JP4521957B2

JP4521957B2 - Film having hard coat layer, antireflection film, and production method thereof

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Publication number: JP4521957B2
Application number: JP2000296530A
Authority: JP
Inventors: 裕子鈴木; 文裕荒川
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2020-09-28
Also published as: JP2002107501A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々のプラスチックフィルム等の表面に塗装を施し、耐擦傷性等の硬度や耐汚染性等の、物理的および化学的な性状を向上させ耐久性の高いハードコート層を有するフィルム、および製造方法に関するものである。
また、本発明は、ハードコート層を有するフィルムを利用した、液晶ディスプレイ、ＣＲＴ（陰極線管）ディスプレイ、もしくはプラズマディスプレイパネル等のディスプレイの前面に貼る等して使用するための反射防止フィルム、および製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハードコート層を有するフィルムは、種々の物品に貼って使用され、その物品の外観、表示機器に貼る場合であれば、その表示内容が見えるよう、全体としては無色透明、もしくは有色透明であり、かつ、表面には耐久性の高い硬化性樹脂の硬化皮膜を有したものである。
【０００３】
こうしたハードコート層を有するフィルムは、熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂を用いて形成された塗膜に、前者にあっては加熱を施し、また後者にあっては紫外線の照射を行なって、塗膜を架橋させ、必要な耐久性を付与して製造しており、最近では、製造時の処理速度の点から、紫外線硬化性樹脂を用いて形成された塗膜に、紫外線の照射を行なって、製造することが多い。
【０００４】
紫外線がよく利用されるのは、紫外線光源が電子線源にくらべて、コンパクトで、安全であり、かつ安価に入手できる等の理由によるが、紫外線が物質を透過する能力は電子線にくらべて劣るため、紫外線吸収性の物質が介在すると、照射の効率が低下し、充分な硬化度合いが得られないことから、耐久性が今一つであり、一層の向上が求められている。
【０００５】
また、ハードコート層を形成する際に、透明基材フィルム上に紫外線硬化性塗膜を形成した後、透明基材フィルム側から紫外線を照射しようとすると、透明基材フィルムとして使用するプラスチックフィルムには、フィルム自身を紫外線による劣化から守るため、紫外線吸収剤が練り込まれているものが多く、事実上、透明基材フィルム側からの紫外線の照射による塗膜の硬化は難しい。
例えば、可視光に対する透明性がよく、光学的用途によく使用されるトリアセチルセルロースフィルムは、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤を含んでおり、３４０ｎｍ〜３５０ｎｍ前後の範囲の紫外線を吸収する。
【０００６】
そこで、紫外線硬化性塗膜側から紫外線を照射すれば、透明基材フィルムにより紫外線が吸収される問題は解消するが、塗膜側を被覆せずに紫外線を照射すると、空気中の酸素の存在により、重合が阻害され、重合度が充分に向上せず、ハードコート層としての充分な耐久性が得られない不利が避けられないし、また、塗膜側を透明プラスチックフィルム等で被覆しようとすると、塗膜が付着しやすいため、被覆材の透明プラスチックフィルムが消耗品となってしまい、素材の無駄になる。
【０００７】
ところで、ハードコート層を有するフィルムには、ハードコート層上に屈折率の異なる金属薄膜等を複数層積層して、反射防止フィルムとし、各種のディスプレイの表面に貼って使用することがある。
このディスプレイ用の反射層防止フィルムの場合、表側からの入射光線の反射は、複数層積層した金属薄膜により防止されるが、裏側からのディスプレイによる光が、特定の箇所で高輝度になって見えることを防止する意味で、光拡散剤を練り込むか、ハードコート層に微細な凹凸を形成する必要がある。
【０００８】
前者の光拡散剤を練り込む方法においては、光拡散剤を絶えず一定の割合で使用することが、製造管理上難しい。
後者においては、透明な凹凸フィルムを紫外線硬化性塗膜上にかぶせ、凹凸フィルム側から紫外線を照射することにより、凹凸を賦型できるが、やはり、凹凸フィルムに塗膜の素材が付着しやすく、消耗品となるため、資材の無駄がある。
そこで、一旦、塗膜を硬化させてからエンボス版を使用して凹凸を賦型するようにすれば、凹凸フィルムが消耗品となる不利はなくなるが、塗膜がすでに硬化しているので、賦型による凹凸の再現性が不十分となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明においては、ハードコート層を有するフィルムとして、製造時に、塗膜に付着しやすい透明プラスチックフィルムが不要で、耐久性の高いものを提供すること、製造時に、塗膜に付着しやすいフィルムが不要でありながら、表面が平坦であるか、もしくはエンボスが施され、しかも充分に型面の凹凸を再現した凹凸が付与されたものを提供することを課題とするものである。
また、本発明においては、上記のフィルムのハードコート層上に、気相で薄膜形成するか、もしくは超微粒子を分散した塗料組成物を用いて塗布することにより、ディスプレイ上に設置した際にディスプレイからの光が特定の箇所で高輝度になって見えることが防止され、凹凸付与の際の再現性を高めた反射防止フィルムを提供することを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決する手段】
本発明においては、透明基材フィルム上に積層する紫外線硬化性組成物中に、光重合開始剤として、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域で有効な光重合開始剤を含有させて使用することにより、上記の課題を解決することができた。
【００１１】
第１〜第６の発明は、ハードコート層を有するフィルムに関するものである。第１の発明は、紫外線吸収性の透明基材フィルム上に、光重合開始剤を含有する紫外線硬化性樹脂組成物を適用して紫外線硬化性層を形成し、形成後、前記紫外線硬化性層上を該紫外線硬化性層に対して付着の生じない酸素不透過性素材で被覆し、被覆後、前記透明基材フィルム側より紫外線を照射して前記紫外線硬化性層を硬化させてなるハードコート層が積層されており、前記光重合開始剤は、前記透明基材フィルムが吸収する紫外波長域以外の紫外波長域で光重合を開始し得る光重合開始剤であることを特徴とするハードコート層を有するフィルムに関するものである。第２の発明は、第１の発明において、前記透明基材フィルムが波長３５０ｎｍ未満の紫外線を吸収するものであり、前記光重合開始剤が波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域の紫外線を吸収するものであることを特徴とするハードコート層を有するフィルムに関するものである。第３の発明は、第１または第２の発明において、前記ハードコート層の表面に微細な凹凸が形成されていることを特徴とするハードコート層を有するフィルムに関するものである。第４の発明は、第１〜第３いずれかの発明において、前記透明基材フィルムと前記ハードコート層との間にプライマー層が積層されていることを特徴とするハードコート層を有するフィルムに関するものである。第５の発明は、第１〜第４いずれかの発明において、前記透明基材フィルムが、トリアセチルセルロースフィルムであることを特徴とするハードコート層を有するフィルムに関するものである。第６の発明は、第１〜第５いずれかの発明において、最表層に防汚層が積層されていることを特徴とするハードコート層を有するフィルムに関するものである。
【００１２】
第７〜第１３の発明は、反射防止フィルムに関するものである。
第７の発明は、第１〜第５いずれかの発明のハードコート層を有するフィルムの前記ハードコート層上に、高屈折率層、および低屈折率層が順に積層されていることを特徴とする反射防止フィルムに関するものである。
第８の発明は、第１〜第５いずれかの発明のハードコート層を有するフィルムの前記ハードコート層上に、高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層、および低屈折率層が順に積層されていることを特徴とする反射防止フィルムに関するものである。
第９の発明は、第１〜第５いずれかの発明のハードコート層を有するフィルムの前記ハードコート層上に、中屈折率層、高屈折率層、および低屈折率層が順に積層されていることを特徴とする反射防止フィルムに関するものである。
第１０の発明は、第７〜第９いずれかの発明において、第７および第８の発明における前記高屈折率層、並びに第９の発明における中屈折率層が、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、酸化インジウム錫、アンチモンドープの酸化インジウム錫、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、およびＺｒＯ₂からなる群より選ばれた１種類もしくは２種類以上からなる薄膜、もしくはこれらの素材からなる超微粒子が分散した樹脂膜からなり、第７〜第９の発明における低屈折率層が、ＳｉＯ₂からなる薄膜、ＳｉＯ₂ゲル膜、または、フッ素含有の、もしくはフッ素およびケイ素含有の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化膜であり、第９の発明における高屈折率層が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＴａからなる群より選ばれた金属薄膜、もしくはこれらの素材からなる超微粒子が分散した樹脂膜であることを特徴とする反射防止フィルムに関するものである。
第１１の発明は、第７〜第９いずれかの発明において、第７および第８の発明における前記高屈折率層、並びに第９の発明における中屈折率層が、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、酸化インジウム錫、アンチモンドープの酸化インジウム錫、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、およびＺｒＯ₂からなる群より選ばれた１種類もしくは２種類以上からなる薄膜からなり、第７〜第９の発明における低屈折率層が、ＳｉＯ₂からなる薄膜であり、第９の発明における高屈折率層が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＴａからなる群より選ばれた金属薄膜であることを特徴とする反射防止フィルムに関するものである。
第１２の発明は、第７〜第９いずれかの発明において、第７および第８の発明における前記高屈折率層、並びに第９における中屈折率層が、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、酸化インジウム錫、アンチモンドープの酸化インジウム錫、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、およびＺｒＯ₂からなる群より選ばれた１種類もしくは２種類以上からなる超微粒子が分散した樹脂膜からなり、第７〜第９の発明における低屈折率層が、ＳｉＯ₂ゲル膜、または、フッ素含有の、もしくはフッ素およびケイ素含有の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化膜であり、第９の発明における高屈折率層が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＴａからなる群より選ばれた超微粒子が分散した樹脂膜からなることを特徴とする反射防止フィルムに関するものである。
第１３の発明は、第７〜第１２いずれかの発明において、最表層の低屈折率層の表面に、さらに防汚層が積層されていることを特徴とする反射防止フィルムに関するものである。
【００１３】
第１４〜第１８の発明は、ハードコート層を有するフィルムの製造方法に関するものである。第１４の発明は、紫外線吸収性の透明基材フィルム上に、光重合開始剤含有する紫外線硬化性樹脂組成物を適用して紫外線硬化性層を形成し、形成後、前記紫外線硬化性層上を該紫外線硬化性層に対して付着の生じない酸素不透過性素材で被覆し、被覆後、透明基材フィルム側より紫外線を照射して前記紫外線硬化性層を硬化させるものであり、前記光重合開始剤は、前記透明基材フィルムが吸収する紫外波長域以外の紫外波長域で光重合を開始し得る光重合開始剤であることを特徴とするハードコート層を有するフィルムの製造方法に関するものである。第１５の発明は、第１４の発明において、前記透明基材フィルムが波長３５０ｎｍ未満の紫外線を吸収するものであり、前記光重合開始剤が波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域の紫外線を吸収するものであることを特徴とするハードコート層を有するフィルムの製造方法に関するものである。第１６の発明は、第１４または第１５の発明において、前記酸素不透過性素材として、その前記紫外線硬化性層に接する側が、微細な凹凸を有するものであるものを使用することを特徴とするハードコート層を有するフィルムの製造方法に関するものである。第１７の発明は、第１４〜第１６いずれかの発明において、前記透明基材フィルム上に、前記紫外線硬化性層を形成するのに先立って、プライマー層を形成することを特徴とするハードコート層を有するフィルムの製造方法に関するものである。第１８の発明は、第１４〜第１７いずれかの発明において、前記透明基材フィルムとして、トリアセチルセルロースフィルムを使用することを特徴とするハードコート層を有するフィルムの製造方法に関するものである。
【００１４】
第１９〜第２２の発明は、反射防止フィルムの製造方法に関するものである。第１９の発明は、第１４〜第１８いずれかの発明のハードコート層を有するフィルムの製造方法に続けて、前記ハードコート層上に、高屈折率層、および低屈折率層を順に積層する、高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層、および低屈折率層を順に積層する、もしくは中屈折率層、高屈折率層、および低屈折率層を順に積層することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法に関するものである。第２０の発明は、第１９の発明において、前記中屈折率層の形成および前記中屈折率層の無い場合の前記高屈折率層を、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、酸化インジウム錫、アンチモンドープの酸化インジウム錫、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、およびＺｒＯ_２からなる群より選ばれた１種類もしくは２種類以上からなる素材を用いて気相で薄膜形成するか、もしくはこれらの素材からなる超微粒子が分散した塗料組成物を用いて塗布することにより形成し、前記低屈折率層を、ＳｉＯ_２を用いて気相で薄膜形成するか、もしくはＳｉＯ_２ゾルを用いてゲル膜を形成するか、または、フッ素含有の、もしくはフッ素およびケイ素含有の紫外線硬化性樹脂組成物を塗布して紫外線を照射することにより形成し、前記中屈折率層上に形成する前記高屈折率層を、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＴａからなる群より選ばれた金属を用いて気相で薄膜形成するか、もしくはこれらの素材からなる超微粒子が分散した塗料組成物を用いて塗布することにより形成することを特徴とする請求項１９記載の反射防止フィルムの製造方法に関するものである。第２１の発明は、第２０の発明において、前記中屈折率層の形成および前記中屈折率層の無い場合の前記高屈折率層を、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、酸化インジウム錫、アンチモンドープの酸化インジウム錫、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、およびＺｒＯ_２からなる群より選ばれた１種類もしくは２種類以上からなる素材を用いて気相で薄膜形成し、前記低屈折率層を、ＳｉＯ2 を用いて気相で薄膜形成し、前記中屈折率層上に形成する前記高屈折率層を、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＴａからなる群より選ばれた金属を用いて気相で薄膜形成することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法に関するものである。第２２の発明は、第２０の発明において、前記中屈折率層の形成および前記中屈折率層の無い場合の前記高屈折率層を、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、酸化インジウム錫、アンチモンドープの酸化インジウム錫、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、およびＺｒＯ_２からなる群より選ばれた１種類もしくは２種類以上からなる超微粒子が分散した塗料組成物を用いて塗布することにより形成し、前記低屈折率層を、ＳｉＯ_２ゾルを用いてゲル膜を形成するか、または、フッ素含有の、もしくはフッ素およびケイ素含有の紫外線硬化性樹脂組成物を塗布して紫外線を照射することにより形成し、前記中屈折率層上に形成する前記高屈折率層を、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＴａからなる群より選ばれた超微粒子が分散した塗料組成物を用いて塗布することにより形成することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法に関するものである。
また、第２３の発明は、第１〜第６いずれかの発明のハードコート層を有するフィルム、又は、第７〜１３いずれかの発明の反射防止フィルムを用いてなるディスプレイに関するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１を引用して説明すると、本発明のハードコート層を有するフィルム１は、基本的には、透明基材フィルム２上に、紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層４が積層された構造からなるもので、好ましくは、図１に示すように、プライマー層３を介したものである。
ハードコート層を有するフィルム１は、ハードコート層４の表面に種々の目的に合せた凹凸（もしくは微細な凹凸）９を有していてもよく、また、凹凸９を有しているか有していないかにかかわらず、さらに最表面に、汚染を防ぐための防汚層５が積層されていてもよい。
【００１６】
本発明のハードコート層を有するフィルム１の透明基材フィルム２は、紫外線による劣化を防止する目的で、紫外線吸収性とされたもので、具体的には紫外線吸収剤が練り込まれたものである。
また、ハードコート層４は、透明基材フィルム２が吸収する紫外波長域以外の紫外波長域で光重合を開始し得る光重合開始剤を含有した紫外線硬化性樹脂組成物の塗膜が紫外線の照射を受けて硬化したもので構成されており、好ましくは、この紫外線の照射は、透明基材フィルム側から行なわれ、また、紫外線の照射は、塗膜が金属板等の酸素不透過性素材で被覆された状態で行なわれたものである。
【００１７】
透明基材フィルム２としては、視覚的な意味での透明性、平滑性を備え、異物の混入のないものが好ましく、また、加工上および使用上の理由で機械的強度があるものが好ましい。ディスプレイの前面に貼る等の場合、ディスプレイの熱が伝わって来るような場合には、耐熱性があるものであることが好ましい。
一般的に透明基材フィルム２として好ましいものは、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、もしくはセルロースアセテートブチレート等のセルロース樹脂系、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、もしくはポリウレタン等の熱可塑性樹脂のフィルムである。
【００１８】
透明基材フィルム２としては、写真用乳剤を塗布した写真用フィルムの場合に、よく用いられるポリエステル樹脂フィルムや、透明性が高く光学的に異方性がないので、やはり写真用フィルムによく用いられるセルローストリアセテート（＝トリアセチルセルロース）フィルム等を使用することが、通常、特に好ましい。
なお、これらの熱可塑性樹脂のフィルムはフレキシブルで使いやすいが、取り扱い時も含めて曲げる必要が全くなく、硬いものが望まれるときは、上記の樹脂の板やガラス板等の板状のものも使用できる。
厚みとしては、８〜１０００μｍ程度が好ましいが、板状のものの場合には、この範囲を超えてもよい。
【００１９】
ところで、これらの透明基材フィルム２用の熱可塑性樹脂フィルムは、その多くが、自身の耐候性を向上させる目的で、紫外線吸収剤を含有しており、代表的な紫外線吸収剤であるベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、波長が３４０ｎｍ未満の紫外線を吸収し、この波長域は一般的な光重合開始剤に重合を開始させるのに有効な波長域と重なるので、透明基材フィルム側からの紫外線照射の妨げとなる。
本発明においては、これら波長域よりも長波長側で有効な光重合開始剤を使用するので、実際には、上記の熱可塑性樹脂のフィルムとしては、市販のものが使用できるが、紫外線吸収剤として、波長が３４０ｎｍより長波長側の紫外線を吸収する吸収剤を含有するものの使用を避けることが好ましい。
【００２０】
上記の透明基材フィルム２には、その上に形成する層との接着性の向上のために、通常、行なわれ得る各種の処理、即ち、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理のほか、アンカー剤もしくはプライマーと呼ばれる塗料の塗布を予め行なってプライマー層３を形成しておいてもよい。
【００２１】
ハードコート層４は、本発明のハードコート層を有するフィルムの表面の傷付きが起きないよう、また、後述する、反射防止フィルムの表面の傷付きが起きないよう、耐擦傷性を向上させるためのものである
傷が付くのは、傷の原因となる物質との硬度の差によるためであり、場合によっては熱可塑性の樹脂を樹脂成分とする組成物で構成してもよいが、一般的には熱硬化性樹脂を樹脂成分とする組成物を硬化させたもので構成することがより好ましく、フレキシブルさを備えている点でポリウレタン樹脂等を樹脂成分とする組成物等を用いて構成することも可能である。
【００２２】
より一層の効果を望む場合には、紫外線硬化性樹脂組成物を紫外線の照射によって架橋硬化させたもので構成することが好ましい。
ハードコート層２のハードさとしては、ＪＩＳＫ５４００で示す鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示すことが好ましい。
【００２３】
紫外線硬化性樹脂組成物としては、分子中に重合性不飽和結合または、エポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマーを適宜に混合したものである。
【００２４】
紫外線硬化性樹脂組成物中のプレポリマー、オリゴマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物が挙げられる。
【００２５】
紫外線硬化性樹脂組成物中のモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和置換の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、及び／又は分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等が挙げられる。
【００２６】
通常、紫外線硬化性樹脂組成物中のモノマーとしては、以上の化合物を必要に応じて、１種若しくは２種以上を混合して用いるが、紫外線硬化性樹脂組成物に通常の塗布適性を与えるために、前記のプレポリマー又はオリゴマーを５重量％以上、前記モノマー及び／又はポリチオール化合物を９５重量％以下とするのが好ましい。
【００２７】
紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させたときのフレキシビリティーが要求されるときは、モノマー量を減らすか、官能基の数が１又は２のアクリレートモノマーを使用するとよい。紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させたときの耐摩耗性、耐熱性、耐溶剤性が要求されるときは、官能基の数が３つ以上のアクリレートモノマーを使う等、紫外線硬化性樹脂組成物の設計が可能である。ここで、官能基が１のものとして、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートが挙げられる。官能基が２のものとして、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが挙げられる。官能基が３以上のものとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクレリート等が挙げられる。
【００２８】
紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させたときのフレキシビリティーや表面硬度等の物性を調整するため、紫外線硬化性樹脂組成物に、紫外線照射では硬化しない樹脂を添加することもできる。具体的な樹脂の例としては次のものがある。ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂である。中でも、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等の添加がフレキシビリティーの向上の点で好ましい。
【００２９】
一般的な紫外線硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤や光重合促進剤を添加する。光重合開始剤としては、一般的には、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いる。
光重合開始剤の配合量は、紫外線硬化性組成物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である。ハードコート層４の厚みにもよるが、過度に配合すると、透明基材フィルム２とハードコート層４との密着性を低下させることもある。
なお、光重合開始剤をプライマー層３に配合することにより、透明基材フィルム２とハードコート層４との密着性をさらに向上させることもできる。
【００３０】
本発明においては、光重合開始剤としては、３４０ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域で反応し得るものを使用することが好ましい。
この下限値は、透明基材フィルム２が含有する紫外線吸収剤による吸収を考慮したものであり、３４０ｎｍ未満で反応し得る光重合開始剤を使用すると、反応が充分起こらない。また上限値を超えるものは、人間の目に見える吸収を持つために、ハードコート層４が着色して見える恐れがあるためである。
例えば２，４，６−（トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキサイドは、上記した範囲の配合割合であれば、波長が３６０ｎｍの紫外線を利用して光重合を開始し得る光重合開始剤であり、特に好ましいものである。
なお、上記の特に好ましい光重合開始剤に、その光重合開始機能を阻害しない範囲で、他の波長域で光重合を開始させる光重合開始剤を添加して併用することもできる。併用により硬化速度が上昇する等の利点が生じるからである。
【００３１】
紫外線硬化性組成物には、次のような有機反応性ケイ素化合物を併用してもよい。例えば、その１は、一般式Ｒ_mＳｉ（ＯＲ’）_nで表せるもので、ＲおよびＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒの添え字ｍとＲ’の添え字ｎとは、各々が、ｍ＋ｎ＝４の関係を満たす整数であり、有機反応性ケイ素化合物の２は、シランカップリング剤であり、また、有機反応性ケイ素化合物の３は、紫外線硬化性ケイ素化合物であり、さらにこれら以外のものもある。
【００３２】
有機反応性ケイ素化合物の１である一般式Ｒ_mＳｉ（ＯＲ’）_nで表せるものとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
有機反応性ケイ素化合物の２のシランカップリング剤としては、具体的には、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、メチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等が挙げられる。
【００３４】
紫外線硬化性組成物に併用し得る有機ケイ素化合物の３の紫外線硬化性ケイ素化合物としては、具体的には、紫外線の照射によって反応し架橋する複数の官能基、例えば、重合性二重結合基を有する分子量５，０００以下の有機ケイ素化合物が挙げられ、より具体的には、片末端ビニル官能性ポリシラン、両末端ビニル官能性ポリシラン、片末端ビニル官能ポリシロキサン、両末端ビニル官能ポリシロキサン、又はこれらの化合物を反応させたビニル官能性ポリシラン、もしくはビニル官能性ポリシロキサン等が挙げられる。
【００３５】
より具体的には、次のような化合物である。
【００３６】
【化１】

【００３７】
その他、紫外線硬化性組成物に併用し得る有機ケイ素化合物としては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン化合物等が挙げられる。
【００３８】
ハードコート層４は、以上のような組成物を用いて、公知のコーティング法により、透明基材フィルム２上に塗布し、塗布後、紫外線を選択して照射し、塗膜を架橋硬化させる。
なお、必要に応じ、ハードコート層４に紫外線による劣化を防止する目的で、光重合の開始を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤を配合してもよい。
【００３９】
ハードコート層４の厚みは、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは２〜１５μｍである。
ハードコート層を有するフィルム１の場合においても、また、反射防止フィルムの場合においても、ハードコート層４の厚みが薄すぎると、得られる表面の硬度や耐汚染性等の耐久性が不十分であり、また、厚すぎると、全体のフレキシブルさを低下させ、また、硬化に時間がかかる等、生産効率の低下をまねく。
【００４０】
ハードコート層４の上面には、図１に示すように、凹凸９を形成することにより、表面の質感、もしくは反射防止性等を付与し、あるいは、反射防止フィルムの場合には、透明基材フィルム２側からのディスプレイの入射光を散乱させ、反射防止フィルムの特定の部分の輝度が高くなって不自然な「ぎらつき」を起こすのを緩和させることができる。
なお、図２〜図４においては、作図の都合上、ハードコート層４上面の凹凸を描いてないが、ハードコート層４上には凹凸を有している。
【００４１】
凹凸９の形成は、ハードコート層４を透明基材フィルム２上に塗布形成する際に、凹凸を有する型付け用フィルムで塗膜を被覆したまま固化させるか、形成された塗膜に型付け用ロール等の型付け手段を、必要に応じて加熱しつつ押し付けて行なうか、あるいは、剥離面に凹凸を有する剥離性基材上にハードコート層３を塗布形成して転写シートを作成し、その転写シートを用いて転写する等によればよいが、好ましくは、金属製等で、ハードコート層４を形成する際に、紫外線硬化性樹脂組成物が付着しない性質のエンボス板、もしくはエンボスロールを用いて行なうことが好ましい。
本発明においては、凹凸を付与する場合も、凹凸ではなく平坦な、極端な場合にはミラー面を形成する場合にも、酸素不透過性素材で塗膜を被覆しつつ、透明基材フィルム側から紫外線を照射することが好ましい。
【００４２】
酸素不透過性素材としては、金属、プラスチック、等を表面とし、適宜に裏打した板状、もしくはロール状のものが使用でき、好ましくは薄いプラスチックフィルム以外のものである。
塗膜に凹凸を付与する際の凹凸の程度は、凹凸の高低差が０．２〜１０μｍ、ピッチが２０〜２００μｍ程度がよく、Ｒａが０．１０〜０．４０μｍ、Ｒｚが１．１０〜６．００μｍ、Ｓｍが１０〜７０μｍがより好ましい。
【００４３】
上記したように、本発明においては、透明基材フィルムが紫外線吸収剤を含有していても、透明基材フィルム側からの紫外線照射が可能であるため、金属製のエンボス板、もしくは金属製のエンボスロール等の酸素不透過性素材に密着させ、即ち酸素を遮断した状態で紫外線を照射でき、塗膜の硬化を高度に進めることができる。また、金属製のエンボス板、もしくは金属製のエンボスロールを使用すると、塗膜の付着が生じないので、プラスチックフィルムを使用して被覆した上から紫外線を照射する際のように、プラスチックフィルムが消耗品となる無駄も生じない利点がある。
【００４４】
本発明のハードコート層４を有するフィルム１のハードコート層４上には、さらに屈折率の異なる複数の層を積層して、ディスプレイ等の表面にセットして使用する反射防止フィルムとすることができる。
【００４５】
図２〜図４は、そのような反射防止フィルムの代表例を示す断面図である。
まず、図２に示す反射防止フィルム１１は、下側から、透明基材フィルム２、プライマー層３、およびハードコート層４を有しており、ここまでの構造、各層の素材、形成方法は、図１を引用して説明したハードコート層を有するフィルム１におけるものと同じである。プライマー層３は省略し得る。以降の図３および図４を引用して説明するケースにおいても同様である。
図２に示す反射防止フィルム１１においては、ハードコート層４上に、さらに高屈折率層６、および低屈折率層７が順に積層されており、好ましくは、防汚層５が最表面に積層されている。
【００４６】
図３に示す反射防止フィルム１１は、上記の図２を引用して説明した反射防止フィルム１１における、高屈折率層６、および低屈折率層７をさらに繰返して積層したものであり、好ましくは、防汚層５が最表面に積層されたものである。
【００４７】
図４に示す反射防止フィルム１１においては、ハードコート層４上に、さらに、中屈折率層８、高屈折率層６、および低屈折率層７の各層が積層されており、やはり、好ましくは、防汚層５が最表面に積層されている。
【００４８】
図４に示すものは、図２および図３に示すものと異なる点があるので、まず、図２および図３における高屈折率層６および低屈折率層７について説明する。
【００４９】
高屈折率層６は、超微粒子、好ましくは屈折率が１．５以上の超微粒子が、バインダー樹脂中に分散した層からなるものか、もしくは同じ材料を用いてなる薄膜である。
屈折率が１．５以上の超微粒子とは、素材的としては、例えばＺｎＯ（屈折率１．９０、以下カッコ内の数値は屈折率を表す。）、ＴｉＯ₂（２．３〜２．７）、ＣｅＯ₂（１．９５）、Ｓｂ₂Ｏ₅（１．７１）、ＳｎＯ₂（１．９９７）、ＩＴＯと略して呼ばれることの多い酸化インジウム錫（１．９５）、アンチモンドープの酸化インジウム錫、Ｉｎ₂Ｏ₃（２．００）、Ｙ₂Ｏ₃（１．８７）、Ｌａ₂Ｏ₃（１．９５）、Ａｌ₂Ｏ₃（１．６３）、ＨｆＯ₂（２．００）、もしくはＺｒＯ₂（２．０５）等の酸化物である。
列挙した超微粒子のうち、ＴｉＯ₂を用いると、屈折率の制御のために必要な超微粒子の添加量が少なくて済むと共に、バインダー樹脂分を相対的に増やせるので、高屈折率層の形成上、および得られる高屈折率層の硬度の点でも有利である。
また、ＺｒＯ₂を用いると、ＺｒＯ₂は光学不活性であるため、高屈折率層６の耐光性および耐湿熱性が非常に良好となり、特に好ましい。
【００５０】
上記の屈折率が１．５以上の酸化物の超微粒子は、その平均粒径が２〜１００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００５１】
高屈折率層６は、前述したように、上記の超微粒子を、バインダー樹脂中に分散した層からなるものであり、具体的には、超微粒子をバインダー樹脂と共に塗料化してハードコート層４上に塗布するか、もしくは別体の転写シート上に転写層として構成しておき、ハードコート層４上に転写することにより積層する。
【００５２】
バインダー樹脂としては、ハードコート層４を形成するための組成物中の樹脂成分を構成する樹脂として、先に挙げたものと同様、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、もしくは紫外線硬化性樹脂（有機反応性ケイ素化合物を含む）を使用すればよい。
バインダー樹脂としては、熱可塑性の樹脂も使用可能であるが、熱硬化性樹脂を使用することがより好ましく、もっと好ましいのが、紫外線硬化性樹脂を含む紫外線硬化性組成物を使用して塗料を構成する場合である。
【００５３】
超微粒子、およびバインダー樹脂は、この他の添加剤と共に、必要に応じて、溶剤、希釈剤と共に混練して、塗料組成物を調製し、得られた塗料組成物を用いて、任意の塗布方法によりハードコート層４上、もしくは転写シート上に塗膜を形成し、組成物に応じた硬化の手段により硬化させる。
なお、塗料組成物の調製の際に、超微粒子の分散性向上の目的で、界面活性剤や分散性モノマー、ポリマー等を添加してもよい。
【００５４】
高屈折率層６の好ましい厚みは、高屈折率層６中の超微粒子の種類、および後記する高屈折率層６を構成する金属の種類によって多少変動するが、全体としては６０〜１８０ｎｍ程度が適当である。
高屈折率層６の厚みが過大であっても、あるいは過小であっても、目的とする反射防止性が得られなくなるため、好ましくない。
【００５５】
高屈折率層６中における超微粒子／バインダー樹脂比（質量比）は、層６の屈折率として予め予定された値を実現するよう決定する。前段落で挙げたより好ましい具体例においては、ＺｒＯ₂の屈折率が２．０５であり、バインダー樹脂として屈折率が１．５２のものを使用したとき、超微粒子／バインダー樹脂比は、１／１．２とすればよい。
この所定の比よりも超微粒子の割合が過小であると、得たい屈折率を実現できなくなり、反射防止性能を発揮することができないし、多すぎると、中屈折率層の塗膜の硬度が不足する。特に多すぎる場合の支障が大きいので、もし、得たい屈折率の値が大きいときは、超微粒子の割合を増やすよりも、より屈折率の高い超微粒子を選択して使用する方がよい。
【００５６】
また、高屈折率層６は、前記した屈折率が１．５以上の超微粒子の素材と同じものを蒸発源として使用し、スパッタリング、蒸着等の気相で薄膜形成したものであってもよい。
【００５７】
低屈折率層７は、ＳｉＯ₂からなる薄膜であり、蒸着法、スパッタリング法、もしくはプラズマＣＶＤ法等により形成されたものであるか、またはＳｉＯ₂ゾルを含むゾル液からＳｉＯ₂ゲル膜を形成されたものであるか、またはフッ素含有の、もしくはフッ素およびケイ素含有の紫外線硬化性樹脂組成物を塗布して紫外線を照射することにより、上記の高屈折率層５上に形成されたものであって、これらの形成方法を併用して形成されたものであってもよい。
なお、低屈折率層７は、ＳｉＯ₂以外にも、ＭｇＦ₂の薄膜や、その他の素材でも構成し得るが、下層に対する密着性が高い点で、ＳｉＯ₂薄膜を使用することが好ましい。
上記の手法のうち、プラズマＣＶＤ法によるときは、有機シロキサンを原料ガスとし、他の無機質の蒸着源が存在しない条件で行なうことが好ましく、また、被蒸着体である、高屈折率層６までを積層したフィルムをできるだけ低温度に維持することが好ましい。
【００５８】
低屈折率層７の厚みは、５０〜１１０ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは、８０〜１１０ｎｍであり、この範囲より薄すぎても厚すぎても、反射防止機能が十分でないので、効果的な反射防止機能を得るため、この範囲であることが望ましい。
【００５９】
ＳｉＯ₂からなる低屈折率層７には、未分解の有機シロキサンを含み、ケイ素に対して炭素が０．１〜０．２残存するようにすることにより、反射防止フィルムの取り扱い上、好ましいフレキシビリティを有し、また下層との接着性の優れたものとすることができる。
このようにして形成された低屈折率層７は、水に対する表面の接触角が４０〜１８０度のＳｉＯ₂からなり、粉塵の付着を防止する防汚効果の点でも好ましいものである。
【００６０】
ところで、図４に示すものは、反射防止性をより効果的に与えるために、下側から中屈折率層８、高屈折率層６、および低屈折率層７が順に積層されたものである。
積層された三層の「中屈折率」、「高屈折率」、および「低屈折率」とは、相対的なもので、図４における「中屈折率」は、図２および図３を引用して説明した反射防止フィルム１１における「高屈折率」に相当し、図４における「高屈折率」は、図２および図３を引用して説明した反射防止フィルム１１における「高屈折率」よりも屈折率の高い、いわば「高々屈折率」に相当する。
【００６１】
従って、図４を引用しての以下の説明における中屈折率層８は、図２および図３を引用して説明した反射防止フィルム１１における高屈折率層６と構成が同じであり、また、図４を引用しての以下の説明における低屈折率層７は、図２および図３を引用して説明した反射防止フィルム１１における低屈折率層７と構成が同じであるので、いずれも説明を省略する。
【００６２】
そこで、図４を引用しての説明における高屈折率層７について説明する。この図４における高屈折率層７は、合金の薄膜から構成されるか、もしくは同じ合金の超微粒子が、バインダー樹脂中に分散した層からなるものである。
ここで、合金を構成する金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、もしくはＴａを用いる。
【００６３】
高屈折率層７は、合金を素材とするため、導電性を有しており、反射防止フィルムに帯電防止性を与える。また、これら合金の薄膜は可視光を吸収し、過度に厚いと光の透過度を低下させるので、厚みとしては１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましい。
高屈折率層７は、蒸着法、スパッタリング法、もしくはプラズマＣＶＤ法等により形成することができる。
【００６４】
以上の説明における高屈折率層６、低屈折率層７、および中屈折率層８の各層の形成は、大別すると、蒸着やスパッタリング等の気相で薄膜形成する手法か、もしくはそれ以外の手法、特にコーティングによって行なわれる。
高屈折率層６を気相で薄膜形成し、低屈折率層７をコーティングによる等、各々の層を異なる手法で形成してもよいが、いずれの層も気相で薄膜形成すれば、性能のよい反射防止フィルムを得ることができるし、また、いずれの層もコーティングで形成すれば、気相で薄膜形成するのにくらべ、はるかに効率良く、安価な装置を用いての形成が可能になる。
なお、コーティングによる形成のうちには、直接、対象物にコーティングする以外に、一旦、別の仮基材上にコーティングして得られる皮膜を、転写により積層することもできる。
【００６５】
本発明のハードコート層を有するフィルム１、および反射防止フィルム１１は、最上層に防汚層５を有していてもよい。
防汚層５は、これらフィルム１、もしくは１１の表面に、ごみや汚れが付着するのを防止し、あるいは付着しても除去しやすくするために形成される。
具体的には、透明性や反射防止機能を低下させない範囲でフッ素系界面活性剤等の界面活性剤、フッ素系樹脂を含む塗料、シリコーンオイル等の剥離剤、もしくはワックス等をごく薄く、光学性能を変えない程度に塗布する。余剰分を拭い除去してもよい。
防汚層５は、恒久的な層として形成してもよいが、必要の都度、塗布して形成してもよい。
防汚層の厚みとしては、１〜２０ｎｍ程度が好ましい。
【００６６】
【実施例】
（実施例１）
基材として、厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを用い、アクリル樹脂系のプライマー塗装を施してプライマー層を形成した。このトリアセチルセルロースフィルムには、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が練り込んであり、波長３９０ｎｍ〜３８０ｎｍでは５０％以上の光を、また、波長３８０ｎｍ未満では９０％以上の光を、吸収するものである。
また、プライマー層は、紫外線吸収剤、および光重合開始剤は含んでいない。ハードコート層形成用組成物として、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）／ＤＰＰＡ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）／ＰＥＴＡ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）＝３／２／５（質量比）のモノマー混合物に対し、光重合開始剤として、２，４，６−（トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキサイドを、上記モノマー混合物／光重合開始剤＝１００／１になるよう配合したものを用い、上記基材のプライマー層を形成した上に、リバースロールコーティング法により、厚みが１０μｍになるよう塗布した。
【００６７】
塗布後、塗布面に、Ｃｒ製で、表面に微細凹凸を有するエンボス版を、その微細凹凸面側が接するようにして重ね、重ねた状態で、基材側より、紫外線を１０００ｍＪ照射して、塗膜を硬化させ、その後、エンボス版を剥離して除去したところ、表面に微細な凹凸が再現されたハードコート層を有するフィルムを得た。
【００６８】
（実施例２〜８）
ハードコート層形成用組成物における光重合開始剤の配合量を、２〜８質量部の範囲で１質量部毎に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【００６９】
（実施例９）
ハードコート層形成用組成物における光重合開始剤の配合量を４質量部とし、また、同じ光重合開始剤をプライマー層形成用組成物１００質量部に対し２質量部の割合で配合したものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７０】
（比較例１）
光重合開始剤として、２，４，６−（トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキサイドを２質量部、および１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを２質量部を併用した以外は、実施例１と同様にした。
【００７１】
（比較例２）
光重合開始剤として、２，４，６−（トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキサイドを２質量部、および２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１を４質量部を併用した以外は、実施例１と同様にした。
【００７２】
（比較例３）
光重合開始剤として、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイドを２質量部、および１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを１０質量部を併用した以外は、実施例１と同様にした。
【００７３】
（比較例４）
光重合開始剤として、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１を４質量部を使用した以外は、実施例１と同様にした。
【００７４】
（比較例５）
ハードコート層形成用組成物における光重合開始剤として、２，４，６−（トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキサイドを４質量部を使用し、また、プライマー層形成用組成物１００質量部に対し、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを２質量部の割合で配合したものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００７５】
（比較例６）
ＰＥＴＡ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）／ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）＝８／２（質量比）のモノマー混合物１００質量部に対し、粒径１μｍのシリカを３質量部、および１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを３質量部の割合で配合したものを、トルエン／メチルエチルケトン＝２／１の配合比（質量比）の混合溶剤で、固形分が３５％となるよう希釈して、ハードコート層形成用組成物とした。
このハードコート層形成用組成物をグラビアコーティングにより、実施例１と同様の基材に塗布した後、塗布面側より紫外線を１００ｍＪ照射して、厚みが５μｍの防眩性ハードコート層を有するフィルムを得た。
【００７６】
（比較例７）
比較例６で用いたのと同じモノマー混合物１００質量部に、光重合開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを３質量部、および２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１を２質量部を配合したものを、トルエン／メチルエチルケトン＝２／１の配合比（質量比）の混合溶剤で、固形分が３５％となるよう希釈して、ハードコート層形成用組成物とした。
このハードコート層形成用組成物をグラビアコーティングにより、実施例１と同様の基材に塗布して乾燥させ、乾燥後、塗布面にマットフィルム（ポリエステル樹脂製）の、マット面を重ね、マットフィルム側より紫外線を１５０ｍＪ照射して、厚みが５μｍの防眩性ハードコート層を有するフィルムを得た。
【００７７】
（比較例８）
光重合開始剤として、２，４，６−（トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキサイドを０．５質量部を使用した以外は、実施例１と同様にした。
【００７８】
（比較例９）
光重合開始剤として、２，４，６−（トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキサイドを９質量部を使用した以外は、実施例１と同様にした。
【００７９】
各実施例および比較例で得られたハードコート層を有するフィルムについて、耐擦傷性、初期密着性、耐光性試験後の密着性の各試験を行なって評価した結果を「表１」に示す。
【００８０】
ただし、耐擦傷性は、＃００００のスチールウールを２ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけて往復させたときに、外観の変化が生じない往復回数で示したものである。
初期密着性は、表面に縦横共１ｍｍ間隔の切り目を設けて、合計１００個のマス目を形成した上にセロハン粘着テープを貼って、連続５回剥離を行なった後、マス目ごとに残存しているものの数を数えて示したものである。
また、耐光性試験後の密着性は、フェードメータを用い、ブラックパネル温度；６３℃の条件で紫外線にさらした後、上記の初期密着性と同様な方法により評価した際に剥離が全く見られない場合の、耐光性試験の時間（ｈ）で示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
（実施例１０）
実施例１と同様にしてハードコート層を有するフィルムを得た後、ハードコート層上に、ＺｒＯ₂超微粒子が紫外線硬化性樹脂および溶剤中に分散し、得られる塗膜の光の屈折率が１．７６になるよう、ＺｒＯ₂超微粒子および紫外線硬化性樹脂の配合比を定めた組成物を用いて、グラビアコーティング法により、コーティングを行ない、コーティング面側より１００ｍＪの紫外線を照射して硬化させ、厚み８０ｎｍの高屈折率層を形成した。
【００８３】
上記の高屈折率層の上に、フッ化ビニリデンを含有するフッ素系紫外線硬化性樹脂（屈折率；１．４５）を樹脂成分とする樹脂溶液を用いて、コーティングを行ない、コーティング面側より５００ｍＪの紫外線を照射して硬化させ、厚み９０ｎｍの低屈折率層を形成し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長域（人間が眩しいと感じる波長領域）での平均反射率が０．３％の反射防止フィルムを得た。
なお、この反射防止フィルムは、フッ素系紫外線硬化性樹脂を用いて、表面の低屈折率層を形成しているので、表面の防汚性を有している。
【００８４】
（実施例１１）
実施例１と同様にしてハードコート層を有するフィルムを得た後、ハードコート層上に、ＴｉＯ₂超微粒子が紫外線硬化性樹脂および溶剤中に分散し、得られる塗膜の光の屈折率が１．７６になるよう、ＺｒＯ₂超微粒子および紫外線硬化性樹脂の配合比を定めた組成物を用いて、グラビアコーティング法により、コーティングを行ない、コーティング面側より１００ｍＪの紫外線を照射して硬化させ、厚み８０ｎｍの中屈折率層を形成した。
【００８５】
上記の中屈折率層の上に、やはり、ＴｉＯ₂超微粒子が紫外線硬化性樹脂および溶剤中に分散し、得られる塗膜の光の屈折率が１．８９になるよう、ＴｉＯ₂超微粒子および紫外線硬化性樹脂の配合比を定めた組成物を用いて、グラビアコーティング法により、コーティングを行ない、コーティング面側より１００ｍＪの紫外線を照射して硬化させ、厚み９０ｎｍの高屈折率層を形成した。
【００８６】
上記の高屈折率層の上に、フッ化ビニリデンを含有するフッ素系紫外線硬化性樹脂（屈折率；１．４２）を樹脂成分とする樹脂溶液を用いて、コーティングを行ない、コーティング面側より５００ｍＪの紫外線を照射して硬化させ、厚み９０ｎｍの低屈折率層を形成し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長域（人間が眩しいと感じる波長領域）での平均反射率が０．５％の反射防止フィルムを得た。
この反射防止フィルムも、フッ素系紫外線硬化性樹脂を用いて、表面の低屈折率層を形成しているので、表面の防汚性を有している。
【００８７】
（実施例１２）
実施例１と同様にしてハードコート層を有するフィルムを得た後、ハードコート層上に、スパッタリング法により、ＴｉＯ₂（屈折率；２．４）およびＳｉＯ₂（屈折率；１．４７）の薄膜を、ＴｉＯ₂（厚み；２０ｎｍ）、ＳｉＯ₂（厚み；４０ｎｍ）、ＴｉＯ₂（厚み；３０ｎｍ）、およびＳｉＯ₂（厚み；１００ｎｍ）の順に形成し、さらに、フッ素樹脂系の防汚剤を厚みが２ｎｍになるよう塗布して防汚層とし、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長域（人間が眩しいと感じる波長領域）での平均反射率が０．２％の反射防止フィルムを得た。
【００８８】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、紫外線吸収性の透明基材フィルム上に、透明基材フィルムが吸収する紫外波長域以外の紫外波長域で光重合を開始し得る光重合開始剤を使用したので、表面の硬度等の耐久性が高いハードコート層を有するフィルムを提供できる。
請求項２の発明によれば、請求項１の発明の効果に加え、透明基材フィルムの吸収波長域と光重合開始剤が光重合を開始し得る波長域を３５０ｎｍを境に分けたので、例えば３６０ｎｍの波長の紫外線を透明基材フィルム側から照射して製造するのに適したハードコート層を有するフィルムを提供できる。
請求項３の発明によれば、請求項１または２の発明の効果に加え、表面の質感、もしくは反射性の調整されたハードコート層を有するフィルムを提供できる。請求項４の発明によれば、請求項１〜３いずれかの発明の効果に加え、プライマー層を介在させたので、透明基材フィルムとハードコート層との密着性の向上したハードコート層を有するフィルムを提供できる。
請求項５の発明によれば、請求項１〜４いずれかの発明の効果に加え、基材としてトリアセチルセルロースフィルムを用いたので、光学特性が優れ、また、偏光板の表面材として使用するのに特に適したハードコート層を有するフィルムを提供できる。
請求項６の発明によれば、請求項１〜５いずれかの発明の効果に加え、最表層に防汚層を有しているので、表面が汚染しにくい、もしくは汚染しても拭き取り等が容易なハードコート層を有するフィルムを提供できる。
請求項７〜９の発明によれば、ハードコート層を有するフィルムの表面に、反射性を低下させるための複数の層が積層されているので、表面の硬度等の耐久性が高い反射防止フィルムを提供できる。ハードコート層の表面に凹凸を有するものを使用するときは、ディスプレイの前面にセットした際に、ディスプレイ表面に映り込む、蛍光灯等の反射光を凹凸により拡散させ、視認性を向上し得る反射防止フィルムを提供できる。
請求項１０の発明によれば、請求項７〜９いずれかの発明の効果に加え、入手しやすく、取扱いやすい素材を用いてなる、反射防止フィルムを提供できる。
請求項１１の発明によれば、請求項７〜９いずれかの発明の効果に加え、反射防止のための複数の層を、薄膜で構成するので、反射防止性能が高く、品質が安定した反射防止フィルムを提供できる。
請求項１２の発明によれば、請求項７〜９いずれかの発明の効果に加え、反射防止のための複数の層を、コーティング皮膜で構成するので、それら複数の層の積層を短時間で簡易な装置で行なうことが可能な反射防止フィルムを提供できる。
請求項１３の発明によれば、請求項７〜１２いずれかの発明の効果に加え、最表層に防汚層を有しているので、表面が汚染しにくい、もしくは汚染しても拭き取り等が容易な反射防止フィルムを提供できる。
請求項１４の発明によれば、透明基材フィルムと紫外線硬化性樹脂組成物中の光重合開始剤の吸収波長域を分け、塗膜を酸素不透過性素材で被覆し、透明基材フィルム側から紫外線の照射を可能にしたので、表面の硬度等の耐久性が高く、酸素不透過性素材の表面を反映した表面を有するものを得る事が可能な、ハードコート層を有するフィルムの製造方法を提供できる。
請求項１５の発明によれば、請求項１４の発明の効果に加え、透明基材フィルムおよび光重合開始剤として紫外吸収波長域を３５０ｎｍを境に分けたので、例えば３６０ｎｍの波長の紫外線を透明基材フィルム側から照射することにより、基材の耐光性を維持しつつ、有効な硬化を行なわせることが可能なハードコート層を有するフィルムの製造方法を提供できる。
請求項１６の発明によれば、請求項１４または１５の発明の効果に加え、酸素不透過性素材として微細な凹凸を有するものを使用するので、その凹凸を忠実に再現したハードコート層を有するフィルムの製造方法を提供できる。
請求項１７の発明によれば、透明基材フィルムにハードコート層の形成に先立って、プライマー層を形成するので、透明基材フィルムとハードコート層との間の密着強度の向上したハードコート層を有するフィルムの製造方法を提供できる。
請求項１８の発明によれば、請求項１４〜１７いずれかの発明の効果に加え、基材としてトリアセチルセルロースフィルムを用いるので、光学特性が優れ、また、偏光板の表面材として使用するのに特に適したハードコート層を有するフィルムの製造方法を提供できる。
請求項１９の発明の発明によれば、請求項１４〜１８いずれかのハードコート層を有するフィルムの製造方法に加えて、反射防止のための複数の層の積層を行なうので、表面の硬度等の耐久性が高い反射防止フィルムの製造方法を提供できる。また、ハードコート層の表面に凹凸を有するものを使用するときは、ディスプレイの前面にセットした際に、ディスプレイに映り込む蛍光灯等の反射光を凹凸によって拡散させ、視認性を向上し得るものが得られる反射防止フィルムの製造方法を提供できる。
請求項２０の発明によれば、請求項１９の発明の効果に加え、入手しやすく、取扱いやすい素材を用いて行なえる反射防止フィルムの製造方法を提供できる。請求項２１の発明によれば、請求項２０の発明の効果に加え、反射防止のための複数の層を、気相での薄膜形成により形成するので、性能が高く、品質が安定したものが得られる反射防止フィルムの製造方法を提供できる。
請求項２２の発明によれば、請求項２０の発明の効果に加え、反射防止のための複数の層を、コーティング手法で形成するので、それら複数の層の積層を短時間で簡易な装置により行なえる反射防止フィルムの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ハードコート層を有するフィルムの断面図である。
【図２】高屈折率層および低屈折率層を形成した反射防止フィルムの断面図である。
【図３】高屈折率層および低屈折率層をくり返し形成した反射防止フィルムの断面図である。
【図４】中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層を形成した反射防止フィルムの断面図である。
【符号の説明】
１ハードコート層を有するフィルム
２透明基材フィルム
３プライマー層
４ハードコート層
５防汚層
６高屈折率層
７低屈折率層
８中屈折率層
９凹凸[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is applied to the surface of various plastic films and the like, and has a hard coat layer with high durability by improving physical and chemical properties such as hardness such as scratch resistance and stain resistance, And a manufacturing method.
The present invention also relates to an antireflection film for use on a front surface of a display such as a liquid crystal display, a CRT (cathode ray tube) display, or a plasma display panel using a film having a hard coat layer, and production. It is about the method.
[0002]
[Prior art]
The film having a hard coat layer is used by sticking to various articles, and if the appearance of the article is pasted on a display device, the display content can be seen as a whole so that it is colorless and transparent, or colored and transparent. And the surface has a cured film of a highly durable curable resin.
[0003]
The film having such a hard coat layer is applied to the coating film formed using a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin, in the former case, and in the latter case, irradiated with ultraviolet rays. It is manufactured by cross-linking the coating and providing the necessary durability. Recently, from the viewpoint of the processing speed at the time of manufacture, the coating formed using the UV curable resin is irradiated with UV. Often manufactured.
[0004]
Ultraviolet rays are often used because ultraviolet light sources are more compact, safer, and cheaper than electron beam sources, but the ability of ultraviolet light to penetrate substances is different from that of electron beams. For this reason, when an ultraviolet absorbing substance is present, the irradiation efficiency is lowered and a sufficient degree of curing cannot be obtained. Therefore, durability is still one and further improvement is required.
[0005]
Also, when forming a hard coat layer, after forming an ultraviolet curable coating film on the transparent substrate film, if you try to irradiate ultraviolet rays from the transparent substrate film side, the plastic film used as the transparent substrate film In many cases, an ultraviolet absorber is kneaded in order to protect the film itself from deterioration due to ultraviolet rays, and it is practically difficult to cure the coating film by irradiation with ultraviolet rays from the transparent substrate film side.
For example, a triacetyl cellulose film that has good transparency to visible light and is often used for optical applications contains an ultraviolet absorber such as benzotriazole, and absorbs ultraviolet rays in the range of about 340 nm to 350 nm.
[0006]
Therefore, if ultraviolet rays are irradiated from the ultraviolet curable coating side, the problem of absorption of ultraviolet rays by the transparent substrate film is solved, but if ultraviolet rays are irradiated without coating the coating side, the presence of oxygen in the air The polymerization is hindered, the degree of polymerization is not sufficiently improved, the disadvantage that sufficient durability as a hard coat layer cannot be obtained, and the coating side is to be covered with a transparent plastic film or the like. Since the coating film is easy to adhere, the transparent plastic film of the covering material becomes a consumable item, and the material is wasted.
[0007]
By the way, a film having a hard coat layer may be used by laminating a plurality of layers of metal thin films having different refractive indexes on the hard coat layer to form an antireflection film and sticking it on the surface of various displays.
In the case of this reflective layer prevention film for a display, reflection of incident light from the front side is prevented by a metal thin film laminated in a plurality of layers, but the light from the display from the back side appears to have high brightness at a specific location. In order to prevent this, it is necessary to knead a light diffusing agent or to form fine irregularities on the hard coat layer.
[0008]
In the former method of kneading the light diffusing agent, it is difficult in production control to constantly use the light diffusing agent at a certain ratio.
In the latter, by covering the UV curable coating film with a transparent concavo-convex film and irradiating UV light from the concavo-convex film side, the concavo-convex shape can be shaped, but again, the coating film material tends to adhere to the Since it is a consumable item, there is a waste of materials.
Therefore, once the coating film is cured and then the embossed plate is used to mold the unevenness, the disadvantage that the uneven film becomes a consumable item is eliminated, but the coating film is already cured, so The reproducibility of unevenness due to the mold becomes insufficient.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in the present invention, as a film having a hard coat layer, a transparent plastic film that easily adheres to the coating film during production is unnecessary, and a highly durable film is provided. It is an object of the present invention to provide a film having a flat surface or an embossed surface and having unevenness that sufficiently reproduces the unevenness of the mold surface, while no film is required.
Further, in the present invention, when the film is installed on the display by forming a thin film in the gas phase on the hard coat layer of the above-mentioned film or by using a coating composition in which ultrafine particles are dispersed, It is an object of the present invention to provide an antireflection film that prevents the light from appearing at a specific location with a high luminance and that has improved reproducibility when providing irregularities.
[0010]
[Means for solving the problems]
In the present invention, in the ultraviolet curable composition laminated on the transparent substrate film, as a photopolymerization initiator, by containing an effective photopolymerization initiator in a wavelength region of 350 nm to 450 nm, the above is used. We were able to solve the problem.
[0011]
1st-6th invention is related with the film which has a hard-coat layer. On the 1st invention, on an ultraviolet absorptive transparent substrate film,An ultraviolet curable resin composition containing a photopolymerization initiator is applied to form an ultraviolet curable layer, and after the formation, oxygen impermeability does not occur on the ultraviolet curable layer on the ultraviolet curable layer. After coating with an adhesive material, the ultraviolet curable layer is cured by irradiating ultraviolet rays from the transparent substrate film side.Hard coat layer is laminatedThe photopolymerization initiator is a photopolymerization initiator capable of initiating photopolymerization in an ultraviolet wavelength region other than the ultraviolet wavelength region absorbed by the transparent substrate film.The present invention relates to a film having a hard coat layer. According to a second invention, in the first invention, the transparent substrate film absorbs ultraviolet light having a wavelength of less than 350 nm, and the photopolymerization initiator absorbs ultraviolet light in a wavelength range of 350 nm to 450 nm. The present invention relates to a film having a hard coat layer. A third invention relates to a film having a hard coat layer, characterized in that in the first or second invention, fine irregularities are formed on the surface of the hard coat layer. 4th invention is related with the film which has a hard-coat layer in which the primer layer is laminated | stacked between the said transparent base film and the said hard-coat layer in any one of 1st-3rd invention. Is. According to a fifth invention, in any one of the first to fourth inventions, the transparent substrate film is a triacetyl cellulose film, and relates to a film having a hard coat layer. 6th invention is related with the film which has a hard-coat layer characterized by the antifouling layer being laminated | stacked on the outermost layer in any one of 1st-5th invention.
[0012]
The seventh to thirteenth inventions relate to an antireflection film.
A seventh invention is characterized in that a high refractive index layer and a low refractive index layer are sequentially laminated on the hard coat layer of the film having the hard coat layer of any one of the first to fifth inventions. The present invention relates to an antireflection film.
According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a high refractive index layer, a low refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer on the hard coat layer of the film having the hard coat layer of any one of the first to fifth aspects. The present invention relates to an antireflection film characterized by being sequentially laminated.
In a ninth invention, a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are sequentially laminated on the hard coat layer of the film having the hard coat layer of any one of the first to fifth inventions. It is related with the antireflection film characterized by having.
According to a tenth invention, in any one of the seventh to ninth inventions, the high refractive index layer in the seventh and eighth inventions and the middle refractive index layer in the ninth invention are ZnO, TiO.₂, CeO₂, Sb₂O_Five, SnO₂Indium tin oxide, antimony-doped indium tin oxide, In₂O_Three, Y₂O_Three, La₂O_Three, Al₂O_Three, HfO₂And ZrO₂A thin film composed of one or more selected from the group consisting of the above, or a resin film in which ultrafine particles composed of these materials are dispersed, and the low refractive index layer in the seventh to ninth inventions is made of SiO 2₂A thin film made of SiO₂A gel film or a cured film of a fluorine-containing or fluorine- and silicon-containing ultraviolet curable resin composition, wherein the high refractive index layer in the ninth invention is Fe, Ni, Cr, Ti, Hf, Zn, The present invention relates to an antireflection film, which is a metal thin film selected from the group consisting of Zr, Mo, and Ta, or a resin film in which ultrafine particles made of these materials are dispersed.
In an eleventh aspect based on any one of the seventh to ninth aspects, the high refractive index layer in the seventh and eighth aspects and the middle refractive index layer in the ninth aspect are ZnO, TiO.₂, CeO₂, Sb₂O_Five, SnO₂Indium tin oxide, antimony-doped indium tin oxide, In₂O_Three, Y₂O_Three, La₂O_Three, Al₂O_Three, HfO₂And ZrO₂The low refractive index layer according to the seventh to ninth inventions is made of a thin film consisting of one or more kinds selected from the group consisting of:₂The high refractive index layer in the ninth invention is a metal thin film selected from the group consisting of Fe, Ni, Cr, Ti, Hf, Zn, Zr, Mo, and Ta. The present invention relates to an antireflection film.
In a twelfth invention according to any of the seventh to ninth inventions, the high refractive index layer in the seventh and eighth inventions and the middle refractive index layer in the ninth invention are ZnO, TiO.₂, CeO₂, Sb₂O_Five, SnO₂Indium tin oxide, antimony-doped indium tin oxide, In₂O_Three, Y₂O_Three, La₂O_Three, Al₂O_Three, HfO₂And ZrO₂The low refractive index layer in the seventh to ninth inventions is made of a resin film in which ultrafine particles of one type or two or more types selected from the group consisting of₂A gel film or a cured film of a fluorine-containing or fluorine- and silicon-containing ultraviolet curable resin composition, wherein the high refractive index layer in the ninth invention is Fe, Ni, Cr, Ti, Hf, Zn, The present invention relates to an antireflection film comprising a resin film in which ultrafine particles selected from the group consisting of Zr, Mo, and Ta are dispersed.
A thirteenth aspect of the present invention relates to the antireflection film according to any one of the seventh to twelfth aspects, wherein an antifouling layer is further laminated on the surface of the outermost low refractive index layer.
[0013]
14th-18th invention is related with the manufacturing method of the film which has a hard-coat layer. On the fourteenth aspect of the invention, on the ultraviolet-absorbing transparent substrate film,Contains photoinitiatorAn ultraviolet curable resin composition is applied to form an ultraviolet curable layer, and after the formation, the ultraviolet curable layer is coated on the ultraviolet curable layer.No adhesion to the UV curable layerIt is coated with an oxygen-impermeable material, and after coating, the ultraviolet curable layer is cured by irradiating ultraviolet rays from the transparent substrate film side,The photopolymerization initiator is a photopolymerization initiator capable of initiating photopolymerization in an ultraviolet wavelength region other than the ultraviolet wavelength region absorbed by the transparent substrate film.The present invention relates to a method for producing a film having a hard coat layer. According to a fifteenth aspect, in the fourteenth aspect, the transparent substrate film absorbs ultraviolet light having a wavelength of less than 350 nm, and the photopolymerization initiator absorbs ultraviolet light having a wavelength range of 350 nm to 450 nm. The present invention relates to a method for producing a film having a hard coat layer. A sixteenth aspect of the invention is characterized in that, in the fourteenth or fifteenth aspect, as the oxygen-impermeable material, a material in which the side in contact with the ultraviolet curable layer has fine irregularities is used. The present invention relates to a method for producing a film having a hard coat layer. A seventeenth invention is the hard coat according to any one of the fourteenth to sixteenth inventions, wherein a primer layer is formed on the transparent substrate film prior to forming the ultraviolet curable layer. The present invention relates to a method for producing a film having a layer. An eighteenth invention relates to a method for producing a film having a hard coat layer, wherein a triacetyl cellulose film is used as the transparent substrate film in any one of the fourteenth to seventeenth inventions.
[0014]
The nineteenth to twenty-second inventions relate to a method for producing an antireflection film. In a nineteenth aspect of the invention, following the method for producing a film having a hard coat layer of any one of the fourteenth to eighteenth aspects, a high refractive index layer and a low refractive index layer are sequentially laminated on the hard coat layer. A high refractive index layer, a low refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are laminated in order, or a middle refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are laminated in order. The present invention relates to a method for producing an antireflection film. In a twentieth aspect according to the nineteenth aspect, the formation of the medium refractive index layer and the high refractive index layer without the medium refractive index layer are made of ZnO, TiO.₂, CeO₂, Sb₂O₅, SnO₂Indium tin oxide, antimony-doped indium tin oxide, In₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, Al₂O₃, HfO₂And ZrO₂It is formed by forming a thin film in the gas phase using one or more materials selected from the group consisting of, or by applying using a coating composition in which ultrafine particles made of these materials are dispersed. The low refractive index layer is made of SiO.₂Is used to form a thin film in the gas phase, or SiO₂Form a gel film using a sol, or apply a fluorine-containing or fluorine- and silicon-containing UV-curable resin composition and irradiate it with UV rays, and form it on the medium refractive index layer The high refractive index layer is formed into a thin film in a gas phase using a metal selected from the group consisting of Fe, Ni, Cr, Ti, Hf, Zn, Zr, Mo, and Ta, or from these materials The method for producing an antireflection film according to claim 19, wherein the antireflection film is formed by coating using a coating composition in which ultrafine particles are dispersed. In a twenty-first aspect, in the twentieth aspect, the formation of the medium refractive index layer and the high refractive index layer without the medium refractive index layer are made of ZnO, TiO.₂, CeO₂, Sb₂O₅, SnO₂Indium tin oxide, antimony-doped indium tin oxide, In₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, Al₂O₃, HfO₂And ZrO₂A thin film is formed in a gas phase using a material selected from the group consisting of one or more kinds selected from the group consisting of the above, and the low refractive index layer is formed in a gas phase using SiO2, and the medium refractive index layer is formed. The high-refractive index layer to be formed is formed into a thin film in a gas phase using a metal selected from the group consisting of Fe, Ni, Cr, Ti, Hf, Zn, Zr, Mo, and Ta. The present invention relates to a method for producing an antireflection film. According to a twenty-second aspect, in the twentieth aspect, the formation of the medium refractive index layer and the high refractive index layer without the medium refractive index layer are made of ZnO, TiO.₂, CeO₂, Sb₂O₅, SnO₂Indium tin oxide, antimony-doped indium tin oxide, In₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, Al₂O₃, HfO₂And ZrO₂The low refractive index layer is formed by coating using a coating composition in which ultrafine particles of one type or two or more types selected from the group consisting of:₂Form a gel film using a sol, or apply a fluorine-containing or fluorine- and silicon-containing UV-curable resin composition and irradiate it with UV rays, and form it on the medium refractive index layer The high refractive index layer is formed by applying a coating composition in which ultrafine particles selected from the group consisting of Fe, Ni, Cr, Ti, Hf, Zn, Zr, Mo, and Ta are dispersed. The present invention relates to a method for producing an antireflection film.
The 23rd invention relates to a display comprising the film having the hard coat layer of any of the 1st to 6th inventions or the antireflection film of any of the 7th to 13th inventions.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Referring to FIG. 1, a film 1 having a hard coat layer of the present invention basically has a hard coat layer 4 made of a cured product of an ultraviolet curable resin composition on a transparent substrate film 2. It has a laminated structure, and is preferably via a primer layer 3 as shown in FIG.
The film 1 having a hard coat layer may have unevenness (or fine unevenness) 9 adapted to various purposes on the surface of the hardcoat layer 4, and also has or has unevenness 9. Regardless of whether or not there is, an antifouling layer 5 for preventing contamination may be further laminated on the outermost surface.
[0016]
The transparent base film 2 of the film 1 having a hard coat layer of the present invention is made to be UV-absorbing for the purpose of preventing deterioration due to UV rays, and specifically, a UV-absorbing agent is kneaded. is there.
The hard coat layer 4 has an ultraviolet curable resin composition coating film containing a photopolymerization initiator that can start photopolymerization in an ultraviolet wavelength region other than the ultraviolet wavelength region absorbed by the transparent substrate film 2. Preferably, the ultraviolet ray is irradiated from the transparent base film side, and the ultraviolet ray is irradiated with an oxygen-impermeable material such as a metal plate. It was performed in the state covered with.
[0017]
The transparent substrate film 2 is preferably one having transparency and smoothness in the visual sense and free from foreign matter, and one having mechanical strength for processing and use. In the case where the heat of the display is transmitted, for example, when it is attached to the front surface of the display, it is preferable that the display has heat resistance.
Generally preferred as the transparent substrate film 2 are cellulose resin systems such as cellulose diacetate, cellulose triacetate, or cellulose acetate butyrate, polyester, polyamide, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polypropylene, polymethylpentene, It is a film of a thermoplastic resin such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetal, polyether ketone, polymethyl methacrylate, polycarbonate, or polyurethane.
[0018]
The transparent base film 2 is a polyester resin film that is often used in the case of a photographic film coated with a photographic emulsion, and is also often used for a photographic film because it has high transparency and no optical anisotropy. It is usually particularly preferable to use a cellulose triacetate (= triacetylcellulose) film or the like.
Although these thermoplastic resin films are flexible and easy to use, there is no need to bend them during handling, and when a hard one is desired, plate-like ones such as the above-mentioned resin plates and glass plates can also be used. Can be used.
The thickness is preferably about 8 to 1000 μm, but in the case of a plate-like one, it may exceed this range.
[0019]
By the way, most of these thermoplastic resin films for the transparent substrate film 2 contain an ultraviolet absorber for the purpose of improving their own weather resistance, and benzotriazole which is a typical ultraviolet absorber. The ultraviolet absorber of the system absorbs ultraviolet rays having a wavelength of less than 340 nm, and this wavelength region overlaps with a wavelength region effective for initiating polymerization by a general photopolymerization initiator. It interferes with UV irradiation.
In the present invention, since a photopolymerization initiator that is effective on the longer wavelength side than these wavelength regions is used, in practice, commercially available films can be used as the thermoplastic resin film, but an ultraviolet absorber. As described above, it is preferable to avoid using an absorbent that absorbs ultraviolet rays having a wavelength longer than 340 nm.
[0020]
In order to improve the adhesion to the layer formed on the transparent substrate film 2, various treatments that can be normally performed, that is, physical treatment such as corona discharge treatment and oxidation treatment are performed. In addition, the primer layer 3 may be formed by previously applying a coating material called an anchor agent or a primer.
[0021]
The hard coat layer 4 is for improving the scratch resistance so as not to cause scratches on the surface of the film having the hard coat layer of the present invention and to prevent scratches on the surface of the antireflection film described later. belongs to
The scratch is due to the difference in hardness from the substance causing the scratch, and in some cases, it may be composed of a composition containing a thermoplastic resin as a resin component, but in general it is thermosetting. It is more preferable to use a composition obtained by curing a composition having a resin as a resin component, and it is also possible to use a composition having a polyurethane resin or the like as a resin component because it has flexibility. is there.
[0022]
When a further effect is desired, the ultraviolet curable resin composition is preferably constituted by crosslinking and curing by irradiation with ultraviolet rays.
As the hardness of the hard coat layer 2, it is preferable to show a hardness of “H” or higher in a pencil hardness test shown in JIS K5400.
[0023]
As an ultraviolet curable resin composition, the prepolymer, oligomer, and / or monomer which have a polymerizable unsaturated bond or an epoxy group in a molecule | numerator are mixed suitably.
[0024]
Examples of prepolymers and oligomers in the ultraviolet curable resin composition include unsaturated polyesters such as unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol condensates, and methacrylates such as polyester methacrylate, polyether methacrylate, polyol methacrylate, and melamine methacrylate. Acrylates such as polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polyol acrylate, and melamine acrylate, and cationic polymerization type epoxy compounds.
[0025]
Examples of monomers in the ultraviolet curable resin composition include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butyl acrylate Acrylic esters such as methoxybutyl acrylate and phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, phenyl methacrylate and lauryl methacrylate , 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dibenzylamino) methyl acrylate, acrylic acid- 2- (N, N-diethyla B) Unsaturated substituted amino alcohol esters such as propyl, unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol di Compounds such as acrylate, triethylene glycol diacrylate, polyfunctional compounds such as dipropylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and / or two or more thiol groups in the molecule Polythiol compounds having, for example, trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane trithiopropylate, pentaerythritol tet Lathioglycolate etc. are mentioned.
[0026]
Usually, as the monomer in the ultraviolet curable resin composition, one or two or more of the above compounds are mixed as necessary, but the ultraviolet curable resin composition is provided with normal coating suitability. Further, the prepolymer or oligomer is preferably 5% by weight or more, and the monomer and / or polythiol compound is preferably 95% by weight or less.
[0027]
When flexibility is required when an ultraviolet curable resin composition is applied and cured, it is preferable to reduce the amount of monomer or use an acrylate monomer having 1 or 2 functional groups. When wear resistance, heat resistance, and solvent resistance are required when UV curable resin composition is applied and cured, UV curable such as using acrylate monomers with 3 or more functional groups A resin composition can be designed. Here, 2-hydroxy acrylate, 2-hexyl acrylate, and phenoxyethyl acrylate are exemplified as those having one functional group. Examples of those having 2 functional groups include ethylene glycol diacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate. Examples of the functional group having 3 or more include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate.
[0028]
In order to adjust physical properties such as flexibility and surface hardness when the ultraviolet curable resin composition is applied and cured, a resin that is not cured by ultraviolet irradiation can be added to the ultraviolet curable resin composition. Specific examples of the resin include the following. Thermoplastic resins such as polyurethane resin, cellulose resin, polyvinyl butyral resin, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, and polyvinyl acetate. Among these, addition of a polyurethane resin, a cellulose resin, a polyvinyl butyral resin, or the like is preferable from the viewpoint of improving flexibility.
[0029]
A photopolymerization initiator and a photopolymerization accelerator are added to a general ultraviolet curable resin composition. As the photopolymerization initiator, generally, in the case of a resin system having a radical polymerizable unsaturated group, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl ether and the like are used alone or in combination. In the case of a resin system having a cationic polymerizable functional group, an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, an aromatic iodonium salt, a metatheron compound, a benzoin sulfonic acid ester or the like is used alone or as a mixture as a photopolymerization initiator. .
The compounding quantity of a photoinitiator is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of ultraviolet curable compositions. Although depending on the thickness of the hard coat layer 4, if it is excessively blended, the adhesion between the transparent base film 2 and the hard coat layer 4 may be lowered.
In addition, by mix | blending a photoinitiator with the primer layer 3, the adhesiveness of the transparent base film 2 and the hard-coat layer 4 can also be improved further.
[0030]
In the present invention, it is preferable to use a photopolymerization initiator that can react in a wavelength region of 340 nm or more, preferably 350 nm to 450 nm.
This lower limit value considers absorption by the ultraviolet absorber contained in the transparent base film 2, and when a photopolymerization initiator capable of reacting at less than 340 nm is used, the reaction does not occur sufficiently. Moreover, what exceeds the upper limit value is because there is a possibility that the hard coat layer 4 may appear colored because it has absorption that is visible to human eyes.
For example, 2,4,6- (trimethylbenzoyl) -diphenylphosphine oxide is a photopolymerization initiator capable of initiating photopolymerization using ultraviolet light having a wavelength of 360 nm as long as the blending ratio is in the above-described range. It is preferable.
In addition, a photopolymerization initiator that initiates photopolymerization in another wavelength range may be added to the above particularly preferable photopolymerization initiator as long as the photopolymerization initiation function is not inhibited. This is because the combined use increases the curing rate.
[0031]
In the ultraviolet curable composition, the following organic reactive silicon compound may be used in combination. For example, the 1 is represented by the general formula R_mSi (OR ’)_nR and R ′ represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the subscript m of R and the subscript n of R ′ are integers each satisfying a relationship of m + n = 4, 2 of the organic reactive silicon compound is a silane coupling agent, 3 of the organic reactive silicon compound is an ultraviolet curable silicon compound, and there are others.
[0032]
General formula R which is one of organic reactive silicon compounds_mSi (OR ’)_nSpecifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert -Butoxysilane, tetrapentaethoxysilane, tetrapenta-iso-propoxysilane, tetrapenta-n-propoxysilane, tetrapenta-n-butoxysilane, tetrapenta-sec-butoxysilane, tetrapenta-tert-butoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl Tripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethylmethoxysilane, dimethylpropoxysilane, dimethyl Tokishishiran, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, hexyl trimethoxysilane.
[0033]
Specifically, as the silane coupling agent 2 of the organic reactive silicon compound, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropylmethoxysilane, hydrochloric acid Salt, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, aminosilane, methylmethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, vinyltris (β-methoxyethoxy) ) Silane , Octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane and the like.
[0034]
Specifically, as the ultraviolet curable silicon compound 3 of the organosilicon compound that can be used in combination with the ultraviolet curable composition, a plurality of functional groups that react and crosslink by irradiation of ultraviolet rays, for example, a polymerizable double bond group are included. And an organosilicon compound having a molecular weight of 5,000 or less. More specifically, one-end vinyl functional polysilane, both-end vinyl functional polysilane, one-end vinyl functional polysiloxane, both-end vinyl functional polysiloxane, or these And vinyl functional polysilanes or vinyl functional polysiloxanes obtained by reacting these compounds.
[0035]
More specifically, it is the following compound.
[0036]
[Chemical 1]

[0037]
Other examples of organosilicon compounds that can be used in combination with the ultraviolet curable composition include (meth) acryloxysilane compounds such as 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane. Is mentioned.
[0038]
The hard coat layer 4 is applied on the transparent substrate film 2 by the known coating method using the composition as described above, and after application, the ultraviolet ray is selected and irradiated to crosslink and cure the coating film.
In addition, you may mix | blend a ultraviolet absorber with the objective which prevents the deterioration by an ultraviolet-ray to the hard-coat layer 4 in the range which does not inhibit the start of photopolymerization as needed.
[0039]
The thickness of the hard coat layer 4 is preferably 0.5 to 30 μm, more preferably 2 to 15 μm.
In the case of the film 1 having a hard coat layer and also in the case of an antireflection film, if the thickness of the hard coat layer 4 is too thin, the resulting surface has insufficient durability such as hardness and stain resistance. In addition, if it is too thick, the overall flexibility is lowered, and it takes time to cure, leading to a decrease in production efficiency.
[0040]
As shown in FIG. 1, as shown in FIG. 1, the surface of the hard coat layer 4 is provided with unevenness 9 to give a surface texture or antireflection property, or in the case of an antireflection film, a transparent substrate. The incident light of the display from the side of the film 2 is scattered, and the luminance of a specific part of the antireflection film is increased, so that unnatural “glare” can be mitigated.
In FIGS. 2 to 4, the top and bottom surfaces of the hard coat layer 4 are not drawn for convenience of drawing, but the hard coat layer 4 has unevenness.
[0041]
When the hard coat layer 4 is applied and formed on the transparent substrate film 2, the unevenness 9 is formed by solidifying the coated film with the unevenness forming film or by forming a roll for forming the coated film. A transfer sheet is prepared by applying a hard coating layer 3 on a releasable substrate having unevenness on the release surface, or by pressing a pressing means, such as heating, if necessary. However, it is preferable to use an embossing plate or an embossing roll which is made of metal and has a property that the ultraviolet curable resin composition does not adhere when the hard coat layer 4 is formed. It is preferable to do so.
In the present invention, even when unevenness is imparted, flatness is not uneven, and in the extreme case when a mirror surface is formed, the transparent substrate film side is coated with a coating film with an oxygen-impermeable material. It is preferable to irradiate with ultraviolet rays.
[0042]
As the oxygen-impermeable material, a plate-like or roll-like material with a metal, plastic or the like as the surface and appropriately backed can be used, and preferably other than a thin plastic film.
The degree of unevenness when the unevenness is imparted to the coating film is such that the height difference of the unevenness is 0.2 to 10 μm, the pitch is about 20 to 200 μm, Ra is 0.10 to 0.40 μm, and Rz is 1.10. 6.00 μm and Sm of 10 to 70 μm are more preferable.
[0043]
As described above, in the present invention, even if the transparent substrate film contains an ultraviolet absorber, ultraviolet irradiation from the transparent substrate film side is possible, so a metal embossed plate, or a metal It can be adhered to an oxygen-impermeable material such as an embossing roll, that is, it can be irradiated with ultraviolet rays in a state where oxygen is blocked, and the coating film can be highly cured. In addition, when a metal embossed plate or metal embossing roll is used, there is no adhesion of the coating film, so the plastic film is consumed as if it had been coated with a plastic film and then irradiated with ultraviolet rays. There is an advantage that there is no waste as a product.
[0044]
On the hard coat layer 4 of the film 1 having the hard coat layer 4 of the present invention, a plurality of layers having different refractive indexes may be further laminated and set on the surface of a display or the like to be used as an antireflection film. it can.
[0045]
2 to 4 are sectional views showing typical examples of such an antireflection film.
First, the antireflection film 11 shown in FIG. 2 has a transparent base film 2, a primer layer 3, and a hard coat layer 4 from below, and the structure so far, the material of each layer, and the formation method are as follows: This is the same as in the film 1 having the hard coat layer described with reference to FIG. The primer layer 3 can be omitted. The same applies to the cases described with reference to FIGS. 3 and 4 below.
In the antireflection film 11 shown in FIG. 2, a high refractive index layer 6 and a low refractive index layer 7 are further laminated in this order on the hard coat layer 4, and preferably, the antifouling layer 5 is laminated on the outermost surface. Has been.
[0046]
The antireflection film 11 shown in FIG. 3 is obtained by further repeating and laminating the high refractive index layer 6 and the low refractive index layer 7 in the antireflection film 11 described with reference to FIG. The antifouling layer 5 is laminated on the outermost surface.
[0047]
In the antireflection film 11 shown in FIG. 4, the medium refractive index layer 8, the high refractive index layer 6, and the low refractive index layer 7 are further laminated on the hard coat layer 4. The antifouling layer 5 is laminated on the outermost surface.
[0048]
Since what is shown in FIG. 4 is different from that shown in FIGS. 2 and 3, first, the high refractive index layer 6 and the low refractive index layer 7 in FIGS. 2 and 3 will be described.
[0049]
The high refractive index layer 6 is composed of a layer in which ultrafine particles, preferably ultrafine particles having a refractive index of 1.5 or more are dispersed in a binder resin, or a thin film using the same material.
The ultrafine particles having a refractive index of 1.5 or more are, for example, ZnO (refractive index: 1.90, the numerical value in parentheses below represents the refractive index), TiO.₂(2.3-2.7), CeO₂(1.95), Sb₂O_Five(1.71), SnO₂(1.997), indium tin oxide (1.95) often abbreviated as ITO, antimony-doped indium tin oxide, In₂O_Three(2.00), Y₂O_Three(1.87), La₂O_Three(1.95), Al₂O_Three(1.63), HfO₂(2.00) or ZrO₂Oxides such as (2.05).
Of the listed ultrafine particles, TiO₂Is used, the amount of ultrafine particles required for controlling the refractive index can be reduced and the binder resin content can be relatively increased. Therefore, the formation of the high refractive index layer and the resulting high refractive index layer This is also advantageous in terms of hardness.
ZrO₂When ZrO is used,₂Is optically inactive, and therefore the light and wet heat resistance of the high refractive index layer 6 is very good, which is particularly preferable.
[0050]
The oxide ultrafine particles having a refractive index of 1.5 or more preferably have an average particle diameter of 2 to 100 nm, more preferably 5 to 30 nm.
[0051]
As described above, the high refractive index layer 6 is composed of a layer in which the above ultrafine particles are dispersed in a binder resin. Specifically, the ultrafine particles are made into a paint together with the binder resin to form a coating on the hard coat layer 4. Or a transfer layer formed on a separate transfer sheet and transferred onto the hard coat layer 4 to be laminated.
[0052]
As the binder resin, as the resin constituting the resin component in the composition for forming the hard coat layer 4, the thermoplastic resin, the thermosetting resin, or the ultraviolet curable resin (organic) (Including reactive silicon compounds) may be used.
As the binder resin, a thermoplastic resin can also be used. However, it is more preferable to use a thermosetting resin, and it is more preferable to use a UV curable composition containing an UV curable resin. This is the case.
[0053]
The ultrafine particles and the binder resin are kneaded with other additives and, if necessary, a solvent and a diluent to prepare a coating composition, and the coating composition thus obtained is used for any coating method. Thus, a coating film is formed on the hard coat layer 4 or on the transfer sheet and cured by a curing means corresponding to the composition.
In preparing the coating composition, a surfactant, a dispersible monomer, a polymer, or the like may be added for the purpose of improving the dispersibility of the ultrafine particles.
[0054]
The preferred thickness of the high refractive index layer 6 varies somewhat depending on the type of ultrafine particles in the high refractive index layer 6 and the type of metal constituting the high refractive index layer 6 to be described later, but the overall thickness is about 60 to 180 nm. Is appropriate.
Even if the thickness of the high refractive index layer 6 is too large or too small, the desired antireflection property cannot be obtained, which is not preferable.
[0055]
The ultrafine particle / binder resin ratio (mass ratio) in the high refractive index layer 6 is determined so as to realize a predetermined value as the refractive index of the layer 6. In the more preferred embodiments listed in the previous paragraph, ZrO₂When the refractive index is 2.05 and the binder resin has a refractive index of 1.52, the ultrafine particle / binder resin ratio may be 1 / 1.2.
If the ratio of the ultrafine particles is less than this predetermined ratio, the desired refractive index cannot be realized, the antireflection performance cannot be exhibited, and if it is too large, the hardness of the coating film of the medium refractive index layer is too high. Run short. In particular, if the amount of refractive index to be obtained is large, it is better to select and use ultrafine particles having a higher refractive index than to increase the proportion of ultrafine particles.
[0056]
Further, the high refractive index layer 6 may be a thin film formed in a gas phase such as sputtering or vapor deposition using the same material as the ultrafine particle having a refractive index of 1.5 or more as an evaporation source. .
[0057]
The low refractive index layer 7 is made of SiO.₂A thin film made of vapor deposition, sputtering, plasma CVD, or the like, or SiO₂From sol liquid containing sol₂The gel film is formed, or is formed on the high refractive index layer 5 by applying an ultraviolet curable resin composition containing fluorine or fluorine and silicon and irradiating ultraviolet rays. And may be formed by combining these forming methods.
The low refractive index layer 7 is made of SiO.₂Besides, MgF₂Although it can be composed of other thin films and other materials, it has high adhesion to the lower layer.₂It is preferable to use a thin film.
Among the above methods, when the plasma CVD method is used, it is preferable to use organosiloxane as a raw material gas under the condition that there is no other inorganic vapor deposition source, and up to the high refractive index layer 6 that is the deposition target. It is preferable to keep the film laminated with as low a temperature as possible.
[0058]
The thickness of the low-refractive index layer 7 is preferably about 50 to 110 nm, more preferably 80 to 110 nm. Since the antireflection function is not sufficient if the thickness is too thin or too thick, effective reflection is possible. This range is desirable to obtain the prevention function.
[0059]
SiO₂The low refractive index layer 7 comprising undecomposed organic siloxane and having 0.1 to 0.2 carbon remaining relative to silicon provides preferable flexibility in handling the antireflection film. And having excellent adhesion to the lower layer.
The low refractive index layer 7 thus formed has a surface contact angle of 40 to 180 degrees with respect to water.₂It is also preferable in terms of the antifouling effect for preventing the adhesion of dust.
[0060]
By the way, what is shown in FIG. 4 is obtained by laminating a middle refractive index layer 8, a high refractive index layer 6, and a low refractive index layer 7 in order from the lower side in order to more effectively provide antireflection properties. .
The three layers of “medium refractive index”, “high refractive index”, and “low refractive index” are relative, and “medium refractive index” in FIG. 4 refers to FIG. 2 and FIG. 4 corresponds to the “high refractive index” in the antireflection film 11 described above, and the “high refractive index” in FIG. 4 is more than the “high refractive index” in the antireflection film 11 described with reference to FIGS. Corresponds to a “refractive index at most”.
[0061]
Therefore, the middle refractive index layer 8 in the following description with reference to FIG. 4 has the same configuration as the high refractive index layer 6 in the antireflection film 11 described with reference to FIG. 2 and FIG. The low refractive index layer 7 in the following description with reference to FIG. 4 has the same configuration as the low refractive index layer 7 in the antireflection film 11 described with reference to FIG. 2 and FIG. Is omitted.
[0062]
Therefore, the high refractive index layer 7 in the description with reference to FIG. 4 will be described. The high refractive index layer 7 in FIG. 4 is composed of a thin film of an alloy or a layer in which ultrafine particles of the same alloy are dispersed in a binder resin.
Here, as a metal constituting the alloy, Fe, Ni, Cr, Ti, Hf, Zn, Zr, Mo, or Ta is used.
[0063]
Since the high refractive index layer 7 is made of an alloy, it has electrical conductivity and imparts antistatic properties to the antireflection film. Moreover, since the thin film of these alloys absorbs visible light, and when it is too thick, the light transmittance is lowered, the thickness is preferably 1 nm to 10 nm.
The high refractive index layer 7 can be formed by vapor deposition, sputtering, plasma CVD, or the like.
[0064]
The formation of each of the high refractive index layer 6, the low refractive index layer 7, and the medium refractive index layer 8 in the above description is roughly classified into a technique of forming a thin film in a vapor phase such as vapor deposition or sputtering, or other methods. This is done by technique, in particular by coating.
The high refractive index layer 6 may be formed in a thin film in the gas phase, and the low refractive index layer 7 may be formed by a different method, such as coating. A good antireflection film can be obtained, and if each layer is formed by coating, it can be formed using a much cheaper and cheaper device than a thin film formed in the gas phase. Become.
In addition, in the formation by coating, in addition to directly coating an object, a film obtained by once coating on another temporary substrate can be laminated by transfer.
[0065]
The film 1 having the hard coat layer and the antireflection film 11 of the present invention may have an antifouling layer 5 as the uppermost layer.
The antifouling layer 5 is formed in order to prevent dust or dirt from adhering to the surface of the film 1 or 11 or to facilitate removal even if adhering.
Specifically, optical properties such as surfactants such as fluorine-based surfactants, paints containing fluorine-based resins, release agents such as silicone oil, or wax are extremely thin as long as transparency and antireflection function are not deteriorated. Apply as much as possible. The surplus portion may be wiped off.
Although the antifouling layer 5 may be formed as a permanent layer, it may be formed by application whenever necessary.
The thickness of the antifouling layer is preferably about 1 to 20 nm.
[0066]
【Example】
Example 1
A triacetyl cellulose film having a thickness of 80 μm was used as a substrate, and an acrylic resin primer was applied to form a primer layer. This triacetyl cellulose film is kneaded with a benzotriazole ultraviolet absorber, and absorbs 50% or more of light at a wavelength of 390 nm to 380 nm, and absorbs 90% or more of light at a wavelength of less than 380 nm. .
Further, the primer layer does not contain an ultraviolet absorber and a photopolymerization initiator. As a composition for forming a hard coat layer, for a monomer mixture of DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate) / DPPA (dipentaerythritol pentaacrylate) / PETA (pentaerythritol tetraacrylate) = 3/2/5 (mass ratio), As a photopolymerization initiator, a mixture of 2,4,6- (trimethylbenzoyl) -diphenylphosphine oxide so that the monomer mixture / photopolymerization initiator = 100/1 was used, and the primer layer of the base material was After forming, it was applied by a reverse roll coating method to a thickness of 10 μm.
[0067]
After coating, the embossed plate made of Cr on the coated surface and having fine irregularities on the surface is overlapped so that the fine irregularities are in contact with each other. When the film was cured and then the embossed plate was peeled off and removed, a film having a hard coat layer on which fine irregularities were reproduced on the surface was obtained.
[0068]
(Examples 2 to 8)
It was made to be the same as that of Example 1 except having changed the compounding quantity of the photoinitiator in the composition for hard-coat layer formation for every 1 mass part in the range of 2-8 mass parts.
[0069]
Example 9
The blending amount of the photopolymerization initiator in the hard coat layer forming composition is 4 parts by mass, and the same photopolymerization initiator is blended at a ratio of 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the primer layer forming composition. The procedure was the same as in Example 1 except that it was used.
[0070]
(Comparative Example 1)
The same as Example 1 except that 2 parts by mass of 2,4,6- (trimethylbenzoyl) -diphenylphosphine oxide and 2 parts by mass of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone were used as a photopolymerization initiator. I made it.
[0071]
(Comparative Example 2)
As a photopolymerization initiator, 2 parts by mass of 2,4,6- (trimethylbenzoyl) -diphenylphosphine oxide and 4 of 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropanone-1 The same procedure as in Example 1 was performed except that the parts by mass were used in combination.
[0072]
(Comparative Example 3)
Example 1 except that 2 parts by mass of phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide and 10 parts by mass of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone were used in combination as a photopolymerization initiator. The same was done.
[0073]
(Comparative Example 4)
The same procedure as in Example 1 was performed except that 4 parts by mass of 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropanone-1 was used as a photopolymerization initiator.
[0074]
(Comparative Example 5)
As a photopolymerization initiator in the hard coat layer forming composition, 4 parts by mass of 2,4,6- (trimethylbenzoyl) -diphenylphosphine oxide is used, and with respect to 100 parts by mass of the primer layer forming composition, The procedure was the same as Example 1 except that 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone was blended at a ratio of 2 parts by mass.
[0075]
(Comparative Example 6)
3 parts by mass of silica having a particle size of 1 μm and 1-hydroxy-cyclohexyl- with respect to 100 parts by mass of a monomer mixture of PETA (pentaerythritol tetraacrylate) / DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate) = 8/2 (mass ratio) Diluted with 3 parts by mass of phenyl-ketone with a mixed solvent of toluene / methyl ethyl ketone = 2/1 (mass ratio) so that the solid content is 35% to form a hard coat layer A composition was obtained.
A film having an antiglare hard coat layer having a thickness of 5 μm is applied by gravure coating to the same substrate as in Example 1 and then irradiated with 100 mJ of ultraviolet light from the coated surface side. Got.
[0076]
(Comparative Example 7)
100 parts by mass of the same monomer mixture used in Comparative Example 6, 3 parts by mass of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone as a photopolymerization initiator, and 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl ) A mixture of 2 parts by mass of -2-morpholinopropanone-1 was diluted with a mixed solvent of toluene / methyl ethyl ketone = 2/1 (mass ratio) to a solid content of 35%, A composition for forming a hard coat layer was obtained.
The composition for forming a hard coat layer is applied to the same substrate as in Example 1 by gravure coating and dried. After drying, the mat surface of the mat film (made of polyester resin) is overlaid on the coated surface, and the mat film The film having an antiglare hard coat layer having a thickness of 5 μm was obtained by irradiating with 150 mJ of ultraviolet rays from the side.
[0077]
(Comparative Example 8)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 0.5 part by mass of 2,4,6- (trimethylbenzoyl) -diphenylphosphine oxide was used as a photopolymerization initiator.
[0078]
(Comparative Example 9)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 9 parts by mass of 2,4,6- (trimethylbenzoyl) -diphenylphosphine oxide was used as a photopolymerization initiator.
[0079]
Table 1 shows the results of evaluating the film having the hard coat layer obtained in each Example and Comparative Example by performing each test of scratch resistance, initial adhesion, and adhesion after the light resistance test.
[0080]
However, the scratch resistance is 2 kg / cm of # 0000 steel wool.²This is shown by the number of reciprocations in which the appearance does not change when reciprocating with a load of.
The initial adhesion is obtained by providing cuts at intervals of 1 mm both vertically and horizontally on the surface, forming a total of 100 cells, applying cellophane adhesive tape, peeling off 5 times continuously, and then remaining for each cell. This is a count of the number of items that are present.
In addition, the adhesion after the light resistance test was completely peeled when evaluated by the same method as the above initial adhesion after being exposed to ultraviolet rays at a black panel temperature of 63 ° C. using a fade meter. It shows by the time (h) of the light resistance test when there is no.
[0081]
[Table 1]

[0082]
(Example 10)
After obtaining a film having a hard coat layer in the same manner as in Example 1, on the hard coat layer, ZrO₂The ultrafine particles are dispersed in an ultraviolet curable resin and a solvent, and the refractive index of light of the obtained coating film is 1.76 so that ZrO₂Using a composition in which the blending ratio of ultrafine particles and ultraviolet curable resin is determined, coating is performed by a gravure coating method, and curing is performed by irradiating 100 mJ ultraviolet rays from the coating surface side to form a high refractive index layer having a thickness of 80 nm. Formed.
[0083]
On the high refractive index layer, coating is performed using a resin solution containing a fluorine-based ultraviolet curable resin (refractive index: 1.45) containing vinylidene fluoride as a resin component, and 500 mJ from the coating surface side. An antireflective film having an average reflectance of 0.3% in a wavelength region of 450 nm to 650 nm (a wavelength region in which humans feel dazzling) is formed by irradiating with UV rays and curing. Obtained.
This antireflection film has a surface antifouling property because a low refractive index layer is formed on the surface using a fluorine-based ultraviolet curable resin.
[0084]
(Example 11)
After obtaining the film which has a hard-coat layer like Example 1, on a hard-coat layer, TiO₂The ultrafine particles are dispersed in an ultraviolet curable resin and a solvent, and the refractive index of light of the obtained coating film is 1.76 so that ZrO₂Using a composition in which the blending ratio of ultrafine particles and ultraviolet curable resin is determined, coating is performed by a gravure coating method, and curing is performed by irradiating 100 mJ ultraviolet rays from the coating surface side to form a medium refractive index layer having a thickness of 80 nm. Formed.
[0085]
On the above medium refractive index layer, again, TiO₂TiO 2 is dispersed so that the ultrafine particles are dispersed in the ultraviolet curable resin and the solvent, and the light refractive index of the resulting coating film is 1.89.₂Using a composition in which the blending ratio of ultrafine particles and ultraviolet curable resin is determined, coating is performed by a gravure coating method, and curing is performed by irradiating 100 mJ of ultraviolet rays from the coating surface side to form a high refractive index layer having a thickness of 90 nm. Formed.
[0086]
On the high refractive index layer, coating is performed using a resin solution containing a fluorine-based ultraviolet curable resin (refractive index: 1.42) containing vinylidene fluoride as a resin component, and 500 mJ from the coating surface side. An antireflective film having an average reflectance of 0.5% in a wavelength region of 450 nm to 650 nm (a wavelength region in which humans feel dazzling) is formed by irradiating with UV rays and curing to form a low refractive index layer having a thickness of 90 nm. Obtained.
This antireflection film also has a surface antifouling property because the surface low refractive index layer is formed using a fluorine-based ultraviolet curable resin.
[0087]
Example 12
After obtaining a film having a hard coat layer in the same manner as in Example 1, a TiO 2 film was formed on the hard coat layer by sputtering.₂(Refractive index; 2.4) and SiO₂A thin film having a refractive index of 1.47₂(Thickness: 20 nm), SiO₂(Thickness: 40 nm), TiO₂(Thickness; 30 nm), and SiO₂(Thickness: 100 nm) are formed in this order, and further, a fluororesin-based antifouling agent is applied to a thickness of 2 nm to form an antifouling layer. An antireflection film having an average reflectance of 0.2% was obtained.
[0088]
【The invention's effect】
According to the invention of claim 1, since the photopolymerization initiator capable of initiating photopolymerization in an ultraviolet wavelength region other than the ultraviolet wavelength region absorbed by the transparent substrate film is used on the ultraviolet-absorbing transparent substrate film. A film having a hard coat layer having high durability such as surface hardness can be provided.
According to the invention of claim 2, in addition to the effect of the invention of claim 1, the absorption wavelength region of the transparent substrate film and the wavelength region where the photopolymerization initiator can initiate photopolymerization are separated at 350 nm, For example, a film having a hard coat layer suitable for production by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 360 nm from the transparent substrate film side can be provided.
According to the invention of claim 3, in addition to the effect of the invention of claim 1 or 2, a film having a hard coat layer whose surface texture or reflectivity is adjusted can be provided. According to the invention of claim 4, in addition to the effects of the invention of any one of claims 1 to 3, the primer layer is interposed, so that the hard coat layer having improved adhesion between the transparent substrate film and the hard coat layer is obtained. The film which has can be provided.
According to the invention of claim 5, in addition to the effects of the invention of any of claims 1 to 4, since a triacetyl cellulose film is used as a substrate, it has excellent optical properties and is used as a surface material for a polarizing plate. It is possible to provide a film having a hard coat layer particularly suitable for the above.
According to the invention of claim 6, in addition to the effect of the invention of any one of claims 1 to 5, since the outermost layer has an antifouling layer, the surface is hardly contaminated, or even if it is contaminated, wiping etc. A film having an easy hard coat layer can be provided.
According to invention of Claims 7-9, since the several layer for reducing reflectivity is laminated | stacked on the surface of the film which has a hard-coat layer, anti-reflection film with high durability, such as surface hardness Can provide. When using a hard coat layer with irregularities, it is possible to improve the visibility by diffusing reflected light such as fluorescent lamps reflected on the display surface due to irregularities when set on the front of the display. A prevention film can be provided.
According to the invention of claim 10, in addition to the effects of the invention of any of claims 7 to 9, it is possible to provide an antireflection film made of a material that is easily available and easy to handle.
According to the invention of claim 11, in addition to the effects of the invention of any one of claims 7 to 9, since the plurality of layers for antireflection are formed of a thin film, the reflection having high antireflection performance and stable quality. A prevention film can be provided.
According to the invention of claim 12, in addition to the effect of the invention of any one of claims 7 to 9, a plurality of layers for antireflection are formed by a coating film, so that the lamination of these layers can be performed in a short time. An antireflection film that can be carried out with a simple apparatus can be provided.
According to the invention of claim 13, in addition to the effect of the invention of any one of claims 7 to 12, since the outermost layer has an antifouling layer, the surface is hardly contaminated, or even if it is contaminated, wiping etc. An easy antireflection film can be provided.
According to the invention of claim 14, the transparent base film and the absorption wavelength region of the photopolymerization initiator in the ultraviolet curable resin composition are separated, the coating film is coated with the oxygen-impermeable material, and the transparent base film side The method for producing a film having a hard coat layer, which can obtain a film having a surface reflecting the surface of an oxygen-impermeable material, having high durability such as surface hardness, because it can be irradiated with ultraviolet rays from Can provide.
According to the invention of claim 15, in addition to the effect of the invention of claim 14, the ultraviolet absorption wavelength region as a transparent substrate film and a photopolymerization initiator is divided at 350 nm, so that, for example, ultraviolet rays having a wavelength of 360 nm are transparent By irradiating from the base film side, the manufacturing method of the film which has the hard-coat layer which can perform effective hardening can be provided, maintaining the light resistance of a base material.
According to the invention of claim 16, in addition to the effect of the invention of claim 14 or 15, since the material having fine irregularities is used as the oxygen-impermeable material, the hard coat layer faithfully reproducing the irregularities is provided. A method for producing a film can be provided.
According to the invention of claim 17, since the primer layer is formed on the transparent base film prior to the formation of the hard coat layer, the hard coat layer having improved adhesion strength between the transparent base film and the hard coat layer. The manufacturing method of the film which has can be provided.
According to the invention of claim 18, in addition to the effect of the invention of any one of claims 14 to 17, since a triacetyl cellulose film is used as a substrate, it has excellent optical properties and is used as a surface material of a polarizing plate. It is possible to provide a method for producing a film having a hard coat layer particularly suitable for the above.
According to the invention of the nineteenth aspect, in addition to the method for producing a film having a hard coat layer according to any one of the fourteenth to eighteenth aspects, a plurality of layers for antireflection are laminated, so A method for producing an antireflection film having high durability can be provided. In addition, when using a hard coat layer with irregularities, it is possible to improve visibility by diffusing reflected light such as fluorescent lamps reflected on the display with irregularities when set on the front of the display Can be provided.
According to the invention of claim 20, in addition to the effect of the invention of claim 19, it is possible to provide a method for producing an antireflection film that can be performed using a material that is easily available and easy to handle. According to the invention of claim 21, in addition to the effect of the invention of claim 20, a plurality of layers for preventing reflection are formed by forming a thin film in the gas phase, so that the performance is high and the quality is stable. The manufacturing method of the antireflection film obtained can be provided.
According to the invention of claim 22, in addition to the effect of the invention of claim 20, a plurality of layers for preventing reflection are formed by a coating technique. The manufacturing method of the anti-reflective film which can be performed can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a film having a hard coat layer.
FIG. 2 is a cross-sectional view of an antireflection film on which a high refractive index layer and a low refractive index layer are formed.
FIG. 3 is a cross-sectional view of an antireflection film in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are repeatedly formed.
FIG. 4 is a cross-sectional view of an antireflection film on which a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are formed.
[Explanation of symbols]
1 Film with hard coat layer
2 Transparent substrate film
3 Primer layer
4 Hard coat layer
5 Antifouling layer
6 High refractive index layer
7 Low refractive index layer
8 Medium refractive index layer
9 Concavity and convexity

Claims

An ultraviolet curable resin composition containing a photopolymerization initiator is applied to an ultraviolet absorbing transparent base film to form an ultraviolet curable layer. After the formation, the ultraviolet curable layer is coated on the ultraviolet curable layer. coated with an oxygen-impermeable material causing no adhesion to the layer, after the coating, a hard coating layer formed by curing the ultraviolet-curable layer was irradiated with ultraviolet rays from the transparent substrate film side is laminated ,
The photopolymerization initiator is a photopolymerization initiator capable of initiating photopolymerization in an ultraviolet wavelength region other than the ultraviolet wavelength region absorbed by the transparent substrate film. the film.

2. The hard according to claim 1, wherein the transparent substrate film absorbs ultraviolet rays having a wavelength of less than 350 nm, and the photopolymerization initiator absorbs ultraviolet rays having a wavelength range of 350 nm to 450 nm. A film having a coating layer.

3. The film having a hard coat layer according to claim 1, wherein fine irregularities are formed on the surface of the hard coat layer.

The film having a hard coat layer according to any one of claims 1 to 3, wherein a primer layer is laminated between the transparent substrate film and the hard coat layer.

The said transparent base film is a triacetylcellulose film, The film which has a hard-coat layer in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

The film having a hard coat layer according to any one of claims 1 to 5, wherein an antifouling layer is laminated on the outermost layer.

An antireflection film, wherein a high refractive index layer and a low refractive index layer are sequentially laminated on the hard coat layer of the film having the hard coat layer according to claim 1.

A high refractive index layer, a low refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are sequentially laminated on the hard coat layer of the film having the hard coat layer according to claim 1. Antireflection film characterized by

A reflection having a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer sequentially laminated on the hard coat layer of the film having the hard coat layer according to claim 1. Prevention film.

The high refractive index layer according to claim 7 and 8, and the middle refractive index layer according to claim 9, are ZnO, TiO ₂ , CeO ₂ , Sb ₂ O ₅ , SnO ₂ , indium tin oxide, antimony-doped indium tin oxide, A thin film composed of one or more selected from the group consisting of In ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , HfO ₂ , and ZrO ₂ , or an ultrathin composed of these materials a resin film in which fine particles are dispersed, the low refractive index layer in the claims 7 to 9, a thin film made of SiO _2, SiO ₂ gel film or a fluorine-containing or fluorine, and ultraviolet-curable resin composition of the silicon-containing The high refractive index layer according to claim 9 is selected from the group consisting of Fe, Ni, Cr, Ti, Hf, Zn, Zr, Mo, and Ta. The antireflection film according to any one of claims 7 to 9, which is a metal thin film or a resin film in which ultrafine particles made of these materials are dispersed.

The high refractive index layer according to claim 7 and 8, and the middle refractive index layer according to claim 9, are ZnO, TiO ₂ , CeO ₂ , Sb ₂ O ₅ , SnO ₂ , indium tin oxide, antimony-doped indium tin oxide, A thin film composed of one or more kinds selected from the group consisting of In ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , HfO ₂ , and ZrO ₂ , The low refractive index layer is a thin film made of SiO ₂ , and the high refractive index layer in claim 9 is selected from the group consisting of Fe, Ni, Cr, Ti, Hf, Zn, Zr, Mo, and Ta. It is a metal thin film, The antireflection film in any one of Claims 7-9 characterized by the above-mentioned.

The high refractive index layer according to claim 7 and 8, and the middle refractive index layer according to claim 9, are ZnO, TiO ₂ , CeO ₂ , Sb ₂ O ₅ , SnO ₂ , indium tin oxide, antimony-doped indium tin oxide, It consists of a resin film in which ultrafine particles composed of one type or two or more types selected from the group consisting of In ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , HfO ₂ , and ZrO ₂ are dispersed. The low refractive index layer in claims 7 to 9 is a SiO ₂ gel film or a cured film of a fluorine-containing or fluorine and silicon-containing ultraviolet curable resin composition, and the high refractive index layer in claim 9 8 is a resin film in which ultrafine particles selected from the group consisting of Fe, Ni, Cr, Ti, Hf, Zn, Zr, Mo, and Ta are dispersed. 9 antireflection film according to any one.

The antireflection film according to any one of claims 7 to 12, wherein an antifouling layer is further laminated on the surface of the outermost low refractive index layer.

An ultraviolet curable resin composition containing a photopolymerization initiator is applied to an ultraviolet absorbing transparent base film to form an ultraviolet curable layer, and after the formation, the ultraviolet curable layer is formed on the ultraviolet curable layer. It is coated with an oxygen-impermeable material that does not cause adhesion, and after coating, the ultraviolet curable layer is cured by irradiating ultraviolet rays from the transparent substrate film side, and the photopolymerization initiator is A method for producing a film having a hard coat layer, which is a photopolymerization initiator capable of initiating photopolymerization in an ultraviolet wavelength region other than the ultraviolet wavelength region absorbed by the transparent substrate film .

The hard material according to claim 14, wherein the transparent substrate film absorbs ultraviolet rays having a wavelength of less than 350 nm, and the photopolymerization initiator absorbs ultraviolet rays in a wavelength range of 350 nm to 450 nm. A method for producing a film having a coating layer.

16. The production of a film having a hard coat layer according to claim 14 or 15, wherein the oxygen-impermeable material is one having fine irregularities on the side in contact with the ultraviolet curable layer. Method.

The method for producing a film having a hard coat layer according to any one of claims 14 to 16, wherein a primer layer is formed on the transparent substrate film prior to forming the ultraviolet curable layer.

The method for producing a film having a hard coat layer according to any one of claims 14 to 17, wherein a triacetyl cellulose film is used as the transparent substrate film.

A high refractive index layer, a low refractive index layer, and a low refractive index layer are sequentially laminated on the hard coat layer following the method for producing a film having a hard coat layer according to any one of claims 14 to 18. A method for producing an antireflection film, wherein a refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are sequentially laminated, or a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are laminated in order .

Formation of the intermediate refractive index layer and the high refractive index layer without the intermediate refractive index layer are made of ZnO, TiO ₂ , CeO ₂ , Sb ₂ O ₅ , SnO ₂ , indium tin oxide, antimony-doped indium tin oxide. Thin film in the vapor phase using a material composed of one or more selected from the group consisting of In ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , HfO ₂ , and ZrO ₂ Formed by coating with a coating composition in which ultrafine particles made of these materials are dispersed, and the low refractive index layer is formed into a thin film in a gas phase using SiO ₂ , or SiO 2 Form a gel film using ₂ sols, or form a fluorine-containing or fluorine- and silicon-containing ultraviolet curable resin composition and irradiate ultraviolet rays. The high refractive index layer formed on the medium refractive index layer is formed into a thin film in a gas phase using a metal selected from the group consisting of Fe, Ni, Cr, Ti, Hf, Zn, Zr, Mo, and Ta. 20. The method for producing an antireflection film according to claim 19, wherein the antireflection film is formed by coating using a coating composition in which ultrafine particles made of these materials are dispersed.

Formation of the intermediate refractive index layer and the high refractive index layer without the intermediate refractive index layer are made of ZnO, TiO ₂ , CeO ₂ , Sb ₂ O ₅ , SnO ₂ , indium tin oxide, antimony-doped indium tin oxide. Thin film in the vapor phase using a material composed of one or more selected from the group consisting of In ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , HfO ₂ , and ZrO ₂ The low refractive index layer is formed as a thin film in a gas phase using SiO _2, and the high refractive index layer formed on the medium refractive index layer is formed of Fe, Ni, Cr, Ti, Hf, Zn, 21. The method for producing an antireflection film according to claim 20, wherein a thin film is formed in a gas phase using a metal selected from the group consisting of Zr, Mo, and Ta.

Formation of the intermediate refractive index layer and the high refractive index layer without the intermediate refractive index layer are made of ZnO, TiO ₂ , CeO ₂ , Sb ₂ O ₅ , SnO ₂ , indium tin oxide, antimony-doped indium tin oxide. , In ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , HfO ₂ , and ZrO ₂ The low refractive index layer is formed using a SiO ₂ sol or a gel film, or a fluorine-containing or fluorine- and silicon-containing ultraviolet curable resin composition is applied. The high refractive index layer formed on the intermediate refractive index layer is made of Fe, Ni, Cr, Ti, Hf, Zn, Zr, Mo, and Ta. Method for producing an antireflection film according to claim 20, wherein the forming by ultrafine particles selected from the group is applied using a coating composition dispersed.

A film having the hard coat layer according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6, or an antireflection film according to claim 7, 8, 9, 10, 11, 12, or 13. A characteristic display.