JP4876242B2 - 結晶成長方法及び結晶成長装置 - Google Patents
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図1に示す様に、本発明の第1の実施の形態に係る結晶成長装置は、基板41を内部に収納して、この内部を減圧可能な反応容器11と、基板41を成長温度まで加熱して、この成長温度に維持する加熱手段21と、減圧された反応容器11中において、少なくともZn元素の化合物ガスを含む1又は2以上のII族原料ガスを基板41の表面に、成長圧力で供給する原料ガス導入ライン13と、減圧された反応容器11中において、基板41の表面にイオンが到達しないようにして、II族原料ガスの導入と同時若しくは交互に、窒素原子ラジカル及び酸素原子ラジカルを、基板41の表面に、成長圧力で供給する中性ラジカル供給手段(12,15)とを備えるリモートプラズマ励起MOCVD装置である。反応容器11は、横型の石英ガラス製反応菅11であり、この反応菅11にフランジを介してL型の真空排気用ステンレス配管22が接続され、真空排気用ステンレス配管22を介して反応菅11の内部が真空排気される
図1〜図3に示す様に、反応菅11の内部には、プラズマガスライン12と原料ガス導入ライン13が設けられている。図1に示すように、プラズマガスライン12には、配管81、バルブ69、配管(タンク回路)83を介して、窒素(N2)ガスボンベ51、酸素(O2)ガスボンベ52、水素(H2)ガスボンベ54が接続されている。窒素(N2)ガスボンベ51、酸素(O2)ガスボンベ52、水素(H2)ガスボンベ54は、それぞれバルブ55と65との間のマスフローコントローラ61、バルブ56と66との間のマスフローコントローラ62、及びバルブ58と68との間のマスフローコントローラ64によって流量が制御されてタンク回路83に接続される。マスフローコントローラ61,62,64によりガスの混合比を制御できる。尚、窒素(N2)ガスボンベ51、酸素(O2)ガスボンベ52、水素(H2)ガスボンベ54等は、例示であり、窒素(N2)ガス、酸素(O2)ガス及び水素(H2)ガス等は集中配管から取り出しても良いことは勿論である。この場合、窒素(N2)ガスは液化窒素から蒸発された窒素(N2)ガスを使用する等、周知の種々のガス供給の方法が等価的に採用可能である。
次に、図1〜図3に示す第1の実施の形態に係る結晶成長装置を参照しながら、本発明の第1の実施の形態に係る結晶成長方法を説明する。尚、以下に述べる結晶成長方法は、一例であり、この変形例を含めて、これ以外の種々の製造方法により、実現可能であることは勿論である。例えば、以下の説明では、サファイア基板41上のZnO薄膜作製で、図1〜図3に示すリモートプラズマ励起MOCVD装置を用いた場合を説明するが、ZnO薄膜作製時の反応過程に導入するラジカルは、紫外線励起等、リモートプラズマ励起MOCVD装置以外の他の手法によっても構わない。
N2+O2 → (プラズマ)+H2
→ N2 *+N+*+N*+O*+NO*+NH* ・・・・・(1)
が推定され、N原子ラジカル(N*)及びO原子ラジカル(O*)が基板表面に照射され、基板表面における表面反応において、NがOのサイトに置換されることにより、低抵抗率p型ZnO化合物半導体材料が結晶成長できる。一方、図5は、水素雰囲気中におけるO2プラズマのスペクトルを示す。窒素が存在しない系では、主な活性種は、Oラジカル(O*)、Hラジカル(H*)、OHラジカル(OH*)であることが分かる。
図8は、成長温度400℃における抵抗率・キャリア密度のN2/O2流量比依存性を示す。N2ガス(ラジカル)供給量が多いほど、抵抗率が低下し、p型活性になることが分かる。N2/O2流量比を3以上とすることにより、抵抗率5Ωcm以下の低い抵抗率のp型のZnO薄膜を得ることができることが分かる。
本発明の第2の実施の形態に係る結晶成長装置は、第1の実施の形態に係る結晶成長装置と同様に、反応過程にラジカルを導入し表面反応を促進し、低温での結晶成長を行う。即ち、反応過程にラジカルを導入し有機金属の分解を促進し、低温での結晶成長を行うリモートプラズマ励起MOCVD装置である。このリモートプラズマ励起MOCVD装置は、一般に行われているMOCVD法では結晶成長圧力は常圧から減圧(数hPa)であるのに対し、これよりも一桁以上小さい10Pa〜1Paの圧力範囲に保つことで、気相中での反応を制御することができる。
次に、図10の結晶成長装置を参照しながら、本発明の第2の実施の形態に係る結晶成長方法を説明する。尚、以下に述べる結晶成長方法は、一例であり、この変形例を含めて、これ以外の種々の製造方法により、実現可能であることは勿論である。例えば、以下の説明では、サファイア基板41上のZnO薄膜作製で、図10に示すリモートプラズマ励起MOCVD装置を用いた場合を説明するが、ZnO薄膜作製時の反応過程に導入するラジカルは、紫外線励起等、リモートプラズマ励起MOCVD装置以外の他の手法によっても構わない。
尚、図10に示す結晶成長装置において、第2プラズマガスライン35に酸素(O2)ガスボンベ52からの配管をタンク回路を介して接続し、第2プラズマガスライン35からN原子ラジカル(N*)とO原子ラジカル(O*)の両方を供給し、第1プラズマガスライン34からO原子ラジカル(O*)のみを供給するようにしても良い。パルス的に窒素(N2)ガスと酸素(O2)ガスが同期して供給される場合は、導入時間の比を考慮して等価流量比(N2/O2)が決定されるので、例えば、O原子ラジカル(O*)を第1プラズマガスライン34及び第2プラズマガスライン34から定常的に連続供給して、N原子ラジカル(N*)のみを第2プラズマガスライン34パルス的に導入し、N原子ラジカル(N*)の導入時間をO原子ラジカル(O*)の導入の半分の時間となるようにタイミングを調整するならば、窒素(N2)ガスの流量6に対し、第1プラズマガスライン34及び第2プラズマガスライン34に導入される酸素(O2)ガスの全流量を1とすれば、等価流量比N2/O2=3となる。
上記のように、本発明は第1及び第2の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面は本発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
12…プラズマガスライン
13…原料ガス導入ライン
15…プラズマジェネレータ
21…RFコイル(加熱手段)
22…ステンレス配管
23…熱電対
31…石英窓
32…フランジ
33…ステンレスチャンバー(反応容器)
34…第1プラズマガスライン
35…第2プラズマガスライン
36…第1プラズマジェネレータ
37…第2プラズマジェネレータ
38…原料ガス導入ライン
39…ガス流案内管
40…補助ガス導入ライン
41…サファイア基板
42…サセプタ
43…抵抗加熱ヒータ(加熱手段)
44…基板ホルダ
51…窒素ガスボンベ
52…酸素ガスボンベ
53…水素ガスボンベ
53…DEZnガスボンベ
54…水素ガスボンベ
55〜58,69,71〜74,91〜93…バルブ
61,62,63,64…マスフローコントローラ
75〜78,81〜83…配管
Claims (6)
- 1Pa以上の圧力に減圧された反応容器中で基板を成長温度まで加熱し、該成長温度に維持するステップと、
前記減圧された反応容器中で、少なくともZn元素の化合物ガスを含む1又は2以上のII族原料ガスを前記基板の表面に供給するステップと、
前記減圧された反応容器中で、プラズマ発生位置から前記基板の表面までの距離が、イオンの寿命距離がラジカルの寿命距離よりも短くなるように設定して、前記II族原料ガスの導入と同時若しくは交互に、窒素原子ラジカル及び酸素原子ラジカルを、前記基板の表面に供給するステップ
とを含み、前記圧力に減圧された気相中の反応を利用して、前記基板の表面にp型ZnO系化合物半導体薄膜を成長することを特徴とする結晶成長方法。 - 前記窒素原子ラジカル及び前記酸素原子ラジカルが、窒素ガスと酸素ガスの混合ガスをプラズマ化して生成され、前記窒素原子ラジカル及び前記酸素原子ラジカルの生成部と前記基板の表面との間の距離が、前記イオンの寿命距離よりも長く、前記ラジカルの寿命距離よりも短く設定されていることを特徴とする請求項1に記載の結晶成長方法。
- 基板を内部に収納し、該内部を減圧可能な反応容器と、
前記基板を成長温度まで加熱し、該成長温度に維持する加熱手段と、
1Pa以上の圧力に減圧された前記反応容器中において、少なくともZn元素の化合物ガスを含む1又は2以上のII族原料ガスを前記基板の表面に供給する原料ガス導入ラインと、
減圧された前記反応容器中において、プラズマ発生位置から前記基板の表面までの距離が、イオンの寿命距離がラジカルの寿命距離よりも短くなるように設定して、前記基板の表面に前記イオンが到達しないようにして、前記II族原料ガスの導入と同時若しくは交互に、窒素原子ラジカル及び酸素原子ラジカルを、前記基板の表面に供給する中性ラジカル供給手段
とを備え、前記圧力に減圧された気相中の反応を利用して、前記基板の表面にp型ZnO系化合物半導体薄膜を成長することを特徴とする結晶成長装置。 - 前記中性ラジカル供給手段が、
前記反応容器の外部から前記反応容器の内部まで延在し、先端部が前記基板の表面に向かうプラズマガスラインと、
該プラズマガスラインの一部に備えられ、前記窒素原子ラジカル及び酸素原子ラジカルを生成するプラズマジェネレータ
とを備えることを特徴とする請求項3に記載の結晶成長装置。 - 前記プラズマガスラインに窒素ガスと酸素ガスの混合ガスが導入され、前記プラズマジェネレータにより前記混合ガスをプラズマ化して、前記窒素原子ラジカル及び前記酸素原子ラジカルが生成されることを特徴とする請求項4に記載の結晶成長装置。
- 前記プラズマジェネレータと前記基板の表面との間の距離が、前記イオンの寿命距離よりも長く、前記ラジカルの寿命距離よりも短く設定されていることを特徴とする請求項4又は5に記載の結晶成長装置。
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