JP4886787B2 - ６価クロムを含む溶液の電気化学的な処理 - Google Patents

Description

発明の説明
背景技術
６価クロムは、クロム酸およびそれらの誘導体塩の形態で、長期にわたって、例えばなめし、水処理およびガルヴァーニ電池産業のような工業へ応用されてきたが、高い毒性に伴う問題を増加させるという特徴とする。

例えばクロム酸ナトリウムは、防食剤として、タワー型の回路と共に工業プラントの冷却水中に数十ｐｐｍレベルで用いられており、ここで、このような回路は、２タイプの放出物を有することを特徴としており、一方は、洗浄液からなる放出物であり、これは一般的に循環水中の塩分を一定レベルに維持する作用を有し、および、他方は、タワーの空気流中の持ち越された微小液滴からなる放出物である。前者は、例えば化学的還元剤の添加、続いて沈殿した３価クロムのろ過によって無害にされるが、後者は、適宜行われ得るあらゆる処理において漏出する可能性があるため、周囲の環境にとって強力な汚染源となる。この理由のために、タワー型の冷却回路の場合において、クロム酸塩は長い間使用されておらず、現在それらの使用は、任意に洗浄液単独で構成されることを特徴とする密封された冷却システムに制限されている。

それとは逆に、６価クロムは、ガルヴァーニ電池産業において、クロム酸無水物および硫酸溶液の形態で、特に機械的な用途のための硬質クロムめっきに使用されるが、それでもなお６価クロムが使用されており、当面の間は有用な代替物もないようである。クロムめっきプラントは、主に完成した部品の洗浄水および排気槽の洗浄水からなる廃棄物を放出するが、この廃棄物は、一般的に硫酸およびクロム酸塩を含み、ここでクロム酸塩という用語は、ｐＨの関数として示される複雑な重合の平衡によって生成するイオン群を示す。またこれらの溶液は３価クロムイオンも含むが、これは実際にはクロム金属の析出反応の副産物であり、さらに、めっきしようとする部品からその他の金属イオン（具体的には鉄イオン）も放出される。３価クロムの存在は、クロムめっき効率と最終産物の品質の両方に負の影響を与えるため、それらの蓄積は特定の臨界的なレベルまでしか許容されず、そのレベルを超えると溶液でのパージが確実に必要となる。これらの溶液は、直接的な、または、共同体の汚水の流出量に関する規制にそれらが適合するように処理されなければならなず、このような規制に従って許容される６価クロム濃度は、百万分率（ｐｐｍ）レベルであり、典型的には０．０５〜０．２５ｐｐｍである。採用されている方法の大半は化学的なタイプのものであり、このような方法では、金属の鉄粒子を分散させて、酸性を中和することによって水酸化物を沈殿させ、最終的にそれらのろ過が行われる：ここで、引用された還元剤のなかでも、亜硫酸ナトリウム（またはメタ重亜硫酸ナトリウム）が最も一般的である。

亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）は、６価クロム（クロム酸塩）の濃度を、以下の反応に従って排出規制によって課された限界値より低くすることができる：

この反応から、亜硫酸ナトリウムの使用は、全体の塩濃度の増加を強力に左右することが示され、従って亜硫酸ナトリウムを使用すると、最終的な廃棄または硫酸クロムの結晶化による起こり得る３価クロムの回収においてかなりの困難さをもたらす。

また技術文献においても、数種の電気化学的な方法が開示されている：これらは、それぞれ電解セルのカソードにおける６価クロムの直接的な還元を特徴とするタイプと、セルそれ自身において生成した還元剤による間接的な還元を特徴とするタイプの２種に区別される。前者の種類の方法のいくつかの実施態様が、ＥＰ０７４９３６、ＵＳ３，６７９，５５７、ＵＳ４，２５６，５５７で開示されており、このような方法は、以下に示す全体の反応を特徴とする：

いずれの実施態様においても、カソードは常に広い表面積を有しており、例えば、カソードは、導電性の炭素粒子床からなり、この粒子床を通過して処理しようとする溶液が運搬される。この複雑な電極構造の目的は、セルの大きさを妥当な限界値内に保つように、低い最終６価クロム濃度においてさえ高い物質輸送能力を達成することである。アノードは、カソードの構造と同じような構造を有していてもよい：炭素は、アノードで発生した酸素によって引き起こされる腐食にどれだけ晒されようとも、３価から６価のクロムの再酸化を防ぐことができる。この方法は、粒子床からなる大きいサイズの電極の製造が複雑であり、さらに腐食したアノードを再構築するために定期的な介入が必要なために、実用的な観点から十分ではない。

技術文献で開示されている第二のタイプの方法は、ＪＰ５４１１０１４７で提唱されているように、電解セルのアノードとして、第一鉄イオンを放出する鉄アノード、または、第一スズイオンを放出するスズアノードが提供され、いずれのイオンも６価クロムと反応することができる：従って、６価クロムの還元は、カソード表面上で直接的には行われず、その代わりに、溶液の容積中の均一な相内で間接的に行われる。この間接的な方法は、物質輸送に関連する問題を克服するが、所定の限界値を超えてアノードが消費されるような場合に定期的な介入が必要となるために、ほとんど実用的ではないことが立証されている。

本発明の一つの目的は、６価クロム（クロム酸塩）を減少させるための電気化学的な方法を提供することであり、本方法は、単純化した構造を有し、従来技術の電気化学的な方法で用いられるような粒子床からなるカソードを含まない電解セルの使用を特徴とする。

発明の説明
本発明は、電解セル中で未処理溶液中に含まれる６価クロムの３価クロムへのカソード還元を行うことが可能な電気化学的な方法からなり、ここで上記電解セルは、セパレーターを含まず、低い溶液流速で、好ましくはカソード表面１ｍ^２あたり１０ｍ^３／時間以下で、セルの容積全体にわたって高度な乱流状態を確立し維持することができ、ステンレス鋼のカソードと酸素発生に適したアノードとが備えられている。

本発明の好ましい一実施態様において、本方法はセル中で行われるが、このセルは、外壁を構成するカソードと、同軸のアノードになるように取り付けられたアノードとを有する円柱形の幾何学的配置を特徴とし；このセルは、未処理溶液および還元された溶液のそれぞれのための接線方向注入口および流出口を備える。

本発明の方法は、好ましくは、３価クロムの６価クロムへの再酸化が全く起こらないか、またはカソード還元を妨害するほど有意ではない程度に起こる電位で、酸素発生に適したアノードを利用して行われる；本発明の一実施態様において、６価クロムのカソード還元は、３価クロムおよび金属クロムの形成と同時に行われる。

好ましい一実施態様において、酸素発生に適したアノードには、拡散バリアとして作用することができる多孔質の触媒活性がない外部の層が提供される。

本発明の好ましい一実施態様において、カソード還元は、工場から生じる液体廃棄物の流出量に適用される基準に応じた６価クロムの残留濃度が得られるまで延長される；続いて、このようにして処理された溶液は、中和して、沈殿させ、ろ過によって３価水酸化クロムを分離してもよいし、または、蒸発によって濃縮させ、結晶化することによって３価クロムを硫酸クロムとして分離してもよい。

その代わりの一実施態様において、上記とは逆に、最終的な６価クロム濃度が、工場から生じる液体廃棄物に適用される基準によって示される限界値よりも高い状態でカソード還元を停止させ、得られた溶液に、例えば亜硫酸ナトリウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウムのような化学的還元剤を用いた最終処理を施すことによって前記基準に適合させる。

本発明をより簡単に理解するために、添付の図面を参照するが、これは単に説明のためであり、決して本発明の限定を構成するものではない。

図面の簡単な説明
ここで、以下の図を参照しながら本発明を説明する：
・図１：本発明の第一の実施態様に適した垂直の円柱形の幾何学的配置を有する電解セルを含む回路である。

・図２：本発明の第二の実施態様に適した垂直の円柱形の幾何学的配置を有する電解セルを含む回路である。

図面の詳細な説明
図１（相対的な寸法は示さず）に、電気化学的な方法のみを用いた６価クロムの完全な還元のための方法で用いられる回路の主要な構成要素を示す：ここで、具体的には、（１）は、回路全体を示し、（２）は、円柱形のカソード（３）、および、同軸の中心アノード（４）を備えた電解セルを示し、（５）は、３価クロムに還元しようとする６価クロムを含む未処理溶液の貯蔵容器を示し、（６）は、未処理溶液をセルに供給するためのポンプを示し、（７）は、セルのカソードおよびアノードそれぞれで発生した水素および酸素ガスを示し、（８）は、電気分解された溶液とガスとを含む二相混合物を示し、（９）は、ガス−溶液のセパレーターを示し、（１０）は、水素濃度を燃焼限界から外れるように維持するのに必要な希釈用空気を示し、（１１）は、溶液から分離した水素および酸素を含む希釈用空気を示し、（１２）は、電気分解された溶液の、望ましい６価クロムの最終濃度に達するまで維持された貯蔵容器への再利用を示し、（１３）は、デミスター（１４）を備えた、希釈用空気によって持ち込まれた水の微小液滴のセパレーターを示し、（１５）は、水素および酸素を含む希釈用空気（持ち込まれた溶液は含まない）のための通気孔を示し、（１６）は、分離された微小液滴によって形成された液相の再利用を示し、（１７）は、電気分解の最後に、貯蔵容器に含まれる還元された溶液を、最終的な硫酸クロムの中和およびろ過、または、蒸発および結晶化処理（図には示さず）に移行させるために作動するポンプを示す。例えばＡＵ２００３２０４２４０で開示された構造によれば、セルは、下部および上部ノズルを備えており、これらはいずれも水平且つ接線方向に向いており、それぞれ下部ノズルは、還元しようとする６価クロムを含む未処理溶液を供給するためであり、上部ノズルは、ガス（セル中で生成した水素および酸素）、および、６価クロムが枯渇した電気分解された溶液からなる混合物を抽出するためである。このノズルの配置を用いれば、溶液の流れはらせん形になると思われ、このらせん形は実質的にセル全体にわたり維持される：このような流れは、粒子床からなるカソードの使用に基づく従来技術よりもかなり簡単且つ容易に形成された構造を用いて向上された物質輸送を確実にする。本発明の方法は、例えばカソードをアノードから分離するための多孔質の隔壁またはイオン伝導性の膜のようなセパレーターの存在を必要としないという事実から、このようなセル設計はさらに単純化される。

図２は、本発明の方法の第二の実施態様で利用される回路を示す：ここで、（５）は、図１と同一であり、外部環境へ放出させることができる濃度よりも高い６価クロムの残留濃度で電気分解を停止させて得られた還元された溶液の貯蔵容器であり、（１７）は、図１と同様に、還元された溶液を循環させるポンプであり、電気分解の最後にのみ始動させることができ、（１８）は、反応装置であり、ここで、ポンプ（１７）によって送られた還元された溶液は、最終的に６価クロム濃度を低減させるために化学的還元剤（１９）と反応し、（２０）は、還元された溶液と還元剤とを確実に混合するための撹拌器であり、（２１）は、既知の電気分析技術で開示されたような、溶液の酸化還元電位を測定するための電位差測定のための要素であり、（２２）は、化学的還元手順の完了後に開かれるバルブであり、（２３）は、完全に還元された溶液を、最終的な硫酸クロムの中和およびろ過、または、蒸発および結晶化処理に移行させるためのポンプである。

実施例１
本発明の方法の第一の実施態様を試験するために、図１の回路を用いた。セル（１）は、整流装置の負極ポールに連結させたＡＩＳＩ３１６Ｌタイプのステンレス鋼製の円柱形の本体（カソードとして働く）、並びに、カソードの中心位置にそれと同軸に取り付けられたアノードとから成る。カソードにおいて、６価クロムの３価クロムへの還元が起こり、それと同時に、わずかな金属クロムが堆積し、水素が発生した；アノードの反応は、酸素発生からなっていた。

図１の回路および上述のセルを用いて、クロムめっきプラントから生じた１２５ｇ／ｌの６価クロム、２．６ｇ／ｌの３価クロム、５ｇ／ｌの第一鉄イオンおよび遊離の硫酸（確実にｐＨ１．１になるような濃度で）を含む未処理溶液の処理を行った。

この溶液をさらに、以下で説明する試験で用いるために５リットル等量の５つのロットに分割した。

用いられたセルは、厚さ２ミリメートル、内径４８ミリメートル、および、長さ２６５ミリメートル（面積４００ｃｍ^２に相当）を有する、ＡＩＳＩ３１６Ｌタイプのステンレス鋼製の垂直な円柱形のカソードで構成された。

アノードとして、外径１０ｍｍおよび厚さ１ｍｍのチタンチューブを用いて、これをカソードの中心位置にそれと同軸に取り付けた：このチューブに、酸素発生のための電極触媒コーティングを備え付けた。従来技術では、白金金属、白金−イリジウム合金、白金族金属の酸化物のコーティングの使用が示されており、その通りに用いるか、または、好ましくは、例えば酸化イリジウムおよび酸化タンタルの混合物のような不活性な酸化物を添加した；また、ＷＯ／０１００９０５で開示されたように、これらのコーティングは、外面に、電気分解しようとする溶液と接触して、例えば酸化タンタルのような不活性な酸化物のみからなる追加の多孔質層が備えられていてもよいこともわかっている：一連の試験の過程で、以下で詳述するようなコーティングされたチタンアノードの数種の調合物が用いられた。

またセルは、２個の上部および下部ノズルを備えていてもよく、それぞれ上部ノズルは、未処理溶液を約４００ｌ／時間に調節された流速で供給するためであり、下部ノズルは、電気分解された溶液と、カソードおよびアノードで発生した水素および酸素からなる混合相とを抽出するためであり、これらはいずれもセル内部で上向きのらせん形の流れを発生させるために水平且つ接線方向に向いている。セルに、カソードの電流密度５００Ａ／ｍ^２、および、アノードの電流密度２４００Ａ／ｍ^２に相当する２０Ａの定電流をかけた。この電圧は、４〜５ボルトになった。電気分解中に、酸の消費を回復させ、ｐＨを上記で指定された値の１．１に維持するために硫酸を注入した。

第一の試験において、アノードの電極触媒コーティングは、酸化イリジウムおよび酸化タンタルの混合物（モル比１．７：１）の市販の調合物からなる。６価クロム含量の解析から、約１６０時間の期間中、ほぼ直線状の減少が示され、最終濃度は０．２６ｇ／ｌ（２６０ｐｐｍ）であり、これは約３０％の平均電流効率に相当する。電気分解産物は、実質的に３価クロムであり、ほんの少量のクロム金属からなり、これは生成した３価クロムの約１〜２％に相当する。試験をさらに延長したところ、６価クロム含量の減少が、直線状の時間依存性にそれ以上従わないことが観察されたが、これは、拡散型の物質輸送の制御が始まったことを示す。特に、注目すべきことは、さらに１０時間電気分解した後、６価クロム含量は約０．４ｐｐｍに減少し、その後は一定のままであったことである。この結果は明らかに重要であり、すなわち工業廃水に関して適用される基準によって示される０．０５〜０．２ｐｐｍの限界値に極めて近い。６価クロムの残留濃度をさらに減少させることができなかった理由は、恐らく、酸化イリジウムおよび酸化タンタルの混合物のコーティングが備えられたアノードの、たとえ低速でもカソードで生成した３価クロムを６価クロムに再酸化する能力にあると思われる。適切な測定からは、実際に、３価クロムの６価クロムへの酸化を可能にするのに必要な最小電位は約１．３５〜１．４Ｖ／ＳＨＥであるが、アノードによって生じると考えられる電気化学電位は、約１．５Ｖ／ＳＨＥであったことが示された：３価クロムの酸化電位が、アノードの作動電位よりも低いということは、酸化が可能であることことを示す。

すでに十分な６価クロムの残留濃度をさらに減少させるという目的で、それぞれ第一の試験と同じアノードを利用した第二および第三の試験を行ったが、ここで、追加で、電気分解条件で完全に不活性であり、拡散バリアとして作用することができるが、酸素発生に大きな影響を与えることのない酸化タンタルの多孔質コーティングを用い、さらに、酸化イリジウムおよび酸化タンタルの混合物（２つの元素のモル比は４：１）の実験用の電極触媒コーティングが備えられたアノードを用い、このアノードは、より高いイリジウム含量のために酸素発生に関してより優れた電極触媒活性を示すことから、市販のタイプの作動電位よりも低い１．４ボルトの作動電位を特徴とする。

第二の試験によれば、所定時間内の６価クロム濃度の減少は、第一の試験における減少と同等であり、実質的に一定の最終値０．３ｐｐｍが得られ、これは１８０時間の電気分解を行った後に達成されることが示された。

第三の試験でさらに興味深い結果が達成され、すなわち６価クロムの残留濃度の一定の最終値が０．１５ｐｐｍ前後になったことから、アノードの触媒活性レベルの重要性が実証された。

円柱形のセルに、従来技術で説明されているようなガルヴァーニ電池技術によって堆積させた厚さ５ミクロンの純白金コーティングが備えられた同軸のチタンアノードを取り付けた第四の試験で、アノードの作動電位の重要性のさらなる証拠が得られた。この場合、注目すべきは、６価クロム濃度の減少が、所定時間内で実質的に一定な最終値１５ｐｐｍ以下になるという前述の試験に実質的に類似した傾向を示したことである。アノードの作動電位は、約１．７ボルトであった。

実施例２
図２の回路を利用して第五の試験を行ったが、ここで第一の試験と同様に設計された円柱形のセルの運転は、１５０時間後に、約１０ｇ／ｌの６価クロム濃度になったところで停止させた：撹拌した反応装置（１８）中で、この溶液を、溶液の酸化還元電位が生じるような量で添加した５０ｇ／ｌの重亜硫酸ナトリウムを含む溶液と反応させ、プローブ（２１）で未反応の遊離の重亜硫酸塩の少量の残留物の存在に相当する約０Ｖ／ＳＨＥの値へのシフトが測定された。任意に１０ｇ／ｌの値を選択したが、５〜２５ｇ／ｌの範囲の濃度まで電解質の処理を延長することは、その後に重亜硫酸塩またはその他の化学的還元剤での後処理を理想的に行うために特に有利である。指定された条件で、重亜硫酸塩で後処理した後の６価クロムの残留濃度は０．０５〜０．１ｐｐｍになり、それによって適用される基準に従った溶液の廃棄が可能になる。本発明の方法の第二の実施態様の利点は、電気化学セクションの作用時間の短縮、および、溶液の６価クロムレベルを最小限にする速度にあり、その結果、わずかな欠点である少量の硫酸塩濃度の増加を上述の廃棄または結晶化法において無視できる程度にしながら、所定の器具サイズに応じて処理能力を高めることができる。

当業者には明白であると思われるが、本発明は、引用された実施例にその他の変化または改変を導入して実施してもよい。例えば、本発明の方法において、加えられた電流は、予め確立されたプログラムに従って、電気分解時間の関数として減少させてもよい；またセルのカソードに触媒作用コーティングを備え付けてもよく、この場合、このようなコーティングは、水素発生のためのコーティング、例えば化学的に、またはガルヴァーニ電池技術によって堆積させたルテニウム金属のコーティングであり、その触媒活性により、少量のクロム金属を発生させることなく、６価クロムの３価クロムへの還元を止めることが可能になる。

上述の説明は本発明を限定することを目的とはしておらず、それらの範囲から逸脱することなく様々な実施態様に従って用いることができ、その程度は、添付の請求項によって一義的に定義される。

本願の説明および請求項にわたり、用語「〜を含む」およびそれらの変化形、例えば現在動詞形、および単数形は、その他の要素または追加のものの存在を排除する意図はない。

本発明の第一の実施態様に適した垂直の円柱形の幾何学的配置を有する電解セルを含む回路である。 本発明の第二の実施態様に適した垂直の円柱形の幾何学的配置を有する電解セルを含む回路である。

Claims (21)

1. 未処理溶液の６価クロム含量を、還元された溶液の生成を伴って、低減させる方法であって、該方法は、未処理溶液用の注入口および流出口が備えられた電解セル中で行われる電解還元を含み、ここで該電解セルは、セパレーターを含まず、そしてステンレス鋼のカソードと酸素発生に適したアノードとが備えられており、ここで該セルは、垂直の円柱形の幾何学的配置を有し、そして外壁を構成するカソードと、該カソードの中心位置にそれと同軸に取り付けられた円柱形のアノードとを含み、該アノードは触媒作用コーティングが備えられたチタンのアノードであり、前記注入口および流出口は、それぞれ該セルの下端および上端に一致して水平且つ接線方向に設置されている、上記方法。
2. 該アノードは、１．７Ｖ／ＳＨＥよりも低い電位で酸素を発生する、請求項１に記載の方法。
3. 前記注入口及び流出口の配置が、セル内部で上向きのらせん形の流れを発生させる、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記溶液が、カソード表面１ｍ^２あたり１０ｍ^３／時間以下の流速を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記６価クロムの電解還元によって、３価クロム、および、クロム金属が生成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記ステンレス鋼のカソードに、水素発生のための触媒作用コーティングがさらに備えられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記触媒作用コーティングが、ルテニウム金属のコーティングである、請求項６に記載の方法。
8. 前記６価クロムの電解還元によって、３価クロムのみが生成する、請求項６または７に記載の方法。
9. 前記触媒作用コーティングが、酸化イリジウムおよび酸化タンタルの混合物からなる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記触媒作用コーティング上に、触媒活性がない材料の追加の多孔質コーティングが塗布されている、請求項９に記載の方法。
11. 前記追加の多孔質コーティングが、酸化タンタルを含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記電解還元が、６価クロムの最終濃度が０．２ｐｐｍ以下になるまで延長される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記還元された溶液中の６価クロムの残留濃度が、工業用水の廃棄基準によって規定された値よりも高い状態で前記電解還元を停止させ、続いて、前記還元された溶液に、化学的還元剤の添加を含む最終処理を行う、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記最終処理が、電位差測定のための要素が備えられた反応装置中で行われる、請求項１３に記載の方法。
15. 前記最終処理によって、６価クロム濃度が０．２ｐｐｍ以下の値に還元される、請求項１３または１４に記載の方法。
16. 前記最終処理を施される還元された溶液が、５〜２５ｇ／ｌの範囲の６価クロム濃度を有する、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記化学的還元剤が、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、第一鉄塩、鉄粉からなる群より選択される、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記電位差測定のための要素によって、還元された溶液の酸化還元電位が検出される、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記化学的還元剤が重亜硫酸ナトリウムであり、前記電位差測定のための要素によって約０Ｖ／ＳＨＥの酸化還元電位が検出されたら、前記添加を停止させる、請求項１７または１８に記載の方法。
20. 前記還元された溶液はさらに、３価水酸化クロムの沈殿で中和され、該水酸化クロムは、その後ろ過によって分離される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記還元された溶液をさらに蒸発させ、続いて結晶化することによって、３価クロムを硫酸クロムとして分離する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法

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