JP4872149B2

JP4872149B2 - 接着性をもつ生分解性ポリ乳酸フィルムの製造方法

Info

Publication number: JP4872149B2
Application number: JP2000310194A
Authority: JP
Inventors: 達彦古田; 憲治河本
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2000-10-11
Filing date: 2000-10-11
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2020-10-11
Also published as: JP2002121240A

Description

【０００１】
【発明の属する技術】
この発明は生分解性ポリエステル材料等の生分解性高分子材料に、極性基を有するビニル化合物をグラフト重合させて得られる、生分解性高分子材料、およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックに代表されるような高分子材料は、我々の生活を支える重要な材料となっているが、高性能と長期安定性を求めて開発してきた経緯から、生産された高分子材料の多くは自然環境で分解されず、不用となった高分子廃棄物をどのように処分するかが大きな問題となっている。
【０００３】
近年、環境問題への関心が高まるにつれて、自然界の中で微生物によって分解される生分解性の高分子材料が注目を集めており、多くの高分子材料について研究開発が行われている。生分解性高分子材料に関しては、汎用の高分子材料に比べ種々の基本特性に劣る、材料自身のコストが高いなどが問題となっている。
【０００４】
しかし材料のコストに関しては、使用量の増加に伴い、汎用高分子材料へと近づけることは可能であると考えられるため、生分解性高分子材料の基本物性を向上させ、汎用高分子材料の代替となりうる材料とする事が重要である。
【０００５】
近年、市場ニーズの高まりにより様々な生分解性材料が提案されているがこれらの多くは成形加工用途に限定されたものであり、生分解性素材が使用される商品が普及するためには、これらの組立加工に利用できる接着剤等の周辺材料の開発や接着性に優れた生分解性材料の開発が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
生分解性高分子材料の中でも、生分解性ポリエステルの一つであるポリ乳酸（以下ＰＬＡと略記する）は、特に加水分解性の高分子材料として知られ、医薬用の手術糸の材料等として用いられている。また、フィルム化し易いこと、高い透明性を有することなどから生分解性高分子材料の基本材料としても様々な応用が検討、開発されている。
【０００７】
ＰＬＡは優れた生分解性を有することに加え、他の生分解性高分子材料に比べ耐熱性に優れることと透明性に優れることから、ＰＥＴの代替として期待される。しかしながら、一方で接着性に劣るという問題点があり、特にヒートシール等による熱圧着での自己接着性がないため、組立加工に不適であることが問題となっていた。
【０００８】
本発明の目的はこのような問題を解決するもので、ＰＬＡ等の生分解性高分子にヒートシール等による熱圧着での自己接着性等の他の高分子材料との接着性をもたせ、組立加工に適した実用的な生分解性樹脂組成物およびその製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、生分解性高分子材料に、極性基を有するビニル化合物をグラフト重合する事により、従来の生分解性を維持しつつ、接着性に優れた生分解性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、この接着性に優れるのは、フィルム表面の極性が高いからだと思われる。
【００１０】
請求項１に記載の発明はポリ乳酸フィルムに極性基を有するビニル化合物をグラフト重合させてなる生分解性ポリ乳酸フィルムの製造方法において、該グラフト重合は、電子線加速器を用い、前記ポリ乳酸フィルムに線量が５〜２００ｋＧｙの電子線を照射する工程、前記照射後のポリ乳酸フィルムをビニル化合物モノマー溶液に含浸し、４０〜６０℃の反応温度で３分間反応させる工程、をこの順に含むことを特徴とする自己接着性を有する生分解性ポリ乳酸フィルムの製造方法である。
請求項２に記載の発明はビニル化合物の有する極性基が、カルボキシル基であることを特徴とする請求項１に記載の自己接着性を有する生分解性ポリ乳酸フィルムの製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細を示す。
【００１２】
本発明で述べる生分解性ポリエステルとは、例えば自然界に存在するセルロース、デンプン、キチン、キトサン等から作られる天然高分子、微生物が作り出す高分子を活用したポリエステル系高分子、アミノ酸、糖、ポリエステル等の原料を発酵技術によって安価に製造し、それを高分子合成技術により製造した生分解性高分子材料等が挙げられ、特に、生分解性ポリエステルは成形加工性に優れるためより好ましい。
【００１３】
本発明における生分解性ポリエステルとは、例えば、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンピメレート、ポリプロピレンズベレート、ポリプロピレンアゼレート、ポリプロピレンマロネート、ポリプロピレンジエチルグルタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンピメレート、ポリエチレンズベレート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンマロネート、ポリエチレンジエチルグルタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンピメレート、ポリブチレンズベレート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチレンマロネート、ポリブチレンジエチルグルタレート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンピメレート、ポリヘキサメチレンズベレート、ポリヘキサメチレンアゼレート、ポリヘキサメチレンマロネート、ポリヘキサメチレンジエチルグルタレート、ポリジエチレンサクシネート、ポリジエチレンアジペート、ポリジエチレンピメレート、ポリジエチレンズベレート、ポリジエチレンアゼレート、ポリジエチレンマロネート、ポリジエチレンジエチルグルタレート、ポリトリエチレンサクシネート、ポリトリエチレンアジペート、ポリトリエチレンピメレート、ポリトリエチレンズベレート、ポリトリエチレンアゼレート、ポリトリエチレンマロネート、ポリトリエチレンジエチルグルタレート、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトン、ポリブチロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリ乳酸などがあげられ、これらを単独または共重合させたものも用いることができる。
【００１４】
特にポリ乳酸は生分解性に優れるだけでなく、フィルム強度や透明性に優れることからより好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる、極性基を有するビニル化合物とは、例えば（メタ）アクリル酸，フマル酸，無水マレイン酸およびその誘導体，グルコキシエチル（メタ）アクリレート，酢酸ビニル，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，ビニルスルホン酸，（メタ）アクリルアミド等不飽和結合を一つ以上有する化合物を全て包容し、単独もしくは混合して用いることができる。また、これらのグラフト鎖となる化合物は要求特性に対して効果的に選択してグラフトさせる事が望ましい。
【００１６】
本発明におけるグラフト原料モノマーとしては、接着改善性、取り扱いの容易さ等を考えると、カルボキシル基含有モノマーが好ましく、特に入手の容易さ、グラフト反応のし易さを考えると（メタ）アクリル酸がより好ましい。
【００１７】
グラフト重合による材料改質の方法としては、２軸押出機等を用いた化学的グラフト法や電子線加速器等を用いた電子線グラフト法などが利用できる。
【００１８】
本発明における電子線加速器とは、加速電圧が数百ｋｅＶのいわゆる汎用的な低エネルギー型の電子線加速器である。電子線加速器の概略図を図１に示す。
【００１９】
真空に保たれたチャンバーの中心に配置されたフィラメントに電流を流すことにより、加熱されて熱電子が放出する。放出された熱電子はターミナルと陽極であるウインドー間の高電圧（数百ｋｅＶ）によって光速近くまで加速されて電子線となる。電子線が物に照射されると制動Ｘ線が発生するため鉛等で遮蔽し、それを装置内に閉じこめて外部には漏洩しない自己遮蔽構造となっている。
【００２０】
化学的グラフト法によりビニル化合物をグラフト重合する場合は、グラフト重合後に押出成形等により成型品を得るのに対して、電子線によるグラフト重合はフィルム状等の成形品の表面に電子線を照射し表面に選択的に接着性を付与するためのビニル化合物をグラフト重合する事ができることから、特に好ましい。
【００２１】
また、接着性の改善という本発明の目的を考えた場合、接着性に影響を与えるグラフト鎖が効果的に接着界面に存在すると考えられる、電子線によるグラフト重合が効果的であり好ましい。
【００２２】
電子線グラフト法においては、電子線照射とグラフト重合を同時に行う同時照射法、例えば基材にグラフトモノマーを塗布し、電子線を照射する事により、あらかじめ電子線を照射し、グラフト反応開始点となるラジカルを発生させておいた基材をグラフトモノマーに含浸させることによりグラフト重合を行う前照射法とがある。
【００２３】
同時照射法においては、グラフトモノマーのホモポリマー化が起こる割合が多く、ホモポリマーによる接着性の低下、基材フィルムの生分解性の低下等が考えられるため、前照射法によるグラフト重合が効果的である。
【００２４】
また、電子線加速器によるグラフト重合により、ＰＬＡ巻き取りフィルムのグラフト改質を行うことで、非常に生産性が高く、簡易にＰＬＡの接着性を改善することができる。
【００２５】
電子線の照射条件については、特に限定するものではないが、一般的には電子線照射により発生させたラジカルを効率的にグラフト重合に利用するために、照射雰囲気としては窒素雰囲気等とし、なるべく酸素の存在を排除して照射を行うのが好ましい。
【００２６】
また、照射線量に関しても、本発明においてグラフト重合をおこなうのはフィルム表面のみで充分であり、また、高線量を照射することによる、基材ＰＬＡフィルムの分解による基本物性の低下を押さえる意味で、５〜２００ｋＧｙの照射線量が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｋＧｙの照射線量が好ましい。この理由として、照射量が少なすぎるとグラフト重合が進まず、また、多すぎると基材が分解して物性が低下してしまう。
【００２７】
電子線照射によりグラフト反応の開始点であるラジカルが発生したＰＬＡフィルムを、アクリル酸等のビニル化合物モノマー溶液に含浸させることにより、グラフト重合体を得ることができる。
【００２８】
このグラフト反応については、グラフトさせるモノマー、照射条件等により、最適条件を検討していくことが望ましいが、アクリル酸グラフト反応の場合には、アクリル酸濃度として５〜１００％、好ましくは１０〜５０％の水溶液が望ましい。この理由として、アクリル酸濃度が低い場合には接着性改善のために必要なグラフト率が得られず、また、アクリル酸濃度が高い場合には、グラフト率が高くなりすぎることにより、基本物性および生分解性の低下が考えられる。
【００２９】
反応温度に関しても限定するものではないが、生産性等の関係から反応温度としては、２０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃が望ましい。この理由として、反応温度が低い場合には、接着性改善に必要なグラフト率を得るためには、反応溶液への含浸時間を長くする必要があり、また、反応温度が高い場合には、グラフト反応を制御することが難しくなる。
【００３０】
また、アクリル酸濃度が高いまたは反応温度が高い場合には、高グラフト重合体を得やすい反面、グラフト率の微妙なコントロールが困難であり、さらに基材フィルムの物性低下をもたらす可能性があるため、注意が必要である。
【００３１】
（作用）
本発明により生分解性ポリエステル材料表面に、効率的にカルボキシル基等の官能基を付与することで、汎用高分子と比べて遜色のない接着性を有した生分解性ポリエステル材料を得ることができる。
【００３２】
【実施例】
（実施例１）
（グラフト重合体の製造）
市販ＰＬＡ２軸延伸フィルムレイソックス（三井化学社製）を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットした試験フィルムに、低エネルギー型電子線加速器を用いて、５０ｋＧｙの電子線を照射した。照射後のフィルムを、アクリル酸４０％水溶液に含浸し、６０℃で３分間反応させ、アクリル酸をグラフトさせた。グラフトサンプルを純粋、エタノールで超音波洗浄した後、室温で自然乾燥し、重量変化がなくなった時点でＰＬＡのグラフト重合体とした。グラフト率は反応前の重量と反応後の重量から計算した。グラフト率は１１．３％であった。
【００３３】
（実施例２）
（グラフト重合体の製造）
市販ＰＬＡ２軸延伸フィルムレイソックス（三井化学社製）を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットした試験フィルムに、低エネルギー型電子線加速器を用いて、５０ｋＧｙの電子線を照射した。照射後のフィルムを、アクリル酸４０％水溶液に含浸し、４０℃で３分間反応させ、アクリル酸をグラフトさせた。グラフトサンプルを純粋、エタノールで超音波洗浄した後、室温で自然乾燥し、重量変化がなくなった時点でＰＬＡのグラフト重合体とした。グラフト率は反応前の重量と反応後の重量から計算した。グラフト率は８．１％であった。
【００３４】
（実施例３）
（グラフト重合体の製造）
市販ＰＬＡ２軸延伸フィルムレイソックス（三井化学社製）を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットした試験フィルムに、低エネルギー型電子線加速器を用いて、５０ｋＧｙの電子線を照射した。照射後のフィルムを、アクリル酸４０％水溶液に含浸し、２０℃で３分間反応させ、アクリル酸をグラフトさせた。グラフトサンプルを純粋、エタノールで超音波洗浄した後、室温で自然乾燥し、重量変化がなくなった時点でＰＬＡのグラフト重合体とした。グラフト率は反応前の重量と反応後の重量から計算した。グラフト率は３．２％であった。
【００３５】
（実施例４）
（グラフト重合体の製造）
市販ＰＬＡ２軸延伸フィルムレイソックス（三井化学社製）を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットした試験フィルムに、低エネルギー型電子線加速器を用いて、５０ｋＧｙの電子線を照射した。照射後のフィルムを、アクリル酸５％水溶液に含浸し、６０℃で３分間反応させ、アクリル酸をグラフトさせた。グラフトサンプルを純粋、エタノールで超音波洗浄した後、室温で自然乾燥し、重量変化がなくなった時点でＰＬＡのグラフト重合体とした。グラフト率は反応前の重量と反応後の重量から計算した。グラフト率は１．７％であった。
【００３６】
（比較例１）
市販ＰＬＡ２軸延伸フィルムレイソックス（三井化学社製）を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットし試験フィルムとした。
【００３７】
（接着評価）
比較例１〜４、比較例１のＰＬＡフィルムに関して、ヒートシーラーによる自己接着力評価により接着力評価を行った。グラフト重合により表面を改質した面どおしを張り合わせ、シール温度１４０℃でヒートシールしたサンプルを、１５ｍｍ幅の短冊状に切り出し、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの９０°剥離試験を行い評価した。
【００３８】
評価結果を表１に示す。比較例１よびグラフト率が低いＰＬＡフィルムについてはほとんど自己接着性を示さないが、グラフト率が高く、官能基がフィルム表面にグラフトしているフィルムは、非常に良好な自己接着性を示している。
【００３９】
（生分解性評価）
生分解性の評価は市販のコンポストを用いて生ゴミから調整したコンポスト土壌に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットして試験フィルムを温度６０℃、湿度９０％で一ヶ月間保存して、残存フィルムの有無、残存量より評価した。
【００４０】
グラフト率の異なるフィルムでの剥離評価および生分解性評価結果を表１に示す。一ヶ月後の観察において、実施例１〜４、比較例１の全てのフィルムに関しても完全に消失していた。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【発明の効果】
以上説明からも明らかなように、本発明による生分解性樹脂組成物は、従来の生分解性材料に比べ接着性に優れ、ヒートシール等による接着性、特にヒートシールによる自己接着性を有している。
【００４３】
付け加えれば、本発明により得られたＰＬＡフィルムは従来品と比較し、一般的なインキとの密着、接着剤との接着に関してもより高い性能を有している。
【００４４】
また、本発明による改質は、照射条件を制御することにより、材料の表面のみの改質が可能であることから、従来もっている生分解性に関しては従来品と同等の特性を示す。
【００４５】
さらに、グラフト重合体の製造方法として、電子線照射によるグラフト重合法を選択することで、例えばフィルム状の生分解性ポリエステル材料を連続的に処理することが可能であり、また、照射条件、反応条件を制御することでグラフト重合体のグラフト率を厳密に制御することが可能であり、同時に非常に生産性よく生分解性ポリエステル材料の改質が可能であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子線加速器概略図
【符号の説明】
１フィラメント
２チャンバー
３ターミナル
４ウインドー
５電子線
６搬送ユニット

Claims

ポリ乳酸フィルムに極性基を有するビニル化合物をグラフト重合させてなる生分解性ポリ乳酸フィルムの製造方法において、該グラフト重合は、
電子線加速器を用い、前記ポリ乳酸フィルムに線量が５〜２００ｋＧｙの電子線を照射する工程、
前記照射後のポリ乳酸フィルムをビニル化合物モノマー溶液に含浸し、４０〜６０℃の反応温度で３分間反応させる工程、
をこの順に含むことを特徴とする自己接着性を有する生分解性ポリ乳酸フィルムの製造方法。
ビニル化合物の有する極性基が、カルボキシル基であることを特徴とする請求項１に記載の自己接着性を有する生分解性ポリ乳酸フィルムの製造方法。