1.60 or more dispersed. 前記バインダーは、前記金属化合物として金属原子に直接結合したアルコキシル基を二以上有するアルコキシド又はそのキレート化物を用い、当該金属化合物のアルコキシル基の一部は前記重合体の水素結合形成基の一部と加水分解・縮合して架橋結合を形成し、他の一部は当該アルコキシル基同士で加水分解・縮合してアルコキシドを重縮合させていることを特徴とする、請求項８に記載の高屈折率塗膜。  The binder uses, as the metal compound, an alkoxide having two or more alkoxyl groups directly bonded to metal atoms or a chelated product thereof, and a part of the alkoxyl group of the metal compound is part of a hydrogen bond-forming group of the polymer. 9. The high refractive index according to claim 8, wherein the cross-linked bond is formed by hydrolysis / condensation, and the other part is hydrolyzed / condensed between the alkoxyl groups to polycondense the alkoxide. Paint film. 前記金属化合物は、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、及び、それらキレート化物、よりなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする、請求項９に記載の高屈折率塗膜。  The high-refractive-index coating film according to claim 9, wherein the metal compound is a compound selected from the group consisting of titanium alkoxide, zirconium alkoxide, and chelated products thereof. 屈折率が１．６５以上であることを特徴とする、請求項７乃至１０いずれかに記載の高屈折率塗膜。  The high refractive index coating film according to claim 7, wherein the refractive index is 1.65 or more. 基材上に直接又は他の層を介して０．１μｍの最終膜厚に塗工し硬化させた後で、ＪＩＳ Ｋ５６００に基づく鉛筆硬度試験により１Ｋｇ荷重で測定した塗膜強度が２Ｈ以上であることを特徴とする、請求項７乃至１１いずれかに記載の高屈折率塗膜。  The coating strength measured at 1 kg load by a pencil hardness test based on JIS K5600 is 2H or more after coating and curing to a final film thickness of 0.1 μm directly on the substrate or through another layer. The high refractive index coating film according to any one of claims 7 to 11, wherein 光透過性を有し且つ互いに屈折率が異なる光透過層を二層以上積層してなり、前記光透過層のうちの少なくともひとつが前記請求項７乃至１２いずれかに記載の高屈折率塗膜であることを特徴とする、反射防止膜。  A high refractive index coating film according to any one of claims 7 to 12, wherein two or more light transmissive layers having light transmittance and different refractive indexes are laminated, and at least one of the light transmissive layers is the above. An antireflection film characterized in that 反射防止膜により表示面を被覆した画像表示装置であって、前記反射防止膜は、光透過性を有し且つ互いに屈折率が異なる光透過層を二層以上積層してなり、前記光透過層のうちの少なくともひとつが前記請求項７乃至１２いずれかに記載の高屈折率塗膜であることを特徴とする、画像表示装置。  An image display device in which a display surface is covered with an antireflection film, wherein the antireflection film is formed by laminating two or more light transmissive layers having light transmittance and different refractive indexes from each other. An image display device, wherein at least one of the coating films is a high refractive index coating film according to any one of claims 7 to 12. 光透過性を有する基材フィルムの一面側に、光透過性を有し且つ互いに屈折率が異なる光透過層を二層以上積層してなり、前記光透過層のうちの少なくともひとつが前記請求項７乃至１２いずれかに記載の高屈折率塗膜であることを特徴とする、反射防止フィルム。  Two or more light-transmitting layers having light transmittance and different refractive indexes are laminated on one surface side of a base film having light transmittance, and at least one of the light-transmitting layers is the claim. An antireflection film, which is the high refractive index coating film according to any one of 7 to 12.
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