JP4874676B2

JP4874676B2 - 構造体およびその製造方法

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Publication number: JP4874676B2
Application number: JP2006056166A
Authority: JP
Inventors: 忠文冨田; 吉則堀田; 彰男上杉
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2006-03-02
Filing date: 2006-03-02
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2026-03-02
Also published as: JP2007231387A

Description

本発明は、複数のマイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム合金を用いた構造体およびその製造方法に関する。

アルミニウム基板上に、陽極酸化皮膜を設け、皮膜のマイクロポアを規則配列させるナノ構造体の製造方法としては非特許文献１、２に記載されているように、一般にＡｌ材料は99.99％純度の材質が使用されている。

しかし、高純度のアルミニウムが必要な理由やどの元素が規則性に影響を与えるかといった微量成分に関する記載は無い。一般に、９９．５％以下の純度で、規則化度５０％を得る事は困難である。また、純度が高いと軟化しやすく３００℃以上の熱処理によって大きく変形してしまう。
一方、マイクロポアの内部に触媒等の２００℃以上の高温で機能を発現し、さらに温度を上げるほど活性化するような機能材料として使用する場合、高純度アルミニウム等の基板が熱に耐えられない問題があった（非特許文献４）。

特許文献１によれば、アルミニウム板を陽極酸化し、陽極酸化皮膜表面に触媒を担持させてなる触媒が記載されている。

これらの欠点は、特許文献２に記載されるように、ステンレス板の少なくとも一方の面にアルミナ層を有するプレート状アルミナ担体であって、前記ステンレス板とアルミナ層の界面にアルミニウム成分及び鉄成分が存在する拡散層を有すると共に、該拡散層中のアルミニウム及び鉄の含有量がなだらかに変化していることを特徴とする耐熱性に優れたプレート状アルミナ担体によって改善された。

この耐熱性の改善は、特に後焼成の前に水和処理をした場合に著しい。しかしながら、このアルミナ担体の耐熱性も約７００℃が限度であり、近年の燃料電池の実用化技術の進展に伴って重要性が増大しているメタンの改質反応等、７００℃以上の高温で行われる重要な反応には使用することが出来ないという欠点があった。

特許文献３によれば、耐熱性に優れたアルミナ構造体の製造方法において、クラッド材が使用され、マイクロポア拡大処理によって基材との密着性を向上させている。

特許文献４によれば、耐熱性多孔質アルミナ皮膜の表面層を備える基板、およびその製造方法において、耐熱性を有して通電可能な金属板の表面にアルミニウム層を積層させると共に、該アルミニウム層を陽極酸化処理してアルミナ皮膜とし、かつ該アルミナ皮膜のほぼ全面を特に多数の微細なクラックの形成によって耐熱性多孔質アルミナ皮膜を有する基板が使用されており技術を向上させている。

しかるに、これらの触媒担体で使われるアルミニウム材は何れも純度９９．５％に相当するＪＩＳ１０５０材であり、それ以上の高純度アルミニウムを使った例は知られていない。さらに陽極酸化処理条件は定電流電解によってなされているので、電圧が経時で変化する為、深さ方向でマイクロポア径、マイクロポア密度が異なる。さらに、具体的には、深部になる程、電圧が低下する為、マイクロポア径が小さく、マイクロポア密度の高い構造となる。表面と深部で、マイクロポア径、密度が異なるので、中間部で、分岐が多数発生し、ガスや液体の流動性が妨げられる為と考えられる。事実、１００μｍ以上の膜厚では効果が低下してゆく傾向が知られている。（非特許文献４）

本発明者は、これら陽極酸化皮膜構造体は陽極酸化処理時に定電流電解処理を行なっているので、処理中電圧が変化する為、マイクロポアのマイクロポア径分布のバラツキ（標準偏差）が大きく直進性が低いので、マイクロポアの深部までガスが流動せず、マイクロポア深部の触媒機能を生かしきれていなかったと推定している。

特許文献５では基板と表面層とを有し、前記基板と前記表面層とが、同種のバルブ金属からなり、前記表面層に用いられる前記バルブ金属が前記基板に用いられる前記バルブ金属よりも純度が高い金属板に、酸化皮膜を形成させて得られる酸化皮膜付き金属板であって、前記酸化皮膜におけるマイクロポアが、前記表面層の表面から前記表面層と前記基板との境界を超えて形成されており、かつ、前記マイクロポアの間隔の標準偏差が２０％以下である酸化皮膜付き金属板の技術が公開されているが、バルブ金属として知られているＡｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ等の内、Ａｌ以外は高温に耐えられるが皮膜の均一性や経済性の点で課題があった。

Appl.Phys.Lett.71(19,),10 November 1997 Hideki Masuda et. al J. Electrochem．Soc．vol144、No.５、May 1997 Ｌ127〜Ｌ130 Ｈ．Ｍａｓｕｄａ et. al Japanese Journal of Applied Physics Vol 44,No3,2005,pp1529-1533 Chien Chon Chen他表面技術 vol46、Ｎｏ5、1995、ｐ425-428 、亀山特開平２−１４４１５４号公報特開平８−２８１１２５号公報特開２００３−１４４９２０号公報特開２００４―１０７７３９号公報特開２００４―１０７７７０号公報

従って、本発明の目的は、従来技術のクロム酸の使用、処理時間が長い、高額な高純度アルミニウムの使用等の問題点を解決し、マイクロポア内部のガスや液体の流動特性を向上させ、陽極酸化皮膜厚さが厚い、深部領域でも活性が低下しない高温でも使用できるアルミナ担体の製造方法を提供することにある。

すなわち本発明は以下を提供する。
（１）アルミニウムの融点（６６０℃）を越える融点を有する純金属または合金からなる耐熱性支持体上に、純度が９９．７％以上のアルミニウム合金を３０μｍ〜３００μｍの厚さで有し、該アルミニウム合金を陽極酸化処理し、６６０〜２８０℃の条件で熱処理した後、陽極酸化皮膜を化学溶解処理して規則化構造の起点を得て、該起点から陽極酸化処理して得られる、該マイクロポアの配列の規則化度が２０％以上である構造体：
前記規則化度は、マイクロポアの規則性の指標であり、ＦＥ−ＳＥＭによる表面写真を測定し、下記式（１）により定義される、
規則化度（％）＝Ｂ÷Ａ×１００（１）
ここで、上記式（１）中、Ａは、測定範囲（１〜５μｍ²）におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、Ａのうち、一のマイクロポアを中心とし、該一のマイクロポアに最も近い距離にある他のマイクロポアの円周が内接する円を描いた場合に、該円の内部にマイクロポア（中心が該円の内部にあるマイクロポアを含む。）を６個有することになるマイクロポアの数を表す。
（２）アルミニウムの融点（６６０℃）を越える融点を有する純金属または合金からなる耐熱性支持体上に、純度が９９．７％以上のアルミニウム合金を３０μｍ〜３００μｍの厚さで有し、該アルミニウム合金を陽極酸化処理し、陽極酸化皮膜を化学溶解処理して規則化構造の起点を得て、該起点から陽極酸化処理して得られる、該マイクロポアの配列の規則化度が２０％以上である構造体で、前記マイクロポアの少なくとも一部に触媒を有する構造体：ここで規則化度は、（１）に記載される。
（３）アルミニウムの融点（６６０℃）を越える融点を有する純金属または合金からなる耐熱性支持体上に、純度が９９．７％以上のアルミニウム合金を３０μｍ〜３００μｍの厚さで形成し、該アルミニウム合金を陽極酸化処理し、６６０〜２８０℃の条件で熱処理した後、陽極酸化皮膜を化学溶解処理して規則化構造の起点を設け、さらに該起点から陽極酸化処理する、マイクロポアの配列の規則化度が２０％以上である構造体の製造方法：ここで規則化度は、（１）に記載される。
（４）前記耐熱性の基板の材料が、ステンレス、銅とその合金、およびアルミナセラミックからなる群から選択される上記（１）に記載の構造体。
（５）上記いずれかに記載のマイクロポアが、平均ポア径２５〜３５ｎｍ、平均周期５０〜１２０ｎｍである。
（６）上記いずれかに記載のマイクロポアが、シュウ酸または硫酸電解液中で定電圧電解によって生成される陽極酸化皮膜である。

本発明の構造体は、２５０℃〜８００℃という、比較的高温での用途に対しても使用することの出来る、高アスペクト比（マイクロポアの深さと径の比）の陽極酸化処理して得られる規則配列したマイクロポアを有するアルミナ構造体を提供する。特に機械的強度に優れるのみならず、高温における耐久性にも優れた構造体であり、比表面積が大きく、マイクロポアの直進性が高いので、ガス液体等の流動特性が良好であり、例えば触媒担体として用いた場合、高性能の触媒となる。

1.耐熱性支持体
耐熱性支持体とは、アルミニウムの融点(６６０℃)を越える融点を有する材料からなる基盤であり、その形状は限定されないが、板状体の基板であることが好ましく、融点が１０００℃以上の材料が好ましい。
例えば純金属ではＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、合金ではそれらを適宜、混ぜ合わせて溶融したものであって下記のようなものが知られている。
鋳鉄、炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼、Ｎｉ鋼、Ｃｒ-Ｍｏ、耐熱合金（インコネル、ハステロイ、ニモニック）、銅合金、ニッケル合金、チタン合金が挙げられる。
さらにステンレス鋼の中には非磁性のオーステナイト系ステンレス鋼（通称：ＳＵＳ３０４）や磁性を示すフェライト系ステンレス鋼（通称：ＳＵＳ４０５）を始めとして、マルテンサイト系ステンレス鋼、ｐＨ鋼、Ｃｒ鋳鉄、Ｃｒ-Ｎｉ耐熱鋳鋼、Ｎｉ-Ｃｒ耐熱鋳鋼などに分類される。
その他、各種セラミック、コンクリート、レンガ類や石英、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス（商品名：パイレックス7740）、ガラスセラミック（商品名：コーニング9606）等の無機酸化物系材料も知られている。

これら耐熱性基板は全て本発明の耐熱性支持体として使用可能であるが、中でも、金属アルミ層と耐熱性基板との密着性の点で、アルミニウムやアルミナを混合した基板が好ましい。一般に、金属の場合には、同じ金属であるアルミニウムが混入し易く、金属酸化物の場合にはアルミナがアルミニウム層と密着し易いので好ましい。
最も好ましい耐熱基板は金属では、アルミニウムを混入させたステンレス鋼または銅板、金属酸化物ではアルミナである。市販の材料としてはアルミナイズド鋼（伸光金属（株）製）等が知られている。
また、アルミ複合セラミックタイル「エコ・アルセラミックタイル」（テクノウェーブ（株）製）を６６０℃以上の温度で溶融するとアルミニウムとセラミックが分離し、重力で溶融したアルミニウムが下に泣き出して、軽量なセラミックが浮上するが、完全に分離する前に冷却するとセラミック上にアルミニウムが乗った複合材料が得られ、このようにして得られた基材を本発明の耐熱性支持体として使用する事もできる。

金属にアルミニウムを混入させる方法は各種公知の一般的方法が使用できる。
例えば、非特許文献５に記載されているように、大きく溶融メッキ、溶射、拡散被覆、ＣＶＤ、ＰＶＤに分けられる。その他、電気メッキ等の湿式法も可能ではあるが、アルミニウムは酸化し易いので、湿式法よりも乾式法が好ましい。
非特許文献５：ドライプレーティング 1989年発行槇書店

中でも、溶融メッキ、溶射、拡散被覆が、均一性、経済性の点でさらに好ましい。
溶融メッキとは、亜鉛とかアルミニウムなどの比較的低融点の金属を溶解した層の中に、基材を通過または浸漬させてメッキする方法である。
通称商品名では、「トタン」、「ブリキ」、「アルミナイズド鋼板」と呼ばれている。
このような浸漬方法は通称、 ”どぶ漬け” ”てんぷらメッキ”などと呼ばれる方法でもある。これらは電気メッキと異なり、素材と被覆金属との間に合金層が出来ることで密着性と耐食性を著しく向上させる事が可能となる。

溶射とは燃焼ガス・アーク・プラズマ等の熱源により溶融した金属・セラミック等を製品に吹き付けることにより皮膜を作るコーティング技術で、鉄鋼・造船・建築・電機から液晶・半導体産業迄多岐の業種にわたっている。

拡散被覆とは、1914年にＡｌｌｉｓｏｎとＨａｗｋｉｎｓにより初めて報告され、鋼板やステンレス等の鉄鋼材料や銅の表面に、アルミニウムを染み込ませる処理方法でありカロライジング処理とも呼ばれている。アルミニウム粉（またはフェロアルミニウム粉）、ハロゲン化物、アルミナ粉などから成る拡散剤中に埋め込んで加熱する。母材が銅や黄銅などの銅系材の場合には、700℃程度、鉄系材料の場合には850〜1000℃位の温度が利用されている。

本発明の耐熱支持体は、いずれの方法で得られた基板でも良いが、中でも特許文献6に見られるように、大掛かりな設備が必要無く、比較的簡便な方法である拡散被覆が最も好ましい。
特許文献６特許第３０８３２９２号

これらに基板は、金属アルミニウム箔との密着性以外にも耐腐食性、入手性、加工の容易性、価格等の点から好ましい。

基材としては、ＳＵＳ３０４材以外にも市販のＳＵＳ４３０も同様に利用できる。その他、Ｃｕ合金やＮｉ―Ｃｒ合金、Ｆｅ―Ｎｉ合金なども好適である。
アルミニウム箔との密着性を向上させる観点から、このように１ｗｔ％〜２０ｗｔ％のＡｌが熱拡散によって実質的に表面に混入した材料を用いる事がさらに好ましい。混入した量は蛍光Ｘ線測定装置によって、予め純度のわかっている標準試料を作成して測定した検量線を用いる、検量線法により測定をおこなった。

本発明の耐熱性支持体の好ましい厚さは０．３ｍｍ〜１０ｍｍの範囲であり、０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲がさらに好ましい。

２．アルミニウム合金
本発明で用いる、純度９９．７％以上のアルミニウム合金とは、例えば市販されている一般品で言えば、ＪＩＳ1070材、ＪＩＳ1080材、ＪＩＳ1085材、ＪＩＳ1Ｎ90材、ＪＩＳ1Ｎ99材が該当する。他にも、純度99.999％のアルミニウム材が日本軽金属（株）などから特注品として入手可能である。アルミニウム以外の合金成分はそれぞれＪＩＳにて規格化されている。他に、ＪＩＳ1Ｎ99材や純度99.999％の特注材を母材として、例えば、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ等を添加して製造することも可能である。アルミニウム純度が上記範囲であると、マイクロポアの配列の規則性が高くなる。

３．アルミニウム合金を所定の厚さ(３０〜３００μｍ）で設ける方法
本発明の構造体は耐熱性支持体上に純度が純度９９．７％以上のアルミニウム合金を３０〜３００μｍの厚さで有する。
アルミニウム合金の厚さが３０μｍ未満であると、規則化度が不十分の不具合がある。一方３００μｍ超であると、繰り返し熱処理の際に耐熱基板、アルミ合金、陽極酸化皮膜の熱膨張率の差異に起因する応力が繰り返し発生し、結果として、各皮膜間が剥離しやすくなる不具合がある。

耐熱性基板は一般にアルミニウムとの密着性が良くないので、基板上に予めアルミニウム材料を＜溶融めっき処理／拡散被覆処理＞などで密着させて、アルミニウム合金の密着性を向上させる為の前処理を行なった後、所定の厚さ(３０〜３００μｍ）の板状のアルミニウム合金を基板と張り合わせて、その後前記、＜熱間圧延工程＞＜冷間圧延工程＞＜中間焼鈍工程＞＜その他の圧延成形工程＞＜その他の仕上げ工程＞＜脱脂処理＞＜中和処理＞を経て得ることが出来る。例えば、耐熱性支持体としてステンレスを用い熱間圧延機を使用してアルミニウム・ステンレスクラッド基材を得ることが例示できる。
前処理で、さらに、溶融めっき処理の引き上げ速度を遅くする等して、溶融めっきされるアルミニウム合金を厚くすることで、アルミニウム合金を張り合わせる事無くアルミニウム合金を設ける事も可能である。

（１）前処理Ａ＜溶融めっき処理＞
鉄鋼表面等にアルミニウム高濃度層を形成させるいわゆるアルミナイジング表面改質方法として、溶融したアルミニウムまたはアルミニウム合金中に被処理物を浸漬し、引き上げる溶融めっき法が知られている。（例えば、特開平３-180461号）
＜加熱溶融する手段＞
１)ルツボ
セラミック製ルツボ中にアルミニウム金属を入れて、さらにルツボを電気炉に入れて加熱溶融する。電気炉内部は酸化防止の為、アルゴン等の不活性ガスで置換する事が好ましい。例えば信越化学（株）製商品名：分析用ＰＢＮるつぼ
２）溶解炉
市販の実験用溶解炉としては、一旦、真空にした後、不活性ガスで置換した雰囲気中で金属に高周波を印加して加熱するものや、アーク放電によって加熱するものが知られている。例えば下記のような物が知られている。
大亜真空（株）製商品名：小型真空アーク溶解炉ＡＣＭ-Ｃ01
大亜真空（株）製商品名：高周波溶解炉 VMF-I-I0.5
一般に、溶融炉の使用が最も不純物の混入が少ないので好ましい。

＜面削する手段＞
基板を溶融めっき処理後、必要な場合は余分な金属アルミニウムを取り除くため、面削りをおこなう。ダイヤモンドカッター、グラインダー、やすりなどで面削する事が可能である。異種金属が混入しないように、ダイヤモンドコーティングやDLCコーティングなどをおこなった切削刃を使用する事が好ましい。例えば（米）ビューラー（株）製商品名：アイソメット2000。特に、基板の裏面やエッジ部分等アルミニウム合金を３０μｍ〜３００μｍの厚さで設けない面の金属アルミニウムを削り取る。

＜均質化処理＞
均質化処理は省略可能であるが、行なう事が好ましい。
基材の表面を面削した後に、５１０〜５６０℃で３０分〜２時間保持する前段と、４６０〜５００℃で３０分〜２時間保持する後段とから成る均質化処理を施す。
均質化処理前段の温度５１０〜５６０℃の加熱は、鋳塊中の元素の均質化を目的とする。この温度範囲であると均質化効果の点から好ましい。処理時間は４０分〜６０分が最も好ましい。後段の温度４６０〜５００℃の加熱は、鋳塊の温度を低温度として、熱間圧延中に圧延板の再結晶を抑制し、熱間圧延の終了時に再結晶させて微細再結晶組織とさせるためのものである。この温度範囲であると結晶の微細化の点から好ましい。処理時間は４０分〜６０分が最も好ましい。

（２）前処理Ｂ＜拡散被覆処理＞
１）アルミニウムまたはアルミニウム合金粉末にアルミナ粉末、揮発性ハロゲン化物を加えた混合粉末中に被処理物を埋没し、高温に加熱する粉末パック法（例えば、特開平７-１０９５７９号）、２）被処理物表面に蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電気めっき等でアルミニウムもしくはアルミニウム膜を形成し、加熱しアルミニウムを拡散させる方法（例えば、特開平８-３１９５５７号）などがある。３）また、少なくとも１１００℃以上の融点を示し、アルミニウム含量が４０〜６０wt％の鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム等とのアルミニウム合金粉末とハロゲン化物（例えば、塩化アンモン）とを有機樹脂結合材（例えば、ポリメタクリル酸ブチルのキシレン溶液）に分散させたものを鋼表面に塗布、乾燥し、それを不活性ガス中で８００〜１１００℃に加熱して揮発性のハロゲン化アルミニウムを生成させて鋼表面に拡散処理する方法が特開昭５０―５７０３７号にみられる。また、特許第３０８３２９２号に開示されているように、アルミニウム粉末と、チタン粉末との混合物スラリーを鋼表面に塗布し、これを真空中もしくは還元雰囲気中、または不活性ガス中で加熱するという非常に簡易な処理法があり、最も好ましい。すなわち、アルミニウムまたはアルミニウムを主体とした合金の粉末と、アルミニウムと金属間化合物を形成しやすい金属粉末との混合物スラリーを鋼表面に塗布し、これを真空中、または不活性ガス中もしくは還元性ガス雰囲気中で、アルミニウムの融点もしくはアルミニウム合金の液相線以上の温度程度（例えば、６５０〜１０００℃）に加熱し、鋼表面にアルミニウムを選択的に拡散浸透させ、アルミニウム濃度の高い層を鋼表面に形成させることを特徴とする粉体のスラリーを利用した鋼表面へのアルミニウムの拡散方法である。

（３）アルミニウムを積層する方法
前処理を行った後、熱間圧延工程または／および冷間圧延工程によってアルミニウム合金箔を耐熱性支持体に張り合わせることができる。
＜熱間圧延工程＞
均質化処理後、熱間圧延を一般に数回以上の圧延パスにより行う。熱間圧延開始の鋳塊の温度は、均質化処理の温度即ち４６０〜５００℃の温度で開始し、３６０℃以上の温度で終了させて再結晶させる。熱延板の厚さは２〜１０mmが好ましい。
陽極酸化を行なうアルミニウム材は、熱間圧延工程で基材上に純度９９．７％以上のアルミニウム箔を乗せて、適宜圧延をする事で得られる。耐熱性支持体の両面に陽極酸化処理をおこなう場合には、アルミニウム材を両面に張り合わせた後、圧延すれば良い。
＜冷間圧延工程＞
好ましくは、アルミニウム合金板に冷間圧延を施して所望の厚さにする圧延工程を行う。鋳造工程で得られたアルミニウム合金板は、冷間圧延により更に厚さを薄くされる。冷間圧延の効率の点で、鋳造後のアルミニウム合金板の厚さは薄い方が好ましい。熱延板の厚さは０．２〜１ｍｍが好ましい。陽極酸化を行なうアルミニウム材は、冷間圧延工程で基材上に純度９９．７％以上のアルミニウム箔を乗せて、適宜圧延をする事でも得られるが、熱間圧延工程で圧延する事が均一性の点から好ましい。両面おこなう場合には、両面に張り合わせた後、圧延すれば良い。

その他、必要な場合は、下記のような処理を行ってもよい。
＜中間焼鈍工程＞
必要に応じて、冷間圧延の後、中間焼鈍と呼ばれる熱処理を行い、アルミニウム金属結晶組織を微細化したうえで、再度冷間圧延を行うのも好ましい。この圧延工程により、アルミニウム合金板の厚さを０．１〜０．５ｍｍに仕上げるのが好ましい。処理温度の好ましい範囲は４００℃〜６２０℃の範囲で、処理時間の好ましい範囲は３分〜６０分であり、４分〜４０分が最も好ましい。温度が高い程、短時間で処理可能である。この処理は、自然酸化皮膜が厚くなり過ぎるのを防止する為アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行う事が好ましい。

＜その他の圧延成形工程＞
さらに、仕上げられたアルミニウム合金板は、平面性を改善するために、ローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって、平面性を改善される矯正工程を施されてもよい。また、板幅を所定の幅に加工するため、スリッタラインを通すスリット工程を行っても良い。
（４）その他の仕上げ工程
圧延工程で生成した酸化皮膜、圧延油を除去し、仕上げる為、化学研磨処理によって表層を化学的に溶解除去し洗浄する事が好ましい。
＜化学研磨の代表的条件＞
アルカリ処理５％ＮａＯＨ水溶液７０℃ １０秒
デスマット処理３０％硫酸５０℃ ６０秒
アルカリ処理で、アルミニウム表層を溶解させた後、デスマット処理によってアルカリ処理で生成した中和生成物を溶解除去する。
＜その他化学的前処理＞
非特許文献６：アルミニウム技術便覧軽金属協会編カロス出版（1996）ｐ926〜929記載の化学的前処理記載の各種方法を用いる事ができ、同様の効果がある。中でも、表面層を溶解する作用のあるアルカリ脱脂、酸脱脂、電解脱脂、またはそれらの組み合わせ、さらに表面層を溶解する作用が強いアルカリエッチング、酸エッチング、またはそれらの組み合わせが好適に用いる事ができる。

＜脱脂処理＞
表面に付着した圧延油、自然酸化皮膜、不純物等を取り除く為、脱脂処理を行うことが好ましい。アルミニウムの種類によっては、前述したように、圧延工程の一部として脱脂処理が行なわれているものもあるが、脱脂処理が行なわれていないものに関しては脱脂処理を行なう事が好ましい。
前述した化学処理以外にも市販の脱脂処理剤が使用可能である。例えば、メルテックス（株）製アルミニウムクリーナー NE-6ノンエッチングタイプの弱アルカリ性アルミニウム用脱脂剤で、異種金属と接触していてもアルミニウム素材を侵さない。パーカライジング（株）製アルミニム脱脂材商品名：ファインクリーナー4377K、リドリン53、パルクリーン391 等を使用できる。簡便には苛性ソーダ水溶液などを使用可能である。入手の容易さから、苛性ソーダ水溶液が最も好ましい。液の安定性を向上されるために、アルミニウムイオンを３〜１０ｇ／ｌ程度含有させた水溶液が好ましい。好ましいｐＨの範囲はｐＨ９〜１４、好ましい温度範囲は３０℃〜７０℃、好ましい処理時間は５秒〜６０秒である。

＜中和処理＞
脱脂処理によって表面に生成した水酸化生成物（通称スマットと呼ばれアモルファス状の水酸化アルミニム）を取り除く為、中和処理をおこなう事が好ましい。硫酸、硝酸等の無機の酸水溶液が好ましく使用される。液の安定性を向上されるために、アルミニウムイオンを３〜１０ｇ／ｌ程度含有させた水溶液が好ましい。好ましいｐＨの範囲はｐＨ−1〜３、好ましい温度範囲は３０℃〜６０℃、好ましい処理時間は５秒〜６０秒である。

＜アルミニウム箔厚さの計測方法＞
基板上のアルミニウム合金の厚さは、例えばサンコー電子製 SME-２を使用し電磁誘導式モードで計測した。
Ｃｕ合金やＮｉ-Ｃｒ合金等の非磁性基材上のアルミニウム箔の厚さは下地が出るまで一部を削り取り、厚さの差をマイクロメーターで計測した。

（５）鏡面仕上げ処理
鏡面仕上げ処理は、アルミニウム基板の表面の凹凸をなくして、電着法等による封孔処理の均一性や再現性を向上させるために行われる。
本発明において、鏡面仕上げ処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、各種市販の研磨布で研磨する方法、市販の各種研磨剤（例えば、ダイヤ、アルミナ）とバフとを組み合わせた方法、電解研磨を施す方法、化学研磨を施す方法が挙げられる。これらの方法は、適宜組み合わせて用いることができる。
電解研磨および化学研磨の方法は、例えば、アルミニウムハンドブック（第６版）、（社）日本アルミニウム協会編（２００１年）、ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法が挙げられる。
好ましい鏡面仕上げ処理としては、研磨剤を用い、用いる研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行い、その後、電解研磨を施す方法が挙げられる。この場合、最終的に用いる研磨剤としては、＃１５００のものが好ましい。この方法によれば、アルミニウム基板が圧延を経て製造されたものである場合、圧延時に圧延筋が発生していても、圧延筋をなくすことができる。
鏡面仕上げ処理により、例えば、平均表面粗さＲa０．０３μｍ以下、光沢度７０％以上の表面を得ることができる。平均表面粗さＲaは、０．０２μｍ以下であるのが好ましい。また、光沢度は８０％以上であるのが好ましい。
なお、光沢度は、圧延方向に垂直な方向において、ＪＩＳＺ８７４１−１９９７の「方法３６０度鏡面光沢」の規定に準じて求められる正反射率である。

陽極酸化処理の前に結晶粒を拡大する為の熱処理条件で熱処理しても良い。好ましい温度範囲は６５０℃〜３００℃であり、最も好ましい温度範囲は６４０℃〜３５０℃である。好ましい処理時間は長い程好ましいが、少なくとも０．５時間、好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上処理する事が好ましい。

（６）陽極酸化処理
陽極酸化処理としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、後述する起点形成方法を用いるのが好ましい。起点形成方法には、熱拡散による自己規則化方法、電解処理による自己規則化方法、予め鋳型を形成するスタンプ方法がある。
起点形成方法は、陽極酸化皮膜のマイクロポアが規則的に配列する性質を利用し、予め規則的な起点を形成した後に本陽極酸化を行う方法である。

＜起点形成方法＞
１）熱拡散による自己規則化方法
非特許文献３に記載されているように９９．７％純度のアルミニウム合金を熱処理によって陽極酸化皮膜のマイクロポア配列の規則性を向上させる事が可能である。
熱拡散による自己規則化方法とは、マイクロポアが自己規則化しやすい公知の電解条件で１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの皮膜厚さの陽極酸化を行い、その後にアルミニウム合金の融点直下（６６０〜６００℃）から軟化点（２８０℃）以上の条件で熱処理し、更に陽極酸化皮膜の一部を化学溶解処理で溶解し、規則構造の起点を得る方法である。
熱拡散による自己規則化方法を用いれば、クロム酸のような環境に負荷の高い溶液を用いないで規則構造の起点を得ることができ、規則化度の高いマイクロポアを有する構造体を得ることができる。
さらに（自己規則化）陽極酸化処理前に同様に６６０〜２８０℃の条件で熱処理しても良い。
例えば、公知の電解条件で１２μｍの皮膜厚さの陽極酸化を行い、その後にアルミニウム合金の融点直下の条件で熱処理し、更に６ｗｔ％、２０℃の燐酸水溶液で８５分間の条件で溶解することにより規則構造の起点を得る方法である。陽極酸化処理前に５８０℃、1時間の熱処理の条件で熱処理しても良い。
このような公知の条件以外でもこれらに近い条件で処理する事で、同様に、規則化構造の起点を得る事が可能である。

例えば、マイクロポアが自己規則化しやすい公知の陽極酸化電解条件（０．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液１６℃ ２４〜２７Ｖや０．５ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液１６℃ ４０Ｖ）で、好ましくは皮膜厚さ５μｍ〜２００μｍ以上であり、さらに好ましくは皮膜厚さ７μｍ〜５０μｍ以上であり、最も好ましくは皮膜厚さ１０μｍ〜２０μｍ以上である。厚い方が、好ましいが、５０μｍ〜１００μｍ以上で、マイクロポアの底部分の配列は自己規則化的に整列するので、熱拡散による配列の規則化効果が明確となる範囲である事が好ましい。
その後にアルミニウム合金の融点（６００〜６６０℃）直下〜軟化点（２８０℃）以上の条件で熱処理する事で熱拡散による配列の規則化が進行する。さらに好ましい熱処理の温度範囲は６５０℃〜３００℃であり、最も好ましい温度範囲は６４０℃〜３５０℃である。好ましい処理時間は長い程好ましいが、少なくとも０．５時間、好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上処理する事が好ましい。

更に化学溶解処理によって細孔の表層の乱れた部分を一部除去する。好ましい溶液はクロム酸、燐酸、硝酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、苛性ソーダ、ＫＯＨ、アンモニアまたは、それらの混合液を用いる溶解であり、処理の安定化の為に、溶液にアルミニウムイオン（アルミニウム塩）を添加しても良い。中でも好ましい化学溶解処理液はクロム酸、燐酸、硝酸、シュウ酸、硫酸またはそれらの混合酸性水溶液が、水素ガスの発生が少なく、溶解速度を適度に制御可能なので、好ましい。
硝酸、クロム酸には、金属アルミニウムと接した際に、酸化皮膜を形成し金属アルミニウムの腐食を抑制する作用がある事が知られているので、硝酸、クロム酸と燐酸、シュウ酸、硫酸、塩酸との混合水溶液も好ましく使用できる。
燐酸、シュウ酸、硫酸、塩酸の好ましい濃度範囲は１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、さらに好ましい濃度範囲は４ｗｔ％〜４０ｗｔ％である。
硝酸、クロム酸に関しては、好ましい濃度範囲は１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％であり、さらに好ましい濃度範囲は２０ｗｔ％〜８５ｗｔ％であり、最も好ましい濃度範囲は２５ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。
化学溶解処理の好ましい温度範囲は５℃〜６０℃であり、さらに、好ましい温度範囲は８℃〜５０℃であり、最も好ましい温度範囲は１０℃〜３５℃である。
好ましい処理時間は１０分〜４８０分であり、さらに好ましい処理時間は２０分〜３６０分であり、最も好ましい処理時間は３０分〜２４０分である。

２）電解処理による自己規則化法
具体的な作成方法は下記文献に記載されている。
非特許文献７ Jpn.J.Appl.Phys.Vol35（1996）L126-L129（シュウ酸）
非特許文献８ J.Electrochem.Soc.Vol.144（1997）L127-L130（硫酸）

従来、陽極酸化で得られるマイクロポアの規則性を改善する方法として、二段階に分けて陽極酸化を行う方法が提案されている（Jpn. Journal of Applied Phisics, Vol.35, Part 2, No.1B, pp.L126-L129, 15 January 1996）。すなわち、一定時間陽極酸化を行って形成した酸化皮膜をいったん選択的に溶解除去した後、再度、同一の条件で陽極酸化を行うことにより膜面に垂直でまっすぐな独立した細孔を有する酸化皮膜を得る方法である。これは、一段階目の陽極酸化により形成された陽極酸化皮膜を除去することによりアルミニウム表面に窪みが形成され、この窪みが二段階目の陽極酸化の開始点となることを利用したものである。

代表的な公知の自己規則化陽極酸化処理条件を列挙すると０．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液１６℃ １０〜２７Ｖ７時間、０．５ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液１６℃ ３０〜６０Ｖ５時間、０．２ｍｏｌ／Ｌ燐酸０〜５℃ １６０〜１９５Ｖ１時間、０．６ｍｏｌ／Ｌ酸０〜５℃ １７７Ｖ 1時間、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸２０℃ ２４０Ｖ 1時間、５ｍｏｌ／Ｌマロン酸２０℃ １００Ｖ 1時間、５ｍｏｌ／Ｌマロン酸０〜５℃ １２０Ｖ１〜４時間、３ｍｏｌ／Ｌ酒石酸０〜５℃ １９５Ｖ 1時間が知られている。
好ましい溶液種類は硫酸、シュウ酸、燐酸、クエン酸、マロン酸、酒石酸水溶液であり、濃度範囲は、０．０８ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜７ｍｏｌ／Ｌであり、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌが最も好ましい。好ましい温度範囲は−１０℃〜３０℃が好ましく、−５℃〜２５℃が好ましい。０℃〜２０℃が最も好ましい。好ましい電圧範囲は、５Ｖ〜３５０Ｖが好ましい８Ｖ〜３００Ｖが好ましい１０Ｖ〜２４０Ｖが最も好ましい。
自己規則化時の陽極酸化皮膜の厚さの好ましい範囲は、好ましくは皮膜厚さ５μm〜２００μm以上であり、さらに好ましくは皮膜厚さ７μｍ〜５０μｍ以上であり、最も好ましくは皮膜厚さ１０μｍ〜２０μｍ以上である。

＜脱膜処理＞
自己規則化時の陽極酸化処理により形成された酸化皮膜は用途に応じて、陽極酸化皮膜を溶解させて除去する脱膜処理を行う。この場合、５０℃程度のクロム酸とリン酸の混合水溶液を用いて、３時間以上をかけることが好ましく、７時間以上がより好ましく、１０時間以上が特に好ましい。なお、沸騰した水溶液を用いて処理すると、規則化の起点が破壊され、乱れるので、沸騰させないで用いる。
形成された陽極酸化皮膜は、アルミニウム部分に近くなるほど規則性が高くなってくるので、一度脱膜して、アルミニウム部分に残存した陽極酸化皮膜の底部分を表面に出して、規則的な窪みを得る。したがって、脱膜処理においては、アルミニウムは溶解させず、酸化アルミニウムである陽極酸化皮膜のみを溶解させる。

３）予め鋳型を作成するスタンプ法
陽極酸化処理で得られる多孔性陽極酸化アルミナ膜の細孔間隔は０．１μｍ前後と非常に微細であり、アルミニウム合金表面にこのような微細な窪みを人工的に規則正しく形成するには、高解像度の微細加工技術が必要となる。電子ビームリソグラフィやＸ線リソグラフィを用いることによって耐熱性支持体上のアルミニウム合金に極微細な窪み（本陽極酸化時の起点となる窪み）を形成することができるが、多孔性陽極酸化アルミナを製造する際に毎回、上記のような高度な加工技術を適用することは経済的でなく、多孔性陽極酸化アルミナ膜の利用範囲が制限されることになりかねない。
アルミニウム合金表面に複数の窪みを形成する際に、複数の突起を表面に備えた基板をアルミニウム合金の表面に押しつけることにより行うこと、すなわちモールドによってマザーパタンをアルミニウム合金表面に転写することができる。

まず、アルミニウム合金表面に突起を有するモールドを用意する。これら突起は、アルミニウム合金表面に形成される窪みに対応して規則的に配列されている。このモールドと突起の材質は、押し付ける圧力により破壊されたり突起の配置が変形することのない強度と硬度を有するものが望ましい。このためには、微細加工が容易で汎用的なシリコンモールドを用いることができるが、繰り返し使用回数を多くすることを考えると、強度の高いダイヤモンドやシリコンカーバイドで構成されているモールドがより望ましい。
また、突起を形成するモールドは鏡面の表面を有することが必要である。突起は、高解像度リソグラフィを用いて、上記窪みに対応するように前記モールド上に形成される。
なお、突起の形状は半球形に限定されるものではなく、円錐形や、三角錘、四角錘等の多角錘であっても良いことは言うまでもない。

上述のように規則的に配列した突起を設けたモールドをアルミニウム合金表面に押し付けることにより、アルミニウム合金表面に微細な窪み（凹部）を形成する。以下、この工程をプレスパターニングによるテクスチャリングという。
プレスパターニングによるテクスチャリングにおいて、この突起を有するモールドをアルミニウム合金表面に押し付ける方法は、突起を有するモールドをアルミニウム合金表面上に密着させ、油圧プレスなどを用いて圧力を印加することにより実施できる。この時、窪みの形成をより容易にするために、あらかじめアルミニウム合金表面を２００〜５００℃で、２時間程度加熱した後、焼鈍処理を施すことも有効である。
上述のようにしてアルミニウム合金の表面にマザーパタンを転写することによって、アルミニウム合金表面には、所定の間隔で規則的に複数の窪みが形成される。
このようにして複数の窪みを形成したアルミニウム合金表面を以下で説明する本（再）陽極酸化処理すると、この窪みから細孔が形成され、所定の間隔で配列された細孔からなる陽極酸化皮膜構造体を作製することができる。

＜本陽極酸化処理方法＞
本発明では、上記の方法で得られた規則化構造を開始起点の構造として、好ましくは同じ陽極酸化条件で再度、陽極酸化を行い、２０μｍ〜３００μｍの厚い規則配列された陽極酸化皮膜構造体を得る事が可能となった。さらに長時間の陽極酸化処理によって３００μｍ以上の膜厚とする事も可能である事は、原理的に容易に推定できる。

＜陽極酸化処理条件＞
本発明に用いられる自己規則化陽極酸化処理または本陽極酸化処理（以下陽極酸化処理と記載する）は、例えば、酸濃度１〜１０質量％の溶液中で、アルミニウム基板を陽極として通電する方法を用いることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、シュウ酸、硫酸、クエン酸、マロン酸、酒石酸、リン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、液温０〜２０℃、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ²、電圧１５〜２４０Ｖ、電気量３〜１００００Ｃ／ｄｍ²、電解時間３０〜１０００分であるのが好ましい。
電解は、定電圧電解を行うのが好ましい。陽極酸化処理を、電圧１５〜２４０Ｖの定電圧で行うと、マイクロポアの深さ方向で、マイクロポア径、密度が一定範囲となり、微細な枝分かれが起きない。

本発明者は、陽極酸化処理の後、電圧を急激に変化させることなく漸減させることにより、即ち、電流回復期間を発生させず、常に電流が流れる状態を保持した状態を保つようにしながら電圧を下げる方法により、陽極酸化皮膜のマイクロポアの配列の規則性を損なうことなく、陽極酸化皮膜のバリア層を薄層化できることを見出した。これは、電流回復期間が発生しないため、微細な枝分かれが起きないからだと考えられる。

具体的には、例えば、陽極酸化処理の電圧が１００Ｖ以上である場合は、電圧の降下速度を２０Ｖ／分以下とするのが好ましく、１０Ｖ／分以下とするのがより好ましく、５Ｖ／分以下とするのが更に好ましい。
維持する電流は大きいほどよい。具体的には、１０μＡ/ｃｍ²以上であるのが好ましく、３０μＡ/ｃｍ²以上であるのがより好ましく、５０μＡ/ｃｍ²以上であるのが更に好ましい。
電流が低くなりすぎると、マイクロポアの配列の規則性が乱れるため、上記速度で、電流が１０μＡ/ｃｍ²未満に低下した場合には、一旦電圧降下を中止し、電流が１０μＡ/ｃｍ²以上流れるのを待って、電圧降下を続けるのが好ましい。

＜本陽極酸化前後の焼成処理＞
さらに好ましい態様としては、特に、本陽極酸化処理を行なう前に４００℃〜６００℃で1時間〜６時間前熱焼成処理することが好ましく、特に荷重をかけて焼成することが好ましい。また、本陽極酸化後、適宜３５０℃以上で数時間、後焼成することが好ましい。焼成処理によりマイクロポアの配列の規則化が高まる。

＜ポアワイド処理＞
ポアワイド処理は、陽極酸化処理後、アルミニウム基板を酸水溶液またはアルカリ水溶液に浸せきさせることにより、陽極酸化皮膜を溶解させ、マイクロポアのポア径を拡大する処理である。これにより、マイクロポアの配列の規則性を制御することが容易となる。

ポアワイド処理に酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液の濃度は１〜１０質量％であるのが好ましい。酸水溶液の温度は、２０〜４０℃であるのが好ましい。前工程で用いた陽極酸化処理液中にそのまま放置してもよい。
ポアワイド処理にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜６０分であるのが好ましく、１０〜５０分であるのがより好ましく、１５〜３０分であるのが更に好ましい。

本陽極酸化した後、次いで、酸性水溶液を用いて陽極酸化によって生じた表面マイクロポアを拡大化処理した後、洗浄に換えて、又は洗浄した後、水蒸気若しくは５〜１００℃の水を用いて水和処理を行なうことも好ましい。

＜規則化度の測定＞
ここで、規則化度は、マイクロポアの規則性の指標であり、ＦＥ−ＳＥＭによる表面写真を測定し、下記式（１）により定義される。
規則化度（％）＝Ｂ÷Ａ×１００（１）
ここで、上記式（１）中、Ａは、測定範囲（１〜５μｍ²）におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、Ａのうち、一のマイクロポアを中心とし、該一のマイクロポアに最も近い距離にある他のマイクロポアの円周が内接する円を描いた場合に、該円の内部にマイクロポア（中心が該円の内部にあるマイクロポアを含む。）を６個有することになるマイクロポアの数を表す。

図１は、マイクロポアの規則化度を説明するための陽極酸化皮膜表面の模式図であり、以下に図１を用いて上記式（１）中のＢについて詳述する。
図１（ａ）に示すように、一のマイクロポア１は、該一のマイクロポア１を中心とし、該一のマイクロポア１に最も近い距離にある他のマイクロポア２の円周が内接する円３を描いた場合に、該円３の内部にマイクロポアを６個有することになるマイクロポアとなるため、Ｂとして数えられる。なお、マイクロポア４は、円３からはみ出す部分もあるが、中心が円３の内部にあるため、円３の内部にあるマイクロポアの数として数える。
一方、図１（ｂ）に示すように、一のマイクロポア５は、該一のマイクロポア５を中心とし、該一のマイクロポア５に最も近い距離にある他のマイクロポア６の円周が内接する円７を描いた場合に、該円７の内部にマイクロポアを５個有することになるマイクロポアとなるため、Ｂとして数えられない。なお、マイクロポア８は、その中心が円７からはみ出すため、円７の内部にあるマイクロポアの数として数えない。また、一のマイクロポア９は、該一のマイクロポア９を中心とし、該一のマイクロポア９に最も近い距離にある他のマイクロポア１０の円周が内接する円１１を描いた場合に、該円１１の内部にマイクロポアを７個有することになるマイクロポアとなるため、Ｂとして数えられない。

＜マイクロポア＞
本発明の構造体は、マイクロポアの配列の規則化度が２０％以上であり、好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。マイクロポアの配列の規則化度が２０％以上であるとマイクロポア内部のガスや液体の流動特性が向上する。
本発明の構造体は、マイクロポアが、平均ポア径２５〜３５ｎｍ、平均周期５０〜１２０ｎｍであるのが好ましい。ここで、周期は隣接するマイクロポアの中心間の距離を意味し、平均周期は、測定視野内の平均値である。

（７）触媒担持方法
さらに得られた陽極酸化皮膜構造体に公知の方法によって触媒を担持させ、触媒の活性評価を行なうことができる。触媒担持方法としては例えば、特許文献７ではｐＨ６濃度０．１ｗｔ％の塩化白金酸水溶液に陽極酸化皮膜構造体を浸漬処理して、白金触媒を担持させる方法が使われ、特許文献８では、ｐＨ１０濃度０．５ｗｔ％の塩化白金酸水溶液に室温〜８２℃で１時間浸漬処理する方法が使われている。さらに、熱水処理と触媒担持を同時に実現する方法も開示されている。特許文献９ではｐＨ１１、1ｇ／Ｌの超微粒子白金触媒を含有する水溶液に８０℃で２時間浸漬することで、粒径２〜３ｎｍの白金粒子が担持可能である事が開示されている。
また、特許文献１０ではオルト珪酸エチルとエチレングリコールの混合溶液に浸漬後焼成してＳｉＯ₂皮膜を設けた後1ｇ／ＬのＰｄを含有するｐＨ１１、２５℃、２５時間浸漬処理させ、ＳｉＯ_２上にＰｄ触媒を形成させる方法が開示されている。さらに特許文献１１ではコロイダルシリカゾルとシュウ酸などの酸の混合水溶液を用いて、ＳｉＯ₂を形成させながら、陽極酸化皮膜を溶解させた後、酢酸パラジウムのアセトン溶液に浸漬してＰｄをＳｉＯ₂上に担持させている。

特許文献７：特開昭６２−２３７９４７号公報
特許文献８：特開平０２−１４４１５４号公報
特許文献９：特開平５−１１６９０１号公報
特許文献１０：特開平１０−７３２２６号公報
特許文献１１：特開２００２−６６３３７号公報
これらの方法は陽極酸化皮膜内部に貴金属触媒を担持させる公知の方法である。

ここで触媒は、触媒機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば以下のものをあげることができる。ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉゼオライト、ＳｉＯ_２−ＮｉＯ、活性炭、ＰｂＯ／Ａｌ_２Ｏ_３、ＬａＣｏＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ４Ｐ_２Ｏ_７、Ｂｉ_２Ｏ_３−ＭｏＯ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＳｂＯ_５−Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｃｕ、ＣｕＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｕ−Ｃｒ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、Ｃｕ／ＳｉＯ_２、ＣｕＣｌ_２、Ａｇ／α−Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｕ、ＺｎＯ、ＺｎＯ−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ、ＴｉＯ_２、ＴｉＣｌ_４・Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ｐｔ／ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５−Ｐ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_３−ＳｎＯ_２、Ｃｏ・Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｉ・Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｏＳ_２、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｏ、ＭｏＯ_３−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０、ＷＯ_３、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０、ＭｎＯ_２、Ｆｅ−Ｋ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｃｒ_２Ｏ_３−Ｋ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ、Ｃｏ／活性炭、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏカルボニル錯体、Ｎｉ、ＲａｎｅｙＮｉ、Ｎｉ／担体、修飾Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｐｄ／担体、Ｐｄ、Ｐｄ／ＳｉＯ_２、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３、ＰｄＣｌ_２−ＣｕＣｌ_２、Ｒｅ、Ｒｅ−Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｒｅ_２Ｏ_７／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｒｕ、Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｒｈ、Ｒｈ錯体。

実施例１〜１８、および比較例１〜３の構造体を以下の工程で作製した。
[１]耐熱性支持体の作製
耐熱性支持体として、金属板は、（株）ニラコ製の市販品を使用した。大きさは予め５０ｍｍ×１７０ｍｍにカットした。
ステンレス：ＳＵＳ３０４板材厚さ５ｍｍ
：ＳＵＳ４３０板材厚さ５ｍｍ
Ｃｕ板：純度９９．９％Ｃｕ板材厚さ５ｍｍ
Ｎｉ-Ｃｒ合金：ニクロム板厚さ５ｍｍ
アルミナ板は、１５型磁製耐熱板（アズワン（株）製）厚さ６ｍｍを用いた。
アルミナ板をダイヤモンドカッターで５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断した。

[２]基材の作製
＜基板表面の前処理Ａ＞
（Ａ−１）溶融メッキ処理
まずは、純度９９．９９％の金属アルミニウムを“るつぼ”の中で７００℃で溶融させ、その中にＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４３０、純Ｃｕ、Ｎｉ-Ｃｒ合金、アルミナを順次、ゆっくりと浸漬させた。３０分経過後、引き上げると、金属アルミニウムが付着した状態の基材が得られた。エッジなど余分な金属アルミニウムを取り除くため、面削りをおこなった。

（Ａ−２）面削
ダイヤモンドカッターでエッジ部分のアルミニウムを除去した。
（Ａ−３）均質化処理
面削後、５００℃で４０分均質化処理を施した。
（Ａ−４）熱間圧延工程
前処理Ａを行った基材は表面の平滑性を向上させる為、基材のみを熱間圧延して、表面の平滑性を向上させた。熱間圧延開始の温度は、５００℃の温度で開始し、３６０℃以上の温度で終了させた。
１回目設定値７ｍｍ
２回目設定値６．５ｍｍ
３回目設定値６ｍｍ
平滑になった基材の両面に、純度９９．７％材のＡｌ合金箔（厚さ０．３ｍｍ）を張り合わせた後、熱間圧延処理を再度施した。熱間圧延開始の温度は、５００℃の温度で開始し、３６０℃以上の温度で終了させて再結晶させた。
１回目設定値６．５ｍｍ
２回目設定値６．４ｍｍ
３回目設定値６．３ｍｍ

（Ａ−５）冷間圧延工程
前処理Ａを行なったサンプルは、表面の平滑性をさらに向上させる為、冷間圧延をおこなった。
1回目設定値６．２５ｍｍ

＜基板表面の前処理Ｂ＞
（Ｂ−１）拡散被覆処理
さらに拡散被覆処理を行なった。アルミニウム粉末（粒度３μｍ）及びチタン粉末（粒度10μｍ）を体積比で５：５（２７ｇ：４８ｇ）混合し、エチルアルコールを添加し撹拌してスラリー状にした。ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４０３、純Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、アルミナ基板に順次、特注ワイヤーバー＃40（ワイヤ直径、ピッチ0.9ｍｍ）にて粉末混合物を塗布した。塗布量は７５ｃｃ/ｍ²であった。塗布物を乾燥後、アルゴンガス中、９５０℃で１時間加熱した。
（Ｂ−２）熱間圧延工程
前処理Ｂを行った基材の両面に、純度９９．７％材、または３Ｎ材、または４Ｎ材、または５Ｎ材のＡｌ合金箔（厚さ0.3ｍｍ）を張り合わせた後、熱間圧延処理を施した。
熱間圧延開始の温度は、５００℃の温度で開始し、３６０℃以上の温度で終了させて再結晶させた。
１回目設定値５．５ｍｍ
２回目設定値５．４ｍｍ
３回目設定値５．３ｍｍ

上記で用いたアルミニウム合金材(アルミニウム箔）は、以下のものを用い表２に記載した。
＜アルミニウム合金材＞
５Ｎ材：自家製材：ニラコ（株）製5Ｎ材（99.999％） AL-010250粒状を真空度10^-6Ｐａ〜10^-7Ｐａ中で8回繰り返し溶融した。純度は99.9999％であった。
４Ｎ材：日本軽金属（株）製一般品ＪＩＳ-1Ｎ99 規格品
３Ｎ材：日本軽金属（株）製一般品ＪＩＳ-1Ｎ90 規格品
ＪＩＳ-１０５０材、ＪＩＳ-１０７０材：日本軽金属（株）製一般品９９．５％規格品
＜アルミニウム箔厚さの計測＞
支持体上のアルミニウム合金厚さを以下の方法で測定した。
サンコー電子製 SME-２を使用し電磁誘導式モードでステンレス支持体上のアルミニウム箔の厚さを計測した。
Ｃｕ合金やＮｉ-Ｃｒ合金等の非磁性基材上のアルミニウム箔の厚さは下地が出るまで一部を削り取り、厚さの差をマイクロメーターで計測した。

[３]仕上げ工程
（１）圧延工程で生成した酸化皮膜、圧延油を除去し、仕上げる為、化学研磨処理によって表層を化学的に溶解除去し洗浄した。
化学研磨の条件：
アルカリ処理５％ＮａＯＨ水溶液７０℃ １０秒
デスマット処理３０％硫酸５０℃ ６０秒
アルカリ処理で、アルミニウム表層を溶解させた後、デスマット処理によってアルカリ処理で生成した中和生成物を溶解除去した。

（２）鏡面仕上げ処理
上記基板に、以下の鏡面仕上げ処理を施した。
＜鏡面仕上げ処理＞
研磨布を用いた研磨、バフ研磨および電解研磨をこの順に行うことにより、鏡面仕上げ処理を施した。バフ研磨後には水洗を行った。
研磨布を用いた研磨は、研磨盤（ＳｔｒｕｅｒｓＡｂｒａｍｉｎ、丸本工業社製）および耐水研磨布（市販品）を用い、耐水研磨布の番手を＃２００、＃５００、＃８００、＃１０００および＃１５００の順に変更しつつ行った。
バフ研磨は、スラリー状研磨剤（ＦＭＮｏ．３（平均粒径１μｍ）およびＦＭＮｏ．４（平均粒径０．３μｍ）、いずれもフジミインコーポレーテッド社製）を用いて行った。
電解研磨は、下記組成の電解液（温度７０℃）を用いて、陽極を基板、陰極をカーボン電極とし、１２．５Ａ／ｄｍ^２の定電流で、２分間行った。電源としては、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。

＜電解液組成＞
・８５質量％リン酸（和光純薬工業社製試薬）６６０ｍＬ
・純水１６０ｍＬ
・硫酸１５０ｍＬ
・エチレングリコール３０ｍＬ
［４］起点形成方法
（１）熱拡散による自己規則化
陽極酸化処理前に５８０℃、1ｈｒの熱処理を行い、０．３ｍｏｌ／Ｌ２０℃ のシュウ酸水溶液で４０Ｖ、１ｈｒの陽極酸化処理を行った。なお、陽極酸化を行う際に基材の切断面から電流漏れしないようにマスキングを行った。また、マスキングの密着性をよくするため、基板断面をビニールテープで覆った基板を、５ｗｔ％３０℃の水酸化ナトリウム溶液で1分間、２５ｗｔ％、６０℃硫酸水溶液に１分間浸して表面処理を行った。次いで、前処理としての２分間陽極酸化を行って表面を粗面化した後、純水で洗浄し、乾燥させ、再度陽極酸化以外の部分にマスキング剤を塗り、約半日、室温で乾燥させた。渦電流式膜厚計：サンコー電子（株）製ＥＤＹ-1000で測定した陽極酸化皮膜の厚さは１２μｍであった。
厚さ１２μｍの皮膜を得た後、６００℃、４ｈｒ熱処理を行なった。その後、６ｗｔ％、２０℃の燐酸水溶液で８５分間処理する事によって厚さ９μｍの本陽極酸化の起点となる規則構造を得た。

［５］本陽極酸化処理
上記の方法で得られた規則化構造を開始構造として、表１に示す条件以外は上記と同様の陽極酸化条件で再度、陽極酸化を行い、２０μｍ〜３００μｍの厚い規則配列された陽極酸化皮膜構造体を得た。厚さ［μｍ］と処理時間［ｈｒ］はほぼ比例し、成長速度は９μｍ/ｈｒであった。
陽極酸化を行う際に基材の切断面から電流漏れしないようにマスキングを行った。尚、マスキングの密着性をよくするため、基板断面をビニールテープで覆った基板を、５ｗｔ％３０℃の水酸化ナトリウム溶液で1分間、２５ｗｔ％、６０℃硫酸水溶液に１分間浸して表面処理を行った。次いで、前処理としての２分間陽極酸化を行って表面を粗面化した後、純水で洗浄し、乾燥させ、再度陽極酸化以外の部分にマスキング剤を塗り、約半日、室温で乾燥させた。
電解電流をモニターして急峻に低下するまでの間、陽極酸化処理を行なった。
渦電流式膜厚計：サンコー電子（株）製ＥＤＹ-1000で測定した陽極酸化皮膜の厚さを表１に示す。
［６］マイクロポア拡大処理
電解処理終了後、２０℃ ８時間、陽極酸化処理液中に放置してマイクロポアを拡大させた。

［７］触媒担持
上記で得られた構造体を、ｐＨ１１．４、Ｐｔ濃度１ｗｔ％の塩化白金酸水溶液に８２℃で０．５時間浸漬処理し、Ｐｔ触媒を担持した。
＜焼成方法＞
マスキング材を剥がした後、電気炉を用いて、３５０℃で３時間、空気中で焼成した。

［支持体の性状］
＜規則化度の算出方法＞
規則化度は上記の方法で触媒を担持する前の構造体の表面を、ＦＥ−ＳＥＭによる表面写真より測定した。１視野約１〜５μｍ²で、約２００〜４００個のマイクロポアを、図１で示す方法で測定し、結果を表２に示した。
（比較例１、２）
表２に記載の支持体を用いて、前処理Ｂとして拡散被覆処理を実施例と同様に行い、アルミニウム合金としてＪＩＳ１０５０材を表１に示す厚さで設け、実施例と同様の圧延工程、鏡面仕上げ処理を行い、起点形成をせずに、実施例の条件と同じ本陽極酸化処理をし、マイクロポア拡大処理を行わなかった表２に示す規則化度の構造体を得、実施例と同様に触媒を担持させて、実施例と同様に評価した。結果を表２に示す。
（比較例３）
支持体を用いないで、５ｍｍ厚さのＪＩＳ１０７０アルミニウム合金板をそのまま用いた以外は、実施例1と同様の圧延工程、鏡面仕上げ処理、起点形成を行い、さらに本陽極酸化処理、マイクロポア拡大処理を実施例と同様の方法で行って、表２に示す規則化度の構造体を得、実施例と同様に触媒を担持させて、実施例と同様に評価した。結果を表２に示す。
［触媒評価方法］
（１）触媒能の評価
メチルシクロヘキサンの脱水素反応を利用して本発明の構造体を評価した。図２に示す工程を用いた。
ガスボンベ２２の窒素を混合機２３に流して混合し、加熱炉２５へと流す、冷却したメチルシクロヘキサン２４は、加熱炉２５に入る手前で窒素との混合ガスで加熱炉２５内へ入れる。加熱炉２５中に面積５ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断したサンプルである触媒５０を５本入れ、窒素雰囲気中で１気圧、２００℃に到達した後、冷却したメチルシクロヘキサン２４を混合ガスに入れて加熱炉２５に導入し、触媒５０とメチルシクロヘキサン（濃度約１００ｐｐｍ）を1時間接触させた。加熱炉２５中の気体は温調ヒータ２６を備えたラインで取り出し、サンプリング用気体を六方弁２７で取り出し、低分子用ガスクロマトグラフィ２８で発生したトルエン濃度をFID検出器を用いて測定した。トルエン濃度は予め検量線法で求めた。最大３５％のメチルシクロヘキサンからトルエンへの転換率であった。測定後のサンプリング用気体は液体サンプリング用冷却器２９を介して活性炭スクラバー３０に吸着させ、不要気体はドラフト３１で排気させた。
（２）耐熱性（変形）の評価
触媒を担持させた構造体を６００℃×1時間後空冷を10回繰り返した後、酸化皮膜表面のうねり状の起伏（表面形状の変化）を目視して、変化が見られないものを○、僅かに変化が見られるものを△、明らかに変化が認められるものを×とした。

図１は、マイクロポアの規則化度を説明するための陽極酸化皮膜表面の模式図である。図２は、触媒の評価に用いたメチルシクロヘキサンの脱水素反応を説明する模式図である。

符号の説明

１、５、９一のマイクロポア
２、６、１０他のマイクロポア
３、７、１１円
４、８マイクロポア
２２ガスボンベ
２３混合機
２４メチルシクロヘキサン
２５加熱炉
２６温調ヒータ
２７六方弁
２８低分子用ガスクロマトグラフィ
２９液体サンプリング用冷却器
３０活性炭スクラバー
３１ドラフト
５０触媒

Claims

アルミニウムの融点（６６０℃）を越える融点を有する純金属または合金からなる耐熱性支持体上に、純度が９９．７％以上のアルミニウム合金を３０μｍ〜３００μｍの厚さで有し、該アルミニウム合金を陽極酸化処理し、６６０〜２８０℃の条件で熱処理した後、陽極酸化皮膜を化学溶解処理して規則化構造の起点を得て、該起点から陽極酸化処理して得られる、該マイクロポアの配列の規則化度が２０％以上である構造体：
前記規則化度は、マイクロポアの規則性の指標であり、ＦＥ−ＳＥＭによる表面写真を測定し、下記式（１）により定義される、
規則化度（％）＝Ｂ÷Ａ×１００（１）
ここで、上記式（１）中、Ａは、測定範囲（１〜５μｍ²）におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、Ａのうち、一のマイクロポアを中心とし、該一のマイクロポアに最も近い距離にある他のマイクロポアの円周が内接する円を描いた場合に、該円の内部にマイクロポア（中心が該円の内部にあるマイクロポアを含む。）を６個有することになるマイクロポアの数を表す。
アルミニウムの融点（６６０℃）を越える融点を有する純金属または合金からなる耐熱性支持体上に、純度が９９．７％以上のアルミニウム合金を３０μｍ〜３００μｍの厚さで有し、該アルミニウム合金を陽極酸化処理し、陽極酸化皮膜を化学溶解処理して規則化構造の起点を得て、該起点から陽極酸化処理して得られる、該マイクロポアの配列の規則化度が２０％以上である構造体で、前記マイクロポアの少なくとも一部に触媒を有する構造体：ここで規則化度は、請求項１に記載される。
アルミニウムの融点（６６０℃）を越える融点を有する純金属または合金からなる耐熱性支持体上に、純度が９９．７％以上のアルミニウム合金を３０μｍ〜３００μｍの厚さで形成し、該アルミニウム合金を陽極酸化処理し、６６０〜２８０℃の条件で熱処理した後、陽極酸化皮膜を化学溶解処理して規則化構造の起点を設け、さらに該起点から陽極酸化処理する、マイクロポアの配列の規則化度が２０％以上である構造体の製造方法：ここで規則化度は、請求項１に記載される。