JP4870880B2 - 導電性を有する熱硬化性樹脂硬化物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性を有する熱硬化性樹脂硬化物に関する。さらに詳しくは、本発明は、ラジカル重合型熱硬化性樹脂からなるＯ／Ｗ型水性分散体を、常温又は加熱下に硬化させてなる多孔質樹脂硬化物に導電性を付与してなる導電性を有する熱硬化性樹脂硬化物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、導電性を付与した合成樹脂は、一般には、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に、金属粉、カーボンブラック、黒鉛などの導電性粉末または箔、金属繊維、炭素繊維などの導電性繊維を、混練、混合するなどにより合成樹脂中に配合したものがある。これらは、導電材料として、また成形材料等に配合して電磁波遮蔽材、コネクターなどに用いられる導電性成形品や、印刷回路、コネクター、スイッチ、電磁波遮蔽材等に用いられる合成樹脂をバインダーとした導電性塗料等に主に使用されている。
上記のような導電性物質を合成樹脂に配合して高い電気伝導性を示す導電性に優れた導電性材料とするには、導電性物質を多量に配合することが必要である。しかしながら、上記のような粉末、箔あるいは繊維状の導電性物質を合成樹脂に多量配合することは一般には困難で容易ではなく、多量の導電性物質を配合するには長時間を要して樹脂溶液と混練、混合したり、特殊な前処理を施したうえで混合すること等が必要とされる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱硬化性樹脂成型品に導電性を付与する方法として、従来のような導電性物質と合成樹脂とを混合、混練した導電性材料を用いることなく、導電性に優れた熱硬化性樹脂硬化物からなる成形品、およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明者が先に発明した微細な連続気孔を有する多孔質樹脂硬化物に着目し、検討を行なった結果、この多孔質硬化物の気孔部分に導電性物質を充填することにより、得られる熱硬化性樹脂硬化物が、あたかも導電性物質であるが如く金属に匹敵する電気伝導性を示す優れた導電性を有する樹脂硬化物が得られることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（１）ラジカル重合型熱硬化性樹脂からなるＯ／Ｗ型水性分散体を常温又は加熱下に硬化させてなる連続気孔を有する多孔質樹脂硬化物を、電解質金属化合物を溶解させた寒天またはゼラチン水溶液に浸漬し、連続気孔内に金属を析出させて得られる、網目状に連続する金属相を形成していることを特徴とする導電性を有する熱硬化性樹脂硬化物に関する。
【０００８】
（２）ラジカル重合型熱硬化性樹脂が、液状不飽和ポリエステル樹脂、液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、および液状ウレタン（メタ）アクリレート樹脂から選ばれる液状ラジカル重合型熱硬化性樹脂の少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）に記載の導電性を有する熱硬化性樹脂硬化物に関する。
【０００９】
（３）連続気孔を有する多孔質樹脂硬化物が補強材を含有していることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の導電性を有する熱硬化性樹脂硬化物に関する。
【００１０】
また、本発明は、（４）ラジカル重合型熱硬化性樹脂からなるＯ／Ｗ型水性分散体を常温又は加熱下に硬化させてなる連続気孔を有する多孔質樹脂硬化物を、電解質金属化合物を溶解させた寒天またはゼラチン水溶液に浸漬し、連続気孔内に金属を析出させることを特徴とする導電性を有する熱硬化性樹脂硬化物の製造方法に関する。
【００１１】
（５）連続気孔を有する多孔質樹脂硬化物の連続気孔内に金属を析出させた後、熱硬化性樹脂溶液に浸漬することを特徴とする上記（４）記載の導電性を有する熱硬化性樹脂硬化物の製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明について以下に詳細に説明する。
本発明は、微細な連続気孔を有する多孔質樹脂硬化物の連続気孔内部に導電性物質が含有されてなる多孔質樹脂硬化物からなる導電性を有する熱硬化性樹脂硬化物である。具体的には、本発明の導電性を有する熱硬化性樹脂硬化物は、以下のようにして得られる。すなわち、微細な連続気孔を有する多孔質樹脂硬化物を、電解質金属化合物を溶解させた寒天またはゼラチン水溶液に浸漬して、連続気孔内に上記水溶液を充填させた後、連続気孔内部に金属を析出させ、気孔内部に連続した金属相（導電相）が網目状に形成された樹脂硬化物を得る。得られた樹脂硬化物は硬化物自体があたかも導電性物質であるが如く金属に匹敵する程度の電気伝導性を示す優れた導電性を有する樹脂硬化物である。本発明の導電性を有する樹脂硬化物は網目状に連続する金属相が形成されているので、仮りに気孔中に形成された金属相が部分的に切断しても系全体としての導電性が損なわれることはない。
【００１３】
本発明において、多孔質樹脂硬化物の気孔部分に導電性物質として金属を充填する方法としては、例えば、硫酸銅等の電解質金属化合物を寒天またはゼラチン水溶液等の高含水性ゲル物質に溶解させて電解質金属化合物が解離して生成した金属イオンを含有する寒天またはゼラチン水溶液を、液状状態で連続気孔内部に浸透させゲル化させて金属イオンを固定させた後、含浸させた金属イオンよりもイオン化傾向の高い金属と接触させてイオン交換を行わせ気孔中に金属を析出させた後、余分な金属塩類および寒天またはゼラチン等のゲルを加熱等により液状化して気孔中より除去することにより、気孔内部に金属相が網目状に形成された導電性を有する樹脂硬化物を得ることができる。さらに、所望に応じて、上記により気孔内部に金属を析出させて金属相を形成した後、樹脂硬化物を熱硬化性樹脂液中に浸漬し、気孔部分に液状樹脂を浸透させ、硬化させることにより金属相の補強および切断を防ぎ、同時に樹脂硬化物の強度を向上させることができる。または樹脂硬化物表面に熱硬化性樹脂を塗布し表面に絶縁層を形成することもできる。ここに使用される熱硬化性樹脂液は、多孔質樹脂硬化物の製造に用いられた樹脂と同一または同種の樹脂であっても異なってもよいが、通常は多孔質樹脂硬化物に用いられた樹脂と同一または同種の樹脂が使用される。
上記樹脂硬化物を熱硬化性樹脂液中に浸漬し、気孔内部に樹脂液を浸透させる際に、１〜５０トール程度の減圧下に実施することにより、熱硬化性樹脂液を微細気孔内部に容易に浸透させ、充填させることができ好ましい態様のひとつである。
【００１４】
本発明における微細な連続気孔を有する多孔質樹脂硬化物は、液状ラジカル重合型熱硬化性樹脂からなるＯ／Ｗ型水性分散体（以下、単に「Ｏ／Ｗ型水性分散体」ということがある）を、補強材の存在下または不存在下に、常温下または加熱下に硬化させることにより得られるものである。該多孔質樹脂硬化物は、下記するように微細な樹脂粒子が水相中に均一に分散したＯ／Ｗ型水性分散体を硬化させて得られる硬化樹脂粒子集合体であり、気孔径が１．０μｍ以下の微細な連続気孔を有する多孔質硬化物である。Ｏ／Ｗ型水性分散体は、液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂と水とを、例えば、ディゾルバー（高速回転ミキサー）、ホモミキサー、あるいは超音波照射等による物理的手段により混合することにより容易に得られ、水層中に樹脂粒子が均一に分散されてなるＯ／Ｗ型水性分散体である。ここで液状ラジカル重合型熱硬化性樹脂と水との割合は、特に限定するものではないが、ラジカル重合型熱硬化性樹脂と水とを重量比で、９０：１０〜６０：４０の範囲で、好ましくは８５：１５〜７０：３０の範囲で使用される。
【００１５】
本発明において、気孔内部に導電性物質である金属を含有させる方法は、水に可溶性の電解質化合物で水溶液中で解離して金属イオンを生成する電解質金属化合物が使用される。このような電解質金属化合物としては、例えば、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅などの銅化合物、硝酸銀等の銀化合物が価格、導電性、扱い易さの点から好ましく多用される。
本発明においては、通常、電解質金属化合物は水溶液とし、寒天やゼラチンなどの含水ゲル物質に含有させた溶液として使用される。
【００１６】
本発明において、多孔質樹脂硬化物の微細な連続気孔内に含浸させた金属イオン含有溶液（電解質金属化合物の水溶液含有寒天ゲル液等）から金属を析出させるには、含浸されている金属イオンよりもイオン化傾向の高い（イオン化エネルギーが低い）金属と接触させてイオン交換処理を行うことにより容易に析出させることができる。このイオン交換処理に使用される金属は特に限定はされないが、電解質金属化合物における金属よりもイオン化傾向が高い金属、すなわちイオン化エネルギーが低い金属が選ばれる。このような金属としては、例えば、電解質金属化合物として硫酸銅、硝酸銅あるいは硝酸銀などが使用された場合には、入手の容易さや価格など点から鉄が通常使用される。気孔中に固定させた金属イオン含有寒天等の含水ゲル溶液からイオン交換により金属を析出させる具体的な方法の一つは、金属イオン含有寒天等の含水ゲル液を含浸させた多孔質樹脂硬化物を、鉄板上に密着させて載置し、水の揮散を防ぎながら所定時間、通常１２時間から１５０時間程度放置することにより、イオン交換処理を行ない気孔内部に所望の金属を析出させることができる。
【００１７】
本発明における液状のラジカル重合型熱硬化性樹脂は、液状不飽和ポリエステル樹脂、液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、液状ウレタン（メタ）アクリレート樹脂あるいは液状（メタ）アクリル樹脂（いわゆるアクリルシラップ）が使用される。
【００１８】
本発明における液状不飽和ポリエステル樹脂は、グリコール類を主成分とする多価アルコール類とα，β−不飽和二塩基酸および／またはその無水物、さらに必要に応じて飽和二塩基酸および／またはその無水物とを重縮合させて得られる不飽和ポリエステルをスチレン等のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体に溶解した液状樹脂である。
【００１９】
上記のグリコール類は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリットジアリエーテルのようなペンタエリスリトール誘導体、アリルグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ誘導体、等が例示される。
【００２０】
また上記のα，β−不飽和二塩基酸および／またはその無水物としては、例えば、マレイン酸またはその無水物、フマル酸、イタコン酸またはその無水物などが例示される。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
飽和二塩基酸および／またはその無水物としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラブロム無水フタル酸、ヘット酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸等が例示される。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
また、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のビニルモノマー、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート等のアリルモノマー、フェノキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等が例示される。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。またこれらのうちスチレン、ビニルトルエンなどのビニル系モノマーが通常一般的に使用される。
【００２３】
上記の液状不飽和ポリエステル樹脂は、回収ＰＥＴ、すなわち高分子量ポリエチレンテレフタレート製品の廃棄物、例えば、使用済みペットボトル、シート、フィルム、等の廃棄物、成型屑、切断屑等を、原料の一部に使用して製造された不飽和ポリエステルを上記同様にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体に溶解した不飽和ポリエステル樹脂も使用することができる。
【００２４】
本発明における液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、１分子中に２個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂にアクリル酸またはメタクリル酸を付加反応させて得られる分子末端にエポキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体に溶解した液状樹脂である。上記１分子中に２個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等、あるいはこれらの誘導体からのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールおよびその誘導体からのビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノールおよびその誘導体からのビフェノール型エポキシ樹脂、あるいはナフタレンおよびその誘導体からのナフタレン型エポキシ樹脂、さらにはノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。エチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体は、上記した不飽和ポリエステル樹脂に使用されると同様の重合性単量体を使用することができる。
液状エポキシアクリレートまたはエポキシメタクリレート樹脂は、上記のエポキシアクリレートまたはエポキシメタクリレートを、例えばスチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどの液状の重合性単量体に溶解した液状樹脂である。
【００２５】
また本発明における液状ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ポリアルコールおよび／またはポリエーテルポリオールとジイソシアネートとを反応させ分子末端をイソシアネート化し、これにアルコール性水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートを反応させるか、または先ずアルコール性水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートとイソシアネートとをイソシアネート基を残して反応させ、次いでポリアルコールおよび／またはポリエーテルポリオールと反応させることにより得られる、分子末端にアクリレートまたはメタクリレートの二重結合を有するウレタンアクリレートまたはウレタンメタクリレートを、例えばスチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどの液状の重合性単量体に溶解した液状樹脂である。これらは単独で、または２種以上の混合物で使用することができる。
【００２６】
また本発明に使用される液状のアクリル樹脂またはメタクリル樹脂としては、メチルメタクリレートを主成分とし部分的に他の重合性単量体を共重合体させたメチルメタクリレート共重合体、またはこの共重合体をメチルメタクリレートに溶解した液状樹脂であって、通常アクリルシラップと呼ばれるものである。なお、これらの液状樹脂は熱硬化性とするには、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートのような多官能性メタクリレートまたはアクリレート系の単量体が併用される。
【００２７】
本発明に使用されるＯ／Ｗ型水性分散体には、硬化剤および必要に応じ促進剤を添加して使用されるが、必要に応じ添加される促進剤は予め液状樹脂に添加してＯ／Ｗ型水性分散体を調製することが望ましい。硬化剤は通常は使用するに際して添加される。硬化剤が粉末あるいはペースト状で樹脂への均一溶解に時間がかかる場合は、硬化剤を予め液状樹脂に添加してＯ／Ｗ型水性分散体を調製することが望ましい。その場合、必要に応じて添加される促進剤は使用するに際して添加される。
【００２８】
本発明に使用される硬化剤としては、通常有機過酸化物が使用される。そのような硬化剤として代表的なものは、メチルエチルケトンパーオキサイドで代表されるケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンで代表されるパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイドで代表されるハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイドで代表されるジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイドで代表されるジアシルパーオキサイド類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートで代表されるパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートで代表されるパーオキシベンゾエート類などを挙げられる。このような硬化剤は、通常、液状樹脂１００重量部に対して０．５〜３．０重量部の範囲で使用され、好ましくは０．５〜２．０重量部が使用される。
【００２９】
上記の促進剤は、ナフテン酸コバルトで代表される有機酸の金属塩（金属石鹸）類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジンなどの３級アミン類、フェロセン等、不飽和ポリエステル樹脂の室温硬化に通常使用される促進剤が使用される。これらの促進剤は、例えば、硬化剤としてケトンパーオキサイド、やハイドロパーオキサイドを使用した場合はナフテン酸コバルトのような金属石鹸との組合せが好ましく、硬化剤がジアシルパーオキサイドである場合には３級アミンとの組合せが好ましく、硬化剤がパーオキシカーボネートである場合にはフェロセンとの組合せが好ましい。このような促進剤は、金属石鹸類は液状樹脂１００重量部に対して金属含有量６％のものに換算して０．０２〜２．０重量部の範囲で使用され、好ましくは０．２〜１．０重量部が使用される。
３級アミン類は液状樹脂１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部の範囲で使用され、好ましくは０．１〜０．５重量部が使用される。
【００３０】
本発明のＯ／Ｗ型水性分散体の調製に際して、必要に応じて界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の使用は本発明のＯ／Ｗ型水性分散体の安定性を高めることができるので、本発明の水性分散体を調整後直ぐに使用することなく数日間放置した後に硬化物とするような場合には界面活性剤を添加することが望ましい。
【００３１】
本発明に使用される界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤が望ましい。非イオン系界面活性剤としては、（１）エステル型、（２）エーテル型、（３）アルキルフェノール型、（４）ソルビタンエステル型、（５）ポリオキシエチレンソルビタンエステル型、および（６）特殊非イオン型のいずれのタイプでも使用することができる。このような界面活性剤の添加量は液状樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用され、好ましくは０．５〜２．０重量部で使用される。界面活性剤の添加量が０．１重量部よりも少ない場合は添加の効果が発揮されず、１０重量部を超える量を添加した場合には耐水性が低下する虞があり好ましくない。
【００３２】
本発明のＯ／Ｗ型水性分散体から得られる硬化物に強度、耐久性などを付与するために必要に応じて補強材を併用することができる。このような補強材としては、例えば、ガラスクロス、カーボンクロス、ガラスチョップストランドマット、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維のような合成繊維クロス、あるいはこれら合成繊維不織布、レイヨン系不織布等が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
内径１０ｃｍ、高さ１５ｃｍの金属製容器に、液状不飽和ポリエステル樹脂（イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂、商品名「ユピカ６５１０」、日本ユピカ（株）製、）５００ｇを秤量し、硬化促進剤として市販のジメチルアニリン１ｇ（樹脂に対して０．２ＰＨＲ）、界面活性剤として「ニューコール ２５」（ポリオキシエチレンソルビタンラウレート系、日本乳化剤（株）製）５ｇを加えよく混合したのち、水道水１２０ｇ（樹脂８０gに対して２０ｇ）を加え羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数５０００ｒｐｍで２分間高速撹拌してＯ／Ｗ型水性分散体を得た。得られた水性分散体に硬化剤として市販の４０重量％濃度の過酸化ベンゾイルを１２．５ｇ（樹脂に対し純分で１ＰＨＲ）添加混合し、離型剤として金属石鹸を塗布した型上で、４５０ｇ／ｍ^２のガラスマット３プライに水性分散体を含浸させた。含浸作業終了後、水の蒸発を防ぐためにセロハン紙およびポリエステルフィルム等の被覆材で覆い、室温で一昼夜放置して硬化させた。硬化後被覆材を取り除き８０℃で３０分間乾燥、硬化させ、厚さ３ｍｍの繊維強化された微細な連続気孔を有する多孔質硬化物（Ａ−１）を得た。
【００３５】
一方、ステンレス製バットに硫酸銅２５ｇ，水５００ｇ，粉末寒天４ｇを入れ撹拌しながら加熱し、硫酸銅水溶液を含有する含水寒天ゲル溶液を調製した。該ゲル溶液に、先に得られた繊維強化された微細な連続気孔を有する多孔質硬化物（Ａ−１）を含浸し、約３分間１００℃で加熱した後冷却して含水寒天ゲル水溶液が固化する迄室温に放置した。固化を確認した後、連続気孔部分に硫酸銅溶液を含有する含水寒天ゲル溶液が充填された繊維強化多孔質硬化物を取り出し、表面に付着している硫酸銅液を取り除き、鉄板の上に硫酸銅溶液を含有する含水寒天ゲル溶液が充填された繊維強化多孔質硬化物を密着して載置し水分の揮散を防ぎ１日間放置してイオン交換処理を行い、気孔内部に銅を析出させた。次いで上記処理した繊維強化多孔質硬化物を煮沸状態で３分間加熱した後、イオン含有寒天溶液を除去し、水洗、乾燥を行って導電性を有する繊維強化熱硬化性樹脂硬化物を得た。この熱硬化性樹脂硬化物は、テスターにより１０ｃｍ間の抵抗を測定した結果、電気抵抗は０．１Ω以下でテスターの測定限界以下を示し、金属に匹敵する導電性を有する繊維強化硬化物（Ｂ−１）である。
【００３６】
実施例２
上記実施例１で得られた導電性を有する繊維強化熱硬化性樹脂硬化物（Ｂ−１）を、市販の液状不飽和ポリエステル樹脂（商品名「ユピカ６５１０」、日本ユピカ（株）製）を３００ｇ秤量し、硬化促進剤として市販の６％ナフテン酸コバルト１．５ｇ（樹脂に対して０．５ＰＨＲ）を加えよく混合したのち、硬化剤として市販の５５％ＭＥＫパーオキサイドを３．０ｇ（樹脂に対し１ＰＨＲ）添加混合した不飽和ポリエステル樹脂溶液に浸漬し、５トールの減圧下で１分間保持した後、徐々に減圧を解き常圧に戻し気孔部分に硬化性樹脂を充填させた後、硬化させ表面に硬化性樹脂層を有し気孔部分に硬化性樹脂が充填された導電性を有する繊維強化熱硬化性樹脂硬化物（Ｃ−１）を得た。
【００３７】
実施例３
内径２０ｃｍ、高さ３０ｃｍの金属製容器に、液状エポキシアクリレート樹脂（商品名「ネオポール８２５０Ｌ」、日本ユピカ（株）製、）１０００ｇを秤量し、硬化促進剤として市販のジメチルアニリン２ｇ（樹脂に対して０．２ＰＨＲ）、界面活性剤として「ニューコール ２５」（ポリオキシエチレンソルビタンラウレート系、日本乳化剤（株）製）５ｇを加えよく混合したのち、水道水３３３ｇ（樹脂７５gに対して２５ｇ）を加え羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数５０００ｒｐｍで２分間高速撹拌してＯ／Ｗ型水性分散体を得た。得られた水性分散体に硬化剤として市販の４０重量％濃度の過酸化ベンゾイルを２５ｇ（樹脂に対し１ＰＨＲ）添加混合し、離型剤として金属石鹸を塗布した縦１００ｍｍ，横１００ｍｍ，高さ１５０ｍｍの型内に流し込み、室温で１日間放置して硬化させた後、８０℃で２時間乾燥させ、縦１００ｍｍ，横１００ｍｍ，高さ１３０ｍｍの微細な連続気孔を有する多孔質硬化物（Ａ−２）を得た。
【００３８】
一方、ステンレス製タンクに硫酸銅５０ｇ，水２０００ｇ，粉末ゼラチン１２ｇを入れ撹拌しながら加熱し、硫酸銅水溶液を含有する含水ゼラチン溶液を調製した。該溶液に、先に得られた微細な連続気孔を有する多孔質硬化物（Ａ−２）を浸し、約３分間１００℃で加熱した後冷却して含水ゼラチン水溶液が固化する迄５℃に放置した。固化を確認した後、連続気孔部分に硫酸銅溶液を含有する含水ゼラチン溶液が充填された多孔質硬化物を取り出し、表面に付着している硫酸銅液を取り除き、鉄板の上に硫酸銅溶液を含有する含水ゼラチン溶液が充填された多孔質硬化物を密着して載置し水分の揮散を防ぎ１０℃で５日間放置してイオン交換処理を行い、気孔内部に銅を析出させた。次いで上記処理した多孔質硬化物を煮沸状態で５分間加熱した後、イオン含有ゼラチン溶液を除去し、水洗、乾燥を行って導電性を有する熱硬化性樹脂硬化物を得た。この熱硬化性樹脂硬化物は、テスターにより１０ｃｍ間の抵抗を測定した結果、電気抵抗は０．１Ω以下でテスターの測定限界以下を示し、金属に匹敵する導電性を有する熱硬化性樹脂硬化物（Ｂ−２）である。
【００３９】
実施例４
市販の液状エポキシアクリレート樹脂（商品名「ネオポール８２５０Ｌ」、日本ユピカ（株）製）を３００ｇ秤量し、硬化促進剤として市販の６％ナフテン酸コバルト１．５ｇ（樹脂に対して０．５ＰＨＲ）を加えよく混合したのち、硬化剤として市販の５５％ＭＥＫパーオキサイドを３．０ｇ（樹脂に対し１ＰＨＲ）添加混合したエポキシアクリレート樹脂溶液を、上記実施例３で得られた導電性を有する熱硬化性樹脂硬化物（Ｂ−２）に塗布した後、硬化させて表面に絶縁性を施した導電性を有する熱硬化性樹脂硬化物（Ｃ−２）を得た。
【００４０】
実施例５
内径１０ｃｍ、高さ１５ｃｍの金属製容器に、液状ポリウレタンアクリレート樹脂（商品名「ユピカ８９３２」、日本ユピカ（株）製）５００ｇを秤量し，硬化促進剤として市販のＮ，Ｎ−ジメチルアニリン１ｇ（樹脂に対して０．２ＰＨＲ）、界面活性剤として「イオネットＴ−２０Ｃ」（ポリオキシエチレンソルビタンラウレート系、三洋化成（株）製）１０ｇを加え良く混合したのち、水道水１６７ｇ（樹脂に対して２５ｇ）を加え羽根の外径が４ｃｍのディゾルバーを使用して回転数５０００ｒｐｍで２分間高速撹拌してＯ／Ｗ型水性分散体を得た。
得られた水性分散体に硬化剤として市販の５０重量％濃度の過酸化ベンゾイルを１０ｇ（樹脂に対し純分で１ＰＨＲ）添加混合し、離型剤として金属石鹸を塗布した型上で、４５０ｇ／ｍ^２のガラスマット３プライに水性分散体を含浸させた。含浸後、水の蒸発を防ぐため厚さ１ｍｍの硬質ポリエチレンシートで覆い室温で一昼夜放置して硬化させた。硬化後被覆材を除去し８０℃で３０分間乾燥、硬化させ、厚さ３ｍｍの繊維強化された微細な連続気孔を有する多孔質硬化物（Ａ−３）を得た。
【００４１】
一方、ステンレス製バットに硫酸銅３０ｇ、水５００ｇ、粉末寒天６ｇを入れ撹拌しながら加熱し、硫酸銅溶液を含有する含水寒天ゲル溶液を調製した。該ゲル溶液に、先に得られた繊維強化多孔質硬化物（Ａ−３）を含浸し、約３分間１００℃で加熱した後冷却して含水寒天ゲル溶液が固化するまで室温に放置した。固化後、連続気孔部分に硫酸銅溶液を含有する含水寒天ゲル溶液が充填された多孔質硬化物を取り出し、表面に付着した硫酸銅溶液を取り除き、鉄板上に硫酸銅溶液を含有する含水寒天ゲル溶液が充填された繊維強化多孔質硬化物を密着して載置し、水分の揮散を防ぎ１日間放置してイオン交換処理を行い気孔内部に銅を析出させた。次いで上記処理した繊維強化多孔質硬化物を煮沸状態で３分間加熱した後、イオン含有寒天溶液を除去し、水洗、乾燥を行って導電性を有する繊維強化熱硬化性樹脂硬化物を得た。この熱硬化性樹脂硬化物は、テスターにより１０ｃｍ間の抵抗を測定した結果、電気抵抗は０．１Ω以下でテスターの測定限界以下であり、金属に匹敵する導電性を有する繊維強化硬化物（Ｂ−３）であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の導電性を有する熱硬化性樹脂硬化物は、金属に匹敵する程度の電気伝導性を示し、本発明に係る導電性硬化物の所望の位置に適宜端子を設け導電性材料等、種々用途に使用することができる。本発明の導電性を有する熱硬化性樹脂硬化物は、ラジカル重合型熱硬化性樹脂からなるＯ／Ｗ型水性分散体を硬化させて得られる微細な連続気孔を有する多孔質硬化物の連続気孔内部に、導電性物質を含有させることにより得ることができ、成形性と形状の自由性の優れており、シート状、ブロック状等々所望とする種々の形状の導電性を有する硬化物を得ることができる。しかも連続した気孔部分に導電相が編目状に形成されており断線などの虞が殆どなく、表面に樹脂を塗布し硬化させることにより、表面に絶縁層を施すことができる。

Claims (5)

1. ラジカル重合型熱硬化性樹脂からなるＯ／Ｗ型水性分散体を常温又は加熱下に硬化させてなる連続気孔を有する多孔質樹脂硬化物を、電解質金属化合物を溶解させた寒天またはゼラチン水溶液に浸漬し、連続気孔内に金属を析出させて得られる、網目状に連続する金属相を形成していることを特徴とする導電性を有する熱硬化性樹脂硬化物。
2. ラジカル重合型熱硬化性樹脂が、液状不飽和ポリエステル樹脂、液状エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、および液状ウレタン（メタ）アクリレート樹脂から選ばれる液状ラジカル重合型熱硬化性樹脂の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の導電性を有する熱硬化性樹脂硬化物。
3. 連続気孔を有する多孔質樹脂硬化物が補強材を含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性を有する熱硬化性樹脂硬化物。
4. ラジカル重合型熱硬化性樹脂からなるＯ／Ｗ型水性分散体を常温又は加熱下に硬化させてなる連続気孔を有する多孔質樹脂硬化物を、電解質金属化合物を溶解させた寒天またはゼラチン水溶液に浸漬し、連続気孔内に金属を析出させることを特徴とする導電性を有する熱硬化性樹脂硬化物の製造方法。
5. 連続気孔内に金属を析出させた後、熱硬化性樹脂溶液に浸漬することを特徴とする請求項４記載の導電性を有する熱硬化性樹脂硬化物の製造方法。