JP4886855B2

JP4886855B2 - 染毛用染料及び染毛用組成物

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Publication number: JP4886855B2
Application number: JP2009534367A
Authority: JP
Inventors: 昌彦山口; 史郎入佐; 英治高橋; 勝正吉川
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-09-26
Filing date: 2008-09-25
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2028-09-25
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Description

本発明は、染毛用染料及び染毛用組成物に関する。より詳しくは、人の毛髪および家畜の毛に含まれるケラチン繊維の染色に適した、カチオン染料からなる染毛用染料及び染毛用組成物に関する。

染毛のタイプは、一般に、パラフェニレンジアミンなどの酸化染料に、使用時に過酸化水素水と混合することにより毛髪中のメラニン色素を脱色と酸化発色して化学的に人の毛髪に含まれるケラチン繊維と反応させる化学反応型（染毛剤、oxidative hair colorants）、酸性染料や塩基性染料などの直接染料がプラスやマイナスの電荷を持つケラチン繊維に物理的吸着することにより、染料分子が毛髪に浸透し染着する物理吸着型（染毛料、hair colorants）、に大別することができる。

毛髪染色の大部分は酸化染料を用いる染色方法であり、これは毛髪に無色の前駆物質を付与し、この前駆物質を酸化重合させて巨大着色物質を形成するものである。これにより永く安定した染毛が保持できるが、ジアミン系の酸化染料の一部には体質によりまれに皮膚アレルギー反応（カブレ）を引き起こすことがある。また、その他の成分としてアンモニアなどのアルカリ剤を含むため、毛髪を痛める欠点がある。

一方、毛髪を一時的に着色するもので代表的製品としてヘアマニキュアやカラーリンスがあり、このヘアマニキュアやカラーリンスの主染料は化粧品に使用される酸性染料で、先の酸化染料と比較してアレルギー反応性は低いため染毛剤でカブレを起こす人でも使用できる利点がある。またアルカリ剤を使用しないので、毛髪へのダメージは少ない。しかし、化学反応型の酸化染料と比較して、洗髪時に色落ちがしやすいなどの欠点がある。

この毛髪を一時的に着色するヘアマニキュア等の着色料として、酸性染料以外に塩基性染料等が使用されているが、これらによる染毛の堅牢度は中程度を有する。特に、塩基性染料の中でも、カチオン染料による染毛の耐光堅牢性やシャンプー堅牢性は低いといわれている。

染料の三原色（黄、赤、青）を適当に組み合わせて配合することにより、任意の色に調色することができる。特に、反応型染毛剤の場合には色番ごとに酸化剤との混合割合を変えるために染毛時の色が色番と異なることが多い。一方、ヘアマニキュアなどの染毛料の場合は発色した各染料を配合して使用するため、目的とする色番に調製し易いなどの利点がある。

ヘアマニキュア、カラートリートメント、カラーリンス等に使用する染料の三原色のうち、青色系は染毛用の基本配合色である茶色系や黒色系に必須な配合色である。また、配合系に占める青色系染料の割合は比較的使用量が多い反面、染着性やその色調、堅牢性に優れたものは少なく、退色時の色味やむら染まり等は製品である染毛用組成物の品質に大きく影響する。

人の毛髪や家畜のケラチン繊維に上記の直接染料で急速に染色する方法として、染色に適切な溶媒中でアリールメタン染料、カチオン性アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料等を用いて染色する方法（例えば、特許文献１参照）やケラチン含有繊維、特に人の毛髪をカチオン染料で染色する方法に関する文献（例えば、特許文献２参照）がある。

特に、カチオン染料は高い染着性と良好な水溶性を有しているので、人の毛髪および家畜の毛の染色に好適であるが、染毛の耐光堅牢性やシャンプー堅牢性ではまだ充分でない。
特開２００４−２８５０４８号公報特表平８−５０７５４５号公報

本発明は、耐光堅牢性、染着性及びシャンプー堅牢性に優れた染毛用染料及びそれを含有する染毛用組成物を提供することを目的する。

本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる染毛用染料を提供する。

［式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルキル基、Ａｎ⁻は無機陰イオン、有機陰イオン又は錯塩陰イオン、をそれぞれ示す。］

上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる染毛用染料は、青色系カチオン染料に属するが、本発明者らは、この化合物が人の毛髪や獣毛等に含まれるケラチン繊維の染着性に非常に優れ、耐光堅牢性やシャンプー堅牢性も良好であることを見出した。また、一般式（Ｉ）で表わされる化合物からなる染毛用染料は、いかなる助剤も使用せず室温で染料水溶液から直接に染色できる長所がある。なお、一般式（Ｉ）で表される化学式は、以下の一般式（Ｉ’）で表される共鳴構造で表すこともできる（以下、一般式（Ｉ）と同様の骨格を有する化合物について共鳴構造の記載は省略する。）。

一般式（Ｉ）における、無機陰イオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオン、リン酸イオン又はヨウ素イオンを挙げることができ、錯塩陰イオンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される無機錯塩陰イオンを挙げることができる。
（ＺｎＣｌ_２）_ｎＣｌ⁻ ・・・（ＩＩ）
［式中、ｎは０．５〜１の数を示す。］

一般式（Ｉ）におけるＲ_１及びＲ_２はいずれも、エチル基又はｎ−ブチル基であることが好ましい。

Ｒ_１及びＲ_２がともにエチル基である化合物は、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ７５（ＣＡＳ．番号１２２２１−４３−１、ＣＡＳ．番号７３３９８−２５−１）として知られた染料である。この染料はスルホン酸基と結合することにより合成繊維であるアクリル繊維を染色可能であることは知られていたが、人毛や獣毛等のケラチン繊維はタンパク質からなり、染色のメカニズムが全く異なることから、このような繊維を染色できることは全く知られておらず、染毛用染料としての用途は本発明者らが始めて見出したものである。なお、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ７５からなる染毛用染料は、従来の塩基性青色染料に比較して、毛髪に対する染着濃度が非常に高く、また、染色物の耐光堅牢性やシャンプー堅牢性が格段に優れており、青色染毛用染料として非常に有用である。

一般式（Ｉ）においてＲ_１及びＲ_２がともにｎ−ブチル基である化合物は、発明者らが今回始めて合成した新規化学物質であり、従来の塩基性青色染料に比較して、人毛や獣毛等のケラチン繊維の染色（染色濃度）に格段に優れ、耐光堅牢性やシャンプー堅牢性も非常に良好な染毛用染料として有用である。

本発明はまた、上述した一般式（Ｉ）で表される化合物からなる染毛用染料と、湿潤剤、膨潤剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、香料及び増粘剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の助剤と、水と、を含有する染毛用組成物を提供する。

このような染毛用組成物は、いわゆる染毛料として使用でき、良好な染着性、耐光堅牢性及びシャンプー堅牢性を発揮する。

上記染毛用組成物には、さらに、酸化染料、アルカリ剤及び酸化剤を含有させることができる。

このような染毛用組成物は、いわゆる染毛剤として使用することができ、染着性、耐光堅牢性及びシャンプー堅牢性に優れるのみならず、アルカリ剤や酸化剤と共存状態で安定性に優れるという特徴がある。

上記染毛用組成物においては、染着性の観点から、染毛用染料の含有量は、全量基準で０．００１〜５質量％が好ましく、ｐHは３〜１０が好ましい。

また、染毛用組成物が含有する界面活性剤は、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルであることが好適である。このような界面活性剤を一般式（Ｉ）で表される化合物と併用することで、皮膚汚染の低減が可能になる。

皮膚汚染が顕著に低減できることから、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノオレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの含有量は、質量基準で、染毛用染料の２．５倍〜３０倍量であることが好ましい。

上述した染毛用組成物は、例えば、液体染毛用組成物、ジェル状染毛用組成物、クリーム状染毛用組成物、泡状染毛用組成物等として適用可能である。

本発明はまた、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物を提供する。

［式中、Ａｎ⁻は無機陰イオン、有機陰イオン又は錯塩陰イオンを示す。なお、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を示す。］

上記一般式（Ｉａ）で表される化合物は新規化学物質であり、染毛用染料化合物として有用である。上記一般式（Ｉａ）において、無機陰イオンは、塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオン、リン酸イオン又はヨウ素イオンであることが好ましく、錯塩陰イオンは、下記一般式（ＩＩ）で表される無機錯塩陰イオンであることが好ましい。なお、式中、ｎは０．５〜１の数を示す。
（ＺｎＣｌ_２）_ｎＣｌ⁻ ・・・（ＩＩ）

本発明によれば、一般式（Ｉ）で表される化合物からなるカチオン染料の高い染着性と良好な水溶性特性を生かし、人の毛髪や家畜等の毛に含まれるケラチン繊維の染色に適した青色系染毛用染料及び染毛用組成物（染毛料組成物、染毛剤組成物等）が提供される。

また、染毛の評価試験結果より明らかなように、本発明の染毛用染料及び染毛用組成物は、従来の染毛用染料であるカチオン染料と比較し耐光堅牢性も改善されている。さらにはシャンプー堅牢性にも優れ、退色時の不自然な色味も抑えることができる。

本発明の染毛用組成物は、ｐＨ値が３〜１０の広い範囲で使用が可能であり、一般式（Ｉ）で表される化合物からなる染毛用染料にブラウン色染料と赤色染料を配合することにより黒色染料調製液とすることができる。またブラウン色染料を配合することによりブラウン系染料調製液とすることができる。

実施例１−１で得られた化合物の赤外吸収スペクトルである。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明の染毛用染料は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなるものであり、オキサジン染料に分類される青色染料である。

一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、以下に示すスキームにより合成が可能である。

先ず、下記式（ｉ）で表されるジフェニルアミンを酸性条件下、亜硝酸ナトリウム等を加えることによりニトロソ化する。これにより下記式（ｉｉ）で表されるＮ−ニトロソ化合物が得られるが、転移（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｈｅｐｐ転移）により、下記式（ｉｉｉ）で表されるｐ−ニトロソ化合物が得られる。

次いで、式（ｉｉｉ）で表される化合物を、一般式（ｉｖ）で表されるアミノフェノールと酸性条件下反応させることにより、オキサジン環が形成され一般式（Ｉ’）で表される化合物が得られる。一般式（Ｉ’）で表される化合物は共鳴により一般式（Ｉ）の化合物として表すこともでき、これらの化合物はいずれも本発明の染毛用染料を構成する化合物である。

一般式（Ｉ）において、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルキル基である。アルキル基としては直鎖若しくは分岐の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、直鎖の炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基）がより好ましい。Ｒ_１及びＲ_２は同一でも異なっていてもよい。

一般式（Ｉ）において、Ａｎ⁻は無機陰イオン、有機陰イオン又は錯塩陰イオンを示す。錯塩陰イオンとしては無機錯塩陰イオンが好ましい。

有機陰イオンとしては、酢酸イオン、シュウ酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、４−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンが例示でき、これらのイオンは、上記反応スキームで示したオキサジン環形成時又はその後に、それぞれ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸を添加することにより導入できる。

Ａｎ⁻は無機陰イオン又は錯塩陰イオンであることが好ましく、無機陰イオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ヨウ素イオンが挙げられる。これらの中では、塩素イオンが好適である。なお、塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ヨウ素イオンは、上記反応スキームで示したオキサジン環形成時又はその後に、それぞれ塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、ヨウ化水素酸を添加することにより導入できる。

錯塩陰イオンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される無機錯塩陰イオンが特に好ましい。一般式（ＩＩ）において、ｎは０．５〜１の数を示す。一般式（ＩＩ）で表される無機錯塩陰イオンは、上記反応スキームで示したオキサジン環形成時又はその後に塩酸及び塩化亜鉛を添加することにより導入できる。
（ＺｎＣｌ_２）_ｎＣｌ⁻ ・・・（ＩＩ）

なお、一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｒ_１及びＲ_２がともにエチル基である化合物については、反応溶媒として水だけを用いても、良好な結晶として目的物が得られる。一方、Ｒ_１及びＲ_２がともにｎ−ブチル基である化合物については、反応媒体が水だけでは目的物がハルツ状になり、収率が極度に低くなるが、水にアルコールを加えた反応溶媒を使用することにより、粉体の目的物が高い収率で得られることを本発明者らは見出した。

本発明の染毛用組成物の第一の実施形態は、いわゆる染毛料（hair colorants）としての形態であり、一般式（Ｉ）で表される化合物からなる染毛用染料と、湿潤剤、膨潤剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、香料及び増粘剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の助剤と、水とを含有する。

湿潤剤としては、グリセリン、プロピレングリコール、ソルビトール類、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール類が挙げられ、膨潤剤としては、アンモニア（水酸化アンモニウム）又はモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含むアルカリ水溶液が挙げられる。

また、浸透剤としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等の炭素数１〜６のアルキル基を有する１価アルコール；プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ヘプタンジオール、ヘプタントリオール、オクタンジオール、オクタントリオール、イソプレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数３〜８の多価アルコール又はそのエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等の常温で液状のＮ−アルキルピロリドン；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート（低級アルキレンカーボネート）；ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、シンナミルアルコール、ｐ−アニシルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、フェノキシイソプロパノール、２−ベンジルエタノール、β−フェニルエチルアルコール等の芳香族アルコールが挙げられ、なかでも、芳香族アルコール、低級アルキレンカーボネート、Ｎ−アルキルピロリドンが好ましく、特に、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、プロピレンカーボネートが好ましい。ｐＨ調整剤としては、リン酸、乳酸−乳酸ナトリウム、クエン酸−クエン酸ナトリウム等の酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリが挙げられる。

界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビトールアルキルエーテル等の糖アルコールエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。

これらのうち、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが特に好ましい。ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを用いることにより皮膚への汚染低減効果が優れるようになる。

ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノオレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

皮膚への汚染をより低減させる観点から、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの含有量は、質量基準で、一般式（Ｉ）で表される化合物からなる染毛用染料の２．５倍〜３０倍量であることが好ましく、１０〜２０倍量であることがさらに好ましい。

ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、一般式（Ｉ）で表される化合物からなる染毛用染料と組み合わせると、皮膚汚染防止性能が特に優れる。

染毛用組成物における香料としては、バニリン、シンナミックアルコール、ヘリオトロピン、クマリン、２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシ−フェニル）−プロパナール、４−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、ベンズアルデハイド、アニスアルコール、３，４−ジメトキシベンズアルデハイド、酢酸ヘリオトロピル、フェニルアセトアルデハイドジメチルアセタール、フェノキシエチルアルコール、フェニルアセトアルデハイドグリセリルアセタール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フラネオール、シュガーラクトン、マントール、エチルマントール、エチルジグリコール、ベンジルアセテート、リナロール、カンファー、ターピネオール、シトロネロール、ゲラニオール、２，６−ノナジエナール、メチルオクチルカルボネート、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエナール、ノナナール等が挙げられ、増粘剤としては、キサンタンガム、コラーゲン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボポル（登録商標、Ｃａｒｂｏｐｏｌ）、ナトリウムアルギネート、ガムアラビック（ｇｕｍＡｒａｉｃ）、セルロース誘導体及びポリ（エチレンオキシド）由来の増粘剤が挙げられる。

染毛用組成物の第一の実施形態（染毛料）においては、一般式（Ｉ）で表される化合物からなる染毛用染料を、染毛用組成物の全量基準で０．００１〜５質量％（より好ましくは０．０１〜５質量％、さらには０．０５〜２質量％）として、残部を、湿潤剤、膨潤剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、香料及び増粘剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の助剤及び水とすることが好ましい。

本発明の染毛用組成物の第二の実施形態は、いわゆる染毛剤（oxidative hair colorants）としての形態であり、一般式（Ｉ）で表される化合物からなる染毛用染料と、湿潤剤、膨潤剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、香料及び増粘剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の助剤と、水、酸化染料、アルカリ剤及び酸化剤を含有する。

第二の実施形態における、湿潤剤、膨潤剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、香料及び増粘剤の好適例は第一の実施形態と同様である。

第二の実施形態において、酸化染料としては、パラアミノフェノール、パラフェニレンジアミン、レゾルシン、カテコール等が挙げられ、アルカリ剤としては、アンモニア水；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；トリエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられ、酸化剤としては、過酸化水素水、過ホウ酸ナトリウム、過酸化尿素等が挙げられる。

第二の実施形態で使用する水は、一般式（Ｉ）で表される染毛用染料と助剤を溶解するために配合され、イオン交換水、精製水、浄水が適用できる。なお、第一の実施形態においても第二の実施形態と同様の水を同様の目的で用いることができる。

染毛用組成物の第二の実施形態（染毛剤）においては、一般式（Ｉ）で表される化合物からなる染毛用染料を、染毛用組成物の全量基準で０．００１〜５質量％として、残部を、助剤、水、酸化染料、アルカリ剤及び酸化剤とすることが好ましい。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物からなる染毛用染料は、酸化染料にはないクリーンな青色を示し、酸化染料に配合することによりカラーバリエーション（色相範囲）を広げることができる。

染毛用染料の含有量が、０．００１質量％未満では、色調維持および均染性の効果は得られ難く、５質量％を超える量添加しても染着等の効果の向上は少なくなる。染毛用染料の含有量は、染毛用組成物の全量基準で、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜２質量％であることがより好ましい。

本発明の染毛用組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で従来公知の化粧品用成分も添加し使用することができる。添加可能な成分としては、高級アルコール、ワセリン、多価アルコール、エステル類、防腐剤、殺菌剤、シリコーン誘導体、増粘剤等が挙げられる。また、染毛用組成物のｐＨ値は３〜１０であり、好ましくは４〜９である。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１−１）
４−ニトロソジフェニルアミン５２．８ｇ（３０％Ｗｅｔ品）、水１５０ｍｌを加え、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｍ−アミノフェノール１７．４ｇ、エタノール５７０ｍｌを加え、３５％塩酸にてｐＨ＝１．０に調整しその後酸化マグネシュウム０．９ｇを加えた後、酢酸ナトリウムでｐＨ＝１．１〜１．２に保持しつつ６０℃〜８０℃で５時間反応した。パーライト６．６ｇ、活性炭１．９ｇを加え、１時間攪拌後、熱ろ過して不純物を除き、熱水４２０ｇを加え、塩化亜鉛１６．１ｇと食塩４５．６ｇを加え、２０℃〜４０℃で１０時間放置後、析出した結晶をろ過、乾燥した。以下の構造を有する染毛用染料（以下「ジブチル体」と呼ぶ。）を得た（収量２８．８ｇ）。

（実施例１−２）
ジフェニルアミン２１７ｇを水４００ｍｌ、９５％硫酸１２５ｇ、キシレン５００ｍｌに溶解し、４０％亜硝酸ナトリウム２４３ｇ、水８０ｍｌの溶液を３０℃でニトロソ化した。分液後、水層を３０℃以下に保ちながら、ジエチル−ｍ−アミノフェノール１２５ｇと水酸化マグネシウム８ｇ、水１６００ｍｌを加え、４０％酢酸ナトリウムでｐＨ１．２に調整した。ｐＨ１．１〜１．２を保持しつつ６０〜８０℃で５時間反応後、残存するキシレンを水蒸気蒸留にて除去する。温湯で全量を１０Ｌとし染料を溶解し重曹でｐＨ４〜４．５に調整した。パーライト、活性炭で不溶物をろ過、除去後、熱水３．２Ｌを加えて、塩酸でｐＨ２とした。塩化亜鉛６９ｇと飽和食塩水２７３０ｇを加え、２０〜４０℃で１０時間放置し、析出した結晶をろ過、乾燥し、以下の構造を有する染毛用染料（以下「Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ７５」又は略称として「Ｂｌｕｅ７５」と呼ぶ。）を得た（収量：１７２ｇ）。

得られた染料化合物の物理化学的特性値として、［表１］に染料溶液の可視領域における最大吸収波長（λｍａｘ）を記載する。ジブチル体、Ｂｌｕｅ７５ともシアン色であり、ジブチル体は、Ｂｌｕｅ７５に比べ５ｎｍ高波長と、さらに鮮やかな青を示す。ともにヘアカラー用として他色染料を配合することにより多種類の色相範囲が表現できる基本的な青色染料が得られた。尚、測定に用いた試料は次のように調製した。実施例１−１及び１−２において得られた染料用染料０．１００ｇと、酢酸（試薬特級、和光純薬工業（株）製）０．１００ｇとを量りとり、体積が計１００ｍｌとなるまで８０℃の蒸留水で希釈した。この希釈溶液を１時間超音波処理後、１ｍｌを量りとり、体積が計２５０ｍｌとなるまで室温の蒸留水で希釈し、測定に用いる試料を得た。測定には株式会社島津製作所製の分光光度計ＵＶ―１６０Ａを使用した。λｍａｘ測定溶液の濃度は、４．０×１０^−６ｇ／ｍｌであった。

日本分光株式会社（ＪＡＳＣＯ）製、ＦＴ／ＩＲ−５３００を使用して、ジブチル体の赤外吸収スペクトルを測定した。スペクトルと吸収ピーク波数を図１に示す。尚、測定に用いた試料は次のように調製した。実施例１−１にて調製したジブチル体（染毛用染料）と、ジブチル体に対して３００重量倍の臭化カリウムとを乳鉢でよく混練した後、ハンドプレス機で圧縮して測定に用いる試料を得た。

以下の実施例及び比較例に記載の染料名は、以下の通り略称する。
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ７５：Ｂｌｕｅ７５
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ３：Ｂｌｕｅ３
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ９９：Ｂｌｕｅ９９
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｒｏｗｎ１６：Ｂｒｏｗｎ１６
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ２９：Ｒｅｄ２９
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ５１：Ｒｅｄ５１

（実施例２）
［染毛方法１］
実施例１−２で得られたＢｌｕｅ７５を［表２］の組成割合に基づき調製した染液Ａ、Ｂ及びＣをそれぞれ１０ｇ量取り、モノエタノールアミンによりｐＨ値８．５に調整後、人毛白髪（１００％）［株式会社ビューラックス、商品番号ＢＭ−Ｗ］１ｇを入れ、４５℃で２０分染色した。この染毛を水洗し、下記のソーピング条件でソーピングして、水洗後、室温で乾燥させて、それぞれ試験検体を得た。なお、この染液Ａ、Ｂ及びＣの１０ｇをそれぞれ毛髪１ｇに染色する時の染色濃度は、それぞれ１％、２％及び３％ｏｗｈ（＊１）に相当する。
［％ｏｗｈ（＊１）：毛髪質量に対する染料質量％を示す。］

なお、水は、染料（ａ）成分と、助剤（ｂ）成分を溶解するために配合され、その配合割合は、全体の１００質量％から（ａ）成分と（ｂ）成分の質量％を差し引いた残余である。水としては、イオン交換水の他、精製水、浄水も使用できる。

［表２］中の染液Ａ、染液Ｂ、染液Ｃは、染毛料組成物中のＢｌｕｅ７５をそれぞれ０．１、０．２、０．３質量％に調製した染料液である。

［比較例１］
試験対象の染料としてＢｌｕｅ３を選び、［実施例２］の［染毛方法１］に従って試験検体（染液Ａ〜染液Ｃ）を得た。なお、Ｂｌｕｅ３は、特表平８―５０７５４５号公報に記載されている式（８）及び特開２００４―２８５０４８号公報の段落［００１６］に記載されている式（ＸＩＩＩ）の染料であり、Ｂｌｕｅ７５と同じオキサジン骨格を有し、以下の化学式で表される化合物である。

［比較例２］
試験対象の染料としてＢｌｕｅ９９を選び、［実施例２］の［染毛方法１］に従って試験検体（染液Ａ〜染液Ｃ）を得た。なお、Ｂｌｕｅ９９は別名ＡｒｉａｎｏｒＳｔｅｅｌＢｌｕｅとも言い、青色系染毛用に使用される標準的染料であり、以下の化学式で表される化合物の混合物である。

ソーピング条件は、以下のとおりである。
［ソーピング条件］
ソーピング液：５％Ｔｗｅｅｎ＃８０水溶液［関東化学（株）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート］
浴比：１：１０（染毛質量１ｇに対するソーピング液質量）
処理温度、時間：４５℃、１０分
処理後：水洗

各試験検体の染着濃度を測定した。その測定結果を［表３］に記載する。また、測定条件を以下に記載する。

［染着濃度］
各毛髪の染着濃度は、下式（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ式）により光学濃度（Ｋ／Ｓｄ）を算出した。
Ｋ／Ｓ_λ＝Σ（１−Ｒ_λ)²／２Ｒ_λ
Ｒ_λ：反射率（％）／１００
λ ：３８０〜７８０ｎｍの１０ｎｍ間隔
反射率R測定は、分光式色差計ＳＥ−２０００［日本電色工業（株）製］で測定した。

［表３］の測定結果より、ｐＨ値８．５における毛髪の染着濃度は、どの染色濃度レベルにおいても、Ｂｌｕｅ７５が同じオキサジン系青色染料のＢｌｕｅ３及びアリアノール染料であるＢｌｕｅ９９と比較して高く、明らかに染着性が優れている。

（実施例３）
［染毛方法１］により得られた、染液濃度３％ｏｗｈの各試験検体について、以下の条件で耐光堅牢性試験を行い、試験前後の各検体について染着濃度を測定した。測定結果を［表４］に記載する。
［耐光堅牢性試験］
耐光性試験機：紫外線ロングライフフェードメータＦＡＬ−５Ｈ［スガ試験機（株）製］
時間照射：１０Ｈｒ（時間）、２０Ｈｒ（時間）、

［表４］の測定結果より、フェードメータによる２０Ｈｒの照射時間後であっても、Ｂｌｕｅ７５は他の２つ染料と比較し高い染着濃度を保持している。なお、２０Ｈｒ照射後の耐光堅牢性は、その残存率からＢｌｕｅ９９とほぼ同等であり、Ｂｌｕｅ３と比較してかなり優れている。

（実施例４）
上記の［染毛方法１］により得られた各試験検体について、以下の条件でシャンプー堅牢性試験を行った。その結果を［表５］に記載する。

［シャンプー堅牢性試験方法］
シャンプー堅牢性試験は、［染毛方法１］により得られた各試験検体を下記のシャンプー堅牢性試験（シャンプー処理及びトリートメント処理を１回とし、それを５回繰り返す）を行い、室温で乾燥させて検体とした。その後、各検体について染着濃度（Ｋ／Ｓｄ）を測定した。
（１）シャンプー処理条件
シャンプー液：５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液
浴比：１：１０（染毛質量１ｇに対するシャンプー液質量）
温度・時間：４５℃、２０分
後処理：水洗
（２）トリートメント処理条件
トリートメント液：５％塩化ステアリルトリメチルアンモニウム水溶液
浴比：１：１０（染毛質量１ｇに対するトリートメント液質量）
温度・時間：４５℃、２０分
後処理：水洗

［表５］の測定結果より、シャンプー堅牢性試験後の残存率（染着濃度）は、どの染色濃度レベルにおいてもＢｌｕｅ７５が高く、シャンプー堅牢性に優れている。

（実施例５）
染毛用組成物の使用可能なｐＨを把握するため、ｐH値を８．５から５付近に調整し、染着試験を実施した。
［染毛方法２］
実施例１−２で得られたＢｌｕｅ７５を［表２］の組成割合に基づき調製した染液Ａ及びＣをそれぞれ１０ｇ量取り、炭酸ナトリウムによりｐＨ値５．２に調整後、人毛白髪（１００％）［株式会社ビューラックス、商品番号ＢＭ−Ｗ］１ｇを入れ、４５℃で２０分染色した。この染毛を水洗し、前記のソーピング条件でソーピングして、水洗後、室温で乾燥させて、それぞれ試験検体を得た。なお、この染液Ａ及びＣの１０ｇをそれぞれ毛髪１ｇに染色する時の染色濃度はそれぞれ１％及び３％ｏｗｈ（＊１）に相当する。
［％ｏｗｈ（＊１）：毛髪質量に対する染料質量％を示す。］

［比較例３］
試験対象の染料としてＢｌｕｅ３を選び、［実施例５］の［染毛方法２］に従って処理し試験検体を得た。

［比較例４］
同様に、試験対象の染料としてＢｌｕｅ９９を選び、［実施例５］の［染毛方法２］に従って処理し試験検体を得た。

各試験検体の染着濃度を測定した。その測定結果を［表６］に記載する。

［表６］の測定結果より、ｐH値５．２における毛髪の染着濃度は、どの濃度レベルにおいてもＢｌｕｅ７５が高く、Ｂｌｕｅ３及びＢｌｕｅ９９と比較して染着性が優れている。また、上記［表３］及び［表６］の測定結果から、Ｂｌｕｅ７５は広いｐH範囲での使用が可能であり、優れた染着性を有する染料である。

（実施例６）
［表２］の組成内容に従い、（ａ）成分としてＢｌｕｅ７５とＢｒｏｗｎ１６を［表７］に示す所定量混合し、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を配合して茶色染料液を調製し、上記［染毛方法１］に従い処理した。各試験検体について、下記の色差計により測色した。
結果を［表７］に記載する。

装置：分光式色差計ＳＥ−２０００［日本電色工業（株）製］
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ１９７６）
表色は３つのパラメーター（Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊）で規定される。
Ｌ＊は明度、ａ＊、ｂ＊は色相と彩度を示す色度。
Ｌ＊値が大きいほど着色の強度は小さい。
ａ＊は、赤／緑の対の軸に対応する。プラスが赤、マイナスが緑である。
ｂ＊は、黄／青の対の軸に対応する。プラスが黄、マイナスが青である。

（実施例７）
上記［表２］の組成内容に従い、（ａ）成分としてＢｌｕｅ７５、Ｂｒｏｗｎ１６及びＲｅｄ２９を［表８］に示す所定量混合し、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を配合して黒色染料液を調製し、上記［染毛方法１］に従い処理した。各試験検体について、上記の色差計により測色した。
結果を［表８］に記載する。

（実施例８）
上記［表２］の組成内容に従い、（ａ）成分としてＢｌｕｅ７５、Ｂｒｏｗｎ１６及びＲｅｄ５１を［表９］に示す所定量混合し、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を配合して黒色染料液を調製し、上記［染毛方法１］に従い処理した。各試験検体について、上記の色差計により測色した。
結果を［表９］に記載する。

［実施例６］、［実施例７］及び［実施例８］に記載した通り、Ｂｌｕｅ７５にＢｒｏｗｎ１６とＲｅｄ２９の配合、又はＲｅｄ２９の代替としてＲｅｄ５１を使用することにより黒色染料調製液とすることができる。またＢｌｕｅ７５にＢｒｏｗｎ１６を配合することによりブラウン系染料調製液とすることができる。

（実施例９）
［実施例２］、［比較例１］及び［比較例２］で使用した下記の染料（３種）及び［実施例１］で合成したジブチル体の計４種（［表１０］記載）の染料化合物について、染毛剤としての使用を想定した各染料化合物の酸化剤存在下における安定性試験を実施した。

各染料を含むカラークリーム（１）に酸化剤を含む市販のオキシデーションクリームを所定量混合し、酸化剤（過酸化水素）存在下で染料濃度０．１７％及び０．２０％における染料の安定性試験を実施した。その配合組成表を［表１１］及び［表１３］に記載する。

（実施例１０）
［安定性試験］
酸化剤の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含む市販のオキシデーションクリーム（ホーユー製、メンズビゲンスピーディーＩＩＮの２剤）８ｇに、染料Ｂｌｕｅ７５を０．５質量％含むカラークリーム（１）４ｇを配合し染料化合物の安定性を試験した（処方Ｂ）。配合後の染料濃度は０．１７質量％である。なお、対照（ブランク）としては、カラークリーム（１）に酸化剤を含まない２％キサンタンガム溶液を配合した（処方Ａ）。
また、上記市販のオキシデーションクリームのｐＨ値は約４であるため、キサンタンガム溶液はクエン酸溶液を添加するによりｐＨ値を約４に調整した。（ｐＨ値の測定は、ユニバーサル試験紙を使用した。）

［染色条件］
上記混合方法により調製したカラークリーム配合液に人毛白髪（１００％）［株式会社ビューラックス、商品番号ＢＭ−Ｗ］１ｇを入れ、４５℃で２０分染色した。この染毛を水洗し、先のソーピング条件でソーピングして、水洗後、室温で乾燥させて、それぞれ試験検体を得た。

［染着濃度］
各試験検体の染着濃度を測定した。
その結果を［表１２］に記載する。

（実施例１１）
染料にジブチル体を選択し、［実施例１０］の処方に従い染着濃度を測定した。
その結果を［表１２］に記載する。

［比較例５］
染料にＢｌｕｅ３を選択し、［実施例１０］の処方に従い染着濃度を測定した。
その結果を［表１２］に記載する。

［比較例６］
染料にＢｌｕｅ９９を選択し、［実施例１０］の処方に従い染着濃度を測定した。
その結果を［表１２］に記載する。

（実施例１２）
［安定性試験］
酸化剤の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含む市販のオキシデーションクリーム（ホーユー製、メンズビゲンスピーディーＩＩＮの２剤）５ｇに、染料Ｂｌｕｅ７５を０．４質量％含むカラークリーム（２）５ｇを配合し染料化合物の安定性を試験した（処方Ｂ）。配合後の染料濃度は０．２０質量％である。なお、対照（ブランク）としては、カラークリーム（２）に酸化剤を含まない２％キサンタンガム溶液を配合した（処方Ａ）。
また、上記市販のオキシデーションクリームのｐＨ値は約４であるため、キサンタンガム溶液はクエン酸溶液を添加するによりｐＨ値を約４に調整した。（ｐＨ値の測定は、ユニバーサル試験紙を使用した。）

［染着濃度]
各試験検体の染着濃度を測定した。
その結果を［表１４］に記載する。

（実施例１３）
染料にジブチル体を選択し、［実施例１２］の処方に従い染着濃度を測定した。
その結果を［表１４］に記載する。

［比較例７］
染料にＢｌｕｅ３を選択し、［実施例１２］の処方に従い染着濃度を測定した。
その結果を［表１４］に記載する。

［比較例８］
染料にＢｌｕｅ９９を選択し、［実施例１２］の処方に従い染着濃度を測定した。
その結果を［表１４］に記載する。

染毛剤の使用を想定し、当該染料の酸化剤（過酸化水素）存在下における各染料の安定性を試験した。［表１２］及び［表１４］の結果より、Ｂｌｕｅ７５及びジブチル体は酸化剤の存在下でも安定した染着濃度を保持している。

（実施例１４〜２８、比較例９〜１１）
［表１６］に示す組成物（比較例９及び実施例１４〜２１）、［表１７］に示す組成物（比較例１０及び実施例２２）及び［表１８］に示す組成物（比較例１１及び実施例２３〜２８）を炭酸ナトリウムでｐＨ５に調整した。それらを皮膚（腕）に小豆大に塗布して５分間放置後、市販化粧石鹸で洗い、水洗して下記［表１５］に示す汚染性評価法により評価した。その結果を［表１６］、［表１７］及び［表１８］に示す。

［汚染性評価法］
汚染用グレースケール（ＪＩＳＬ０８０５）により、５級、４−５級、４級、３−４級、３級、２−３級、２級、１−２級、１級の９段階で評価した。
なお、汚染用グレースケールはＪＩＳ染色堅ろう度試験で白布に生じた汚染程度を判定するのに用いる標準スケールである。
各等級と汚染程度の関係を下記に示す。

これらの試験結果より、本発明の当該染料を含む染毛用組成物は、耐汚染性に優れているため、染毛料組成物及び染毛剤組成物として使用が可能であり、青色系染毛用組成物として価値あるものと考える。

本発明のＣ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ７５及び類似化合物であるジブチル体は、人の毛髪や家畜などのケラチン繊維へ染色した場合、高い染着性と優れたシャンプー堅牢性を保持し、また従来のカチオン染料を使用した場合と比較し、耐光堅牢性が大幅に改善された優れた染料である。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる染毛用染料。

［式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜５のアルキル基、Ａｎ⁻は無機陰イオン、有機陰イオン又は錯塩陰イオン、をそれぞれ示す。］
前記無機陰イオンは、塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオン、リン酸イオン又はヨウ素イオンである、請求項１記載の染毛用染料。
前記錯塩陰イオンは、下記一般式（ＩＩ）で表される無機錯塩陰イオンである、請求項１又は２に記載の染毛用染料。
（ＺｎＣｌ_２）_ｎＣｌ⁻ ・・・（ＩＩ）
［式中、ｎは０．５〜１の数を示す。］
Ｒ_１及びＲ_２はいずれも、エチル基又はｎ−ブチル基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の染毛用染料。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の染毛用染料と、
湿潤剤、膨潤剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、香料及び増粘剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の助剤と、水と、を含有する染毛用組成物。
さらに、酸化染料、アルカリ剤及び酸化剤を含有する請求項５記載の染毛用組成物。
前記染毛用染料の含有量は、全量基準で０．００１〜５質量％である、請求項５又は６に記載の染毛用組成物。
ｐHが３〜１０である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の染毛用組成物。
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである、請求項５〜８のいずれか一項に記載の染毛用組成物。
前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノオレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項９記載の染毛用組成物。
前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの含有量は、質量基準で、前記染毛用染料の２．５倍〜３０倍量である、請求項９又は１０記載の染毛用組成物。
下記一般式（Ｉａ）で表される化合物。

［式中、Ａｎ⁻は無機陰イオン、有機陰イオン又は錯塩陰イオンを示す。］
前記無機陰イオンは、塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオン、リン酸イオン又はヨウ素イオンである、請求項１２記載の化合物。
前記錯塩陰イオンは、下記一般式（ＩＩ）で表される無機錯塩陰イオンである、請求項１２又は１３に記載の化合物。
（ＺｎＣｌ_２）_ｎＣｌ⁻ ・・・（ＩＩ）
［式中、ｎは０．５〜１の数を示す。］