JP5950900B2 - 超電導線材用基板、超電導線材用基板の製造方法及び超電導線材 - Google Patents
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Description
なお、超電導線材として用いられる金属基板をここでは「超電導線材用基板」と呼ぶ。また、超電導線材用基板上にIBAD法による中間層が形成された基板は、一般に「IBAD基板」と呼ばれる。
「表面粗度Ra」とは、JISB−0601−2001(ISO4287:1997に準拠)にて規定される算術平均粗さである。
上述した特許文献3〜9については、基板の表側の表面粗度Raについては制御を行っているが、裏側の表面粗度Raの制御は行われておらず、かつ、その後の中間層成膜の際に用いられる基板の裏側の表面粗度Raについては何ら記載がなされていない。
このとき、一方の表面粗度が10nmを超えると、基板表面に形成する中間層の配向性が低下してしまうため、好ましくない。また、他方の表面粗度Raが8nm未満の場合には、その後基板表面に中間層を成膜する際に、基板の裏面とサセプタの接触の際に、傷がつきやすくなるため、好ましくない。また、他方の表面粗度Raが15nm以上の場合には、基板をリールに巻き取る際に基板の表層が粗い裏側が表側の表層を傷つけるために好ましくない。
金属体を冷間圧延する工程と、
前記冷間圧延された金属体を熱処理する工程と、
を含む超電導線材用基板の製造方法であって、
前記冷間圧延する工程では、表面粗度Raが異なる上下一対の圧延ロールを用いると共に、前記上下一対の圧延ロールのうち表面粗度Raが小さい方の圧延ロールは、表面粗度Raが3nm以上、70nmより小さいことを特徴とする超電導線材用基板の製造方法が提供される。
超電導線材10は、超電導線材用基板1、中間層2、超電導層3を備えて構成される。また、超電導線材10は、超電導線材用基板1上に中間層2、超電導層3が順次積層される。
超電導線材用基板1の素材として、ハステロイ(登録商標)、インコネル(登録商標)等のNi基合金又は、ステンレス鋼等のFe基合金を用いることができ、光輝焼鈍処理されたBA(ブライトアニール)材が好ましい。
まず、超電導線材用基板1となる金属体を研磨する(ステップS1)。
研磨方法としては、機械研磨、化学研磨若しくは電解研磨又はこれらの組み合わせによる研磨を採用する。なお、必ずしも各種研磨を行う必要はなく、各種研磨を行わずにステップS2に移行してもよい。
圧延工程では、素圧延工程(ステップS2)、中間圧延(ステップS3)、仕上げ圧延(ステップS4)の各圧延工程を行う。圧延工程では、圧延加工率40%〜99%の範囲で冷間圧延する。また、表面粗度Raが同一の圧延ロールによる圧延及び表面粗度Raが異なる圧延ロールによる圧延をそれぞれ少なくとも1回以上行う。各圧延工程の詳細については後述する(サンプル1−1〜1−4参照)。
平坦性回復のためのTA(テンションアニール)熱処理は、超電導線材用基板をアルゴンガスと0.5〜5Vol.%の水素との混合ガス雰囲気下、850℃以下で10秒以上保持し、張力印加状態で行う。
仕上げ加工では、所望のサイズにスリット加工する。
仕上げ研磨では、ステップS1で述べた機械研磨、化学研磨若しくは電解研磨又はこれらを組合せた研磨方法により研磨する。
なお、ステップS7は必ずしも必要ではなく、ステップS5の時点で基板1の表面粗度Raが所望の値とすることができれば、ステップS6で終了してもよい。
〔超電導線材用基板の製造工程〕
サンプル1−1では、仕上げ圧延工程(ステップS4参照)で表面粗度Raの異なる圧延ロールを用いることを特徴とする超電導線材用基板1の製造工程について説明する。
更に、厚さ0.15mmの中間圧延材を上下の表面粗度Raが7nmの圧延ロールを用いて、厚さを0.107mmまで圧延した。このときの中間圧延材の表面粗度Raは7nm〜9nmであった。
圧延に使用されるロール表面粗度はJIS B 0651―2001 触針式表面粗さ測定で求めた。
以上より、サンプル1−1による製造方法によれば、高強度、高性能な超電導線材用基板1を製造することができる。
サンプル1−1で得られた仕上げ加工工程後の超電導線材用基板1に対して、仕上げ研磨工程において(ステップS7参照)、超電導線材用基板1の表側面を機械研磨し、表面粗度Raを0.9nmとした。なお、研磨方法は機械研磨、化学研磨又は電解研磨のいずれであってもよい。また、仕上げ研磨工程直前の超電導線材用基板1の表層は一様な品質のため、仕上げ研磨工程にかかる研磨コストを低減することができる。
サンプル2−1にて製造した超電導線材用基板1の表側面上に、IBAD法を用いて中間層2を形成した。中間層2は、超電導線材用基板1上にGd−Zr酸化中間層(GZO)が約1μm成膜され、更にその上にPLDにて厚さ約450nmのCeO2酸化物中間層が形成されて構成される。
更に、超電導層3上に高周波スパッター装置を用いて厚さ約10μmの銀を蒸着して保護層を形成した。更に、酸素流気中、550℃で酸素アニールを行い、超電導線材10を製造した。なお、超電導線材10の表層には銅を有する安定化層が形成されている。
〔超電導線材用基板の製造工程〕
サンプル1−2では、中間圧延工程及び仕上げ圧延工程(ステップS3及びS4参照)で表面粗度Raの異なる圧延ロールを用いることを特徴とする超電導線材用基板1の製造工程について説明する。
以上より、サンプル1−2による製造方法によれば、高強度、高性能な超電導線材用基板1を製造することができる。
サンプル1−2で得られた仕上げ加工工程後の超電導線材用基板1に対して、仕上げ研磨工程において(ステップS7参照)、超電導線材用基板1の表側面を機械研磨し、表面粗度Raを0.8nmとした。なお、研磨方法は機械研磨、化学研磨又は電解研磨のいずれであってもよい。また、仕上げ研磨工程直前の超電導線材用基板1の表層は一様のため、研磨コストを低減することができる。
サンプル2−2にて製造した超電導線材用基板1の表側面上に、IBAD法を用いて中間層2を形成した。中間層2は、超電導線材用基板1上にGd−Zr酸化中間層(GZO)が約1μm成膜され、更にその上にPLDにて厚さ約500nmのCeO2酸化物中間層が形成されて構成される。
更に、超電導層3上に高周波スパッター装置を用いて厚さ約10μmの銀を蒸着して保護層を形成した。更に、酸素流気中、550℃で酸素アニールを行い、超電導線材10を製造した。なお、超電導線材10の表層には銅を有する安定化層が形成されている。
〔超電導線材用基板の製造工程〕
サンプル1−3では、中間圧延工程及び仕上げ圧延工程(ステップS3及びS4参照)で表面粗度Raの異なる圧延ロールを用いることを特徴とする超電導線材用基板1の製造工程について説明する。
以上より、サンプル1−3による製造方法によれば、高強度、高性能な超電導線材用基板1を製造することができる。
サンプル1−3で得られた仕上げ加工工程後の超電導線材用基板1に対して、仕上げ研磨工程において(ステップS7参照)、超電導線材用基板1の表側面を機械研磨し、表面粗度Raを1.2nmとした。なお、研磨方法は機械研磨、化学研磨又は電解研磨のいずれであってもよい。また、仕上げ研磨工程直前の超電導線材用基板1の表層は品質が一様のため、仕上げ研磨工程における研磨コストを低減することができる。
サンプル2−3にて製造した超電導線材用基板1上に、IBAD法を用いて中間層2を形成した。中間層2は、超電導線材用基板1上にGd−Zr酸化中間層(GZO)が約1μm成膜され、更にその上にPLDにて厚さ約500nmのCeO2酸化物中間層が形成されて構成される。
更に、超電導層3上に高周波スパッター装置を用いて厚さ約10μmの銀を蒸着して保護層を形成した。更に、酸素流気中、550℃で酸素アニールを行い、超電導線材10を製造した。なお、超電導線材10の表層には銅を有する安定化層が形成されている。
〔超電導線材用基板の製造工程〕
サンプル1−4(2−4)では、仕上げ圧延工程(ステップS4参照)で表面粗度Raの異なる圧延ロールを用いることを特徴とし、仕上げ研磨工程を行わないことを特徴とする超電導線材用基板1の製造工程について説明する。
更に、厚さ0.15mmの中間圧延材を上下の表面粗度Raが7nmの圧延ロールを用いて、厚さを0.107mmまで圧延した。このときの中間圧延材の表面粗度Raは7nm〜9nmであった。
以上より、サンプル1−4による製造方法によれば、高強度、高性能、安価な超電導線材用基板1を製造することができる。
サンプル1−4(2−4)にて製造した超電導線材用基板1の表側面上に、IBAD法を用いて中間層2を形成した。中間層2は、超電導線材用基板1上にGd−Zr酸化中間層(GZO)が約1μm成膜され、更にその上にPLDにて厚さ約480nmのCeO2酸化物中間層が形成されて構成される。
更に、超電導層3上に高周波スパッター装置を用いて厚さ約10μmの銀を蒸着して保護層を形成した。更に、酸素流気中、550℃で酸素アニールを行い、超電導線材10を製造した。なお、超電導線材10の表層には銅を有する安定化層が形成されている。
〔超電導線材用基板の製造工程〕
サンプル1−5では、仕上げ圧延工程(ステップS4参照)で表面粗度Raの異なる圧延ロールを用いることを特徴とする超電導線材用基板1の製造工程について説明する。
サンプル1−5で得られた仕上げ加工工程後の超電導線材用基板1に対して、仕上げ研磨工程において(ステップS7参照)、超電導線材用基板の表側面を機械研磨し、表面粗度Raを2.4nmとした。なお、研磨方法は機械研磨、化学研磨又は電解研磨のいずれであってもよい。
サンプル2−5にて製造した超電導線材用基板上に、IBAD法を用いて中間層を形成した。中間層は、超電導線材用基板上にGd−Zr酸化中間層(GZO)が約1μm成膜され、更にその上にPLDにて厚さ約480nmのCeO2酸化物中間層が形成されて構成される。
更に、超電導層上に高周波スパッター装置を用いて厚さ約10μmの銀を蒸着して保護層を形成した。更に、酸素流気中、550℃で酸素アニールを行い、超電導線材を製造した。なお、超電導線材10の表層には銅を有する安定化層が形成されている。
〔超電導線材用基板の製造工程〕
サンプル1−6では、圧延工程(ステップS2〜4参照)の全てで表面粗度Raが上下同一の圧延ロールを用いる超電導線材用基板の製造工程について説明する。
このとき、圧延時材料滑りの影響が大きくなり、長尺圧延材は平坦性に劣る端延び形状となった。
サンプル1−6で得られた仕上げ加工工程後の超電導線材用基板1に対して、仕上げ研磨工程において(ステップS7参照)、超電導線材用基板の表側面を機械研磨し、表面粗度Raを2.9nmとした。なお、研磨方法は機械研磨、化学研磨又は電解研磨のいずれであってもよい。
サンプル2−6にて製造した超電導線材用基板の表側面上に、IBAD法を用いて中間層を形成した。中間層は、超電導線材用基板上にGd−Zr酸化中間層(GZO)が約1μm成膜され、更にその上にPLDにて厚さ約480nmのCeO2酸化物中間層が形成されて構成される。
更に、超電導層上に高周波スパッター装置を用いて厚さ約10μmの銀を蒸着して保護層を形成した。更に、酸素流気中、550℃で酸素アニールを行い、超電導線材を製造した。なお、超電導線材10の表層には銅を有する安定化層が形成されている。
サンプル1−7〜1−13では、サンプル1−1と同様に、仕上げ圧延工程(ステップS4参照)で表面粗度Raの異なる圧延ロールを用いることを特徴とする超電導線材用基板1の製造工程を行った。各サンプルで用いた仕上げ圧延工程(ステップS4)の上側(表側)と下側(裏側)の圧延ロールの表面粗度Raは表1に示す通りである。
なお、表1における形状不良率とは、製造された超電導線材用基板のうち、中間層の成膜に適した形状(厚さ0.1mm、幅10mm、奥行き200m単位)に適合しない品質の基板の割合を示す。この形状不良率が小さいほど、長尺な超電導線材用基板の製造が可能となる。
サンプル1−6では、得られた超電導線材用基板の形状不良率が高かった。これは、サンプル1−6においては上側と下側の圧延ロールの表面粗度Raが同じために、圧延の際に超電導線材用基板が滑ってしまい、不連続に形状の平坦性が変動してしまったと考えられる。このことから、上側(表側)と下側(裏側)の圧延ロールの表面粗度Raは異なることが必要であることが判る。
一方、サンプル1−13では、上側(表側)の圧延ロールの表面粗度Raを70nm以上としたが、得られた超電導線材用基板の形状不良率が高かった。これは、表面粗度Raが大きい、粗い面で圧延を行ったために、超電導線材用基板に不均一な内部応力が分布したため、その後の熱処理工程(ステップS5)によって、得られた超電導線材用基板に歪みが生じてしまったためと考えられる。
以上のことより、圧延ロールのうち表面粗度Raが小さい方の圧延ロールは、表面粗度Raが3nm以上、70nmより小さいことが求められる。
また、サンプル1−12のように、圧延ロールのうち表面粗度Raが小さい方の圧延ロールは、表面粗度Raが60nm以上であり、サンプル1−13の表面粗度Raが70nmと比べると、形状不良率が低減されてはいるが、形状不良率が0%とはならないことから、60nm未満であることが好ましい。
以上のことから、上下一対の圧延ロールには、表面粗度Raの差が2nmよりも大きく、10nmよりも小さい圧延ロールを用いることが好ましい。
サンプル2−7〜2−13では、仕上げ加工工程後、又は仕上げ研磨工程後に得られた超電導線材用基板1を用いて、超電導線材用基板1の表側面上に、IBAD法を用いて中間層2を形成した。中間層2は、超電導線材用基板1上にGd−Zr酸化中間層(GZO)が約1μm成膜され、更にその上にPLDにて厚さ約450nmのCeO2酸化物中間層が形成されて構成される。
更に、超電導層3上に高周波スパッター装置を用いて厚さ約10μmの銀を蒸着して保護層を形成した。更に、酸素流気中、550℃で酸素アニールを行い、超電導線材10を製造した。なお、超電導線材10の表層には銅を有する安定化層が形成されている。
ここで、表面状態は中間層が積まれた基板表面をCCDカメラ検査装置と目視で観察し、色むらや線状傷等の欠陥が存在するかどうかを確認した。なお、表2において、Aは欠陥が存在しないことを、Bは色むら又は点状欠陥が存在することを、Cは線状欠陥が存在することを意味する。
また、臨界電流特性は、200m分を液体窒素に浸漬した状態で四端子法を用いて臨界電流を測定した結果である。測定は1mピッチとし、電圧端子は1.2mとした。超電導線材10の通電特性は1μV/cm定義で行った。
密着状態は、基板の裏側表層と安定化層(保護層を含む)との密着状態を評価した。このときの密着状態は、曲げ試験法で確認した。この曲げ試験では、安定化層まで形成された超電導線材(厚みt=0.2mm)に対し、円柱状物(直径φ=10mm)を用いて、超電導線材の長手方向を円柱状物の外周面の湾曲に沿うように、超電導線材の表裏の両方向に対して1回ずつ曲げひずみε=2%(ε=t/φ)を与えて、基板の裏側表層における剥離状態を評価した。この時の曲げ試験は、超電導線材に対して張力を印加しない無張力条件下で行った。なお、表2において、Aは基板の裏側表層において剥離部分が検出されなかった密着性良好状態を示し、Bは基板の裏側表層において剥離部分が僅かでも検出された状態を示し、Cは基板の裏側表層において剥離部分が超電導線材の幅方向に半分以上存在していることが検出された状態を示している。
一方、サンプル2−11〜2−13は、裏側の表面粗度Raが8nm未満であり、サンプル2−9とサンプル2−10は裏側の表面粗度Raが15nm以上である。
サンプル2−11〜2−13は、基板の表側表面に線状欠陥が形成されていることで、臨界電流が低下してしまった。
また、サンプル2−11〜2−13は、裏面に形成された安定化層と基板との密着性が悪かった。これは、基板の裏側表面に付着したサセプタと基板の接触で生じた凸凹状の線状欠陥と、微小な金属粉のためと考えられる。
以上のことから、サンプル2−1〜2−10のように、裏側の表面粗度Raは8nm以上であることが好ましい。
このことから、サンプル2−1〜2−8のように、裏側の表面粗度Raは、8nm以上15nm未満が好ましい。
また、サンプル2−6とサンプル2−8では裏面での安定化層の密着性がよくないために、局部的に熱的不安定さの影響を受け、臨界電流値も他のサンプルに比べて少し低い値となっていると考えられる。これは、表面粗度Raが同等のサンプル2−1,2−4と比べるとよく判る。
なお、従来、超電導線材用基板の表面粗度Raを小さくすることで超電導線材の特性が向上することは知られているが、表側面に合わせて裏側面の表面粗度Raを小さくした場合には、サンプル2−11〜2−13のように超電導線材用基板の裏側面に欠陥が形成されやすくなってしまい、好ましくない。
例えば特許文献4に記載のあるように、鏡面ロールで仕上げ圧延を行った際に、裏側の表面粗度Raを制御せず、その後の研磨で研磨対象となる表側と同様に圧延を行うことで、kmオーダーを超える長尺な超電導線材用基板の均一な形状制御が困難という問題が生じてしまう。
また、特許文献8に記載のあるように、裏側が鏡面ロールなどの仕上げ圧延前の状態の場合には、鏡面ロールでの仕上げ圧延後の表面状態と比べて、裏側の表面状態が急峻な凹凸となっている。このため、表側を研磨によって表面粗度Raを向上させた後、基板をリールに巻き取る際に基板の表面状態が粗い裏側が表側の表層を傷つけることとなる。
2 中間層
3 超電導体層
10 超電層線材
Claims (11)
- 超電導線材用基板の両面のうち、一方の表面粗度Raが10nm以下であって、他方の表面粗度Raが前記一方の表面粗度Raよりも大きく、前記他方の表面粗度Raが8nm以上15nm未満であることを特徴とする超電導線材用基板。
- 前記他方の表面粗度Raが9nm以上15nm未満であることを特徴とする請求項1に記載の超電導線材用基板。
- 前記一方の表面粗度Raが6nm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の超電導線材用基板。
- 前記一方の表面粗度Raが3nm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の超電導線材用基板。
- 前記超電導線材用基板は、Ni基合金又はFe基合金を素材とした基板であることを特徴とする請求項1〜4の何れか一項に記載の超電導線材用基板。
- 金属体を冷間圧延する工程と、
前記冷間圧延された金属体を熱処理する工程と、
を含む超電導線材用基板の製造方法であって、
前記冷間圧延する工程では、表面粗度Raが異なる上下一対の圧延ロールを用いると共に、
前記上下一対の圧延ロールのうち表面粗度Raが小さい方の圧延ロールは、表面粗度Raが3nm以上、70nmより小さいことを特徴とする超電導線材用基板の製造方法。 - 前記冷間圧延する工程では、表面粗度Raの差が2nmよりも大きく、10nmよりも小さい条件を満たす上下一対の圧延ロールを用いることを特徴とする請求項6に記載の超電導線材用基板の製造方法。
- 前記表面粗度Raが小さい方の圧延ロールにおける表面粗度Raが3nm以上、70nmより小さい部分が、材料幅の0.8倍以上の幅範囲であることを特徴とする請求項6に記載の超電導線材用基板の製造方法。
- 前記冷間圧延する工程では、圧延ロールの外径差が1.5μm以内である上下一対の圧延ロールを用いることを特徴とする請求項6〜8の何れか一項に記載の超電導線材用基板の製造方法。
- 前記冷間圧延する工程において、
前記表面粗度Raが異なる上下一対の圧延ロールを用いて圧延する工程及び表面粗度Raが同一の上下一対の圧延ロールを用いて圧延する工程が各々少なくとも1回以上含まれることを特徴とする請求項6〜9の何れか一項に記載の超電導線材用基板の製造方法。 - 超電導線材用基板の両面のうち、一方の表面粗度Raが10nm以下であって、他方の表面粗度Raが前記一方の表面粗度Raよりも大きく、前記他方の表面粗度Raが8nm以上15nm未満である超電導線材用基板と、
前記超電導線材用基板の前記一方の面上に形成された中間層と、
前記中間層上に形成された超電導層とを有する超電導線材。
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