JP4923349B2 - High refractive index coating composition, method for producing the same, high refractive index coating film, antireflection film, image display device, and antireflection film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温の作業条件で簡便に高屈折率の塗膜を形成することが可能なコーティング組成物、その製造方法、及び、当該コーティング組成物を用いて形成した塗膜に関する。より具体的には、ＬＣＤやＣＲＴ等の表示面を被覆する反射防止膜を構成する層、特に高屈折率層を形成するのに適したコーティング組成物、その製造方法、当該コーティング組成物を用いて形成した塗膜、当該塗膜からなる層を有する反射防止膜、及び、そのような反射防止膜を適用した画像表示装置及び反射防止フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレー（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置の表示面は、その視認性を高めるために、蛍光燈などの外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められる。
【０００３】
透明な物体の表面を屈折率の小さい透明皮膜で被覆することにより反射率が小さくなる現象が従来から知られており、このような現象を利用した反射防止膜を画像表示装置の表示面に設けて視認性を向上させることが可能である。反射防止膜は、表示面の上に屈折率の小さい低屈折率層を設けた単層構成、または、反射防止効果を更に良好にするために表示面の上に中〜高屈折率層を１乃至複数層設け、中〜高屈折率層の上に最表面の屈折率を小さくするための低屈折率層を設けた多層構成を有する。
【０００４】
また、表面が柔らかく傷つき易いプラスチックの上に上記の反射防止膜や帯電防止膜を設ける場合には、基材上に下地としてハードコート層を形成し、当該ハードコート層を介して反射防止膜や帯電防止膜を設けることが望ましいが、この場合にはハードコート層にも透明性が要求される。
【０００５】
このような反射防止膜に含まれる高屈折率層、中屈折率層、ハードコート層等の透明薄膜層を形成する方法は、一般に気相法と塗布法に大別され、気相法には真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的方法と、ＣＶＤ法等の化学的方法とがあり、塗布法にはスプレー法、浸漬法、及び、スクリーン印刷法等がある。
【０００６】
気相法による場合には、高機能且つ高品質な透明薄膜を形成することが可能だが、高真空系での精密な雰囲気の制御が必要であり、また、特殊な加熱装置又はイオン発生加速装置が必要であり、そのために製造装置が複雑で大型化するために必然的に製造コストが高くなるという問題がある。また、高屈折率層等の透明薄膜を大面積化したり或いは複雑な形状にすることが困難である。
【０００７】
一方、塗布法のうちスプレー法による場合には、塗工液の利用効率が悪く、成膜条件の制御が困難である等の問題がある。浸漬法及びスクリーン印刷法等による場合には、成膜原料の利用効率が良く、大量生産や設備コスト面での有利さがあるが、一般的に、塗布法により得られる透明薄膜は、気相法により得られるものと比較して機能及び品質が劣るという問題点がある。
【０００８】
近年、優れた品質を有する高屈折率層及び中屈折率層の薄膜を形成し得る塗布法として、有機物からなるバインダーの溶液中に酸化チタンや酸化スズ等の高屈折率微粒子を分散させた塗工液を基板上に塗布し、塗膜を形成する方法が提案されている。
【０００９】
中〜高屈折率層を形成する塗膜は可視光領域において透明であることが必須であるため、高屈折率微粒子としては一次粒子径が可視光線の波長以下である所謂超微粒子を使用すると共に、当該高屈折率超微粒子を塗工液中及び塗膜中に均一に分散する必要がある。しかしながら一般に、微粒子の粒子径を小さくしていくと微粒子の表面積が大きくなり、粒子間の凝集力が増大する。そして、塗工液の固形成分が凝集すると、得られる塗膜のヘイズが悪化する。従って、高屈折率層及び中屈折率層の薄膜を形成する塗工液には、ヘイズの小さい均一な塗膜を形成するために十分な分散性を有することが求められる。また、塗工液には、長期間に渡って容易に保存できるように十分な分散安定性を有することが求められる。このため、高屈折率超微粒子の添加量が制限されるという問題がある。
【００１０】
超微粒子の凝集という問題は、当該超微粒子に対して良好な分散性を示す分散剤を使用することにより解決することができる。分散剤は、凝集する微粒子間に浸透しながら微粒子表面に吸着し、分散処理の過程で凝集状態をほぐしながら溶剤中への均一分散化を可能とする。しかしながら、超微粒子は表面積が増大しているので、これを塗工液中に均一に分散させ、長期保存に耐え得るほどに安定化させるためには大量の分散剤が必要になる。塗工液に大量の分散剤を配合すると、当該塗工液を用いて形成した塗膜にも分散剤が多量に存在することとなり、分散剤がバインダー成分の硬化を妨げ、塗膜の強度を極端に低下させる。
【００１１】
さらに、塗工液には、大量生産の観点から大面積薄膜を容易に形成できるように、塗工時に均一に薄く塗布することができ、且つ、乾燥むらが生じないように塗工適性が求められる。
【００１２】
また、金属アルコシキド等の金属化合物の加水分解物を基板上に塗布し、チタニア薄膜等の高屈折率薄膜を形成する方法が提案されている。金属化合物の加水分解物から生じる塗膜は有機物をほとんど含まないため、前記の高屈折率超微粒子の分散液を用いて形成した塗膜と比べて、高屈折率の塗膜が容易に得られる。しかしながら、この方法で用いられる塗工液の寿命は短い。また、この方法で形成される塗膜は、基板や低屈折率層の薄膜との密着性に乏しく、成膜後、基板や低屈折率層との境界で容易に剥離するという問題もある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、屈折率の高い高品質の薄膜を形成し得る塗工材料を提供することにある。本発明の第二の目的は、反射防止膜を形成するのに好適に用いられる塗膜を提供することにある。本発明の第三の目的は、画像表示装置の表示面に好適に適用される反射防止膜を提供することにある。本発明の第四の目的は、そのような反射防止膜で表示面を被覆した画像表示装置を提供することにある。本発明は、これらの目的のうち少なくともひとつを解決する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る高屈折率コーティング組成物は、少なくとも、
（ａ）平均粒子径が１〜２００ｎｍで屈折率が１．６０以上の金属酸化物超微粒子、
（ｂ）水酸基を有し、かつ、一分子中にエチレン性二重結合である重合性基を二以上有するバインダー成分（ｂ１）に対して、金属原子に直接結合したアルコキシル基を二以上有するアルコキシド及びそのキレート化物よりなる群から選ばれる金属化合物（ｂ２）を反応当量比（ｂ２／ｂ１）で１以下の割合で架橋させた複合体、及び、
（ｃ）溶剤、
からなることを特徴としている。
【００１５】
金属酸化物超微粒子（ａ）は、高屈折率コーティング組成物に高屈折率を付与するための主要成分である。この金属酸化物超微粒子の表面には水分が吸着して水酸基が生じており、この金属酸化物超微粒子の水酸基がバインダー成分が有する水酸基と水素結合を形成するので、金属酸化物超微粒子はバインダー中に均一に分散し、分散安定性にも優れている。
【００１６】
また、金属化合物は、バインダー成分の一部と置き換わって成膜性を補助すると共に、バインダーによる上記金属酸化物超微粒子（ａ）の希釈効果を軽減して屈折率を向上させるための成分である。
すなわち、金属原子に直接結合したアルコキシル基を二以上有するアルコキシド及びそのキレート化物よりなる群から選ばれる金属化合物（ｂ２）は、金属化合物の分子同士がアルコキシル基の反応によって縮重合することに加えて、当該金属化合物（ｂ２）のアルコキシル基とバインダー成分（ｂ１）の水酸基の反応によって縮重合する。そのため、コーティング組成物中において、上記金属化合物は、単一分子の状態で或いは重縮合物の状態で、２以上の上記バインダー成分と縮合するか或いはバインダー成分が重合して生成した２以上のバインダー分子と縮合し、バインダーの分子間に架橋結合を形成する。
上記金属化合物は、このような架橋反応及び重縮合反応において有機基を脱離して無機成分の含有割合が大きくなり、屈折率が大きく且つ透明性も良好な反応結果物（架橋構造、重縮合構造）に変わる。そのため、本発明に係る高屈折率コーティング組成物は、当該金属化合物を配合しない場合と比べて、屈折率の高い塗膜を形成することができる。それと共に、当該金属化合物またはその重縮合物が、バインダー成分の分子間またはバインダー成分が重合して生成したバインダーの分子間を架橋するので、塗膜強度の低下を招かず、むしろ塗膜強度や塗膜硬度が向上する場合もある。従って、本発明に係る高屈折率コーティング組成物は、当該金属化合物を配合しない場合と比べて、同等またはそれ以上の塗膜強度を有する塗膜を形成することができる。
【００１７】
コーティング組成物中に、上記バインダー成分と、上記金属化合物とが複合体ではない別々の形で存在している場合には、当該コーティング組成物又はその塗膜中でバインダー成分と金属化合物とを架橋結合させる時に、金属化合物の分布を充分均一にすることができない場合がある。特に、コーティング組成物中に金属化合物として加水分解重縮合可能なものを配合し、当該コーティング組成物又はその塗膜中の金属化合物を加水分解する場合には、バインダー成分と金属化合物の間の架橋結合よりも、金属化合物同士の重縮合反応が優勢に進行するので、金属化合物の重縮合物がバインダー成分を押しのけて凝集しやすく、光学的均一性及び膜強度の低下を招く。
【００１８】
これに対し本発明においては、前記複合体（ｂ）が、水酸基を有するバインダー成分（ｂ１）に対して、金属原子に直接結合したアルコキシル基を二以上有するアルコキシド又はそのキレート化物（ｂ２）を反応当量比（ｂ２／ｂ１）で１以下の割合で架橋させたものであるため、アルコキシド同士の重縮合物の凝集が少ない。
また本発明においては、上記バインダー成分と上記金属化合物とを、バインダー成分の分子間を金属化合物を介して架橋結合させた複合体の状態でコーティング組成物中に存在させることによって、バインダー成分中に金属化合物を均一に分布した状態で固定し、金属化合物又はその重縮合物の凝集を防止できるので、コーティング組成物の均一性、及び、当該コーティング組成物を用いて作成した塗膜の光学的均一性及び膜強度を充分に向上させることができる。
【００１９】
前記金属化合物は、バインダー成分の分子間に架橋結合を形成し得ると共に、金属化合物同士で重縮合できるものであると、塗膜強度が向上するので好ましい。また、前記複合体を構成している金属化合物が当該金属化合物同士で部分的に加水分解及び／又は重縮合している場合には、コーティング組成物の反応性が高いので、塗膜化した後の重縮合反応を短時間且つ少ないエネルギーで行なうことが可能となり、塗膜の生産性を向上させることができる。
【００２０】
それ自体が重縮合し得る金属化合物としては、金属原子に直接結合したアルコキシル基を二以上有するアルコキシド、及び、そのキレート化物、よりなる群から選ばれる化合物を用いることができる。特に好ましいのは、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ケイ素アルコキシド、シランカップリング剤、及び、それらのキレート化物、よりなる群から選ばれる金属化合物である。アルコキシル基を二以上有するアルコキシドは、金属酸化物超微粒子に選択的に吸着して当該超微粒子の分散性と安定性を向上させる作用もある。
【００２１】
前記キレート化物を形成するキレート化剤としては、アルカノールアミン類、グリコール類、アセチルアセトン、及び、アセト酢酸エチルであって、いずれも分子量１万以下のもの、よりなる群から選ばれる化合物を用いることができる。
【００２２】
前記キレート化物には、前記金属化合物の金属原子１モル当たりキレート化剤を０．１〜２モル含有させることが好ましい。
【００２４】
前記バインダー成分の少なくとも一部は、一分子中にエチレン性二重結合である重合性基を二以上有する化合物である。バインダー成分として２官能以上の化合物、特に多官能のモノマー又はオリゴマーを用いることにより、バインダーの分子同士が金属化合物またはその縮合物を介して架橋するのに加えて、さらに直接架橋結合するので、塗膜強度が向上する。
【００２６】
本発明の高屈折率コーティング組成物には、前記溶剤を除く成分の総重量に対して、必須成分として、前記金属酸化物超微粒子を１０〜９５重量％、前記複合体を５〜９０の割合で含有し、必要に応じてその他の成分を含有されているのが好ましい。
【００２７】
本発明の高屈折率コーティング組成物は、塗工量０．２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃で２分間加熱した時のゲル分率が１０％以上であることが好ましい。ゲル分率が１０％以上となる場合には、バインダー成分の分子間に、金属化合物またはその重縮合物を介する架橋結合が十分な量だけ形成されていると言えるので、塗膜強度の不足は生じない。
【００２８】
次に、本発明に係る高屈折率コーティング組成物の第一の製造方法は、水酸基を有し、かつ、一分子中にエチレン性二重結合である重合性基を二以上有するバインダー成分（ｂ１）に対して、金属原子に直接結合したアルコキシル基を二以上有するアルコキシド及びそのキレート化物よりなる群から選ばれる金属化合物（ｂ２）を反応当量比（ｂ２／ｂ１）で１以下に制限して重縮合反応を行うことにより、水酸基を有するバインダー成分の分子間を金属化合物を介して架橋させた複合体を形成した後、少なくとも（ａ）平均粒子径が１〜２００ｎｍで屈折率が１．６０以上の金属酸化物超微粒子、（ｂ）前記複合体、及び、（ｃ）溶剤を混合することを特徴としている。
【００２９】
また、本発明に係る高屈折率コーティング組成物の第二の製造方法は、少なくとも（ａ）平均粒子径が１〜２００ｎｍで屈折率が１．６０以上の金属酸化物超微粒子、（ｂ１）水酸基を有し、かつ、一分子中にエチレン性二重結合である重合性基を二以上有するバインダー成分、（ｂ２）金属原子に直接結合したアルコキシル基を二以上有するアルコキシド及びそのキレート化物よりなる群から選ばれる金属化合物を前記バインダー成分に対して反応当量比（ｂ２／ｂ１）で１以下の量、及び、（ｃ）溶剤を混合して混合物を調製した後、当該混合物中で前記バインダー成分と前記金属化合物とを重縮合させることにより、水酸基を有するバインダー成分の分子間を金属化合物を介して架橋させた複合体を形成することを特徴としている。
【００３０】
本発明に係る高屈折率塗膜は、前記の高屈折率コーティング組成物を被塗工体の表面に塗布することにより得られるものである。
【００３２】
前記高屈折率塗膜は、本発明に係る前記高屈折率コーティング組成物を用いて形成できるものであり、基材や低屈折率層等に対する密着性が良好であり、塗膜強度に優れ、屈折率が高く、実質的に透明であり、反射防止膜を構成する層、特に中乃至高屈折率層及び高屈折率ハードコート層として好適に利用できる。
【００３５】
本発明に係る反射防止膜は、光透過性を有し且つ互いに屈折率が異なる光透過層を二層以上積層してなり、前記光透過層のうちの少なくともひとつが本発明に係る前記高屈折率塗膜であることを特徴とする。
【００３６】
本発明に係る高屈折率塗膜に対し、それよりも屈折率の低い材料を塗工、若しくは、蒸着のような真空成膜などの膜形成法により積層して低屈折率層等の隣接層を形成する場合、本発明に係る高屈折率塗膜は、何れの方法で作成した隣接層に対しても良好な密着性を示す。本発明に係る高屈折率塗膜は、バインダー成分の水酸基、及び、無機金属からなる無機結合の作用によって、塗膜や蒸着膜等の隣接層に対して良好な密着性を示すと考えられる。
【００３７】
本発明においては、上記本発明に係る反射防止膜を適用した画像表示装置及び反射防止フィルムを提供する。
【００３８】
本発明に係る画像表示装置は、反射防止膜により表示面を被覆した画像表示装置であって、前記反射防止膜は、光透過性を有し且つ互いに屈折率が異なる光透過層を二層以上積層してなり、前記光透過層のうちの少なくともひとつが本発明に係る前記高屈折率塗膜であることを特徴とする。
【００３９】
また、本発明に係る反射防止フィルムは、光透過性を有する基材フィルムの一面側に、光透過性を有し且つ互いに屈折率が異なる光透過層を二層以上積層してなり、前記光透過層のうちの少なくともひとつが本発明に係る前記高屈折率塗膜であることを特徴とする。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下において本発明を詳しく説明する。なお本明細書においては、本発明に属するコーティング組成物、及び、本発明に属する塗膜を、「高屈折率コーティング組成物」及び「高屈折率塗膜」と、それぞれ称しているが、本発明の説明の便宜上そのような表現を用いているだけであり、本発明に属するコーティング組成物及び塗膜の範囲が、「高屈折率」の文言によって限定されるわけではない。
【００４１】
また、本明細書中において「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルを表し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルを表す。
【００４２】
本発明に係る高屈折率コーティング組成物は、少なくとも下記の必須成分：
（ａ）平均粒子径が１〜２００ｎｍで屈折率が１．６０以上の金属酸化物超微粒子、
（ｂ）水素結合形成基を有するバインダー成分の分子間を金属化合物を介して架橋させた複合体、及び、
（ｃ）溶剤、
からなる塗工材料であり、必要に応じて、その他の成分を含んでいることもある。
【００４３】
本発明の高屈折率コーティング組成物は屈折率の高い塗膜を形成することができるので、単層型反射防止膜又は多層型反射防止膜を構成する層のうちの少なくとも一つを形成するのに好適に利用することができ、特に、多層型反射防止膜の中乃至高屈折率層及び高屈折率ハードコート層を形成するのに好適である。
【００４４】
上記必須成分のうち金属酸化物超微粒子（ａ）は、高屈折率コーティング組成物に高屈折率を付与するための主要成分である。金属酸化物は無色であるか又はほとんど着色していないので、屈折率が高いものは塗膜に高屈折率を付与するための成分として適している。本発明において所謂超微粒子サイズの金属酸化物を用いるのは、金属酸化物の粒子を塗膜に分散させた時に透明性を低下させないためである。ここで、「超微粒子」とは、一般的にサブミクロンオーダーの粒子のことであり、一般的に「微粒子」と呼ばれている数μｍから数１００μｍの粒径を有する粒子よりも粒径の小さいものを意味している。
【００４５】
金属酸化物超微粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、且つ、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下のものを用いる。平均粒子径が１ｎｍ未満のものは、高屈折率コーティング組成物中に均一に分散させることが困難であり、ひいては、金属酸化物の粒子を均一に分散させた塗膜が得られなくなる。また、平均粒子径が２００ｎｍ超のものは、塗膜の透明性を損なうので好ましくない。金属酸化物超微粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により得られる二次電子放出のイメージ写真から目視計測してもよいし、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等により機械計測してもよい。
【００４６】
金属酸化物超微粒子の平均粒子径が上記範囲内であれば、その粒子形状が球状であっても針状であっても、その他どのような形状であっても本発明に用いることができる。
【００４７】
金属酸化物超微粒子は屈折率が１．６０以上のものを用いる。本発明のコーティング組成物中に屈折率が１．６０以上の金属酸化物超微粒子を配合することにより、反射防止膜の中乃至高屈折率層及び高屈折率ハードコート層として利用できる塗膜を形成することができる。また、本発明に係るコーティング組成物に屈折率が１．８０以上の金属酸化物超微粒子を配合することにより、屈折率が１．８０以上の高屈折率塗膜が容易に得られる。高い屈折率を有する金属酸化物超微粒子を選択して用いたとしても、これをただバインダーに分散させただけでは、バインダーによる希釈効果のために塗膜の屈折率を十分に高くすることができない。これに対して本発明に係るコーティング組成物は、バインダーの一部が金属化合物に置き換わるため金属酸化物超微粒子による屈折率向上効果が増強し、かなり高い屈折率が設計上要求される場合でも、条件に合った高い屈折率の塗膜を形成できる。
【００４８】
屈折率が１．６０以上の金属酸化物超微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化スズ等の金属酸化物の超微粒子を用いることができる。金属酸化物超微粒子として、ＩＴＯ、ＡＴＯ、酸化スズ等の導電性微粒子を用いる場合には、高屈折率塗膜に帯電防止性能を付与することが可能になるので、反射防止膜にホコリ等が付着するのを防止したい場合や、パネル上の帯電が原因で引き起こされる液晶の駆動不良を防止したい場合には、特に好ましく用いることができる。
【００４９】
水素結合形成基を有するバインダー成分（ｂ１）の分子間を金属化合物（ｂ２）を介して架橋させた複合体（ｂ）は、本発明のコーティング組成物を用いて塗膜を形成し、乾燥、固化させ、さらに必要に応じて加熱や光照射により硬化させた後は、塗膜のバインダーとなる成分である。
【００５０】
この複合体（ｂ）を構成するバインダー成分（ｂ１）は、本発明に係る高屈折率コーティング組成物に成膜性、或いは、基材や低屈折率層に対する密着性を付与するための成分である。当該バインダー成分としては、水素結合形成基を有すると共に金属化合物と架橋結合を形成し得る官能基を有するか、又は、金属化合物と架橋結合を形成することも可能な水素結合形成基を有するものを用いる。
【００５１】
バインダー成分の分子が水酸基、カルボキシル基、或いは、アミド基のような水素結合形成基を有すると、金属酸化物超微粒子の分散安定性が向上して均一に分散させることができる。金属酸化物超微粒子の表面に水分が吸着して水酸基が生じており、この水酸基がバインダー成分の水素結合形成基と水素結合するために、バインダー成分に対する金属酸化物超微粒子の濡れ性が向上し、金属酸化物超微粒子の分散安定性が向上すると推測される。
【００５２】
また、バインダー成分の水素結合形成基は、金属化合物（ｂ２）とも水素結合を形成することができ、金属化合物の均一分布にも貢献する。
【００５３】
さらに、バインダー成分が水素結合形成基を有する場合には、金属酸化物超微粒子の分散安定性を向上させることに加えて、水素結合によりハードコート層、低屈折率層、透明電極層などの隣接層に対する密着性を向上させることが可能となる。
【００５４】
例えば、水素結合形成基を有するバインダー成分を配合したコーティング組成物を用いて中〜高屈折率層を形成する場合には、いわゆるウエット法により塗工液から形成したハードコート層や低屈折率層に対しても、また、蒸着法等のいわゆるドライ法により形成した低屈折率層に対しても優れた密着性が得られる。
【００５５】
低屈折率層としては、ドライ法である蒸着法又はウエット法であるゾルゲル反応により酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜を形成する場合がある。酸化ケイ素膜はシラノール基を含有しており水素結合を形成し得るが、このような水素結合形成基を含有する膜に対して、水素結合形成基を有するバインダー成分は特に密着性を向上させる効果が大きい。
【００５６】
従来は、ウエット法により形成された中〜高屈折率層の上に酸化ケイ素膜を蒸着により形成する場合には十分な密着性が得られず、酸化ケイ素蒸着膜が剥離し易かったのに対して、水素結合形成基を有するバインダー成分を配合したコーティング組成物を用いて中〜高屈折率層を形成する場合には、当該中〜高屈折率層の上に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）蒸着膜を密着性よく形成することができるので、非常に有用である。
【００５７】
また、帯電防止の目的で反射防止膜中にＩＴＯ蒸着膜やＡＴＯ蒸着膜などの透明導電層を設け、当該透明導電層上にハードコート層を形成する場合がある。このような場合にも水素結合形成基を有するバインダー成分を配合したコーティング組成物を用いることにより、高屈折率ハードコート層を密着性よく形成することができ、非常に有用である。
【００５８】
バインダー成分の水素結合形成基は、化学反応性のない極性基であってもよいが、後述する金属化合物と反応して、バインダー分子とバインダー分子の間に、金属化合物またはその縮合物を介する架橋構造を形成し得る官能基であることが好ましい。すなわち、必須成分のひとつである金属化合物は、バインダー成分の水素結合形成基以外の官能基に架橋結合してもよいが、金属酸化物超微粒子と水素結合を形成する水素結合形成基と、金属化合物と架橋結合を形成する架橋結合形成基が同じ官能基である場合には、バインダー成分の分子構造が単純なので入手や取り扱いが容易である。
【００５９】
バインダー成分は水素結合形成基を有している限り、重合反応可能なモノマー、オリゴマー、ポリマー等の反応硬化性化合物であってもよいし、すでに反応硬化性の無いポリマーであってもよいが、本発明に係る高屈折率コーティング組成物に優れた塗工性を付与する観点から、バインダー成分として、反応硬化性のモノマーやオリゴマーを用い、塗工後に光重合などの適切な方法で重合させてバインダー化するのが好ましい。
【００６０】
バインダー成分として用いることができるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、カルボキシポリカプロラクトンアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。また、バインダー成分として用いられるオリゴマーやポリマーの具体例としては、上記例示した１種または２種以上のモノマーの重合体の他、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン-尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等を挙げることができる。
【００６１】
バインダー成分としての反応硬化性化合物は、塗膜強度の観点から、一分子中にエチレン性二重結合などの重合性基を二以上有する化合物、すなわち２官能以上の多官能重合性化合物を用いるのが好ましい。２官能以上の多官能重合性化合物、そのなかでも特にモノマーやオリゴマーを用いることにより、バインダー成分の分子同士が金属化合物またはその縮合物を介して架橋することに加えて、当該バインダー成分の分子同士が直接、架橋結合を形成するので、塗膜強度が向上する。
【００６２】
水素結合形成基を有するバインダー成分（ｂ１）と共に複合体（ｂ）を構成する金属化合物（ｂ２）は、コーティング組成物中の金属酸化物微粒子濃度がバインダー成分との混合によって希釈される弊害を軽減する目的でバインダー成分の一部と置き換えられる成分であり、本発明の高屈折率コーティング組成物を用いて形成した塗膜の屈折率を増大させるか或いは所望の屈折率の値に調節すると共に、塗膜強度を低下させない或いは向上させる作用を有する。
【００６３】
以下において、本発明で用いられる金属化合物（ｂ２）について詳しく説明する。上述した金属酸化物超微粒子は本発明においてコーティング組成物及び塗膜の屈折率を増大させるための主要成分であり、コーティング組成物中の金属酸化物超微粒子の配合割合が多くなるほど屈折率が大きくなり、金属酸化物超微粒子自体の屈折率に近づいていくが、金属酸化物超微粒子の配合割合が多すぎるとバインダー成分の量が足りなくなるので、塗膜強度の低下や密着性の低下を招いてしまう。従って、金属酸化物超微粒子の配合量を一定以上多くすることができない。
【００６４】
このような問題を解決するために、本発明の高屈折率コーティング組成物には、屈折率を増大及び調節する補助成分として、バインダー成分の分子間に架橋結合を形成し得る金属化合物を用いる。当該金属化合物は、単一分子の状態で或いは重縮合物の状態で、２以上のバインダー成分と縮合するか或いはバインダー成分が重合して生成した２以上のバインダー分子と縮合し、バインダーの分子間に架橋結合を形成する。金属化合物は、このような架橋反応及び重縮合反応において有機基を脱離して無機成分の含有割合が大きくなり、屈折率が大きく且つ透明性も良好な反応結果物（架橋構造、重縮合構造）に変わる。そのため、本発明に係る高屈折率コーティング組成物は、当該金属化合物を用いない場合と比べて、屈折率の高い塗膜を形成することができる。それと共に、当該金属化合物またはその重縮合物が、バインダー成分の分子間またはバインダー成分が重合して生成したバインダーの分子間を架橋するので、塗膜強度の低下を招かず、むしろ塗膜強度や塗膜硬度が向上する場合もある。従って、本発明に係る高屈折率コーティング組成物は、当該金属化合物を用いない場合と比べて、同等またはそれ以上の塗膜強度及び塗膜硬度を有する塗膜を形成することができる。
【００６５】
前記金属化合物は、バインダー成分の分子間に架橋結合を形成し得ると共に、金属化合物同士で重縮合できるものであると、塗膜強度が向上するので好ましい。また、複合体を構成している金属化合物の一部は、塗工前のコーティング組成物中に存在している時すでに、加水分解し或いは金属化合物同士で重縮合していることが好ましい。金属化合物がバインダー成分と架橋していると共に、部分的に加水分解し或いは金属化合物同士で部分的に重縮合してなる複合体をコーティング組成物に配合すると、当該コーティング組成物の反応性が高いので、塗膜化した後の重縮合反応を短時間且つ少ないエネルギーで行なうことが可能となり、塗膜の生産性を向上させることができる。
【００６６】
金属化合物として、前記バインダー成分の水素結合形成基と架橋結合を形成し得るものを選んで用いると、バインダー成分として複雑な分子構造のものを用いる必要がなくなるので好ましい。さらに、金属化合物の架橋結合形成基が、前記バインダー成分の水素結合形成基と架橋結合を形成することができ、且つ、金属化合物同士を重縮合することができる官能基でもある場合には、金属化合物の分子構造も比較的単純になるので入手や取り扱いが容易であり好ましい。
【００６７】
例えば、バインダー成分としては水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーのように水素結合形成基として水酸基を有するバインダー成分を用い、金属化合物としては金属原子に直接結合したアルコキシル基を二以上有するアルコキシド又はそのキレート化物を用いる組み合わせを例示することができる。この組み合わせにおいては、アルコキシドのアルコキシル基が、バインダー成分の水酸基と脱アルコール重縮合して架橋結合を形成し複合体化すると共に、当該アルコキシル基同士も脱水重縮合してアルコキシド同士が直接重縮合した構造を複合体中に形成できる。さらに、アルコキシル基を二以上有するアルコキシドは、金属酸化物超微粒子に選択的に吸着して当該超微粒子の分散性と安定性を向上させる作用も有する。
【００６８】
本発明で使用できる金属化合物としては、下記式（１）で表される化合物又はそのキレート化物を用いることができる。
式（１）：
ＡnＭＢx-n
（式（１）中、Ｍは金属原子、Ａは加水分解可能な官能基または加水分解可能な官能基を有する炭化水素基、Ｂは金属原子Ｍに共有結合またはイオン結合した原子団を表す。ｘは金属原子Ｍの原子価、ｎは２以上ｘ以下の整数を示す。）
加水分解可能な官能基Ａとしては、例えば、アルコキシル基、クロル原子等のハロゲン、エステル基、アミド基を例示できる。上記式（１）に属する金属化合物には、金属原子に直接結合したアルコキシル基を二以上有するアルコキシド、または、そのキレート化物が含まれる。好ましい金属化合物としては、屈折率や塗膜強度の補強効果、取り扱いの容易さ、材料コスト等の観点から、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ケイ素アルコキシド、シランカップリング剤、または、それらのキレート化物を例示することができる。なお、チタンアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドは、好ましい金属酸化物超微粒子である酸化チタン、酸化ジルコニウムの原料化合物でもある。使用する金属酸化物超微粒子の原料に相当するアルコキシドまたはそのキレート化物を入手できる場合には、補助成分である前記金属化合物として、通常は、金属酸化物超微粒子に対応するアルコキシドまたはそのキレート化物を使用する。
【００６９】
チタンアルコキシドは、下記式（２）で表される化合物である。
式（２）：
Ｔｉ（ＯＲ）4
（式（２）中のＲはアルキル基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
具体的には、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。
【００７０】
ジルコニウムアルコキシドは、下記式（３）で表される化合物である。
式（３）：
Ｚｒ（ＯＲ）4
（式（３）中のＲはアルキル基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
具体的には、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００７１】
ケイ素アルコキシド及びシランカップリング剤は、下記式（４）で表される化合物である。
式（４）：
ＲｍＳｉ（ＯＲ’）ｎ
（式（４）中のＲはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）、又は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基等の反応性基を表し、Ｒ’はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を表し、ｍ＋ｎは４の整数である。）
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
遊離の金属化合物に配位させてキレート化物を形成するのに好ましいキレート化剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；アセチルアセトン；アセト酢酸エチルなどであって分子量１万以下のものを例示することができる。これらのキレート化剤を用いることにより、水分の混入等に対しても安定で、塗膜の補強効果にも優れるキレート化物を形成できる。
【００７３】
上記のキレート化剤は、これを配位させる遊離の金属化合物の金属原子１モル当たり、０．１モル〜２モルの割合で用いるのが好ましい。キレート化剤の割合が０．１モル未満では安定化の効果が不足する。また、キレート化剤の割合が２モル超ではキレート化物の形成に消費されていないキレート化剤が有機物の不純物として溶液中に存在するため、塗膜の強度や透明性が低下しやすい。
【００７４】
本発明においては、水素結合形成基を有する上記バインダー成分（ｂ１）と当該バインダー成分の分子間に架橋結合を形成し得る上記金属化合物（ｂ２）とを別々の形ではなく、両者を架橋結合させた複合体の形でコーティング組成物中に存在させることを特徴とする。以下において、バインダー成分（ｂ１）と金属化合物（ｂ２）とを複合体の形にして用いる理由を詳しく説明する。
【００７５】
コーティング組成物中に、水素結合形成基を有するバインダー成分と、当該バインダー成分と架橋結合可能な金属化合物とが複合体ではない別々の形で存在している場合には、当該コーティング組成物又はその塗膜中でバインダー成分と金属化合物とを架橋結合させる時に、金属化合物の分布を充分均一にすることができない場合がある。特に、コーティング組成物中に金属化合物として加水分解重縮合可能なものを配合し、当該コーティング組成物又はその塗膜中の金属化合物を加水分解する場合には、バインダー成分と金属化合物の間の架橋結合よりも、金属化合物同士の重縮合反応が優勢に進行するので、金属化合物の重縮合物がバインダー成分を押しのけて凝集しやすく、光学的均一性及び膜強度の低下を招く。
【００７６】
これに対し本発明においては、バインダー成分と金属化合物とを、バインダー成分の分子間を金属化合物を介して架橋結合させた複合体の形にしてコーティング組成物中に存在させることによって、バインダー成分中に金属化合物を均一に分布させた状態で固定し、金属化合物又はその重縮合物の凝集を防止できるので、コーティング組成物の均一性、及び、当該コーティング組成物を用いて作成した塗膜の光学的均一性及び膜強度を充分に向上させることができる。
【００７７】
水素結合形成基を有するバインダー成分（ｂ１）と、当該バインダー成分の分子間に架橋結合を形成し得る金属化合物（ｂ２）とを用いて複合体を形成する方法は、架橋結合を形成し得る反応形式によって様々である。特に、重縮合反応性を有する金属化合物を用いる場合には、金属化合物又はその重縮合物の分布が均一になるように、バインダー成分と金属化合物の間の架橋反応を、金属化合物同士の重縮合反応よりも優勢に進行させる必要がある。
【００７８】
例えば、水素結合形成基として水酸基を有するバインダー成分と、金属原子に直接結合したアルコキシル基を二以上有するアルコキシド又はそのキレート化物を用いる組み合わせは、上述したように、アルコキシドのアルコキシル基がバインダー成分の水酸基と脱アルコール重縮合して架橋結合を形成し複合体化すると共に、当該アルコキシル基同士も脱水重縮合してアルコキシド同士が直接の重縮合した構造を複合体中に形成できるので、好ましい組み合わせである。しかしながら、この組み合わせにおいて、アルコキシドとバインダー成分の間に架橋結合を生じさせる脱アルコール重縮合と、アルコキシドの分子間に生じる脱水重縮合は競争反応となる。この場合、アルコキシドとバインダー成分の架橋結合を優勢に進行させてアルコキシド同士の重縮合物の凝集を防止するために、及び、金属酸化物超微粒子を水素結合させるための水酸基をバインダー成分の分子に残すために、バインダー成分（ｂ１）に対するアルコキシド（ｂ２）の使用量を反応当量比（ｂ２／ｂ１）で１以下に制限して架橋反応を行う。
【００７９】
複合体の製造は、例えば、水分の存在しない系で、加熱して生成するアルコールを留去しながらエステル交換反応を行う。反応温度は、通常７０℃以上、好ましくは、８０℃以上で、且つ、通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下とし、通常２０時間以下、好ましくは１５時間以下、連続攪拌しながら行う。また、金属化合物同士の脱水重縮合反応は加水分解により促進されるので、架橋反応系から実質的に水を排除するのが好ましい。
【００８０】
このように反応当量を調節して反応を行うことによって、バインダー成分とアルコキシドとの架橋反応を選択的に進行させ、アルコキシド同士は全く重縮合させないか又は部分的に重縮合させるだけに止めることが可能となり、バインダー成分の分子間をアルコシキド又はその部分重縮合物を介して架橋結合した複合体が得られる。
【００８１】
なお、バインダー成分と金属化合物の架橋反応は、コーティング組成物の他の成分、例えば金属酸化物超微粒子や必要に応じて配合される他の成分、の共存下で行ってもよい。また、バインダー成分と架橋反応させる金属化合物の量が、コーティング組成物に最終的に配合すべき金属化合物の量よりも少ない量に制限される場合には、金属化合物の不足分を、架橋反応が終了した複合体中に又はコーティング組成物中に追加配合すればよい。
【００８２】
本発明の高屈折率コーティング組成物には、上記の必須成分のほかに、必要に応じて、その他の成分を配合してもよい。所望成分としては例えば、バインダー成分を光重合させたい場合に光重合開始剤を用いたり、金属酸化物超微粒子の分散性を向上させたい場合に分散剤を用いる。
【００８３】
光重合開始剤としては１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−（モルフォリニル）フェニル）−２−フェニルロチル）−１−ブタノン等が好ましい。
【００８４】
更に、硬化処理のために加熱手段が利用される場合には、加熱により、例えばラジカルを発生して重合性化合物の重合を開始させる過酸化ベンゾイル等の熱重合開始剤を添加しても良い。
【００８５】
分散剤は、使用する金属酸化物超微粒子の表面状態や分散に使用する溶剤によって最適なものを適宜選択して使用するが、金属酸化物超微粒子の表面には上述したように水酸基等の極性基が存在してるので、エチレンオキサイド鎖を有し、分子鎖及び末端に、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基、アンモニウム基等のアニオン性基を含有する分散剤を用いるのが好ましい。このような分散剤は、金属酸化物超微粒子表面に選択的に吸着し、バインダー成分との親和性を向上させると同時に超微粒子の再凝集を妨げるので、好ましく使用される。
【００８６】
上記の各必須成分及び必要に応じて用いるその他の成分を溶解または分散させる溶剤は、特に制限されないが、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；或いはこれらの混合物を用いることができる。
【００８７】
各成分の配合割合は適宜調節可能であるが、好ましくは、前記溶剤を除く配合成分の総重量に対して、必須成分として、前記金属酸化物超微粒子を１０〜９５重量％、及び、前記複合体を５〜９０重量％含有し、総量に満たない部分は、必要に応じて配合された分散剤その他の成分が占める組成とするのが好ましい。いずれかの必須成分の配合割合がこの範囲を外れると、塗膜強度か又は屈折率のいずれかが不十分となる場合が多い。
【００８８】
本発明の高屈折率コーティング組成物に分散剤をさらに配合する場合には、金属酸化物超微粒子の量に対して３０重量％以下の有効量を配合する。本発明においては、バインダー成分が水素結合形成基を有しているので、少量の分散剤を配合しただけでも、金属酸化物超微粒子の分散安定性をかなり向上させることができる。
【００８９】
また、溶剤の量は、各成分を均一に溶解、分散することができ、調製後の保存時に凝集を来たさず、且つ、塗工時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節する。この条件が満たされる範囲内で溶剤の使用量を少なくして高濃度のコーティング組成物を調製し、容量をとらない状態で保存し、使用時に必要分を取り出して塗工作業に適した濃度に希釈するのが好ましい。
【００９０】
上記各成分を用いて本発明に係る高屈折率コーティング組成物を調製するには、塗工液の一般的な調製法に従って分散処理すればよい。例えば、金属酸化物超微粒子、バインダー成分と金属化合物の複合体、金属化合物の追加分、溶剤、及び、その他の所望成分を任意の順序で混合し、得られた混合物にビーズ等の媒体を投入し、ペイントシェーカーやビーズミル等で適切に分散処理することにより、高屈折率コーティング組成物が得られる。
【００９１】
また、金属酸化物超微粒子、バインダー成分、金属化合物、溶剤、及び、その他の所望成分を任意の順序で混合して混合物を調製し、この混合物中のバインダー成分と金属化合物とを選択的に架橋反応させて複合体を形成し、その後、金属化合物の不足分を追加配合することによっても、本発明のコーティング組成物を調製することができる。
【００９２】
金属化合物が加水分解・重縮合性を有する場合には、本発明のコーティング組成物を調製した後で、当該組成物中に遊離の又は複合体の状態で存在している金属化合物を、さらに部分加水分解及び／又は部分重縮合させることによって、塗工後の加水分解・重縮合を短時間で且つ低エネルギーで行うことができるようになるので好ましい。この段階では、すでにバインダー成分と金属化合物の間の架橋結合が充分に形成され、金属化合物又はその部分重縮合物がバインダー成分の分子間に均一に分布し固定された状態の複合体が形成されているので、金属化合物を追加的に部分加水分解・重縮合させてもコーティング組成物や塗膜の均一性が損なわれにくい。
【００９３】
金属化合物、例えばチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ケイ素アルコキシド、シランカップリング剤、または、それらのキレート化物を部分加水分解する場合には、金属化合物１モル当たり、水を２モル以下の範囲で添加するのが好ましい。これらの金属化合物に２モル倍を超える量の水を加えると、加水分解が進みすぎてしまい、コーティング組成物の安定性と得られる塗膜の密着性が極端に低下するので好ましくない。
【００９４】
この部分加水分解は、通常５℃以上、好ましくは１０℃以上で、且つ、通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下の温度で、通常５分以上、好ましくは３０分以上、且つ、通常３時間以下、好ましくは１時間以下、連続攪拌しながら行う。
【００９５】
部分加水分解には希薄な酸触媒を用いることができる。好ましい酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、又は酢酸などの酸を用いることができる。これらの酸を、通常０．００１Ｎ以上、好ましくは０．００５Ｎ以上で、且つ、通常２０．０Ｎ以下、好ましくは１Ｎ以下の水溶液に調製し、他の成分と混合する前の金属化合物、或いは、金属化合物と他の成分の混合物に加えると、酸触媒水溶液の水分が加水分解に利用される。条件によっては、それ以上の水分を添加する必要がない場合もある。
【００９６】
こうして得られた高屈折率コーティング組成物は、金属酸化物超微粒子、水素結合形成基を有するバインダー成分の分子間を金属化合物又はその部分的重縮合物を介して架橋させた複合体、及び、必要に応じて分散剤等のその他の成分を溶剤に溶解又は分散してなるものである。当該コーティング組成物中において、金属酸化物微粒子の一部または全部は、複合体を構成しているバインダー成分に残されている水素結合形成基を介して水素結合して均一に分散している。
【００９７】
本発明に係る高屈折率コーティング組成物は、乳白色の液体であり、数ヶ月に渡って安定な溶液状態を保つことができてポットライフが長く、基材に対して濡れ性が良くて塗布適性に優れている。
【００９８】
本発明の高屈折率コーティング組成物を用いて十分な塗膜強度を有する塗膜を形成するためには、以下の条件を満たしていることが望ましい。すなわち、本発明の高屈折率コーティング組成物を塗工量０．２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃で２分間加熱した後、バインダー成分の良溶剤で抽出した時に、抽出前の固形分量に対する、抽出後に残留した固形分の重量比、すなわちゲル分率が１０％以上となることが望ましい。ここで、「バインダー成分の良溶剤」とは、バインダー成分を本発明で使用できる濃度範囲で均一に溶解可能な溶剤のことである。上記の試験条件で測定されるゲル分率が１０％以上となる場合には、バインダー成分の分子間に、金属化合物またはその重縮合物を介する架橋結合が十分な量だけ形成されていると言えるので、バインダー成分の不足による塗膜強度の不足は生じない。
【００９９】
本発明の高屈折率コーティング組成物を基材等の被塗工体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて重縮合及び硬化させることによって、実質的に無色透明の高屈折率塗膜を形成することができる。
【０１００】
本発明の高屈折率コーティング組成物を塗布する基材は特に制限されない。好ましい基材としては、例えば、ガラス板； トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテル；トリメチルペンテン；ポリエーテルケトン；（メタ）アクリロニトリル等の各種樹脂で形成したフィルム等を例示することができる。又、厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度である。
【０１０１】
高屈折率コーティング組成物は、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等の各種方法で基材上に塗布することができる。
【０１０２】
本発明の高屈折率コーティング組成物を基材等の被塗工体の表面に所望の塗工量で塗布した後、通常は、オーブン等の加熱手段で加熱乾燥する。複合体を構成している金属化合物が加水分解重縮合可能な場合は、この加熱乾燥工程において溶剤を除去しながら加水分解縮合反応を進行させる。金属化合物同士の加水分解縮合反応は、通常、３０℃以上で１時間以上加熱する条件で行われる。バインダー成分として、はじめから重合しているポリマーを用いている場合には、この加水分解縮合反応が完了すれば高屈折率の塗膜が得られる。
【０１０３】
バインダー成分として反応硬化性の化合物を用いている場合には、通常は、高屈折率コーティング組成物の塗膜を加熱乾燥した後、紫外線（ＵＶ）や電離放射線（ＥＢ）等の照射により光重合させるか或いはその他の適切な重合方法によりバインダー成分を重合して高分子のバインダーを生成させ、それから、一定時間加熱することによって加水分解縮合反応を進行させ、複合体中の金属化合物を重縮合させる。エチレン性二重結合含有モノマーのような光重合性バインダー成分を用いている場合には、通常、塗膜を加熱乾燥した後、電離放射線（ＥＢ）の照射によりバインダー成分を光硬化させ、それから、３０℃以上で１時間以上加熱することにより加水分解縮合反応を行う。バインダー成分が多官能の反応硬化性化合物の場合には、バインダー成分同士の重合反応によってバインダー分子間を直接結合する架橋結合も形成され、塗膜強度が向上する。バインダー成分として反応硬化性化合物を用いている場合には、上記したような加水分解縮合反応とバインダー成分の重合反応が完了することにより、高屈折率塗膜が得られる。
【０１０４】
このようにして本発明に係る高屈折率塗膜が得られる。当該高屈折率塗膜は、水素結合形成基を有する重合体を金属化合物またはその重縮合物で架橋したバインダー中に、平均粒子径が１〜２００ｎｍで屈折率が１．６０以上の金属酸化物超微粒子を分散してなるものであるが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、コーティング組成物に必要に応じて配合された分散剤等の成分を例示することができる。
【０１０５】
本発明に係る高屈折率塗膜中において、金属酸化物超微粒子は、その全部又は一部がバインダーの水素結合形成基に水素結合した状態で、均一に分散している。
【０１０６】
バインダーは、水素結合形成基を有する重合体の部分と、当該重合体の分子間を架橋している金属化合物またはその重縮合物の部分とで構成されている。水素結合形成基を有する重合体の分子同士は、金属化合物またはその重縮合物の分子構造を介して架橋結合していると共に、さらに直接架橋結合している場合がある。このような直接の架橋結合が、水素結合形成基を有する重合体の分子間に存在すると、塗膜強度に優れるので好ましい。上述したように、バインダー成分として水素結合形成基を有する多官能の反応硬化性化合物を用いると、水素結合形成基を有する重合体の分子間を直接結合する架橋結合が形成される。
【０１０７】
金属化合物が同じ官能基を二以上有しており、当該官能基がバインダーを構成する重合体部分に存在する水素結合形成基と架橋結合可能であり、且つ、当該官能基同士でも重縮合可能な場合がある。このような場合には、上述したように、当該官能基の一部は前記重合体の水素結合形成基の一部と反応して、金属化合物またはその重縮合物を介する架橋結合を形成し、他の一部は当該官能基同士で反応して金属化合物がアモルファス状に重縮合した部分を形成する。
【０１０８】
例えば、前記金属化合物として、金属原子に直接結合したアルコキシル基を二以上有するアルコキシド又はそのキレート化物を用いると、当該金属化合物のアルコキシル基の一部は前記重合体の水素結合形成基の一部と縮合して架橋結合を形成し、他の一部は当該アルコキシル基同士で加水分解・縮合してアルコキシドを重縮合させた構造を有する高屈折率塗膜が得られる。金属原子に直接結合したアルコキシル基を二以上有するアルコキシド又はそのキレート化物としては、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ケイ素アルコキシド、シランカップリング剤、そのいずれかのキレート化物、又は、それらの混合物を例示することができる。
【０１０９】
本発明に係る高屈折率塗膜は、基材や低屈折率層等に対する密着性が良好であり、塗膜強度に優れ、屈折率が高く、実質的に透明であり、反射防止膜を構成する層、特に高屈折率層として好適に利用できる。
【０１１０】
本発明に係る高屈折率塗膜は、屈折率を１．６５以上とすることができ、屈折率の異なる一又は二以上の層と組み合わせて反射防止膜を形成することができる。また、低屈折率層との関係で特に高い屈折率が求められる場合でも、本発明に係る高屈折率塗膜は屈折率を１．８０以上の高い値に調節することが可能である。そして、金属酸化物超微粒子の種類及び配合量と共に、バインダー成分を架橋する金属化合物の種類及び配合量を適切に選択し加減することによって、本発明に係る高屈折率層の屈折率を１．６５以上または１．８０以上の高い値で、且つ、低屈折率層等の他の層の屈折率との関係で予め設定された特定値（所定値）に容易に調節できる。
【０１１１】
また、本発明に係る高屈折率塗膜に対し、それよりも屈折率の低い材料を塗工、若しくは、蒸着のような真空成膜などの膜形成法により積層して低屈折率層等の隣接層を形成する場合、本発明に係る高屈折率塗膜は、何れの方法で作成した隣接層に対しても良好な密着性を示す。本発明に係る高屈折率塗膜は、バインダー成分の水素結合形成基、及び、無機金属からなる無機結合の作用によって、塗膜や蒸着膜等の隣接層に対して良好な密着性を示すと考えられる。本発明に係る高屈折率塗膜の密着性は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定する１０×１０のクロスカットセロハンテープ剥離試験を行った時に、１００の碁盤目のうち剥離する数が１個以下とすることができる。
【０１１２】
また、本発明に係る高屈折率塗膜の塗膜硬度は、本発明に係るコーティング組成物を基材上に直接又は他の層を介して０．１μｍの最終膜厚に塗工し硬化させた後で、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に基づく鉛筆硬度試験により１Ｋｇ荷重で測定した時にＨ以上とすることができる。
【０１１３】
また、本発明に係る高屈折率塗膜は、バインダー成分の間に金属化合物が均一に分布した状態で架橋結合を形成することにより、塗膜の引張り強度を大幅に向上させることができる。具体的には、被験サンプルとして本発明に係るコーティング組成物を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１３に基づいて試験片を作製し、引張り試験を行って破断強度を測定した時に、被験サンプルのコーティング組成物から金属化合物を抜いた組成を有するコーティング組成物を比較サンプルとして用い、同様にＪＩＳ Ｋ７１１３に基づいて試験片を作製し、引張り試験を行って測定される破断強度と比較して、１．３倍以上に向上させることができる。
【０１１４】
また、本発明に係る高屈折率塗膜の無色透明性は、分光光度計で測定した時に５００〜８００ｎｍの範囲における透過率が９０％以上とすることができる。
【０１１５】
本発明に係る高屈折率塗膜は、反射防止膜を形成するのに好適に利用できる。本発明に係る高屈折率塗膜は、光透過性を有し且つ互いに屈折率の異なる層（光透過層）を二層以上積層してなる多層型反射防止膜のうちの一層を形成するのに用いることができる。本発明に係る高屈折率塗膜は、主として高屈折率層や中屈折率層として用いることができる。また、本発明に係る高屈折率塗膜は、中乃至高屈折率として機能し得るハードコート層、すなわち高屈折率ハードコート層として用いることもできる。なお、多層型反射防止膜の中で最も屈折率の高い層を高屈折率層と称し、最も屈折率の低い層を低屈折率層と称し、それ以外の中間的な屈折率を有する層を中屈折率層と称する。
【０１１６】
また、反射防止膜で被覆する面、例えば画像表示装置の表示面に、本発明に係る高屈折率塗膜をただ一層設けただけでも、被覆面自体の屈折率と本発明に係る高屈折率塗膜の屈折率のバランスが丁度良い場合には反射防止効果が得られる。従って、本発明に係る高屈折率塗膜は、単層の反射防止膜としても有効に機能する場合がある。
【０１１７】
本発明に係る高屈折率塗膜は、特に、液晶表示装置（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示装置の表示面を被覆する多層型反射防止膜の少なくとも一層、特に高屈折率層を形成するのに好適に用いられる。
【０１１８】
図１は、本発明に係る高屈折率塗膜を含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例（１０１）の断面を模式的に示したものである。液晶表示装置１０１は、表示面側のガラス基板１の一面にＲＧＢの画素部２（２Ｒ、２Ｇ、２Ｂ）とブラックマトリックス層３を形成してなるカラーフィルター４を準備し、当該カラーフィルターの画素部２上に透明電極層５を設け、バックライト側のガラス基板６の一面に透明電極層７を設け、バックライト側のガラス基板とカラーフィルターとを、透明電極層５、７同士が向き合うようにして所定のギャップを空けて対向させ、周囲をシール材８で接着し、ギャップに液晶Ｌを封入し、背面側のガラス基板６の外面に配向膜９を形成し、表示面側のガラス基板１の外面に偏光フィルム１０を貼り付け、後方にバックライトユニット１１を配置したものである。
【０１１９】
図２は、表示面側のガラス基板１の外面に貼り付けた偏光フィルム１０の断面を模式的に示したものである。表示面側の偏光フィルム１０は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等からなる偏光素子１２の両面をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等からなる保護フィルム１３、１４で被覆し、その裏面側に接着剤層１５を設け、その鑑賞側にハードコート層１６と多層型反射防止膜１７を順次形成したものであり、接着剤層１５を介して表示面側のガラス基板１に貼着されている。
【０１２０】
ここで、液晶表示装置等のように内部から射出する光を拡散させて眩しさを低減させるために、ハードコート層１６は、当該ハードコート層の表面を凹凸形状に形成したり或いは当該ハードコート層の内部に無機や有機のフィラーを分散させてハードコート層内部で光を散乱させる機能を持たせた防眩層（アンチグレア層）としてもよい。
【０１２１】
多層型反射防止膜１７の部分は、バックライト側から鑑賞側に向かって中屈折率層１８、高屈折率層１９、低屈折率層２０が順次積層された３層構造を有している。多層型反射防止膜１７は、高屈折率層１９と低屈折率層２０が順次積層された２層構造であってもよい。なお、ハードコート層１６の表面が凹凸形状に形成される場合には、その上に形成される多層型反射防止膜１７も図示のように凹凸形状となる。
【０１２２】
低屈折率層２０は、例えば、シリカやフッ化マグネシウム等の無機物、フッ素系樹脂等を含有する塗工液から得られる屈折率１．４６以下の塗工膜を用いて形成することができる。また、中屈折率層１８及び高屈折率層１９は、本発明に係る高屈折率塗膜を用いて形成することができ、中屈折率層１８は屈折率１．４６〜１．８０の範囲のもの、高屈折率層１９は屈折率１．６５以上のものが使用される。
【０１２３】
この反射防止膜の作用により、外部光源から照射された光の反射率が低減するので、景色や蛍光燈の映り込みが少なくなり、表示の視認性が向上する。また、ハードコート層１６を防眩層として使用することにより、内部からの直進光及び外光が散乱されるために、反射のぎらつき感が軽減し、表示の視認性がさらに向上する。
【０１２４】
液晶表示装置１０１の場合には、偏光素子１２と保護フィルム１３、１４からなる積層体に本発明に係る高屈折率コーティング組成物を塗布して屈折率を１．４６〜１．８０の範囲で調節した中屈折率層１８と屈折率を１．６５以上に調節した高屈折率層１９を形成し、さらに低屈折率層２０を設けることができる。そして、反射防止膜１７を含む偏光フィルム１０を接着剤層１５を介して鑑賞側のガラス基板１上に貼着することができる。
【０１２５】
これに対し、ＣＲＴの表示面には配向板を貼着しないので、反射防止膜を直接設ける必要がある。しかしながら、ＣＲＴの表示面に本発明に係る高屈折率コーティング組成物を塗布するのは煩雑な作業である。このような場合には、本発明に係る高屈折率塗膜を含んでいる反射防止フィルムを作製し、それを表示面に貼着すれば反射防止膜が形成されるので、表示面に本発明に係る高屈折率コーティング組成物を塗布しなくて済む。
【０１２６】
光透過性を有する基材フィルムの一面側に、光透過性を有し且つ互いに屈折率が異なる光透過層を二層以上積層してなり、当該光透過層のうちの少なくとも一つを本発明に係る高屈折率塗膜で形成することにより、反射防止フィルムが得られる。基材フィルム及び光透過層は、反射防止フィルムの材料として使用できる程度の光透過性を有する必要があり、できるだけ透明に近いものが好ましい。
【０１２７】
図３は、本発明に係る高屈折率塗膜を含んだ反射防止フィルムの一例（１０２）の断面を模式的に示したものである。反射防止フィルム１０２は、光透過性を有する基材フィルム２１の一面側に、本発明に係る高屈折率コーティング組成物を塗布して高屈折率層２２を形成し、さらに当該高屈折率層の上に低屈折率層２３を設けたものである。この例では、互いに屈折率の異なる光透過層は高屈折率層と低屈折率層の二層だけだが、光透過層を三層以上設けてもよい。その場合には、高屈折率層だけでなく中屈折率層も、本発明に係る高屈折率コーティング組成物を塗布して形成することができる。
【０１２８】
【実施例】
（実施例１）
（１）複合体の調製
バインダー成分であるペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３０、日本化薬（株）製）１０．０重量部に、チタニウム−ｎ−ブトキシド９．１４重量部（ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基に対し０．８モル量）を加えて１１０℃で１時間脱ブタノール反応を行って複合体を調製した。
【０１２９】
（２）：高屈折率コーティング組成物の調製
上記複合体を含む下記成分をマヨネーズ瓶中に入れ、ジルコニアビーズを媒体に用いてペイントシェーカーで７時間振とうして、チタニア超微粒子分散液（高屈折率コーティング組成物）を得た。
【０１３０】
＜チタニア超微粒子分散液の組成＞
・チタニア超微粒子（走査型電子顕微鏡観察法による平均粒子径３０ｎｍ、商品名ＴＴＯ５１（Ｃ）、石原テクノ（株）製）：１０重量部
・分散剤（商品名ディスパービック１６３、ビックケミー（株）製）：２重量部
・上記複合体：４重量部
・光開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）：０．２重量部
・メチルイソブチルケトン：１３５重量部
（実施例２）
（１）複合体の調製
バインダー成分であるペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３０、日本化薬（株）製）１０．０重量部に、チタニウム−ｎ−ブトキシド５．７１重量部（ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基に対し１／２モル量）を加えて１１０℃で１時間脱ブタノール反応を行って複合体を調製した。
【０１３１】
（２）：高屈折率コーティング組成物の調製
上記複合体を含む下記成分をマヨネーズ瓶中に入れ、ジルコニアビーズを媒体に用いてペイントシェーカーで７時間振とうして、チタニア超微粒子分散液（高屈折率コーティング組成物）を得た。
【０１３２】
＜チタニア超微粒子分散液の組成＞
・チタニア超微粒子（走査型電子顕微鏡観察法による平均粒子径３０ｎｍ、商品名ＴＴＯ５１（Ｃ）、石原テクノ（株）製）：１０重量部
・分散剤（商品名ディスパービック１６３、ビックケミー（株）製）：２重量部
・上記複合体：４重量部
・光開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）：０．２重量部
・メチルイソブチルケトン：１３５重量部
（実施例３）
（１）複合体の調製
バインダー成分であるペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３０、日本化薬（株）製）１０．０重量部に、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド６．４３重量部（ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基に対し１／２モル量）を加えて１１０℃で１時間脱ブタノール反応を行って複合体を調製した。
【０１３３】
（２）：高屈折率コーティング組成物の調製
上記複合体を含む下記成分をマヨネーズ瓶中に入れ、ジルコニアビーズを媒体に用いてペイントシェーカーで７時間振とうして、チタニア超微粒子分散液（高屈折率コーティング組成物）を得た。
【０１３４】
＜チタニア超微粒子分散液の組成＞
・チタニア超微粒子（走査型電子顕微鏡観察法による平均粒子径３０ｎｍ、商品名ＴＴＯ５１（Ｃ）、石原テクノ（株）製）：１０重量部
・分散剤（商品名ディスパービック１６３、ビックケミー（株）製）：２重量部
・上記複合体：４重量部
・光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）：０．２重量部
・メチルイソブチルケトン：１３５重量部
（比較例１）
実施例１においてチタニウム−ｎ−ブトキシドを加えなかったほかは上記実施例１と同様に行って、バインダー成分を架橋し得る金属化合物を含有しないチタニア超微粒子分散液を調製した。すなわち、下記成分をマヨネーズ瓶中に入れ、ジルコニアビーズを媒体に用いてペイントシェーカーで７時間振とうして、チタニア超微粒子分散液（高屈折率コーティング組成物）を得た。
【０１３５】
＜チタニア超微粒子分散液の組成＞
・チタニア超微粒子（走査型電子顕微鏡観察法による平均粒子径３０ｎｍ、商品名ＴＴＯ５１（Ｃ）、石原テクノ（株）製）：１０重量部
・分散剤（商品名ディスパービック１６３、ビックケミー（株）製）：２重量部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３０、日本化薬（株）製）：４．０重量部
・光開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）：０．２重量部
・メチルイソブチルケトン：１３５重量部
（比較例２）
複合体を予備調製しないで、実施例１と同様の組成を有するチタニア超微粒子分散液を調製した。すなわち、下記成分をマヨネーズ瓶中に入れ、ジルコニアビーズを媒体に用いてペイントシェーカーで７時間振とうして、チタニア超微粒子分散液（高屈折率コーティング組成物）を得た。
【０１３６】
＜チタニア超微粒子分散液の組成＞
・チタニア超微粒子（走査型電子顕微鏡観察法による平均粒子径３０ｎｍ、商品名ＴＴＯ５１（Ｃ）、石原テクノ（株）製）：１０重量部
・分散剤（商品名ディスパービック１６３、ビックケミー（株）製）：２重量部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３０、日本化薬（株）製）：２．１重量部
・チタニウム−ｎ−ブトキシド：１．９重量部（ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基に対し０．８モル量）
・光開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）：０．２重量部
・メチルイソブチルケトン：１３５重量部
（実施例４：３層反射防止膜の作製）
（４−ａ）透明ハードコート膜（１）の作製
片面を易接着性向上処理した１８８μｍ厚のＰＥＴ基材（Ａ−４３５０、東洋紡（株）製）を用意し、その易接着処理面に以下の組成からなるハードコート塗工液（１）をバーコーターで塗工し、溶剤を乾燥後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて５００ｍＪの照射量で硬化させて、膜厚１０μｍの透明ハードコート膜を形成し、ハードコート基材（１）を得た。
【０１３７】
＜ハードコート塗工液（１）の組成＞
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：７重量部
・コロイダルシリカ分散液（固形分２５重量％、ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学（株）製）：１２重量部
・光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）：０．３重量部
・メチルイソブチルケトン：２０重量部
（４−ｂ）透明ハードコート膜（２）の作製
トリアセチルセルロース基材上に以下の組成からなるハードコート塗工液（２）をバーコーターで塗工し、溶剤を乾燥後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて３００ｍＪの照射量で硬化させて、膜厚４μｍの透明ハードコート膜を形成し、ハードコート基材（２）を得た。
【０１３８】
＜ハードコート塗工液（２）の組成＞
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート：２０重量部
・光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）：１重量部
・メチルイソブチルケトン：８０重量部
（４−ｃ）防眩性付与ハードコート膜（３）の作製
トリアセチルセルロース基材上に以下の組成からなるハードコート塗工液（３）をバーコーターで塗工し、溶剤を乾燥後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて３００ｍＪの照射量で硬化させて、膜厚４μｍの防眩性付与ハードコート膜を形成し、ハードコート基材（３）を得た。
【０１３９】
＜ハードコート塗工液（３）の組成＞
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート：３０．０重量部
・セルロースアセテートプロピオネート：０．４重量部
・ポリスチレンビーズペースト（ＳＸ−１３０、総研化学（株）製）：１０．０重量部
・光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）：２．７重量部
・メチルイソブチルケトン：７２．０重量部
（４−ｄ）中屈折率層の形成
実施例３で得られたチタニア超微粒子分散液を、ハードコート基材（１）、（２）及び（３）それぞれのハードコート膜側にバーコーターで塗工し、溶剤を乾燥後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて３００ｍＪの照射量で硬化させた後にオーブンで４０℃で６時間加熱して中屈折率層を得た。中屈折率層の膜厚は、分光光度計（島津製作所（株）製）で反射率を測定した時に５５０ｎｍ付近に最低反射率が来るように設定した。
【０１４０】
（４−ｅ）高屈折率層の形成
実施例１で得られたチタニア超微粒子分散液を、前記工程で形成した中屈折率層の上にバーコーターで塗工し、溶剤を乾燥後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて３００ｍＪの照射量で硬化させた後にオーブンで４０℃で６時間加熱して、高屈折率層を形成した。高屈折率層の膜厚は、分光光度計（島津製作所（株）製）で反射率を測定した時に５５０ｎｍ付近に最低反射率が来るように設定した。
【０１４１】
（４−ｆ）低屈折率層の形成
下記組成の低屈折率用塗工液を、前記工程で形成した高屈折率層の上にバーコーターで塗工し、溶剤を乾燥後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて３００ｍＪの照射量で硬化させて、低屈折率層を形成した。低屈折率層の膜厚は、分光光度計（島津製作所（株）製）で反射率を測定した時に５５０ｎｍ付近に最低反射率が来るように設定した。以上の工程を経て３層反射防止膜を得た。
【０１４２】
＜低屈折率層用塗工液の組成＞
・１０％シリコン含有ポリフッ化ビニリデン（ＴＭ００４、ＪＳＲ（株）製）：２重量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：２重量部
・光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）：０．０１重量部
・メチルイソブチルケトン：１０重量部
（実施例５：３層反射防止膜の作製）
実施例４において、実施例１で得られたチタニア超微粒子分散液の代わりに、実施例２で得られたチタニア超微粒子分散液を用いて高屈折率層を形成したほかは実施例６と同様に行って、３層反射防止膜を得た。
【０１４３】
（比較例３：３層反射防止膜の作製）
実施例４において、実施例１で得られたチタニア超微粒子分散液の代わりに、比較例１で得られたチタニア超微粒子分散液を用いて塗膜を形成したほかは実施例４と同様に行って、３層反射防止膜を得た。
【０１４４】
（比較例４：３層反射防止膜の作製）
実施例４において、実施例１で得られたチタニア超微粒子分散液の代わりに、比較例２で得られたチタニア超微粒子分散液を用いて塗膜を形成したほかは実施例４と同様に行って、３層反射防止膜を得た。
【０１４５】
（実施例６：２層反射防止膜の作製）
（６−ａ）高屈折率層の形成
実施例１で得られたチタニア超微粒子分散液を、実施例４で作製したハードコート基材（１）、（２）及び（３）それぞれのハードコート膜側にバーコーターで塗工し、溶剤を乾燥後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて３００ｍＪの照射量で硬化させた後にオーブンで４０℃で６時間加熱して、高屈折率層を形成した。高屈折率層の膜厚は、分光光度計（島津製作所（株）製）で反射率を測定した時に５５０ｎｍ付近に最低反射率が来るように設定した。
【０１４６】
（６−ｂ）低屈折率層の形成
実施例４で調製した低屈折率用塗工液を、前記工程で形成した高屈折率層の上にバーコーターで塗工し、溶剤を乾燥後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて３００ｍＪの照射量で硬化させて、低屈折率層を形成した。低屈折率層の膜厚は、分光光度計（島津製作所（株）製）で反射率を測定した時に５５０ｎｍ付近に最低反射率が来るように設定した。以上の工程を経て２層反射防止膜を得た。
【０１４７】
（実施例７：２層反射防止膜の作製）
実施例６において、実施例１で得られたチタニア超微粒子分散液の代わりに、実施例２で得られたチタニア超微粒子分散液を用いて高屈折率層を形成したほかは実施例６と同様に行って、２層反射防止膜を得た。
【０１４８】
（比較例５：２層反射防止膜の作製）
実施例６において、実施例１で得られたチタニア超微粒子分散液の代わりに、比較例１で得られたチタニア超微粒子分散液を用いて塗膜を形成したほかは実施例６と同様に行って、２層反射防止膜を得た。
【０１４９】
（比較例６：２層反射防止膜の作製）
実施例６において、実施例１で得られたチタニア超微粒子分散液の代わりに、比較例２で得られたチタニア超微粒子分散液を用いて塗膜を形成したほかは実施例６と同様に行って、２層反射防止膜を得た。
【０１５０】
（評価方法）
（１）分散液の安定性
容量１００ｃｍ3のメスシリンダーにチタニア超微粒子分散液１００ｃｍ3を入れて２５℃で静置し、一定時間の経過後に上澄み液１．０ｃｍ3を取り、１２０℃で１時間加熱した前後での重量差から固形分濃度を調べた。そして、静置直後における上澄み液の固形分濃度を１００％とし、一定時間経過後の安定性を評価した。すなわち、上澄み液の固形分濃度の減少が大きい分散液は沈殿しやすいので、安定性が悪いと言える。
【０１５１】
（２）塗工膜の屈折率
チタニア超微粒子分散液をシリコンウエハー上にスピンコーターで塗工し、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて５００ｍＪの照射量で硬化させ、膜厚０．１μｍの塗膜を得た。得られた塗膜を４０℃のオーブン中で６時間加熱し、重縮合反応を行った。
【０１５２】
硬化後の塗膜の屈折率を分光エリプソメーター（ＵＶＩＳＥＬ、ジョバン−イーボン社製）を用いヘリウムネオンレーザー光の波長６３３ｎｍでの屈折率を測定した。測定結果を第１表に示す。
【０１５３】
（３）塗工膜のゲル分率
チタニア超微粒子分散液を厚さ１８８μｍのＰＥＴ基材上に塗工量０．２ｇ／ｍ2となるようにバーコーターで塗工し、１２０℃で２分間加熱した後ＰＥＴ基材から剥がし予め重量を測った円筒ろ紙中に１．０ｇ充填した。次に円筒ろ紙をソックスレー抽出器にセットしメチルイソブチルケトンで８０℃で２４時間抽出処理を行った。抽出処理後円筒ろ紙を乾燥し、ろ紙内部に残った残留物の重量から以下の式でゲル分率を計算した。
ゲル分率（％）＝抽出後の残量（ｇ）／抽出前の充填量（ｇ）×１００
（４）塗工膜の破断強度
チタニア超微粒子分散液を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１３に基づいて１号試験片を作製し、引張試験機（インスロン５５６５、インスロン製）で破断強度を測定した。さらに、実施例１のコーティング組成物を用いた試験片の破断強度、及び、実施例１と同じ組成を有するが複合体の予備調製を行わなかった比較例２のコーティング組成物を用いた試験片の破断強度について、実施例１のコーティング組成物から金属化合物を抜いた組成を有する比較例１のコーティング組成物を用いた試験片の破断強度を１とした時の比を計算した。この比が大きいほど金属化合物の分布が均一化しており、バインダー間に多量の架橋結合を形成していると考えられる。
【０１５４】
（５）全光線透過率
分光光度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に規定された透明材料の全光線透過率の試験方法に基づき、基材を含む塗工膜の全光線透過率を決定した。
【０１５５】
（６）塗膜硬度
各実施例及び各比較例で製造した反射防止膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に基づく鉛筆硬度試験を行い、１Ｋｇ荷重で目視により傷が確認できないところを対応する鉛筆の種類で標記した。
【０１５６】
（７） 密着性試験
各実施例及び各比較例で製造した反射防止膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に基づくクロスカット法によるセロハンテープ剥離試験（クロスカット法）を行い、剥れの有無を確認した。
【０１５７】
（評価結果）
（１）分散液の安定性
実施例１〜３、比較例１及び２で得られたチタニア超微粒子分散液の安定性を第１表に示す。
【０１５８】
【表１】
（２）塗工膜の屈折率
実施例１〜３、比較例１及び２で得られたチタニア超微粒子分散液を用いて作製した塗膜の屈折率を第２表に示す。
【０１６０】
【表２】
（３）塗工膜のゲル分率
実施例１〜３、比較例１及び２で得られたチタニア超微粒子分散液を用いて作製した塗膜のゲル分率を第３表に示す。
【０１６２】
【表３】
（４）塗工膜の破断強度
実施例１〜３、比較例１及び２で得られたチタニア超微粒子分散液を用いて作製した試験片の破断強度と、比較例１の試験片の破断強度に対する他の試験片の破断強度の比を第４表に示す。
【０１６４】
【表４】
（５）反射率、全光線透過率、塗膜硬度、及び密着性
実施例４〜５及び比較例３〜４で得られた３層反射防止膜の層構成、最低反射率、全光線透過率、塗膜硬度及び密着性を第５表に示す。また、実施例６〜７及び比較例５〜６で得られた２層反射防止膜の層構成、最低反射率、全光線透過率、塗膜硬度及び密着性を第６表に示す。
【０１６６】
【表５】
【表６】
＊：実施例４（４−ｆ）で調製した低屈折率用塗工液
【０１６９】
【表７】
【表８】
＊：実施例４（４−ｆ）で調製した低屈折率用塗工液
【０１７２】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明に係る高屈折率コーティング組成物は、乳白色の液体であり、数ヶ月に渡って安定な溶液状態を保つことができてポットライフが長く、基材に対して濡れ性が良くて塗布適性に優れている。
【０１７３】
特に、本発明に係る高屈折率コーティング組成物は、塗膜に成膜性や密着性を付与するためのバインダー成分と、金属酸化物超微粒子による屈折率の増大及び調節作用を補助するための金属化合物とを架橋結合させて、複合体の形にして用いるので、金属化合物又はその重縮合物の凝集を防止し、コーティング組成物の均一性、及び、当該コーティング組成物を用いて作成した塗膜の光学的均一性及び膜強度を充分に向上させることができる。
【０１７４】
そして、このコーティング組成物を用いる塗布法によって、屈折率が高く且つ高品質の塗膜を低コストで大量生産することが可能である。
【０１７５】
また、本発明に係る高屈折率塗膜は、本発明に係る上記高屈折率コーティング組成物を用いて形成されるものであり、基材や低屈折率層等に対する密着性が良好であり、塗膜強度に優れ、屈折率が高く、実質的に透明であり、反射防止膜の高屈折率層または中屈折率層として好適に利用できる。そして、本発明に係る高屈折率塗膜を含んでいる反射防止膜は、液晶表示装置やＣＲＴ等の表示面に好適に適用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る高屈折率塗膜を含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【図２】本発明に係る高屈折率塗膜を含んだ多層型反射防止膜を設けた配向板の一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【図３】本発明に係る高屈折率塗膜を含んだ反射防止フィルムの一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１０１…液晶表示装置
１０２…反射防止フィルム
１…表示面側のガラス基板
２…画素部
３…ブラックマトリックス層
４…カラーフィルター
５、７…透明電極層
６…背面側のガラス基板
８…シール材
９…配向膜
１０…偏光フィルム
１１…バックライトユニット
１２…偏光素子
１３、１４…保護フィルム
１５…接着剤層
１６…ハードコート層
１７…多層型反射防止膜
１８…中屈折率層
１９…高屈折率層
２０…低屈折率層
２１…基材フィルム
２２…高屈折率層
２３…低屈折率層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition capable of easily forming a coating film having a high refractive index under low-temperature working conditions, a method for producing the same, and a coating film formed using the coating composition. More specifically, a coating composition suitable for forming a layer constituting an antireflection film covering a display surface such as an LCD or CRT, particularly a high refractive index layer, its production method, and the coating composition are used. The coating film formed in this way, the antireflection film which has the layer which consists of the said coating film, and the image display apparatus and antireflection film which applied such an antireflection film.
[0002]
[Prior art]
A display surface of an image display device such as a liquid crystal display (LCD) or a cathode ray tube display device (CRT) is required to reflect less light emitted from an external light source such as a fluorescent lamp in order to improve its visibility. .
[0003]
It has been known that the reflectance is reduced by coating the surface of a transparent object with a transparent film having a low refractive index, and an antireflection film using such a phenomenon is provided on the display surface of the image display device. It is possible to improve visibility. The antireflection film is a single layer structure in which a low refractive index layer having a low refractive index is provided on the display surface, or a medium to high refractive index layer is provided on the display surface to further improve the antireflection effect. Or a multi-layer structure in which a low refractive index layer for reducing the refractive index of the outermost surface is provided on the middle to high refractive index layer.
[0004]
In addition, when the antireflection film or the antistatic film is provided on a plastic whose surface is soft and easily damaged, a hard coat layer is formed as a base on the substrate, and the antireflection film or the like is formed through the hard coat layer. Although it is desirable to provide an antistatic film, in this case, the hard coat layer is also required to be transparent.
[0005]
Methods for forming transparent thin film layers such as a high refractive index layer, a medium refractive index layer, and a hard coat layer contained in such an antireflection film are generally roughly classified into a vapor phase method and a coating method. There are physical methods such as vacuum deposition and sputtering, and chemical methods such as CVD, and coating methods include spraying, dipping, and screen printing.
[0006]
In the case of the vapor phase method, it is possible to form a high-performance and high-quality transparent thin film, but it is necessary to precisely control the atmosphere in a high vacuum system, and a special heating device or ion generation acceleration device Therefore, there is a problem that the manufacturing cost is inevitably increased because the manufacturing apparatus is complicated and large. In addition, it is difficult to increase the area of a transparent thin film such as a high refractive index layer or to make it complicated.
[0007]
On the other hand, in the case of the spray method among the application methods, there are problems such as poor utilization efficiency of the coating liquid and difficulty in controlling the film forming conditions. In the case of the dipping method and the screen printing method, etc., the use efficiency of the film forming raw material is good, and there are advantages in terms of mass production and equipment cost. Generally, the transparent thin film obtained by the coating method is a gas phase. There is a problem that the function and quality are inferior to those obtained by the law.
[0008]
In recent years, coating methods in which high refractive index fine particles such as titanium oxide and tin oxide are dispersed in an organic binder solution as a coating method capable of forming thin films of high refractive index layers and medium refractive index layers having excellent quality. There has been proposed a method of applying a working liquid onto a substrate to form a coating film.
[0009]
Since it is essential that the coating film forming the medium to high refractive index layer is transparent in the visible light region, so-called ultrafine particles whose primary particle diameter is not more than the wavelength of visible light are used as the high refractive index fine particles. The high refractive index ultrafine particles need to be uniformly dispersed in the coating liquid and the coating film. However, generally, as the particle diameter of the fine particles is reduced, the surface area of the fine particles increases and the cohesive force between the particles increases. And when the solid component of a coating liquid aggregates, the haze of the coating film obtained will deteriorate. Therefore, the coating liquid for forming the thin film of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is required to have sufficient dispersibility to form a uniform coating film having a small haze. The coating liquid is required to have sufficient dispersion stability so that it can be easily stored for a long period of time. For this reason, there exists a problem that the addition amount of a high refractive index ultrafine particle is restrict | limited.
[0010]
The problem of agglomeration of ultrafine particles can be solved by using a dispersant exhibiting good dispersibility with respect to the ultrafine particles. The dispersant adsorbs on the surface of the fine particles while penetrating between the fine particles to be aggregated, and enables uniform dispersion in the solvent while loosening the aggregation state in the course of the dispersion treatment. However, since the surface area of the ultrafine particles is increased, a large amount of a dispersing agent is required to uniformly disperse the ultrafine particles in the coating liquid and to stabilize it to withstand long-term storage. When a large amount of a dispersant is added to the coating liquid, a large amount of the dispersant is also present in the coating film formed using the coating liquid, and the dispersant prevents the binder component from being cured, and the strength of the coating film is reduced. Decrease extremely.
[0011]
Furthermore, the coating solution must be suitable for coating so that a large-area thin film can be easily formed from the viewpoint of mass production, and can be applied uniformly and thinly during coating, and no uneven drying occurs. It is done.
[0012]
In addition, a method has been proposed in which a hydrolyzate of a metal compound such as metal alkoxide is applied on a substrate to form a high refractive index thin film such as a titania thin film. Since the coating film produced from the hydrolyzate of the metal compound contains almost no organic matter, a coating film having a high refractive index can be easily obtained as compared with the coating film formed using the dispersion liquid of the above-described high refractive index ultrafine particles. . However, the life of the coating liquid used in this method is short. In addition, the coating film formed by this method has poor adhesion to the substrate and the thin film of the low refractive index layer, and there is also a problem that it is easily peeled off at the boundary with the substrate and the low refractive index layer after film formation.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been accomplished in view of the above-described actual circumstances, and a first object thereof is to provide a coating material capable of forming a high-quality thin film having a high refractive index. The second object of the present invention is to provide a coating film suitably used for forming an antireflection film. A third object of the present invention is to provide an antireflection film that is suitably applied to the display surface of an image display device. A fourth object of the present invention is to provide an image display device having a display surface covered with such an antireflection film. The present invention solves at least one of these objects.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The high refractive index coating composition according to the present invention is at least:
(A) Metal oxide ultrafine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm and a refractive index of 1.60 or more,
(B) having a hydroxyl group and in one moleculePolymerizable groups that are ethylenic double bondsReaction component ratio (b2 / b1) of a metal compound (b2) selected from the group consisting of an alkoxide having two or more alkoxyl groups directly bonded to metal atoms and a chelated product thereof with respect to a binder component (b1) having two or more And a composite cross-linked at a ratio of 1 or less, and
(C) solvent,
It is characterized by consisting of.
[0015]
The metal oxide ultrafine particle (a) is a main component for imparting a high refractive index to the high refractive index coating composition. Water is adsorbed on the surface of the metal oxide ultrafine particles to form hydroxyl groups, and the hydroxyl groups of the metal oxide ultrafine particles are the binder component.Hydroxyl group possessed byThe metal oxide ultrafine particles are uniformly dispersed in the binder and have excellent dispersion stability.
[0016]
In addition, the metal compound is a component for replacing the part of the binder component to assist the film formability and reducing the effect of diluting the metal oxide ultrafine particles (a) by the binder to improve the refractive index. .
That is, the metal compound (b2) selected from the group consisting of an alkoxide having two or more alkoxyl groups directly bonded to a metal atom and a chelated product thereof, in addition to the polycondensation of the metal compound molecules by the reaction of the alkoxyl group. The polycondensation is carried out by the reaction of the alkoxyl group of the metal compound (b2) and the hydroxyl group of the binder component (b1). Therefore, in the coating composition, the metal compound is condensed with two or more of the above binder components in the form of a single molecule or in the form of a polycondensate, or two or more binders produced by polymerizing the binder components. Condenses with molecules and forms crosslinks between the binder molecules.
the aboveIn the metal compound, the organic group is eliminated in such a crosslinking reaction and polycondensation reaction to increase the content of inorganic components, resulting in a reaction product having a high refractive index and good transparency (crosslinking structure, polycondensation structure). Changes to. Therefore, the high refractive index coating composition according to the present invention can form a coating film having a high refractive index as compared with the case where the metal compound is not blended. At the same time, the metal compound or the polycondensate thereof crosslinks between the binder component molecules or between the binder component molecules formed by polymerizing the binder component. The coating film hardness may be improved. Therefore, the high refractive index coating composition according to the present invention can form a coating film having a coating strength equal to or higher than that in the case where the metal compound is not blended.
[0017]
In the coating composition, when the binder component and the metal compound are present in separate forms that are not composites, the binder component and the metal compound are crosslinked in the coating composition or the coating film. When bonding, the distribution of the metal compound may not be sufficiently uniform. In particular, when a compound capable of hydrolytic polycondensation is blended in the coating composition as a metal compound, and the metal compound in the coating composition or the coating film is hydrolyzed, the crosslinking between the binder component and the metal compound is performed. Since the polycondensation reaction between the metal compounds proceeds more preferentially than the bonding, the polycondensate of the metal compounds tends to agglomerate by pushing the binder component, resulting in a decrease in optical uniformity and film strength.
[0018]
On the other hand, in the present invention, the composite (b) reacts with an alkoxide having two or more alkoxyl groups bonded directly to metal atoms or a chelated product (b2) thereof with respect to the binder component (b1) having a hydroxyl group. Since it is crosslinked at an equivalent ratio (b2 / b1) of 1 or less, there is little aggregation of the polycondensate between alkoxides.
In the present invention,By allowing the binder component and the metal compound to be present in the coating composition in a composite state in which the binder component molecules are cross-linked via the metal compound, the metal compound is uniformly distributed in the binder component. In this state, the agglomeration of the metal compound or the polycondensate thereof can be prevented, so that the uniformity of the coating composition, and the optical uniformity and film strength of the coating film prepared using the coating composition are sufficient. Can be improved.
[0019]
The metal compound is preferably one that can form a cross-linking bond between molecules of the binder component and can be polycondensed between the metal compounds because the coating film strength is improved. In addition, when the metal compound constituting the composite is partially hydrolyzed and / or polycondensed between the metal compounds, the coating composition has high reactivity, It is possible to perform the polycondensation reaction for a short time and with less energy, and the productivity of the coating film can be improved.
[0020]
As the metal compound capable of polycondensation per se, a compound selected from the group consisting of an alkoxide having two or more alkoxyl groups directly bonded to a metal atom and a chelated product thereof can be used. Particularly preferred is a metal compound selected from the group consisting of titanium alkoxides, zirconium alkoxides, silicon alkoxides, silane coupling agents, and chelating products thereof. The alkoxide having two or more alkoxyl groups also has an action of selectively adsorbing to the metal oxide ultrafine particles and improving the dispersibility and stability of the ultrafine particles.
[0021]
As the chelating agent that forms the chelate, a compound selected from the group consisting of alkanolamines, glycols, acetylacetone, and ethyl acetoacetate, each having a molecular weight of 10,000 or less, may be used. it can.
[0022]
The chelated product preferably contains 0.1 to 2 moles of chelating agent per mole of metal atoms of the metal compound.
[0024]
At least a part of the binder component is in one molecule.Polymerizable groups that are ethylenic double bondsIs a compound having two or moreTheBy using a bifunctional or higher functional compound, particularly a polyfunctional monomer or oligomer, as the binder component, the binder molecules can be crosslinked directly through a metal compound or a condensate thereof, and further directly crosslinked. Improved film strength.
[0026]
In the high refractive index coating composition of the present invention, the essential component is 10 to 95% by weight of the metal oxide ultrafine particles and the composite is 5 to 90% as the essential component with respect to the total weight of the components excluding the solvent. It is preferable that other components are contained as necessary.
[0027]
The high refractive index coating composition of the present invention has a coating amount of 0.2 g / m.2It is preferable that the gel fraction is 10% or more when it is applied and heated at 120 ° C. for 2 minutes. When the gel fraction is 10% or more, it can be said that a sufficient amount of cross-linking bonds are formed between the binder component molecules via the metal compound or the polycondensate thereof. Does not occur.
[0028]
Next, the first production method of the high refractive index coating composition according to the present invention has a hydroxyl group and is in one molecule.Polymerizable groups that are ethylenic double bondsReaction component ratio (b2 / b1) of a metal compound (b2) selected from the group consisting of an alkoxide having two or more alkoxyl groups directly bonded to metal atoms and a chelated product thereof with respect to a binder component (b1) having two or more And forming a complex in which the molecules of the binder component having a hydroxyl group are cross-linked through a metal compound, and then at least (a) the average particle size is 1 to 200 nm. And a metal oxide ultrafine particle having a refractive index of 1.60 or more, (b) the composite, and (c) a solvent.
[0029]
The second production method of the high refractive index coating composition according to the present invention includes at least (a) metal oxide ultrafine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm and a refractive index of 1.60 or more, and (b1) a hydroxyl group. And in one moleculePolymerizable groups that are ethylenic double bonds(B2) A reaction equivalent ratio (b2 / b1) of a metal compound selected from the group consisting of a binder component having two or more, (b2) an alkoxide having two or more alkoxyl groups directly bonded to metal atoms, and a chelated product thereof. The amount of 1 or less, and (c) the solvent is mixed to prepare a mixture, and then the binder component and the metal compound are polycondensed in the mixture, whereby the intermolecular amount of the binder component having a hydroxyl group is reduced. It is characterized by forming a complex which is crosslinked through a metal compound.
[0030]
High refractive index coating film according to the present invention,It is obtained by applying the high refractive index coating composition to the surface of an object to be coated.
[0032]
The high refractive index coating film is the present invention.It can be formed using the high refractive index coating composition according to the present invention, has good adhesion to a substrate, a low refractive index layer, etc., excellent coating film strength, high refractive index, and substantially transparent. And can be suitably used as a layer constituting an antireflection film, particularly as a medium to high refractive index layer and a high refractive index hard coat layer.
[0035]
The antireflection film according to the present invention is formed by laminating two or more light transmissive layers having light transmittance and different refractive indexes, and at least one of the light transmissive layers is the high refractive index according to the present invention. It is characterized by being a rate coating film.
[0036]
Adjacent layers such as a low refractive index layer by coating a material having a lower refractive index to the high refractive index coating film according to the present invention or laminating by a film forming method such as vacuum film formation such as vapor deposition When the film is formed, the high refractive index coating film according to the present invention exhibits good adhesion to the adjacent layer prepared by any method. The high refractive index coating film according to the present invention is a binder component.Hydroxyl groupAnd it is thought that favorable adhesiveness is shown with respect to adjacent layers, such as a coating film and a vapor deposition film, by the effect | action of the inorganic bond which consists of inorganic metals.
[0037]
The present invention provides an image display device and an antireflection film to which the antireflection film according to the present invention is applied.
[0038]
An image display device according to the present invention is an image display device in which a display surface is covered with an antireflection film, and the antireflection film has two or more light transmissive layers having light transmittance and different refractive indexes. It is laminated, and at least one of the light transmission layers is the high refractive index coating film according to the present invention.
[0039]
In addition, the antireflection film according to the present invention is formed by laminating two or more light-transmitting layers having light transmittance and different refractive indexes on one surface side of a base film having light transmittance. At least one of the transmission layers is the high refractive index coating film according to the present invention.
[0040]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. In this specification, the coating composition belonging to the present invention and the coating film belonging to the present invention are referred to as “high refractive index coating composition” and “high refractive index coating film”, respectively. For convenience of explanation of the invention, such expressions are merely used, and the scope of the coating composition and coating film belonging to the present invention is not limited by the term “high refractive index”.
[0041]
In the present specification, “(meth) acryloyl” represents acryloyl and methacryloyl, “(meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate, and “(meth) acryl” represents acryl and methacryl.
[0042]
The high refractive index coating composition according to the present invention includes at least the following essential components:
(A) Metal oxide ultrafine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm and a refractive index of 1.60 or more,
(B) a composite in which molecules of the binder component having a hydrogen bond-forming group are cross-linked via a metal compound, and
(C) solvent,
The coating material which consists of, and may contain the other component as needed.
[0043]
Since the high refractive index coating composition of the present invention can form a coating film having a high refractive index, it forms at least one of the layers constituting the single layer type antireflection film or the multilayer type antireflection film. In particular, it is suitable for forming a middle to high refractive index layer and a high refractive index hard coat layer of a multilayer antireflection film.
[0044]
Among the essential components, the metal oxide ultrafine particles (a) are main components for imparting a high refractive index to the high refractive index coating composition. Since the metal oxide is colorless or hardly colored, those having a high refractive index are suitable as components for imparting a high refractive index to the coating film. The reason why so-called ultrafine particle size metal oxide is used in the present invention is that transparency is not lowered when metal oxide particles are dispersed in a coating film. Here, “ultrafine particles” are generally submicron-order particles, and have a particle size larger than particles having a particle diameter of several μm to several hundred μm, which are generally called “fine particles”. It means a small thing.
[0045]
As the metal oxide ultrafine particles, those having an average particle diameter of 1 nm or more, preferably 10 nm or more, and 200 nm or less, preferably 150 nm or less are used. Those having an average particle diameter of less than 1 nm are difficult to uniformly disperse in the high refractive index coating composition, and as a result, a coating film in which the metal oxide particles are uniformly dispersed cannot be obtained. Also, those having an average particle diameter of more than 200 nm are not preferred because they impair the transparency of the coating film. The average particle diameter of the metal oxide ultrafine particles may be measured visually from a secondary electron emission image photograph obtained by a scanning electron microscope (SEM) or the like, or a dynamic light scattering method or a static light scattering method may be used. Mechanical measurement may be performed by a particle size distribution meter to be used.
[0046]
As long as the average particle diameter of the metal oxide ultrafine particles is within the above range, it can be used in the present invention regardless of whether the particle shape is spherical, needle-like, or any other shape.
[0047]
Metal oxide ultrafine particles having a refractive index of 1.60 or more are used. By incorporating ultrafine metal oxide particles having a refractive index of 1.60 or more into the coating composition of the present invention, a coating film that can be used as a medium to high refractive index layer and a high refractive index hard coat layer of an antireflection film. Can be formed. Moreover, a high-refractive-index coating film with a refractive index of 1.80 or more can be easily obtained by blending metal oxide ultrafine particles with a refractive index of 1.80 or more into the coating composition according to the present invention. Even if metal oxide ultrafine particles having a high refractive index are selected and used, the refractive index of the coating film cannot be sufficiently increased due to the diluting effect of the binder simply by dispersing it in the binder. . On the other hand, the coating composition according to the present invention enhances the refractive index improvement effect by the metal oxide ultrafine particles because a part of the binder is replaced with a metal compound, and even when a considerably high refractive index is required by design, A coating film having a high refractive index suitable for the conditions can be formed.
[0048]
Examples of the metal oxide ultrafine particles having a refractive index of 1.60 or more include, for example, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, cerium oxide, tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), Ultrafine particles of metal oxide such as tin oxide can be used. When conductive fine particles such as ITO, ATO, and tin oxide are used as the metal oxide ultrafine particles, it becomes possible to impart antistatic performance to the high refractive index coating film. It can be particularly preferably used when it is desired to prevent adhesion or to prevent liquid crystal drive failure caused by charging on the panel.
[0049]
The composite (b) in which the molecules of the binder component (b1) having a hydrogen bond-forming group are cross-linked through the metal compound (b2) forms a coating film using the coating composition of the present invention, and is dried. After being solidified and further cured by heating or light irradiation as necessary, it is a component that becomes a binder of the coating film.
[0050]
The binder component (b1) constituting the composite (b) is a component for imparting film forming property or adhesion to a substrate or a low refractive index layer to the high refractive index coating composition according to the present invention. is there. The binder component has a hydrogen bond forming group and a functional group capable of forming a crosslink with a metal compound, or a hydrogen bond forming group capable of forming a crosslink with a metal compound. Use.
[0051]
When the molecule of the binder component has a hydrogen bond-forming group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amide group, the dispersion stability of the metal oxide ultrafine particles can be improved and uniformly dispersed. Moisture is adsorbed on the surface of the metal oxide ultrafine particles to form hydroxyl groups, and these hydroxyl groups form hydrogen bonds with the hydrogen bond-forming groups of the binder component, improving the wettability of the metal oxide ultrafine particles to the binder component. It is estimated that the dispersion stability of the metal oxide ultrafine particles is improved.
[0052]
Moreover, the hydrogen bond-forming group of the binder component can form a hydrogen bond with the metal compound (b2), and contributes to the uniform distribution of the metal compound.
[0053]
Further, when the binder component has a hydrogen bond-forming group, in addition to improving the dispersion stability of the metal oxide ultrafine particles, adjacent to the hard coat layer, the low refractive index layer, the transparent electrode layer, etc. by hydrogen bonding It becomes possible to improve the adhesion to the layer.
[0054]
For example, when a medium to high refractive index layer is formed using a coating composition containing a binder component having a hydrogen bond-forming group, a hard coat layer or a low refractive index layer formed from a coating solution by a so-called wet method. In addition, excellent adhesion can be obtained for a low refractive index layer formed by a so-called dry method such as a vapor deposition method.
[0055]
As the low refractive index layer, a silicon oxide (SiOx) film may be formed by a vapor deposition method that is a dry method or a sol-gel reaction that is a wet method. The silicon oxide film contains silanol groups and can form hydrogen bonds, but the binder component having a hydrogen bond-forming group has an effect of improving the adhesion particularly to the film containing such a hydrogen bond-forming group. Is big.
[0056]
Conventionally, when a silicon oxide film is formed by vapor deposition on a medium to high refractive index layer formed by a wet method, sufficient adhesion cannot be obtained, whereas the silicon oxide vapor deposited film is easily peeled off. When forming a medium to high refractive index layer using a coating composition containing a binder component having a hydrogen bond forming group, a silicon oxide (SiOx) vapor deposition film is formed on the medium to high refractive index layer. Since it can form with sufficient adhesiveness, it is very useful.
[0057]
For the purpose of preventing charging, a transparent conductive layer such as an ITO vapor deposition film or an ATO vapor deposition film may be provided in the antireflection film, and a hard coat layer may be formed on the transparent conductive layer. Even in such a case, by using a coating composition containing a binder component having a hydrogen bond-forming group, a high refractive index hard coat layer can be formed with good adhesion, which is very useful.
[0058]
The hydrogen bond-forming group of the binder component may be a polar group that is not chemically reactive, but reacts with a metal compound described later to crosslink between the binder molecule and the binder molecule via the metal compound or a condensate thereof. A functional group capable of forming a structure is preferable. That is, the metal compound that is one of the essential components may be cross-linked to a functional group other than the hydrogen bond-forming group of the binder component, but a hydrogen bond-forming group that forms a hydrogen bond with the metal oxide ultrafine particles, and a metal When the crosslink bond forming group that forms a crosslink bond with the compound is the same functional group, the molecular structure of the binder component is simple, and therefore it is easy to obtain and handle.
[0059]
As long as it has a hydrogen bond-forming group, the binder component may be a reactive curable compound such as a monomer, oligomer, or polymer that can be polymerized, or may already be a polymer that is not reactively curable. From the viewpoint of imparting excellent coating properties to the high refractive index coating composition according to the present invention, a reactive curable monomer or oligomer is used as a binder component and polymerized by an appropriate method such as photopolymerization after coating. It is preferable to form a binder.
[0060]
Examples of monomers that can be used as the binder component include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, carboxypolycaprolactone acrylate, and acrylic. Monofunctional (meth) acrylates such as acid, methacrylic acid, acrylamide; diacrylates such as pentaerythritol triacrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate; trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, etc. (Meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate derivative and dipentaerythritol penta Polyfunctional (meth) acrylates such as acrylate are preferably used. Specific examples of the oligomer or polymer used as the binder component include a polymer of one or more monomers exemplified above, a phenol resin, a urea resin, a diallyl phthalate resin, a melamine resin, a guanamine resin, Saturated polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polyurethane resins, epoxy resins, amino alkyd resins, melamine-urea cocondensation resins, silicon resins, polysiloxane resins and the like can be mentioned.
[0061]
As the reactive curable compound as the binder component, a compound having two or more polymerizable groups such as an ethylenic double bond in one molecule, that is, a bifunctional or higher polyfunctional polymerizable compound is used from the viewpoint of coating film strength. Is preferred. Bifunctional or higher polyfunctional polymerizable compounds, in particular, by using monomers and oligomers, the binder component molecules crosslink via a metal compound or a condensate thereof, and the binder component molecules Directly forms a cross-linked bond, so that the coating strength is improved.
[0062]
The metal compound (b2) constituting the composite (b) together with the binder component (b1) having a hydrogen bond-forming group reduces the adverse effect that the metal oxide fine particle concentration in the coating composition is diluted by mixing with the binder component. In order to increase the refractive index of the coating film formed using the high refractive index coating composition of the present invention or to adjust to a desired refractive index value, Has the effect of not reducing or improving the coating strength.
[0063]
Hereinafter, the metal compound (b2) used in the present invention will be described in detail. The metal oxide ultrafine particles described above are the main components for increasing the refractive index of the coating composition and coating film in the present invention, and the refractive index increases as the blending ratio of the metal oxide ultrafine particles in the coating composition increases. Although the refractive index approaches the refractive index of the metal oxide ultrafine particles themselves, the amount of the binder component becomes insufficient if the blending ratio of the metal oxide ultrafine particles is too large, leading to a decrease in coating film strength and adhesion. I will. Therefore, the blending amount of the metal oxide ultrafine particles cannot be increased beyond a certain level.
[0064]
In order to solve such problems, the high refractive index coating composition of the present invention uses a metal compound capable of forming a crosslink between the molecules of the binder component as an auxiliary component for increasing and adjusting the refractive index. The metal compound is condensed in the state of a single molecule or in the state of a polycondensate with two or more binder components, or condensed with two or more binder molecules formed by polymerizing the binder component, and between the binder molecules. To form a cross-linking bond. In the metal compound, the organic group is eliminated in such a crosslinking reaction and polycondensation reaction to increase the content of inorganic components, resulting in a reaction product having a high refractive index and good transparency (crosslinking structure, polycondensation structure). Changes to. Therefore, the high refractive index coating composition according to the present invention can form a coating film having a high refractive index as compared with the case where the metal compound is not used. At the same time, the metal compound or the polycondensate thereof crosslinks between the binder component molecules or between the binder component molecules formed by polymerizing the binder component. The coating film hardness may be improved. Therefore, the high refractive index coating composition according to the present invention can form a coating film having a coating strength and coating hardness equal to or higher than those in the case where the metal compound is not used.
[0065]
The metal compound is preferably one that can form a cross-linking bond between molecules of the binder component and can be polycondensed between the metal compounds because the coating film strength is improved. In addition, it is preferable that a part of the metal compound constituting the composite is already hydrolyzed or polycondensed with each other when already present in the coating composition before coating. When a metal compound is cross-linked with a binder component, and a composite formed by partial hydrolysis or partial polycondensation between metal compounds is blended in the coating composition, the reactivity of the coating composition is high. Therefore, the polycondensation reaction after forming a coating film can be performed in a short time and with a small amount of energy, and the productivity of the coating film can be improved.
[0066]
It is preferable to use a metal compound that can form a crosslink with the hydrogen bond-forming group of the binder component because it is not necessary to use a binder component having a complicated molecular structure. Further, when the crosslink bond forming group of the metal compound can form a crosslink bond with the hydrogen bond forming group of the binder component and is also a functional group capable of polycondensing metal compounds, Since the molecular structure of the compound becomes relatively simple, it is preferable because it is easy to obtain and handle.
[0067]
For example, a binder component having a hydroxyl group as a hydrogen bond-forming group is used as a binder component, such as a polyfunctional (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group, and the metal compound is an alkoxide having two or more alkoxyl groups directly bonded to a metal atom or A combination using the chelate can be exemplified. In this combination, the alkoxyl group of the alkoxide undergoes dealcoholization polycondensation with the hydroxyl group of the binder component to form a crosslink and form a composite, and the alkoxyl groups also undergo dehydration polycondensation to directly polycondensate the alkoxides. Structures can be formed in the composite. Furthermore, the alkoxide having two or more alkoxyl groups also has an action of selectively adsorbing to the metal oxide ultrafine particles and improving the dispersibility and stability of the ultrafine particles.
[0068]
As a metal compound that can be used in the present invention, a compound represented by the following formula (1) or a chelated product thereof can be used.
Formula (1):
AnMBx-n
(In the formula (1), M represents a metal atom, A represents a hydrolyzable functional group or a hydrocarbon group having a hydrolyzable functional group, and B represents an atomic group covalently or ionically bonded to the metal atom M. x represents the valence of the metal atom M, and n represents an integer of 2 or more and x or less.)
Examples of the hydrolyzable functional group A include halogens such as alkoxyl groups and chloro atoms, ester groups, and amide groups. The metal compound belonging to the above formula (1) includes an alkoxide having two or more alkoxyl groups bonded directly to a metal atom, or a chelated product thereof. Preferred metal compounds include titanium alkoxides, zirconium alkoxides, silicon alkoxides, silane coupling agents, or chelating products thereof from the viewpoints of the effect of reinforcing the refractive index and coating film strength, ease of handling, material cost, etc. can do. In addition, titanium alkoxide and zirconium alkoxide are also raw material compounds of titanium oxide and zirconium oxide which are preferable metal oxide ultrafine particles. When the alkoxide corresponding to the raw material of the metal oxide ultrafine particles to be used or the chelated product thereof can be obtained, the alkoxide corresponding to the metal oxide ultrafine particles or the chelated product thereof is usually used as the auxiliary component. use.
[0069]
Titanium alkoxide is a compound represented by the following formula (2).
Formula (2):
Ti (OR)Four
(R in the formula (2) represents an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
Specific examples include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-iso-propoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetra-sec-butoxy titanium, tetra-tert-butoxy titanium, and the like. It is done.
[0070]
Zirconium alkoxide is a compound represented by the following formula (3).
Formula (3):
Zr (OR)Four
(R in Formula (3) represents an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
Specific examples include tetramethoxy zirconium, tetraethoxy zirconium, tetra-iso-propoxy zirconium, tetra-n-propoxy zirconium, tetra-n-butoxy zirconium, tetra-sec-butoxy zirconium, tetra-tert-butoxy zirconium, and the like. It is done.
[0071]
The silicon alkoxide and the silane coupling agent are compounds represented by the following formula (4).
Formula (4):
RmSi (OR ') n
(R in formula (4) is an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), or a vinyl group, (meth) acryloyl group, epoxy group, amide group, sulfonyl group, hydroxyl group, carboxyl group, alkoxyl group. Represents a reactive group such as a group, R ′ represents an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), and m + n is an integer of 4.)
Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetrapenta Ethoxysilane, tetrapenta-iso-propoxysilane, tetrapenta-n-propoxysilane, tetrapenta-n-butoxysilane, tetrapenta-sec-butoxysilane, tetrapenta-tert-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane Propoxysilane, Methyltributoxysilane, Dimethyldimethoxysilane, Dimethyldiethoxysilane, Dimethylethoxysilane, Dimethylmethoxysilane, Dimethylpropoxysilane, Dimethyl Rubutoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) Propyl) trimethoxysilane and the like.
[0072]
Preferable chelating agents for forming a chelate by coordination to a free metal compound include alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine; glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; acetylacetone; acetoacetic acid Examples thereof include ethyl having a molecular weight of 10,000 or less. By using these chelating agents, it is possible to form a chelated product that is stable against the mixing of moisture and the like and is excellent in the effect of reinforcing the coating film.
[0073]
The chelating agent is preferably used in a proportion of 0.1 to 2 moles per mole of metal atoms of the free metal compound that coordinates the chelating agent. When the ratio of the chelating agent is less than 0.1 mol, the stabilizing effect is insufficient. On the other hand, if the ratio of the chelating agent is more than 2 mol, the chelating agent that is not consumed for the formation of the chelated product is present in the solution as an organic impurity, so that the strength and transparency of the coating film tend to be lowered.
[0074]
In the present invention, the binder component (b1) having a hydrogen bond-forming group and the metal compound (b2) capable of forming a cross-link between the molecules of the binder component are not separated, but both are cross-linked. And present in the coating composition in the form of a composite. Hereinafter, the reason why the binder component (b1) and the metal compound (b2) are used in the form of a composite will be described in detail.
[0075]
In the coating composition, when the binder component having a hydrogen bond-forming group and the metal compound capable of crosslinking with the binder component are present in a separate form that is not a composite, the coating composition or the When the binder component and the metal compound are cross-linked in the coating film, the distribution of the metal compound may not be sufficiently uniform. In particular, when a compound capable of hydrolytic polycondensation is blended in the coating composition as a metal compound, and the metal compound in the coating composition or the coating film is hydrolyzed, the crosslinking between the binder component and the metal compound is performed. Since the polycondensation reaction between the metal compounds proceeds more preferentially than the bonding, the polycondensate of the metal compounds tends to agglomerate by pushing the binder component, resulting in a decrease in optical uniformity and film strength.
[0076]
In contrast, in the present invention, the binder component and the metal compound are present in the coating composition in the form of a composite in which the binder component molecules are cross-linked via the metal compound. The metal compound can be fixed in a uniformly distributed state to prevent aggregation of the metal compound or polycondensate thereof, so that the uniformity of the coating composition and the optical properties of the coating film prepared using the coating composition can be prevented. Uniformity and film strength can be sufficiently improved.
[0077]
The method of forming a complex using the binder component (b1) having a hydrogen bond-forming group and the metal compound (b2) capable of forming a crosslink between the binder component molecules is a reaction that can form a crosslink. It depends on the format. In particular, when a metal compound having polycondensation reactivity is used, a cross-linking reaction between the binder component and the metal compound is performed so that the distribution of the metal compound or the polycondensate thereof is uniform. It is necessary to make it proceed in preference to the reaction.
[0078]
For example, the combination using a binder component having a hydroxyl group as a hydrogen bond-forming group and an alkoxide having two or more alkoxyl groups bonded directly to a metal atom or a chelated product thereof, as described above, the alkoxyl group of the alkoxide is a hydroxyl group of the binder component. This is a preferable combination because it can be formed into a complex by dehydrating polycondensation to form a cross-linked bond and forming a complex, and also dehydrating polycondensation of the alkoxyl groups to form a direct polycondensation of alkoxides. . However, in this combination, dealcoholization polycondensation causing a crosslink between the alkoxide and the binder component and dehydration polycondensation occurring between the alkoxide molecules are competitive reactions. In this case, a hydroxyl group for hydrogen bonding the metal oxide ultrafine particles is used as a molecule of the binder component in order to preferentially advance the cross-linking of the alkoxide and the binder component to prevent aggregation of polycondensates between the alkoxides. In order to leave it, a crosslinking reaction is carried out by limiting the amount of alkoxide (b2) used with respect to the binder component (b1) to 1 or less by the reaction equivalent ratio (b2 / b1).
[0079]
In the production of the complex, for example, the transesterification reaction is carried out while distilling off the alcohol produced by heating in a system free from moisture. The reaction temperature is usually 70 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, and usually 150 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or lower, and is usually 20 hours or shorter, preferably 15 hours or shorter, with continuous stirring. Moreover, since the dehydration polycondensation reaction between metal compounds is promoted by hydrolysis, it is preferable to substantially exclude water from the crosslinking reaction system.
[0080]
By carrying out the reaction by adjusting the reaction equivalent in this way, the crosslinking reaction between the binder component and the alkoxide can be selectively advanced, and the alkoxides can be either not polycondensed at all or only partially polycondensed. This makes it possible to obtain a composite in which the binder component molecules are cross-linked via alkoxide or a partial polycondensate thereof.
[0081]
In addition, you may perform the crosslinking reaction of a binder component and a metal compound in the coexistence of the other component of a coating composition, for example, a metal oxide ultrafine particle, and the other component mix | blended as needed. Further, when the amount of the metal compound to be crosslinked with the binder component is limited to an amount smaller than the amount of the metal compound to be finally added to the coating composition, the shortage of the metal compound is reduced by the crosslinking reaction. What is necessary is just to mix | blend in the finished composite_body | complex or in a coating composition.
[0082]
In addition to the above essential components, other components may be blended in the high refractive index coating composition of the present invention as necessary. As the desired component, for example, a photopolymerization initiator is used when it is desired to photopolymerize the binder component, or a dispersant is used when it is desired to improve the dispersibility of the metal oxide ultrafine particles.
[0083]
As photopolymerization initiators, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2- (dimethylamino) -1- (4- (Morpholinyl) phenyl) -2-phenylrothyl) -1-butanone and the like are preferable.
[0084]
Furthermore, when a heating means is used for the curing treatment, a thermal polymerization initiator such as benzoyl peroxide that generates radicals to start polymerization of the polymerizable compound by heating may be added.
[0085]
The dispersant is appropriately selected and used depending on the surface state of the metal oxide ultrafine particles to be used and the solvent used for dispersion, but the surface of the metal oxide ultrafine particles has a polarity such as a hydroxyl group as described above. Since a group exists, it is preferable to use a dispersant having an ethylene oxide chain and containing an anionic group such as a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, an amino group, or an ammonium group at the molecular chain and the terminal. Such a dispersant is preferably used because it is selectively adsorbed on the surface of the metal oxide ultrafine particles to improve the affinity with the binder component and at the same time prevent reaggregation of the ultrafine particles.
[0086]
Solvents that dissolve or disperse each of the above essential components and other components used as necessary are not particularly limited. For example, alcohols such as isopropyl alcohol, methanol, and ethanol; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; halogenated hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; or a mixture thereof can be used.
[0087]
The blending ratio of each component can be appropriately adjusted, but preferably 10 to 95 wt% of the metal oxide ultrafine particles as an essential component with respect to the total weight of the blending components excluding the solvent, and the composite It is preferable that the portion containing 5 to 90% by weight of the body and less than the total amount has a composition occupied by the dispersant and other components blended as necessary. When the blending ratio of any of the essential components is out of this range, either the coating film strength or the refractive index is often insufficient.
[0088]
When a dispersant is further blended in the high refractive index coating composition of the present invention, an effective amount of 30% by weight or less is blended with respect to the amount of metal oxide ultrafine particles. In the present invention, since the binder component has a hydrogen bond-forming group, the dispersion stability of the metal oxide ultrafine particles can be considerably improved even by adding a small amount of a dispersant.
[0089]
The amount of the solvent is appropriately adjusted so that each component can be uniformly dissolved and dispersed, does not cause aggregation during storage after preparation, and does not become too dilute during coating. Prepare a high-concentration coating composition by reducing the amount of solvent used within the range where this condition is satisfied, store it in a state that does not take up the volume, take out the necessary amount at the time of use, and make the concentration suitable for coating work It is preferred to dilute.
[0090]
In order to prepare the high refractive index coating composition according to the present invention using each of the above components, it may be dispersed according to a general method for preparing a coating solution. For example, ultrafine metal oxide particles, composite of binder component and metal compound, additional amount of metal compound, solvent, and other desired components are mixed in any order, and a medium such as beads is added to the resulting mixture. Then, a high refractive index coating composition can be obtained by appropriately dispersing with a paint shaker or a bead mill.
[0091]
Moreover, a metal oxide ultrafine particle, a binder component, a metal compound, a solvent, and other desired components are mixed in an arbitrary order to prepare a mixture, and the binder component and the metal compound in the mixture are selectively crosslinked. The coating composition of the present invention can also be prepared by reacting to form a composite, and then adding a shortage of the metal compound.
[0092]
In the case where the metal compound has hydrolysis / polycondensation properties, after preparing the coating composition of the present invention, the metal compound present in the composition in a free or complex state can be further partially divided. Hydrolysis and / or partial polycondensation is preferable because hydrolysis and polycondensation after coating can be performed in a short time and with low energy. At this stage, the cross-linking bond between the binder component and the metal compound is already sufficiently formed, and a complex is formed in which the metal compound or its partial polycondensate is uniformly distributed and fixed between the molecules of the binder component. Therefore, even if the metal compound is additionally partially hydrolyzed and polycondensed, the uniformity of the coating composition and the coating film is hardly impaired.
[0093]
When a metal compound such as titanium alkoxide, zirconium alkoxide, silicon alkoxide, silane coupling agent, or a chelate thereof is partially hydrolyzed, water is added in a range of 2 mol or less per mol of the metal compound. Is preferred. Addition of water in an amount exceeding 2 moles to these metal compounds is not preferable because hydrolysis proceeds excessively and the stability of the coating composition and the adhesion of the resulting coating film are extremely reduced.
[0094]
This partial hydrolysis is usually 5 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, and usually 50 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower, usually 5 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer, and usually 3 hours. Hereinafter, it is preferably performed for 1 hour or less with continuous stirring.
[0095]
A dilute acid catalyst can be used for partial hydrolysis. As a preferable acid catalyst, for example, an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, or acetic acid can be used. These acids are usually prepared in an aqueous solution of 0.001N or more, preferably 0.005N or more and usually 20.0N or less, preferably 1N or less, and a metal compound before mixing with other components, or When added to the mixture of the metal compound and other components, the water in the acid catalyst aqueous solution is utilized for hydrolysis. Depending on the conditions, it may not be necessary to add more water.
[0096]
The high refractive index coating composition thus obtained is a composite obtained by cross-linking metal oxide ultrafine particles, molecules of a binder component having a hydrogen bond-forming group via a metal compound or a partial polycondensate thereof, and If necessary, other components such as a dispersant are dissolved or dispersed in a solvent. In the coating composition, some or all of the metal oxide fine particles are uniformly dispersed by hydrogen bonding via hydrogen bond forming groups remaining in the binder component constituting the composite.
[0097]
The high refractive index coating composition according to the present invention is a milky white liquid, can maintain a stable solution state for several months, has a long pot life, has good wettability to the substrate, and is suitable for application. Is excellent.
[0098]
In order to form a coating film having sufficient coating strength using the high refractive index coating composition of the present invention, it is desirable that the following conditions are satisfied. That is, the coating amount of the high refractive index coating composition of the present invention is 0.2 g / m.2After being heated at 120 ° C. for 2 minutes and extracted with a good solvent of the binder component, the weight ratio of the solid content remaining after extraction to the solid content before extraction, that is, the gel fraction is 10%. It is desirable to become the above. Here, the “good solvent for the binder component” refers to a solvent that can uniformly dissolve the binder component in a concentration range that can be used in the present invention. When the gel fraction measured under the above test conditions is 10% or more, it can be said that a sufficient amount of cross-linking via the metal compound or its polycondensate is formed between the binder component molecules. Therefore, insufficient coating strength does not occur due to insufficient binder components.
[0099]
By applying the high refractive index coating composition of the present invention to the surface of an object to be coated such as a substrate, drying, polycondensation and curing as necessary, a substantially colorless and transparent high refractive index coating film Can be formed.
[0100]
The substrate on which the high refractive index coating composition of the present invention is applied is not particularly limited. Preferred substrates include, for example, a glass plate; triacetate cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), diacetyl cellulose, acetate butyrate cellulose, polyethersulfone, acrylic resin; polyurethane resin; polyester; polycarbonate; Examples thereof include films formed of various resins such as polyether; trimethylpentene; polyether ketone; (meth) acrylonitrile. The thickness is usually about 25 μm to 1000 μm.
[0101]
High refractive index coating compositions include, for example, spin coating, dipping, spraying, slide coating, bar coating, roll coater, meniscus coater, flexographic printing, screen printing, bead coater, etc. It can be applied on the substrate by the method.
[0102]
The high refractive index coating composition of the present invention is applied to the surface of an object to be coated such as a base material in a desired coating amount, and is usually heated and dried by a heating means such as an oven. When the metal compound constituting the composite can be hydrolytically polycondensed, the hydrolytic condensation reaction proceeds while removing the solvent in this heat drying step. The hydrolysis-condensation reaction between metal compounds is usually performed under the condition of heating at 30 ° C. or higher for 1 hour or longer. When a polymer that has been polymerized from the beginning is used as the binder component, a coating film having a high refractive index can be obtained when this hydrolysis condensation reaction is completed.
[0103]
When a reactive curable compound is used as the binder component, usually, the coating film of the high refractive index coating composition is heated and dried, and then photopolymerized by irradiation with ultraviolet rays (UV) or ionizing radiation (EB). Or by polymerizing the binder component by other suitable polymerization method to form a high molecular binder, and then, by heating for a certain time, the hydrolysis condensation reaction proceeds to polycondense the metal compound in the composite . When a photopolymerizable binder component such as an ethylenic double bond-containing monomer is used, usually, after the coating film is heated and dried, the binder component is photocured by irradiation with ionizing radiation (EB), and then, The hydrolysis condensation reaction is carried out by heating at 30 ° C. or higher for 1 hour or longer. When the binder component is a polyfunctional reactive curable compound, a cross-linking bond that directly bonds the binder molecules is also formed by the polymerization reaction between the binder components, and the coating film strength is improved. When a reactive curable compound is used as the binder component, a high refractive index coating film is obtained by completing the hydrolysis condensation reaction and the polymerization reaction of the binder component as described above.
[0104]
Thus, the high refractive index coating film according to the present invention is obtained. The high refractive index coating film is a metal oxide having an average particle diameter of 1 to 200 nm and a refractive index of 1.60 or more in a binder obtained by crosslinking a polymer having a hydrogen bond-forming group with a metal compound or a polycondensate thereof. Although it is formed by dispersing ultrafine particles, it may contain other components as required. Examples of other components include components such as a dispersant blended in the coating composition as necessary.
[0105]
In the high refractive index coating film according to the present invention, the metal oxide ultrafine particles are uniformly dispersed in a state in which all or a part thereof is hydrogen bonded to the hydrogen bond forming group of the binder.
[0106]
The binder is composed of a polymer portion having a hydrogen bond-forming group and a metal compound or a polycondensate thereof that crosslinks between the molecules of the polymer. The molecules of the polymer having a hydrogen bond-forming group are cross-linked through the molecular structure of the metal compound or a polycondensate thereof, and may be further directly cross-linked. It is preferable that such a direct cross-linking bond exists between the molecules of the polymer having a hydrogen bond-forming group because the coating film strength is excellent. As described above, when a polyfunctional reactive curable compound having a hydrogen bond-forming group is used as the binder component, a cross-linking bond that directly bonds the molecules of the polymer having a hydrogen bond-forming group is formed.
[0107]
The metal compound has two or more of the same functional groups, the functional groups can be cross-linked with the hydrogen bond forming groups present in the polymer portion constituting the binder, and the functional groups can be polycondensed with each other. There is a case. In such a case, as described above, a part of the functional group reacts with a part of the hydrogen bond-forming group of the polymer to form a cross-linking bond via a metal compound or a polycondensate thereof, The other part reacts with the functional group to form a part where the metal compound is polycondensed in an amorphous state.
[0108]
For example, when an alkoxide having two or more alkoxyl groups bonded directly to a metal atom or a chelated product thereof is used as the metal compound, a part of the alkoxyl group of the metal compound is a part of a hydrogen bond forming group of the polymer. A high-refractive-index coating film having a structure in which a crosslink is formed by condensation and the other part is hydrolyzed and condensed between the alkoxyl groups to polycondense the alkoxide is obtained. Examples of the alkoxide having two or more alkoxyl groups directly bonded to a metal atom or a chelated product thereof include titanium alkoxide, zirconium alkoxide, silicon alkoxide, silane coupling agent, any chelated product thereof, or a mixture thereof. Can do.
[0109]
The high refractive index coating film according to the present invention has good adhesion to a substrate, a low refractive index layer, etc., is excellent in coating film strength, has a high refractive index, is substantially transparent, and constitutes an antireflection film. It can be suitably used as a layer to be used, particularly as a high refractive index layer.
[0110]
The high refractive index coating film according to the present invention can have a refractive index of 1.65 or more, and can form an antireflection film in combination with one or more layers having different refractive indexes. Even when a particularly high refractive index is required in relation to the low refractive index layer, the high refractive index coating film according to the present invention can adjust the refractive index to a high value of 1.80 or more. And by selecting and adjusting appropriately the kind and compounding quantity of the metal compound which bridge | crosslinks a binder component with the kind and compounding quantity of a metal oxide ultrafine particle, the refractive index of the high refractive index layer which concerns on this invention is 1. It can be easily adjusted to a specific value (predetermined value) set in advance in relation to the refractive index of another layer such as a low refractive index layer, with a high value of 65 or more or 1.80 or more.
[0111]
In addition, a material having a lower refractive index than that applied to the high refractive index coating film according to the present invention is laminated by a film forming method such as vacuum film formation such as vapor deposition. When forming an adjacent layer, the high refractive index coating film according to the present invention exhibits good adhesion to the adjacent layer prepared by any method. The high-refractive-index coating film according to the present invention exhibits good adhesion to an adjacent layer such as a coating film or a deposited film by the action of an inorganic bond composed of an inorganic metal and a hydrogen bond-forming group of a binder component. Conceivable. The adhesiveness of the high-refractive-index coating film according to the present invention is such that when the 10 × 10 cross-cut cellophane tape peeling test specified in JIS K 5600-5-6 is performed, the number of peelings out of 100 grids is 1. Or less.
[0112]
In addition, the coating hardness of the high refractive index coating film according to the present invention is such that the coating composition according to the present invention is applied on a substrate directly or via another layer to a final film thickness of 0.1 μm and cured. After that, it can be H or higher when measured with a 1 kg load by a pencil hardness test based on JIS K 5600-5-4.
[0113]
Moreover, the high refractive index coating film which concerns on this invention can improve the tensile strength of a coating film significantly by forming a crosslinking bond in the state in which the metal compound was uniformly distributed between the binder components. Specifically, when the coating composition according to the present invention is used as a test sample, a test piece is prepared based on JIS K7113, a tensile test is performed, and the breaking strength is measured to determine a metal compound from the coating composition of the test sample. Using a coating composition having a composition without the above as a comparative sample, a test piece is similarly prepared based on JIS K7113, and compared to the breaking strength measured by performing a tensile test, it is improved by 1.3 times or more. Can be made.
[0114]
Further, the colorless transparency of the high refractive index coating film according to the present invention can be such that the transmittance in the range of 500 to 800 nm is 90% or more when measured with a spectrophotometer.
[0115]
The high refractive index coating film according to the present invention can be suitably used for forming an antireflection film. The high-refractive-index coating film according to the present invention forms one layer of a multilayer antireflection film formed by laminating two or more layers (light-transmitting layers) having light transmittance and different refractive indexes. Can be used. The high refractive index coating film according to the present invention can be used mainly as a high refractive index layer or a medium refractive index layer. The high refractive index coating film according to the present invention can also be used as a hard coat layer that can function as a medium to high refractive index, that is, as a high refractive index hard coat layer. In the multilayer antireflection film, the layer having the highest refractive index is referred to as the high refractive index layer, the layer having the lowest refractive index is referred to as the low refractive index layer, and the other layers having an intermediate refractive index are referred to. This is referred to as a medium refractive index layer.
[0116]
Further, even if only one layer of the high refractive index coating film according to the present invention is provided on the surface to be coated with the antireflection film, for example, the display surface of the image display device, the refractive index of the coated surface itself and the high refractive index according to the present invention. When the balance of the refractive index of the coating film is just right, an antireflection effect can be obtained. Therefore, the high refractive index coating film according to the present invention may function effectively as a single-layer antireflection film.
[0117]
The high refractive index coating film according to the present invention particularly has a display surface of an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a cathode ray tube display device (CRT), a plasma display panel (PDP), or an electroluminescence display (ELD). It is suitably used to form at least one layer of a multilayer antireflection film to be coated, particularly a high refractive index layer.
[0118]
FIG. 1 schematically shows a cross section of an example (101) of a liquid crystal display device in which a display surface is covered with a multilayer antireflection film including a high refractive index coating film according to the present invention. The liquid
[0119]
FIG. 2 schematically shows a cross section of the
[0120]
Here, in order to reduce the glare by diffusing the light emitted from the inside as in a liquid crystal display device, the
[0121]
The
[0122]
The low refractive index layer 20 can be formed using, for example, a coating film having a refractive index of 1.46 or less obtained from a coating liquid containing an inorganic material such as silica or magnesium fluoride, a fluorine resin, or the like. The medium
[0123]
Due to the action of the antireflection film, the reflectance of light emitted from the external light source is reduced, so that the reflection of scenery and fluorescent light is reduced and the visibility of the display is improved. In addition, by using the
[0124]
In the case of the liquid
[0125]
On the other hand, since an alignment plate is not attached to the display surface of the CRT, it is necessary to directly provide an antireflection film. However, applying the high refractive index coating composition according to the present invention to the display surface of the CRT is a complicated operation. In such a case, an antireflection film containing the high refractive index coating film according to the present invention is prepared, and the antireflection film is formed by sticking it to the display surface. It is not necessary to apply the high refractive index coating composition.
[0126]
Two or more light transmissive layers having light transmissive properties and different refractive indexes are laminated on one surface side of a base film having light transmissive properties, and at least one of the light transmissive layers according to the present invention. An antireflection film can be obtained by forming with a high refractive index coating film. The base film and the light transmission layer need to have a light transmittance that can be used as a material for the antireflection film, and are preferably as transparent as possible.
[0127]
FIG. 3 schematically shows a cross section of an example (102) of an antireflection film including a high refractive index coating film according to the present invention. The
[0128]
【Example】
Example 1
(1) Preparation of complex
10.0 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (PET30, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a binder component, 9.14 parts by weight of titanium-n-butoxide (0.8 mol amount based on the hydroxyl group of pentaerythritol triacrylate) And a debutanol reaction was carried out at 110 ° C. for 1 hour to prepare a complex.
[0129]
(2): Preparation of high refractive index coating composition
The following components containing the above composite were placed in a mayonnaise bottle and shaken for 7 hours with a paint shaker using zirconia beads as a medium to obtain a titania ultrafine particle dispersion (high refractive index coating composition).
[0130]
<Composition of titania ultrafine particle dispersion>
-Titania ultrafine particles (average particle diameter by scanning electron microscope observation method: 30 nm, trade name: TTO51 (C), manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd.): 10 parts by weight
・ Dispersant (trade name Disperbic 163, manufactured by Big Chemie): 2 parts by weight
・ Composite: 4 parts by weight
Photoinitiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 0.2 parts by weight
・ Methyl isobutyl ketone: 135 parts by weight
(Example 2)
(1) Preparation of complex
The binder component pentaerythritol triacrylate (PET30, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 10.0 parts by weight, titanium-n-butoxide 5.71 parts by weight (1/2 molar amount relative to the hydroxyl group of pentaerythritol triacrylate) And a debutanol reaction was carried out at 110 ° C. for 1 hour to prepare a complex.
[0131]
(2): Preparation of high refractive index coating composition
The following components containing the above composite were placed in a mayonnaise bottle and shaken for 7 hours with a paint shaker using zirconia beads as a medium to obtain a titania ultrafine particle dispersion (high refractive index coating composition).
[0132]
<Composition of titania ultrafine particle dispersion>
-Titania ultrafine particles (average particle diameter by scanning electron microscope observation method: 30 nm, trade name: TTO51 (C), manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd.): 10 parts by weight
・ Dispersant (trade name Disperbic 163, manufactured by Big Chemie): 2 parts by weight
・ Composite: 4 parts by weight
Photoinitiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 0.2 parts by weight
・ Methyl isobutyl ketone: 135 parts by weight
(Example 3)
(1) Preparation of complex
10.0 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (PET30, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a binder component, 6.43 parts by weight of zirconium-n-butoxide (1/2 molar amount relative to the hydroxyl group of pentaerythritol triacrylate) And a debutanol reaction was carried out at 110 ° C. for 1 hour to prepare a complex.
[0133]
(2): Preparation of high refractive index coating composition
The following components containing the above composite were placed in a mayonnaise bottle and shaken for 7 hours with a paint shaker using zirconia beads as a medium to obtain a titania ultrafine particle dispersion (high refractive index coating composition).
[0134]
<Composition of titania ultrafine particle dispersion>
-Titania ultrafine particles (average particle diameter by scanning electron microscope observation method: 30 nm, trade name: TTO51 (C), manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd.): 10 parts by weight
・ Dispersant (trade name Disperbic 163, manufactured by Big Chemie): 2 parts by weight
・ Composite: 4 parts by weight
Photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 0.2 parts by weight
・ Methyl isobutyl ketone: 135 parts by weight
(Comparative Example 1)
A titania ultrafine particle dispersion containing no metal compound capable of crosslinking the binder component was prepared in the same manner as in Example 1 except that titanium-n-butoxide was not added in Example 1. That is, the following components were put in a mayonnaise bottle and shaken for 7 hours with a paint shaker using zirconia beads as a medium to obtain a titania ultrafine particle dispersion (high refractive index coating composition).
[0135]
<Composition of titania ultrafine particle dispersion>
-Titania ultrafine particles (average particle diameter by scanning electron microscope observation method: 30 nm, trade name: TTO51 (C), manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd.): 10 parts by weight
・ Dispersant (trade name Disperbic 163, manufactured by Big Chemie): 2 parts by weight
Pentaerythritol triacrylate (PET30, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 4.0 parts by weight
Photoinitiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 0.2 parts by weight
・ Methyl isobutyl ketone: 135 parts by weight
(Comparative Example 2)
A titania ultrafine particle dispersion having the same composition as in Example 1 was prepared without pre-preparing the composite. That is, the following components were put in a mayonnaise bottle and shaken for 7 hours with a paint shaker using zirconia beads as a medium to obtain a titania ultrafine particle dispersion (high refractive index coating composition).
[0136]
<Composition of titania ultrafine particle dispersion>
-Titania ultrafine particles (average particle diameter by scanning electron microscope observation method: 30 nm, trade name: TTO51 (C), manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd.): 10 parts by weight
・ Dispersant (trade name Disperbic 163, manufactured by Big Chemie): 2 parts by weight
Pentaerythritol triacrylate (PET30, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 2.1 parts by weight
-Titanium-n-butoxide: 1.9 parts by weight (0.8 molar amount relative to the hydroxyl group of pentaerythritol triacrylate)
Photoinitiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 0.2 parts by weight
・ Methyl isobutyl ketone: 135 parts by weight
(Example 4: Production of three-layer antireflection film)
(4-a) Preparation of transparent hard coat film (1)
Prepare a PET base material (A-4350, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a thickness of 188 μm with one side improved in adhesion, and apply a hard coat coating solution (1) consisting of After coating with a coater and drying the solvent, the H bulb of a UV irradiation device (manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.) is used as a light source and cured at a dose of 500 mJ to form a transparent hard coat film having a thickness of 10 μm. The hard coat substrate (1) was obtained.
[0137]
<Composition of hard coat coating liquid (1)>
Dipentaerythritol pentaacrylate: 7 parts by weight
Colloidal silica dispersion (solid content 25% by weight, MEK-ST, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.): 12 parts by weight
Photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 0.3 parts by weight
・ Methyl isobutyl ketone: 20 parts by weight
(4-b) Preparation of transparent hard coat film (2)
A hard coat coating solution (2) having the following composition is applied onto a triacetyl cellulose substrate with a bar coater, and after drying the solvent, an H bulb of a UV irradiation device (Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.) is used. A hard coat substrate (2) was obtained by curing with an irradiation amount of 300 mJ using a light source to form a transparent hard coat film with a film thickness of 4 μm.
[0138]
<Composition of hard coat coating liquid (2)>
Pentaerythritol tetraacrylate: 20 parts by weight
Photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 1 part by weight
・ Methyl isobutyl ketone: 80 parts by weight
(4-c) Preparation of anti-glare hard coat film (3)
A hard coat coating solution (3) having the following composition is applied onto a triacetyl cellulose substrate with a bar coater, and after drying the solvent, an H bulb of a UV irradiation device (Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.) is used. It hardened | cured with the irradiation amount of 300mJ using the light source, the anti-glare provision hard coat film | membrane with a film thickness of 4 micrometers was formed, and the hard-coat base material (3) was obtained.
[0139]
<Composition of hard coat coating liquid (3)>
Pentaerythritol tetraacrylate: 30.0 parts by weight
・ Cellulose acetate propionate: 0.4 parts by weight
Polystyrene bead paste (SX-130, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.): 10.0 parts by weight
Photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 2.7 parts by weight
・ Methyl isobutyl ketone: 72.0 parts by weight
(4-d) Formation of medium refractive index layer
The titania ultrafine particle dispersion obtained in Example 3 was coated on the hard coat base (1), (2) and (3) with a bar coater, dried with solvent, and then irradiated with UV. The medium (refractive index layer) was obtained by curing at a dose of 300 mJ using an H bulb of the apparatus (Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.) as a light source and heating in an oven at 40 ° C. for 6 hours. The film thickness of the medium refractive index layer was set so that the minimum reflectance would be around 550 nm when the reflectance was measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation).
[0140]
(4-e) Formation of high refractive index layer
The titania ultrafine particle dispersion obtained in Example 1 was coated on the intermediate refractive index layer formed in the above step with a bar coater, and after drying the solvent, a UV irradiation device (manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.). The high refractive index layer was formed by heating at 40 ° C. for 6 hours in an oven after curing at a dose of 300 mJ using the H bulb of No. 1) as a light source. The film thickness of the high refractive index layer was set so that the minimum reflectance would be near 550 nm when the reflectance was measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation).
[0141]
(4-f) Formation of low refractive index layer
A coating solution for low refractive index having the following composition was coated on the high refractive index layer formed in the above step with a bar coater, and after drying the solvent, UV irradiation apparatus (manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.) A low refractive index layer was formed by curing with an irradiation amount of 300 mJ using an H bulb as a light source. The film thickness of the low refractive index layer was set so that the minimum reflectance would be around 550 nm when the reflectance was measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation). A three-layer antireflection film was obtained through the above steps.
[0142]
<Composition of coating solution for low refractive index layer>
-10% silicon-containing polyvinylidene fluoride (TM004, manufactured by JSR Corporation): 2 parts by weight
Dipentaerythritol pentaacrylate: 2 parts by weight
Photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 0.01 parts by weight
・ Methyl isobutyl ketone: 10 parts by weight
(Example 5: Production of three-layer antireflection film)
In Example 4, the high refractive index layer was formed using the titania ultrafine particle dispersion obtained in Example 2 instead of the titania ultrafine particle dispersion obtained in Example 1, and the same as in Example 6. To obtain a three-layer antireflection film.
[0143]
(Comparative Example 3: Production of three-layer antireflection film)
In Example 4, a coating film was formed using the titania ultrafine particle dispersion obtained in Comparative Example 1 instead of the titania ultrafine particle dispersion obtained in Example 1, and the same procedure as in Example 4 was performed. Thus, a three-layer antireflection film was obtained.
[0144]
(Comparative Example 4: Production of three-layer antireflection film)
In Example 4, the coating was formed using the titania ultrafine particle dispersion obtained in Comparative Example 2 instead of the titania ultrafine particle dispersion obtained in Example 1, and the same procedure as in Example 4 was performed. Thus, a three-layer antireflection film was obtained.
[0145]
(Example 6: Production of two-layer antireflection film)
(6-a) Formation of high refractive index layer
The titania ultrafine particle dispersion obtained in Example 1 was coated with a bar coater on each of the hard coat substrates (1), (2) and (3) prepared in Example 4 using a bar coater. After drying, the H bulb of the UV irradiation device (Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.) is used as a light source and cured at a dose of 300 mJ, and then heated in an oven at 40 ° C. for 6 hours to form a high refractive index layer. Formed. The film thickness of the high refractive index layer was set so that the minimum reflectance would be near 550 nm when the reflectance was measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation).
[0146]
(6-b) Formation of low refractive index layer
The coating solution for low refractive index prepared in Example 4 was coated on the high refractive index layer formed in the above step with a bar coater, and after drying the solvent, UV irradiation apparatus (Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.) The low refractive index layer was formed by curing with an irradiation amount of 300 mJ using an H bulb manufactured by Kobayashi Corporation. The film thickness of the low refractive index layer was set so that the minimum reflectance would be around 550 nm when the reflectance was measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation). A two-layer antireflection film was obtained through the above steps.
[0147]
(Example 7: Production of two-layer antireflection film)
In Example 6, the high refractive index layer was formed using the titania ultrafine particle dispersion obtained in Example 2 instead of the titania ultrafine particle dispersion obtained in Example 1, and the same as in Example 6. To obtain a two-layer antireflection film.
[0148]
(Comparative Example 5: Preparation of two-layer antireflection film)
In Example 6, the coating was formed using the titania ultrafine particle dispersion obtained in Comparative Example 1 instead of the titania ultrafine particle dispersion obtained in Example 1, and the same procedure as in Example 6 was performed. Thus, a two-layer antireflection film was obtained.
[0149]
(Comparative Example 6: Preparation of two-layer antireflection film)
In Example 6, the coating was formed using the titania ultrafine particle dispersion obtained in Comparative Example 2 instead of the titania ultrafine particle dispersion obtained in Example 1, and the same procedure as in Example 6 was performed. Thus, a two-layer antireflection film was obtained.
[0150]
(Evaluation methods)
(1) Dispersion stability
Capacity 100cmThree100cm titania ultrafine particle dispersion in a measuring cylinderThreeAnd let stand at 25 ° C., and after a certain period of time, supernatant liquid 1.0 cmThreeThe solid content concentration was examined from the weight difference between before and after heating at 120 ° C. for 1 hour. And the solid content density | concentration of the supernatant liquid just after standing was set to 100%, and stability after progress for a fixed time was evaluated. That is, it can be said that the dispersion having a large decrease in the solid content concentration of the supernatant liquid is likely to precipitate, and thus the stability is poor.
[0151]
(2) Refractive index of coating film
The titania ultrafine particle dispersion was coated on a silicon wafer with a spin coater, and cured with a dose of 500 mJ using an H bulb of a UV irradiation apparatus (manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.) as a light source. A 1 μm coating film was obtained. The obtained coating film was heated in an oven at 40 ° C. for 6 hours to carry out a polycondensation reaction.
[0152]
The refractive index of the coating film after curing was measured at a wavelength of 633 nm of helium neon laser light using a spectroscopic ellipsometer (UVISEL, manufactured by Joban-Evon). The measurement results are shown in Table 1.
[0153]
(3) Gel fraction of coating film
The titania ultrafine particle dispersion was coated on a 188 μm thick PET substrate at a coating amount of 0.2 g / m.2After coating with a bar coater so as to become, and heating at 120 ° C. for 2 minutes, it was peeled off from the PET substrate, and 1.0 g was filled in a cylindrical filter paper weighed in advance. Next, the cylindrical filter paper was set in a Soxhlet extractor and extracted with methyl isobutyl ketone at 80 ° C. for 24 hours. After the extraction treatment, the cylindrical filter paper was dried, and the gel fraction was calculated from the weight of the residue remaining inside the filter paper by the following formula.
Gel fraction (%) = remaining amount after extraction (g) / filling amount before extraction (g) × 100
(4) Breaking strength of coating film
Using a titania ultrafine particle dispersion, No. 1 test piece was prepared based on JIS K7113, and the breaking strength was measured with a tensile tester (Inslon 5565, manufactured by Inslon). Furthermore, the breaking strength of the test piece using the coating composition of Example 1 and the test piece using the coating composition of Comparative Example 2 which had the same composition as Example 1 but was not pre-prepared for the composite With respect to the breaking strength, the ratio when the breaking strength of a test piece using the coating composition of Comparative Example 1 having a composition obtained by removing the metal compound from the coating composition of Example 1 was 1 was calculated. It is considered that the larger the ratio, the more uniform the distribution of the metal compound, and the more cross-linking is formed between the binders.
[0154]
(5) Total light transmittance
Using a spectrophotometer, the total light transmittance of the coating film including the substrate was determined based on the test method for the total light transmittance of the transparent material defined in JIS K 7361-1.
[0155]
(6) Coating film hardness
The antireflection film produced in each example and each comparative example was subjected to a pencil hardness test based on JIS K5600-5-4, and a point where a scratch could not be visually confirmed with a 1 kg load was marked with the corresponding pencil type.
[0156]
(7) Adhesion test
About the anti-reflective film manufactured by each Example and each comparative example, the cellophane tape peeling test (cross-cut method) by the cross-cut method based on JISK5600-5-6 was done, and the presence or absence of peeling was confirmed.
[0157]
(Evaluation results)
(1) Dispersion stability
Table 1 shows the stability of the titania ultrafine particle dispersions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
[0158]
[Table 1]
(2) Refractive index of coating film
Table 2 shows the refractive indexes of the coating films prepared using the titania ultrafine particle dispersions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
[0160]
[Table 2]
(3) Gel fraction of coating film
Table 3 shows the gel fractions of the coating films prepared using the titania ultrafine particle dispersions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
[0162]
[Table 3]
(4) Breaking strength of coating film
The breaking strength of the test pieces prepared using the titania ultrafine particle dispersions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, and the breaking strength of other test pieces relative to the breaking strength of the test piece of Comparative Example 1 The ratio is shown in Table 4.
[0164]
[Table 4]
(5) Reflectance, total light transmittance, coating film hardness, and adhesion
Table 5 shows the layer structure, minimum reflectance, total light transmittance, coating film hardness and adhesion of the three-layer antireflection film obtained in Examples 4 to 5 and Comparative Examples 3 to 4. Table 6 shows the layer structure, minimum reflectance, total light transmittance, coating film hardness, and adhesion of the two-layer antireflection films obtained in Examples 6 to 7 and Comparative Examples 5 to 6.
[0166]
[Table 5]
[Table 6]
*: Low refractive index coating solution prepared in Example 4 (4-f)
[0169]
[Table 7]
[Table 8]
*: Low refractive index coating solution prepared in Example 4 (4-f)
[0172]
【The invention's effect】
As described above, the high refractive index coating composition according to the present invention is a milky white liquid, can maintain a stable solution state for several months, has a long pot life, and It has good wettability and excellent coating suitability.
[0173]
In particular, the high-refractive index coating composition according to the present invention is for assisting in increasing and adjusting the refractive index by a binder component for imparting film formability and adhesion to a coating film and metal oxide ultrafine particles. Since it is used in the form of a composite by cross-linking with a metal compound, it prevents aggregation of the metal compound or polycondensate thereof, makes the coating composition uniform, and the coating prepared using the coating composition. The optical uniformity and film strength of the film can be sufficiently improved.
[0174]
And, by a coating method using this coating composition, it is possible to mass-produce a high-quality coating film having a high refractive index at a low cost.
[0175]
Further, the high refractive index coating film according to the present invention is formed using the high refractive index coating composition according to the present invention, and has good adhesion to a substrate, a low refractive index layer, etc. It is excellent in coating film strength, has a high refractive index, is substantially transparent, and can be suitably used as a high refractive index layer or a medium refractive index layer of an antireflection film. And the anti-reflective film containing the high refractive index coating film which concerns on this invention is applied suitably for display surfaces, such as a liquid crystal display device and CRT.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a liquid crystal display device in which a display surface is coated with a multilayer antireflection film including a high refractive index coating film according to the present invention, and is a diagram schematically showing a cross section thereof.
FIG. 2 is an example of an alignment plate provided with a multilayer antireflection film including a high refractive index coating film according to the present invention, and is a view schematically showing a cross section thereof.
FIG. 3 is an example of an antireflection film including a high refractive index coating film according to the present invention, and is a diagram schematically showing a cross section thereof.
[Explanation of symbols]
101 ... Liquid crystal display device
102: Antireflection film
1 ... Glass substrate on display side
2. Pixel part
3 ... Black matrix layer
4. Color filter
5, 7 ... Transparent electrode layer
6 ... Back side glass substrate
8 ... Sealing material
9 ... Alignment film
10 ... Polarizing film
11 ... Backlight unit
12 ... Polarizing element
13, 14 ... Protective film
15 ... Adhesive layer
16 ... Hard coat layer
17 ... Multilayer antireflection film
18 ... Medium refractive index layer
19 ... High refractive index layer
20 ... Low refractive index layer
21 ... Base film
22 ... High refractive index layer
23 ... Low refractive index layer
Claims (13)
（ｂ）水酸基を有し、かつ、一分子中にエチレン性二重結合である重合性基を二以上有するバインダー成分（ｂ１）に対して、金属原子に直接結合したアルコキシル基を二以上有するアルコキシド及びそのキレート化物よりなる群から選ばれる金属化合物（ｂ２）を反応当量比（ｂ２／ｂ１）で１以下の割合で架橋させた複合体、及び、
（ｃ）溶剤、
からなることを特徴とする、高屈折率コーティング組成物。At least (a) metal oxide ultrafine particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm and a refractive index of 1.60 or more,
(B) An alkoxide having two or more alkoxyl groups directly bonded to metal atoms with respect to the binder component (b1) having a hydroxyl group and two or more polymerizable groups each having an ethylenic double bond in one molecule. And a complex obtained by crosslinking a metal compound (b2) selected from the group consisting of the chelated products thereof at a reaction equivalent ratio (b2 / b1) of 1 or less, and
(C) solvent,
A high refractive index coating composition comprising:
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