JP4853839B2 - カーボンナノチューブ集合体の製造方法、カーボンナノチューブ集合体、触媒粒子分散膜、電子放出素子、及び、電界放出型ディスプレイ - Google Patents

カーボンナノチューブ集合体の製造方法、カーボンナノチューブ集合体、触媒粒子分散膜、電子放出素子、及び、電界放出型ディスプレイ Download PDF

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Description

本発明は、グラフェンシート数の揃ったカーボンナノチューブの集合からなるカーボンナノチューブ集合体の成長密度を制御した製造方法及びカーボンナノチューブ集合体に関するものである。さらに、カーボンナノチューブ成長用の触媒粒子分散膜、並びにそのカーボンナノチューブ集合体を用いた電子放出素子及び電界放出型ディスプレイに関するものである。
カーボンナノチューブは、グラフェンシートが年輪状に積層した構造を有する繊維状炭素の一種であり、直径が０．４３ｎｍ〜数１０ｎｍであるのに対して、長さは１００ｎｍ〜数ｍｍに達し、極めてアスペクト比が高いナノ炭素繊維である。ここでグラフェンシートとは、グラファイト（黒鉛）の結晶を構成する、ｓｐ２混成軌道の炭素原子が正六角形の頂点に位置する層のことを指す。
１層のグラフェンシートからなるカーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブ（single-walled carbon nanotube、ＳＷＣＮＴ）と呼ばれ、２層のグラフェンシートからなるカーボンナノチューブは２層カーボンナノチューブ（double-walled carbon nanotube、ＤＷＣＮＴ）と呼ばれ、３層のグラフェンシートからなるカーボンナノチューブは３層カーボンナノチューブ（triple-walled carbon nanotube、３ＷＣＮＴ）と呼ばれ、４層のグラフェンシートからなるカーボンナノチューブは４層カーボンナノチューブ（quad-walled carbon nanotube、４ＷＣＮＴ）と呼ばれ、５層のグラフェンシートからなるカーボンナノチューブは５層カーボンナノチューブ（quint-walled carbon nanotube、５ＷＣＮＴ）と呼ばれ、６層以上のグラフェンシートからなるカーボンナノチューブは総括して多層カーボンナノチューブ（multi-walled carbon nanotube（ＭＷＣＮＴ））と呼ばれることが多い。
グラフェンシートの円筒面では、炭素原子が形成する六角網面がらせん状に巻かれた形態を示すが、そのらせん状態をカイラリティと呼ぶ。カーボンナノチューブの各種物性は、グラフェンシートの層数、チューブの直径、カイラリティによって異なることが知られている。
カーボンナノチューブ集合体の製造方法としては、有機化合物蒸気を原料とするＣＶＤ法、黒鉛電極を用いるアーク放電法、レーザ蒸発法、液相合成法等が用いられている。
例えば、特開平１１−２６３６０９号公報（文献１）及び特開２００２−３５６７７６号公報（文献２）には、単層カーボンナノチューブ集合体を高純度に製造する方法が開示されている。また、多層カーボンナノチューブ集合体の製造方法としては、特開２００４−３５２５１２号公報（文献３）に、アルコールを原料としゼオライトに担持した触媒粒子を触媒として用いるＣＶＤ法により、５０〜６０％の２〜４層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ混合物を製造する方法が開示されている。
また、カーボンナノチューブの成長密度を制御する目的で触媒粒子の形態を制御する方法がいくつか提案されている。
例えば、特開２００４−１０７１６２号公報（文献４）には、基板上に触媒金属と異種金属との合金層を形成して、その合金組成比により密度を制御するという方法が開示されている。また、特開２００４−２１８２号公報（文献５）には、微細な径を有する多孔質の触媒担体に触媒粒子を付与し、その触媒粒子をカーボンナノチューブ成長核として、所望の成長密度で配向性のカーボンナノチューブ集合体を製造する方法が開示されている。さらに、特開２００２−２８９０８６号公報（文献６）には、触媒粒子を含む膜上にマスク材料を配置して、エッチングすることによりカーボンナノチューブの成長核となる触媒塊を所定の位置に形成させる方法が開示されており、マスク材料、エッチング方法、触媒材料層などを適当に選択することにより、カーボンナノチューブの成長密度を制御できるとしている。
一方、カーボンナノチューブ集合体に金属触媒粒子を分散担持させる例として、特開２００５−２７９５９６号公報（文献７）及び特開２００５−１２５１８７号公報（文献８）に記載の方法がある。文献７には、カーボンナノチューブに担持させる触媒金属を最適な粒径サイズにすることにより、触媒反応速度を向上させるという方法が開示されている。また、文献８には、官能基が結合した複数のカーボンナノチューブを網目構造とすることにより安定的に性能を発揮するガス分解器が開示されている。
しかしながら、従来知られているいずれの製造法によっても、その生成物は、種々の構造を有するカーボンナノチューブの混合物となり、文献１及び２に記載のように単層カーボンナノチューブ集合体の製造法を除いて、所望のグラフェンシート数からなるカーボンナノチューブ集合体を製造することができていないのが現状である。
また、カーボンナノチューブ集合体の成長密度を制御して成長させる例として、文献４、５及び６があるが、いずれにおいてもグラフェンシート数を制御する開示はない。文献４に記載の方法は、合金触媒膜の合金組成比を調節して所望の密度制御を行う方法であるが、合金粒径が加熱により粒成長して粗大化してしまい初期の粒径を維持できず、所望のグラフェンシート数からなるカーボンナノチューブ集合体を得ることができないという問題がある。文献５に記載の方法は、成長密度を制御するために多孔質基体を用いるものであるが、所望の粒径とするための多孔質基体の孔径を整える準備が必要となる。文献６に記載の方法においては、隣接する触媒粒子を離散させるためにマスク粒子を用いてのパターンニングが必要であり、露光工程やエッチング工程などが必要となり、製造コスト、触媒金属の残留など信頼性の問題が生じる。
さらに、文献７及び８に記載の方法は、いずれも触媒担持体としてのカーボンナノチューブ集合体に関するものであるが、カーボンナノチューブ集合体の成長密度やグラフェンシート数を制御する開示はない。
一方、従来のカーボンナノチューブ集合体をフィールドエミッションディスプレイの電子源として利用する場合、チューブ径やグラフェンシート数が揃っておらず、さらに、単位面積当たりのカーボンナノチューブの成長密度も揃っていないため、個々の電子放出能のバラツキにより、広い面積で均一な輝度を有するディスプレイを得ることができない。
また、従来のカーボンナノチューブ集合体を、光触媒粒子や燃料電池負極用白金触媒粒子の触媒担持材として利用する場合には、チューブ径、グラフェンシート数及び成長密度が制御できていないために、単位体積当たりの触媒担持量を制御することができず、触媒作用を充分に発揮できていない。
本発明は、かかる課題の解決を目的とするものであって、チューブ径、グラフェンシート数の制御のみならず、成長密度の制御をも可能とするカーボンナノチューブ集合体の製造法、カーボンナノチューブ成長用の触媒分散膜、及び、グラフェンシート数及び成長密度が制御されたカーボンナノチューブ集合体を提供する。
本発明では、触媒粒子の粒径と析出密度を制御することで、グラフェンシート数の揃ったカーボンナノチューブ集合体を、その成長密度をも制御して製造する方法を開発した。
本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、基板上におけるカーボンナノチューブの成長密度を制御するカーボンナノチューブ集合体の製造方法であって、
所定の粒径を有する金属触媒粒子が、無機化合物粒子である障害粒子中に分散されている触媒粒子分散膜を備える触媒粒子分散膜形成基板を準備する工程と、
前記金属触媒粒子を基点として、有機化合物蒸気の熱分解によってカーボンナノチューブを成長させる熱ＣＶＤ工程と、
を含む方法である。
本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法において、前記触媒粒子分散膜形成基板を準備する工程が、基板上に金属触媒粒子と障害粒子とを析出させて前記触媒粒子分散膜を形成する触媒析出工程であることが好ましい。
また、本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、前記触媒粒子分散膜中の金属触媒粒子を還元雰囲気中で還元処理する還元工程を更に含むことが好ましい。
本発明の触媒粒子分散膜は、熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ集合体の製造に用いられる触媒粒子分散膜であって、所定の粒径を有する金属触媒粒子が、無機化合物粒子である障害粒子中に分散されているものである。
本発明にかかる前記障害粒子は無機化合物粒子であることが好ましく、前記無機化合物粒子は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化珪素からなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化物からなるものであることがより好ましい。
また、本発明にかかる前記金属触媒粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種の主触媒粒子と、融点が１５００℃以上の高融点金属からなる群から選択される少なくとも１種の助触媒粒子との合金あるいは混合物からなるものであることが好ましい。
さらに、本発明にかかる前記触媒粒子分散膜は、触媒金属と無機化合物とをターゲットとした同時スパッタ法により形成されたものであることが好ましい。
以上の本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法においては、所望のグラフェンシート数に応じて金属触媒粒子の粒径を所定の範囲内に調整することにより、グラフェンシート数の揃ったカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。
すなわち、単層カーボンナノチューブを選択的に製造するためには、前記基板上に形成された触媒粒子分散膜中の金属触媒粒子の粒径を８ｎｍ以下とすることが好ましい。
２層カーボンナノチューブを選択的に製造するためには、前記基板上に形成された触媒粒子分散膜中の金属触媒粒子の粒径を８ｎｍ〜１１ｎｍとすることが好ましい。
３層カーボンナノチューブを選択的に製造するためには、前記基板上に形成された触媒粒子分散膜中の金属触媒粒子の粒径が１１ｎｍ〜１５ｎｍとすることが好ましい。
４層カーボンナノチューブを選択的に製造するためには、前記基板上に形成された触媒粒子分散膜中の金属触媒粒子の粒径が１５ｎｍ〜１８ｎｍとすることが好ましい。
５層カーボンナノチューブを選択的に製造するためには、前記基板上に形成された触媒粒子分散膜中の金属触媒粒子の粒径が１８ｎｍ〜２１ｎｍとすることが好ましい。
さらに、本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法においては、金属触媒粒子の粒径に加えて析出密度を制御することにより、グラフェンシート数の揃ったカーボンナノチューブ集合体を、その成長密度をも制御して製造することができる。
すなわち、前記触媒粒子分散膜中の金属触媒粒子と障害粒子との配合比を制御することにより前記カーボンナノチューブの成長密度を制御することが好ましく、それによって前記カーボンナノチューブの成長密度を１０９〜１０１１本／ｃｍ２の範囲で制御することが可能となる。
以上の製造方法を開発したことにより、本発明者らは、グラフェンシート数の揃ったカーボンナノチューブ集合体を、その成長密度をも制御して製造することに成功した。
すなわち本発明のカーボンナノチューブ集合体は、下記(i)〜(iv)のものである。
(i)基板上に直接成長したカーボンナノチューブの集合体であって、該カーボンナノチューブの成長密度が１０９〜１０１１本／ｃｍ２の範囲であり、該集合体に含まれるカーボンナノチューブのうち２層カーボンナノチューブの占める割合が５０％以上であるカーボンナノチューブ集合体。
(ii)基板上に直接成長したカーボンナノチューブの集合体であって、該カーボンナノチューブの成長密度が１０９〜１０１１本／ｃｍ２の範囲であり、該集合体に含まれるカーボンナノチューブのうち３層カーボンナノチューブの占める割合が５０％以上であるカーボンナノチューブ集合体。
(iii)基板上に直接成長したカーボンナノチューブの集合体であって、該カーボンナノチューブの成長密度が１０９〜１０１１本／ｃｍ２の範囲であり、該集合体に含まれるカーボンナノチューブのうち４層カーボンナノチューブの占める割合が５０％以上であるカーボンナノチューブ集合体。
(iv)基板上に直接成長したカーボンナノチューブの集合体であって、該カーボンナノチューブの成長密度が１０９〜１０１１本／ｃｍ２の範囲であり、該集合体に含まれるカーボンナノチューブのうち５層カーボンナノチューブの占める割合が５０％以上であるカーボンナノチューブ集合体。
また、本発明においては、前記(i)〜(iv)のカーボンナノチューブ集合体として、カーボンナノチューブの成長方向が前記基板の表面に対して法線方向に揃っているものが好適に得られる。
さらに、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、触媒粒子を更に備えて触媒担持カーボンナノチューブ集合体となっていてもよい。このような触媒粒子としては光触媒粒子が挙げられる。また、前記光触媒が酸化チタンであり、前記カーボンナノチューブの成長密度が１０９〜１０１０本／ｃｍ２の時、波長５５０ｎｍ以下の可視光に対して光触媒能を示す触媒担持カーボンナノチューブ集合体が得られる。
また、本発明の電子放出素子は、前記本発明のカーボンナノチューブ集合体を電子源として用いるものである。
さらに、本発明の電界放出型ディスプレイは、エミッタ電極と、前記エミッタ電極上に設けられ、電界放出現象により電子を放出する電子源と、前記電子源により放出された電子の衝突により蛍光を発する蛍光体と、前記電子源と隣り合った電子源との放電を防止する絶縁体とを有する電界放出型ディスプレイであって、前記本発明のカーボンナノチューブ集合体を前記電子源として用いるものである。
本発明のカーボンナノチューブ集合体製造用の触媒粒子分散膜によれば、還元工程・ＣＶＤ工程において、高温であっても所望の触媒粒径を維持できるので、所望のｎ層カーボンナノチューブ割合の高いカーボンナノチューブ集合体を製造することが可能となる。すなわち、特性の揃ったカーボンナノチューブ集合体を製造することができる。さらに、本発明によれば、触媒粒子形成工程において、基板表面の単位面積当りのカーボンナノチューブ成長核としての触媒粒子の粒径や析出密度を調節することができ、ＣＶＤ工程においても触媒粒子の粒径や析出密度を維持できるので、所望の成長密度のｎ層カーボンナノチューブ集合体を得ることができる。
本発明の、所望の成長密度からなるグラフェンシート数の揃ったカーボンナノチューブ集合体を、フィールドエミッションの電子放出源として利用すれば、輝度の均一性が向上し、また、光触媒粒子や燃料電池用白金触媒粒子の担持材として利用すれば、粒子を凝集させることなく分散担持できるので高い触媒効率が達成できる。
図１は、本発明で用いるのに好適な同時スパッタ装置の一例の構成を示す模式図である。 図２は、本発明で用いるのに好適な熱ＣＶＤ装置の一例の構成を示す模式図である。 図３（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ、触媒粒子析出時の基板上の触媒粒子の形態を概念的に示す模式図である。 図４は、好適な実施形態で製造されたカーボンナノチューブ集合体の垂直配向している形態を示すＳＥＭ写真である。 図５は、好適な実施形態で製造されたカーボンナノチューブ集合体の生え際の形態を示すＳＥＭ写真である。 図６は、同時スパッタ条件であるデューティ比とカーボンナノチューブ集合体の成長密度との関係を示すグラフである。 図７は、光触媒粒子を担持させたカーボンナノチューブ集合体の成長密度と光触媒能との関係を示すグラフである。 図８（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ、光触媒粒子を担持させたカーボンナノチューブ集合体の形態を概念的に示す模式図である。 図９は、カーボンナノチューブ集合体を電子放出素子として用いた電界放出型ディスプレイ装置を概念的に示す模式図である。
本発明のカーボンナノチューブ集合体の好適な製造方法は、触媒粒子形成工程、還元工程、ＣＶＤ工程からなる。触媒粒子形成工程は基板上に触媒粒子を形成する工程であり、還元工程は触媒粒子を還元して触媒活性を付与する工程であり、ＣＶＤ工程は触媒粒子を基点としてカーボンナノチューブを成長させる工程である。
以下、工程毎に本発明に係るカーボンナノチューブ集合体の製造方法の好適な実施形態を説明する。
＜触媒粒子形成工程＞
先ず、基板を用意する。基板の材質としては、石英ガラス、シリコン単結晶、各種セラミックや金属を用いることができる。基板の大きさ、厚さは任意であるが、基板の熱容量が大きくなると還元工程以降で触媒粒子の急速加熱が技術的に困難になりやすいため、基板の厚さは５ｍｍ程度以下とするのが良い。
基板を用意したら、所望の粒径の触媒粒子を均一に形成するため、前処理として超音波振動下で洗剤、水、アルコール系溶媒等により精密洗浄を行うことが望ましい。
次に、金属触媒粒子の構成について説明する。金属触媒粒子の構成は、カーボンナノチューブ成長を促す触媒として作用する触媒粒子（主触媒粒子）と、加熱を伴う還元工程において主触媒粒子同士が凝集して粒成長するのを防止するための粒子（助触媒粒子）との混合または合金化したものである。なお、触媒粒子を用いる熱ＣＶＤ法において、触媒粒子の粒径維持はカーボンナノチューブの形態を制御するために重要である。カーボンナノチューブを成長させるために直接的に触媒として作用する主触媒粒子とは別に、カーボンナノチューブを直接的に成長させる作用は持たないが、主触媒粒子同士が凝集するのを防ぐために上記の助触媒粒子が添加される。
主触媒粒子としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属を用いることが好ましい。また、助触媒粒子としては、融点が１５００℃以上の高融点金属｛例えば、Ｍｏ（モリブデン，融点２６２０℃）、Ｗ（タングステン，融点３４００℃）、Ｔａ（タンタル，融点３０２７℃）、Ｒｅ（レニウム，融点３１００℃）、Ｏｓ（オスミウム，融点３０４５℃）、Ｉｒ（イリジウム，融点２４５４℃）、Ｐｔ（白金，融点１７７２℃）、Ｈｆ（ハフニウム，融点２２２２℃）、Ｒｈ（ロジウム，融点１９６６℃）、Ｐｄ（パラジウム，融点１５５５℃）、Ｒｕ（ルテニウム，融点２５００℃）、Ｔｃ（テクネチウム，融点２１７２℃）、Ｎｂ（ニオブ，融点２４１５℃）、Ｚｒ（ジルコニウム，融点１８５２℃）、Ｙ（イットリウム，融点１５２０℃）｝からなる群から選ばれる少なくとも１種類の高融点金属を用いることが好ましい。なお、本発明にかかる金属触媒粒子は、前記主触媒粒子と前記助触媒粒子との合金であっても混合物であってもよい。
また、本発明にかかる金属触媒粒子において前記主触媒粒子を２種類以上同時に用いてもよく、その場合には、これら主触媒粒子が互いにとっての助触媒粒子の役割を果たすことになるので、前記助触媒粒子を必ずしも使用しなくてもよい。
さらに、本発明においては、基板上における金属触媒粒子の析出密度を調節し、それによってカーボンナノチューブの成長密度を制御するために、上記金属触媒粒子に加えて障害粒子を用いる。このような障害粒子としては、無機化合物粒子が好ましく、中でも、前記主触媒金属と化学反応を起しにくい高融点無機化合物（例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化珪素）からなる群から選択される少なくとも１種類の酸化物からなる粒子を用いることが特に好ましい。なお、このような障害粒子の粒径は特に制限されず、前記金属触媒粒子の所望の析出密度などに応じて適宜選択されるが、一般的には２〜５０ｎｍ程度が好ましい。
本発明にかかる触媒粒子形成工程においては、基板上に２種類以上の微粒子を任意の配合比で析出させることが可能ないわゆる同時スパッタ法を用いて行われることが好ましい。この方法により金属触媒粒子の粒径、粒径分布及び分散度を制御することにより、前記金属触媒粒子が所望の粒径及び所望の析出密度で前記障害粒子中に分散している本発明の触媒粒子分散膜を作製することができる。
図１は同時スパッタ成膜装置の一例の模式図である。図１において、１は基板、２は基板ホルダー、３および４はスパッタカソード、５はターゲットＡ、６はターゲットＢ、７は成膜チャンバ、８はガス導入口、９は排気口、１０はシャッターである。
本実施形態においては、ターゲットＡに無機化合物焼結体を用い、ターゲットＢに主触媒／助触媒コンポジット粉末冶金焼結体を用いる。ターゲットＡおよびターゲットＢはそれぞれ別の高周波電源と接続されている。ターゲットに印加する高周波パワーを変化させることで、ターゲットのスパッタ率を調節できる。また、ターゲットに高周波を印加している時間（パワーオンの時間）と印加していない時間（パワーオフの時間）をパルス制御し、パワーオンの時間／パワーオフの時間の比率すなわちデューティ比を変化させることで、ターゲットのスパッタ率を調節できる。ここでいうスパッタ率とは、単位時間当たりにスパッタされるターゲット材質の量である。
ターゲットＡおよびターゲットＢのスパッタ率を独立に制御し、同時にスパッタさせることで、基板上に障害粒子と主触媒／助触媒合金粒子を任意の配合比で析出させることができる。また、各々の粒子の粒径は、スパッタ条件によって調整可能であり、ターゲットに投入する電力を小さく、かつ放電時間を短くするほど粒径を小さくすることができる。具体的には電力密度０．２〜１Ｗ／ｃｍ２程度、放電時間は数秒ないし数十秒の範囲で調整すればよい。
なお、所定の粒径を有する金属触媒粒子が障害粒子中に分散されている触媒粒子分散膜を備える触媒粒子分散膜形成基板が予め準備されている場合は、上記の触媒析出工程を省略することができる。
また、触媒粒子分散膜を得るには障害粒子と主触媒／助触媒粒子の同時スパッタ法が好ましいが、それぞれを交互にスパッタする方法であってもよい。
＜還元及びＣＶＤ工程で用いられる装置＞
本実施形態においては、前記金属触媒粒子が前記障害粒子中に分散されている触媒粒子分散膜を備える触媒粒子分散膜形成基板は、後述する還元工程、ＣＶＤ工程へと供される。図２は、本発明に係るカーボンナノチューブ集合体の製造方法において、還元工程、ＣＶＤ工程を実現することのできる装置の一例である。反応炉２１の中心には、真空排気およびガス置換が可能な炉心管２４が配置される。炉心管２４の外側には、波長１．０μｍ〜１．７μｍの範囲にエネルギー分光分布のピークを有する輻射ヒーター２２が備えられており、炉心管２４の内部に配置された基板ホルダー２５上の基板２６を均一かつ急速に加熱することができる。基板２５の温度は温度計２８により計測され、予めプログラムされた所定の温度となるよう、制御装置２７によりヒーター２２への供給電力が制御される。
反応炉２１の外部には、還元性ガス供給ライン１１と不活性ガス供給ライン１２とがあり、それぞれのガスはバルブ１３及びバルブ１４を介して製造装置に供給される。それぞれのガス流量はマスフローコントローラー等の流量制御機構（不図示）により一定値に制御することができる。
還元性ガスと不活性ガスとは、バルブ１５を介して原料容器３１の内部に供給される。原料容器３１はヒーター１８及び水浴１９により所定温度に加熱可能に構成されており、内部に充填された原料２０の蒸気を一定蒸気圧で生成することができる。原料容器３１の内部で発生した原料蒸気は、バルブ１５を介して供給される還元性ガスまたは不活性ガスと共に、又は単独で、バルブ１７を介して反応炉２１内の炉心管２４に供給される。このときバルブ１６の開度を適度に調整することによって、還元性ガス、不活性ガス、有機化合物蒸気の供給量をそれぞれ独立に制御することができる。
炉心管２４に供給された上記各ガスは、炉心管内に配置された基板上の触媒粒子の還元反応、または触媒粒子上のカーボンナノチューブ成長反応に使われ、副生成物等を含む排気ガスはコールドトラップ等の除害装置３０及び油回転ポンプ等の排気装置２９を通って系外へ排出される。なお、図２に示した構成を有する製造装置は、還元工程だけでなく、その後に続くＣＶＤ工程においても使用することが可能である。
＜還元工程＞
基板上に形成された金属触媒粒子は表面が酸化されていることが多く、そのままではカーボンナノチューブ集合体を均一に成長させることが困難である。そのため、このような場合は、カーボンナノチューブ成長前に金属触媒粒子表面を還元処理する必要がある。
触媒粒子表面の還元は、主／助触媒粒子及び障害粒子を形成した基板を、反応炉（熱ＣＶＤ炉）に格納し、反応炉内を油回転ポンプにて例えば０．４Ｐａまで排気した後、水素ガスなどの還元性ガスを流通させながら０．１Ｐａ〜１０５Ｐａ程度（例えば７×１０４Ｐａ）の圧力下で概ね３００℃以上の還元温度にて加熱して行うことが好ましい。また、還元温度は４５０℃を超える温度に設定しても良いが、その場合は、次のＣＶＤ工程を含め、カーボンナノチューブの成長が始まるまでの時間を６００秒以内、より好ましくは３００秒以内とすることが望ましい。６００秒を超えてしまうと触媒粒子の凝集状態が限界を超え、ｎ層カーボンナノチューブのみを選択的に製造することができなくなる傾向にあるためである。このような条件下では、実際には還元反応を十分進行させることが難しいので、還元反応は触媒粒子が凝集しない４００℃以下で行うことが望ましい。すなわち還元温度を３００℃以上４００℃以下とすれば、金属触媒粒子を凝集させることなく十分に還元反応を進行させることができ、グラフェンシート数の揃ったカーボンナノチューブ集合体を製造することができる傾向にある。
なお、金属触媒粒子表面が始めから活性な状態で基板上に形成されている場合は、還元工程は不要であり、次のＣＶＤ工程から開始することも可能である。たとえばスパッタで触媒粒子を形成した後、大気中に取り出さずに引き続きＣＶＤ工程に移るような場合は、触媒粒子表面は還元状態にあると考えられるので、製造条件によっては還元工程を省略することができる。
スパッタ成膜直後の触媒粒子分散膜中の主触媒粒子と助触媒粒子は不安定な結合状態にあるが、還元工程時に、主触媒粒子は隣接の助触媒粒子と合金化する傾向にある。高融点金属である助触媒粒子と合金化することにより、主触媒粒子どうしが凝集して粒成長することを防げる。そのため高温下においても、合金触媒粒子の粒径は小さいまま維持されやすい。
図３は、還元工程を終えＣＶＤ工程が開始される直前の基板上の金属触媒粒子および障害粒子の形態概念図である。図中、斜線で示した粒子４０が主／助触媒合金粒子（金属触媒粒子）で、白色粒子４１が障害粒子である。それぞれのターゲットのデューティ比を調節することで、図３（ａ）（ｂ）（ｃ）のように、基板上に析出する触媒合金粒子と障害粒子の配合比を変化させることができる。すなわち、触媒粒子の析出密度を制御することができるのである。そして、このように触媒粒子分散膜中の金属触媒粒子と障害粒子との配合比を制御することにより、以下のＣＶＤ工程におけるカーボンナノチューブの成長密度を例えば１０９〜１０１１本／ｃｍ２の範囲で制御することが可能となる。
＜熱ＣＶＤ工程＞
本実施形態においては、還元工程によって還元された金属触媒粒子を基点として、有機化合物蒸気の熱分解によってカーボンナノチューブを成長させる。なお、還元工程とＣＶＤ工程とは、同一装置で連続して行うことが望ましい。還元された触媒粒子を大気等の酸化性雰囲気にさらすと、触媒粒子が再び酸化して触媒活性が低下し、カーボンナノチューブを成長させにくくなるためである。
カーボンナノチューブを触媒粒子上に成長させるためには、触媒粒子を所定の反応温度に加熱し、有機化合物蒸気と接触させる。以下、ＣＶＤ工程の例として、図２の装置を用いる場合の手順を説明する。
前工程で基板２６上の触媒粒子の表面を還元した後、又は還元の必要がない触媒粒子を基板２６上に形成した後、触媒粒子を所定の反応温度まで加熱する。反応温度は触媒金属の種類や、原料として用いる有機化合物の種類によって異なるが、例えばエタノールを原料として用いる場合は６００℃〜１０００℃程度、メタンを原料として用いる場合は７００℃〜１２００℃程度が好ましい。
ここで反応温度が５００℃より低い場合はアモルファスカーボンの成長が優勢となりカーボンナノチューブの収率が低下してしまうという不具合がある。一方、反応温度を１３００℃より高い温度に設定する場合には、基板や反応炉の構成材料として高温に耐えうる材料を用いなければならず、装置上の制約が大きくなる。したがって、本発明においては、熱ＣＶＤ工程における反応温度は５００℃以上とすることが望ましく、１３００℃以下であればより好ましい。
昇温中の雰囲気は還元性雰囲気のままでも良いし、希ガス等の不活性ガス雰囲気に置換しても良い。重要なのは、カーボンナノチューブが成長を始めるまでの期間において、触媒粒子の温度が４５０℃を超える時間を６００秒以内、より好ましくは３００秒以内とする点である。この上限時間には、前工程で４５０℃を越えた時間も含まれる。なぜならば、触媒粒子の温度が４５０℃を超えると、カーボンナノチューブが成長を始めていない限り、雰囲気の如何によらず触媒粒子が凝集し始めるからである。
このような制限時間内に触媒粒子の温度を所定の反応温度まで上昇させ、さらにカーボンナノチューブの成長を開始させるためには、触媒粒子の温度を急速に上昇させる必要がある。必要な昇温速度を得るための手段として、図２に示した製造装置には、波長１．０μｍ〜１．７μｍの範囲にエネルギー分光分布のピークを有する輻射ヒーター２２が備えられている。かかるヒーター２２を用いることにより、加熱対象となる触媒粒子および触媒粒子が形成された基板２６を急速に加熱することが可能となる。
上記の加熱手段を用い、触媒粒子を所定の反応温度まで加熱したら、カーボンナノチューブの原料となる有機化合物蒸気を反応炉２１の炉心管２４に導入して、炉心管２４の内圧を好ましくは１０Ｐａ〜１０ｋＰａの範囲内、特に好ましくは１ｋＰａに維持する。
カーボンナノチューブの原料となる有機化合物としては、直鎖の炭化水素類であるメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレンからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、又は直鎖の１価アルコール類であるメタノール、エタノール、プロパノールからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、又は芳香族炭化水素類であるベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることができる。また、これらの化合物以外にも、金属微粒子上にカーボンナノチューブを生成可能な有機化合物を原料として用いることが可能である。
反応炉に有機化合物蒸気が導入されると、触媒粒子の温度が所定の反応温度に到達していれば、直ちにカーボンナノチューブが成長し始める。いったんカーボンナノチューブの成長が始まれば、触媒粒子表面が原料化合物や反応中間体、炭素等で覆われるため、反応温度が４５０℃を超えていても、もはやこれ以上は触媒粒子の凝集が進行することなく、成長開始時における粒径が維持され、その粒径に応じたグラフェンシート数のカーボンナノチューブが連続的に成長する。
次に、触媒粒子上に所望の長さのカーボンナノチューブを成長させたら、有機化合物蒸気の供給を止め、反応炉２１内を常温に戻して、カーボンナノチューブ集合体が表面に形成された基板を取り出す。
＜触媒粒径およびグラフェンシート数の確認＞
以下の実施例において詳述するように、以上の工程により製造されたカーボンナノチューブ集合体を調べた結果、次のことが明らかになった。すなわち、所望のグラフェンシート数を高収率で得るためには、ＣＶＤ工程直前の基板上の金属触媒粒子の粒径を単層カーボンナノチューブの場合には８ｎｍ以下、２層カーボンナノチューブの場合には８〜１１ｎｍの範囲、３層カーボンナノチューブの場合には１１〜１５ｎｍの範囲、４層カーボンナノチューブの場合には１５ｎｍ〜１８ｎｍの範囲、５層カーボンナノチューブの場合には１８ｎｍ〜２１ｎｍとすればよい。
なお、本発明に係る金属触媒粒子および障害粒子の粒径は、以下のようにして測定した値である。すなわち、基板上に形成した金属触媒粒子および障害粒子を加熱して還元工程が終了し、所定の反応温度に到達してカーボンナノチューブの成長が始まる直前に、有機化合物蒸気を導入することなく基板を室温まで急冷し、その基板上の金属触媒粒子および障害粒子を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）にて観察した。つまり、還元工程を終えて、まさにカーボンナノチューブの成長が始まる直前の金属触媒粒子および障害粒子の直径を観察し、ＳＥＭ像で白く見える還元された金属触媒粒子および障害粒子各々に対して定規を当てて粒径を測定した。また、ここで金属触媒粒子および障害粒子の粒径とは、それらの粒子の外形が完全な球形でない場合は短径の値を指す。後述する実施例において観察に用いたＳＥＭは日立製作所製Ｓ−５０００Ｈ型、加速電圧は５ｋＶ、観察倍率は２００ｋ倍とした。
また、カーボンナノチューブ集合体を構成する個々のカーボンナノチューブのグラフェンシート数は、基板上の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域からカーボンナノチューブを機械的に採取し、観察用の銅メッシュに載せて透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭという）により評価した。後述する実施例において観察に使用したＴＥＭは日立製作所製ＨＦ−２０００型、加速電圧は２００ｋＶ、観察倍率は４００ｋ倍とした。
そして、本実施形態においては、上記金属触媒粒子の粒径の調節によりグラフェンシート数が制御されることに加えて、前述の障害粒子を用いることによって基板上における金属触媒粒子の析出密度が調節される。そのため、カーボンナノチューブの成長密度が制御され、かつグラフェンシート数が揃っている、以下の本発明のカーボンナノチューブ集合体(i)〜(iv)を得ることができる。
(i)基板上に直接成長したカーボンナノチューブの集合体であって、該カーボンナノチューブの成長密度が１０９〜１０１１本／ｃｍ２の範囲であり、該集合体に含まれるカーボンナノチューブのうち２層カーボンナノチューブの占める割合が５０％以上であるカーボンナノチューブ集合体。
(ii)基板上に直接成長したカーボンナノチューブの集合体であって、該カーボンナノチューブの成長密度が１０９〜１０１１本／ｃｍ２の範囲であり、該集合体に含まれるカーボンナノチューブのうち３層カーボンナノチューブの占める割合が５０％以上であるカーボンナノチューブ集合体。
(iii)基板上に直接成長したカーボンナノチューブの集合体であって、該カーボンナノチューブの成長密度が１０９〜１０１１本／ｃｍ２の範囲であり、該集合体に含まれるカーボンナノチューブのうち４層カーボンナノチューブの占める割合が５０％以上であるカーボンナノチューブ集合体。
(iv)基板上に直接成長したカーボンナノチューブの集合体であって、該カーボンナノチューブの成長密度が１０９〜１０１１本／ｃｍ２の範囲であり、該集合体に含まれるカーボンナノチューブのうち５層カーボンナノチューブの占める割合が５０％以上であるカーボンナノチューブ集合体。
また、前記(i)〜(iv)の本発明のカーボンナノチューブ集合体として、カーボンナノチューブの成長方向が前記基板の表面に対して法線方向に揃っているものが好適に得られる。
以下、予備試験、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（予備試験）
基板上の金属触媒粒子を基点としてカーボンナノチューブを成長させる場合には、カーボンナノチューブのグラフェンシート数は、成長開始時の金属触媒粒子の粒径によって決まることを明らかにした。そこでまず、触媒粒径と、成長したカーボンナノチューブのグラフェンシート数の関係について詳細に調べた結果について説明する。
図１に記載のスパッタ装置の成膜チャンバ内に、主触媒金属Ｆｅ−助触媒金属Ｗの粉末冶金ターゲットを取り付けた。石英ガラス基板を基板ホルダーに設置して、成膜チャンバ内を１×１０−４Ｐａの高真空まで排気した。成膜室にＡｒガスを導入し、圧力を２Ｐａに調整した。Ｆｅ−Ｗターゲットの取り付けられたカソードに対して１３．５６ＭＨｚの高周波を印加してプラズマを発生させ、Ｆｅ−Ｗターゲットを単独でスパッタして、石英ガラス基板上にＦｅ−Ｗ粒子（金属触媒粒子）を成膜した。スパッタ膜厚を変化させることで、基板上に析出させる粒子径を調節した。膜厚が非常に薄いので、実際には連続的な膜になっているわけではなく、粒子が島状に堆積した状態である。要するに、スパッタ膜厚は、基板上に析出した触媒粒子の粒径を表してはいないが、粒径を制御してスパッタする上で必要なパラメータである。
ここで、スパッタ膜厚について説明する。所望のスパッタ膜厚は以下のようにして設定することができる。
Ｉ．予備の石英ガラス基板に６０分間のスパッタ成膜を行った。
ＩＩ．６０分間の成膜で得られた厚い連続膜の膜厚を段差測定機にて正確に計測した（成膜条件及びターゲット種類によって異なるが、１５０〜２００ｎｍ範囲内の膜厚であった）。
ＩＩＩ．堆積速度（ｎｍ／ｓ）＝膜厚（ｎｍ）／３６００（ｓ）の式で堆積速度を算出した。
ＩＶ．カーボンナノチューブを合成するために用意した石英ガラス基板に対して、所望のスパッタ膜厚（ｎｍ）＝成膜時間（ｓ）×堆積速度（ｎｍ／ｓ）の式で算出された成膜時間（数１０秒間）だけスパッタ成膜した。
具体的には、先ず、基板上に表１に示す各スパッタ膜厚となるように金属触媒粒子（Ｆｅ−Ｗ粒子）を成膜した。次いで、各々のスパッタ膜厚で成膜した基板を図２に記載のＣＶＤ装置内に格納し、内部を０．４Ｐａまで排気した後、水素ガスを流通させながら７×１０４Ｐａの圧力下で４００℃に加熱し、その状態を３０分間保持して還元処理を施した。
上記の還元工程が終了した後、引き続いて炉内を加熱して８００℃のＣＶＤ開始温度に到達した時点で、ＣＶＤを行わずに（すなわち、有機化合物蒸気を導入せずに）基板を急冷した。室温に戻した後の基板上の金属触媒粒子についてＳＥＭ像を撮影して、個々の粒子の短径を測定して平均したものを、ＣＶＤ開始直前の金属触媒粒子の平均粒径とした。表１に、各スパッタ膜厚とＣＶＤ開始直前の金属触媒粒子の平均粒径とを示す。スパッタ膜厚が増加するとともに、平均粒径は増加していることが確認された。
次に、新しく別の石英ガラス基板を用意して、表１に記載の各スパッタ膜厚となるようにＦｅ−Ｗ粒子（金属触媒粒子）を成膜した。次いで、各々のスパッタ膜厚で成膜した基板を図２に記載のＣＶＤ装置内へ格納し、上述の還元工程を行い、引き続いて炉内を８００℃まで昇温したところで、エタノール蒸気を導入してＣＶＤ工程を３０分間実施して、カーボンナノチューブを成長させた。ＣＶＤ実施中の温度と圧力はそれぞれ８００℃、１ｋＰａで一定とした。
このようにして得られた、金属触媒粒子の平均粒径が異なる各々の基板上に成長したカーボンナノチューブ集合体をＴＥＭで観察した。ＴＥＭ観察では、無作為に抽出した計１００本のカーボンナノチューブのグラフェンシート数を確認して、特定グラフェンシート数の割合を算出した。ＣＶＤ開始直前の金属触媒粒子の平均粒径と、合成されたカーボンナノチューブ集合体中に占める特定グラフェンシート数のカーボンナノチューブの割合を、表１にまとめた。表１によれば、金属触媒粒子の粒径が大きくなるにつれて優先的に成長するカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブから２層カーボンナノチューブ、３層カーボンナノチューブ、４層カーボンナノチューブ、５層カーボンナノチューブの順に、グラフェンシート数が１層ずつ増加していることが確認された。また、金属触媒粒子の粒径が大きくなるにつれ、カーボンナノチューブ集合体に占める特定グラフェンシート数のカーボンナノチューブ割合の最大値は、単層カーボンナノチューブの１００％から、２層カーボンナノチューブの８１％、３層カーボンナノチューブの７２％、４層カーボンナノチューブの６１％、５層カーボンナノチューブの５４％と徐々に減少していくことが確認された。
次に、図１に記載のスパッタ装置の成膜チャンバ内に、Ａｌ２Ｏ３ターゲットを取り付けた。そして、新しく別の石英ガラス基板を用意して、石英ガラス基板を基板ホルダーに設置して、成膜チャンバ内を１×１０−４Ｐａの高真空まで排気した。成膜室にＡｒガスを導入し、圧力を２Ｐａに調整した。Ａｌ２Ｏ３ターゲットの取り付けられたカソードに対して１３．５６ＭＨｚの高周波を印加してプラズマを発生させ、Ａｌ２Ｏ３ターゲットを単独でスパッタして、所望のスパッタ膜厚になるよう成膜時間を選択し、石英ガラス基板上にＡｌ２Ｏ３粒子（障害粒子）を成膜した。
その後、各々のスパッタ膜厚で成膜した基板を図２に記載のＣＶＤ装置内へ格納し、上述の還元工程を行い、引き続いて炉内を加熱して８００℃のＣＶＤ開始温度に到達した時点で、ＣＶＤを行わずに基板を急冷した。室温に戻した後の基板上のＡｌ２Ｏ３粒子についてＳＥＭ像を撮影して、個々の粒子の短径を測定して平均したものを、ＣＶＤ開始直前のＡｌ２Ｏ３粒子の平均粒径とした。表２に、各スパッタ膜厚とＣＶＤ開始直前のＡｌ２Ｏ３粒子の平均粒径とを示す。スパッタ膜厚が増加するとともに、平均粒径は増加していることが確認された。なお、還元工程後のＡｌ２Ｏ３粒子の化学組成分析をＸＰＳで調べたところ、わずかにＯ原子が欠損しているが、Ａｌ原子とＯ原子は、ほぼ化学量論組成比になっていた。このことから、４００℃前後の還元温度では、Ｆｅ粒子やＷ粒子のような金属粒子は還元されるものの、完全な酸化物であるＡｌ２Ｏ３の結合状態は変化していないことが確認できた。
（実施例１）
同時スパッタ法により様々な金属触媒粒子密度を有する触媒粒子分散膜を石英ガラス基板上に形成し、還元工程及びＣＶＤ工程を経て、２層カーボンナノチューブの収率が高くかつ成長密度が制御されたカーボンナノチューブ集合体を製造した実施例について説明する。
ターゲットＡにはＡｌ２Ｏ３焼結体を用い、ターゲットＢにはＦｅ−Ｗの粉末冶金ターゲット（Ｆｅ／Ｗ＝２／１）を用いた。なお、本実施例では主触媒粒子としてＦｅ、助触媒粒子としてＷ、障害粒子としてＡｌ２Ｏ３の組み合わせを用いたが、前述の他金属の組み合わせにおいても同等の効果が得られる。
カーボンナノチューブ成長直前の金属触媒粒子の粒径がほぼ９〜１０ｎｍになるように触媒粒子分散膜を形成すれば、高純度の２層カーボンナノチューブ集合体を得ることができる。このことは、前述の予備試験で得た知見である。従って、Ｆｅ−Ｗ及びＡｌ２Ｏ３それぞれのターゲットの総スパッタ成膜時間をＦｅ−Ｗスパッタ膜厚０．４ｎｍ（平均粒径９．２ｎｍ）、Ａｌ２Ｏ３スパッタ膜厚５ｎｍ（平均粒径３３．６ｎｍ）となる時間に設定した。
図１に記載のスパッタ装置の成膜チャンバ内に石英ガラス基板を格納して、１×１０−４Ｐａの高真空まで排気した。成膜室にＡｒガスを導入し、圧力を２Ｐａに調整した。ターゲットＡおよびＢに、それぞれ１３．５６ＭＨｚの高周波を印加してプラズマを発生させ、ターゲットをスパッタさせた。それぞれのターゲットについて、デューティ比を所望値に調節した後、シャッターを開放して、基板上へＡｌ２Ｏ３粒子（障害粒子）およびＦｅ−Ｗ粒子（金属触媒粒子）を所望の配合比率になるように成膜した。析出させる混合粒子の比率は、それぞれのターゲットに印加する高周波のデューティ比を変化させることにより調整した。それぞれのターゲットのスパッタ時間は異なるので、Ａｌ２Ｏ３ターゲットをＦｅ−Ｗターゲットよりも先にスパッタを開始することにより、成膜終了が同じになるようにした。また、どのようなデューティ比に対しても成膜終了が同じになるように、Ａｌ２Ｏ３ターゲットに対するＦｅ−Ｗターゲットのスパッタ開始遅延時間を変化させて調整した。
基板上に形成した触媒粒子分散膜をＳＥＭ観察した結果、表面近傍では、Ａｌ２Ｏ３粒子中にＦｅ−Ｗ粒子が均一に混合分散した状態であることが確認できた。なお、還元工程後の両粒子の平均粒径は上記の設定値から変化してないものの、粒径分布はそれぞれのターゲットを単独にスパッタさせた場合より若干広がっていた。
次いで、同時スパッタ法で形成した触媒粒子分散膜を形成した基板を図２に記載のＣＶＤ装置内へ格納し、上述の還元工程及びＣＶＤ工程を施してカーボンナノチューブ集合体を成長させた。なお、還元工程及びＣＶＤ工程の条件は前述の予備試験と同様にした。
図４は、ＣＶＤ工程後の石英ガラス基板上に形成されたカーボンナノチューブ集合体のＳＥＭ観察結果である。図４から、得られたカーボンナノチューブが石英ガラス基板に対して垂直配向成長している様子が確認された。
また、図５は、図４に示したカーボンナノチューブの石英ガラス基板からの生え際について、ＳＥＭ観察を行った結果である。図５から、１つの金属触媒粒子から１本のカーボンナノチューブが成長している様子が確認された。要するに、基板上における金属触媒粒子の析出密度を調節することにより、基板上におけるカーボンナノチューブの成長密度を制御することができることを示す結果である。
さらに、得られたカーボンナノチューブ集合体中の２層カーボンナノチューブの割合は、デューティ比により変化するもののいずれの場合も５０％以上であり、非常に２層カーボンナノチューブ割合の高いカーボンナノチューブ集合体を得ることができた。
また、図５に示したカーボンナノチューブの生え際のＳＥＭ像を１つの試料について複数枚撮影し、それぞれのＳＥＭ像から単位面積当たりのカーボンナノチューブの成長密度を算出した。
図６は、ターゲットＡおよびＢのデューティ比の組み合わせと、得られたカーボンナノチューブ集合体におけるカーボンナノチューブの成長密度との関係を示すグラフである。Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ−Ｗターゲットのデューティ比を８０／２０から１０／９０まで変化させることで、カーボンナノチューブ成長密度は、１．１×１０９本／ｃｍ２から７．１×１０１０本／ｃｍ２まで変化することが確認された。
このように、同時スパッタ法により触媒粒子分散膜を作製することにより、所望のグラフェンシート数でかつ所望の成長密度のカーボンナノチューブ集合体を容易に得ることが可能となることが確認された。
（実施例２）
実施例１で製造された、２層カーボンナノチューブ割合が５０％以上でかつ様々な成長密度に制御されたカーボンナノチューブ集合体に対して、光触媒粒子を担持させた実施例について説明する。
＜光触媒粒子の析出方法＞
可視光応答性のあるＴｉＯ２−ｘＮｘ粉末（一次粒子径５〜１０ｎｍ）をプロパノール溶媒中に１０ｗｔ％の割合で分散させた。得られた分散液１００ｍＬをビーカーに注いだ。この分散液の入ったビーカー中に、実施例１で作製した図６に記載の５種類のカーボンナノチューブ集合体を浸漬して１時間放置した。その後、カーボンナノチューブ集合体を取り出して１００℃で１時間乾燥し、カーボンナノチューブ集合体に光触媒ＴｉＯ２−ｘＮｘ粒子を担持した。これを光触媒素子基板と呼ぶ。本実施例では、光触媒粒子として酸化チタンの酸素原子がアニオンである窒素原子で一部置換されたＴｉＯ２−ｘＮｘを用いたが、光触媒機能を発現する粒子であればよい。
＜光触媒能の評価方法＞
メチレンブルーを純水に溶かして濃度１ｐｐｍのメチレンブルー水溶液を調製し、試験液とした。試験液の初期透過率は、波長６４４ｎｍにおいて６０％だった。
次に、シャーレを５つ用意して、それぞれのシャーレに試験液を５０ｍＬずつ注いだ。暗室において、各シャーレの中に上述の５種類の光触媒素子基板をそれぞれ浸漬させた。２時間経過したところで、各シャーレから試験液の一部を採取して、波長６４４ｎｍにおける透過率を測定した。メチレンブルー分子の一部が、光触媒ＴｉＯ２−ｘＮｘ粒子及びカーボンナノチューブに吸着するために、試験液中のメチレンブルー濃度が若干下がって、試験液の透過率が増加する。光触媒粒子及びカーボンナノチューブの吸着面積に応じて、透過率上昇分は若干変動した。
次に、光触媒素子基板を浸漬している各シャーレに対して、蛍光灯の光を２時間照射した。波長５５０ｎｍ以下の可視光線を照射することで、光触媒反応が進行し、メチレンブルー分子が時間経過とともに分解されて、試験液の青色が消失していった。照射後に、各シャーレから試験液の一部を採取して、波長６４４ｎｍにおける透過率を測定した。透過率が高い試験液ほど、浸漬していた光触媒素子基板の有効面積が大きいことを示す。
＜光触媒能の評価結果＞
カーボンナノチューブ集合体にＴｉＯ２−ｘＮｘ粒子を担持させた光触媒素子基板について、前述の光触媒能の評価方法に従い評価を行った。その結果を図７に示す。図７において、横軸は基板上のカーボンナノチューブ成長密度（図６の縦軸と同じもの）で、縦軸は試験液の透過率である。図中の□印は、暗室にてメチレンブルーを光触媒素子基板に吸着させた後の透過率を表し、○印は、蛍光灯の光を照射して光触媒反応を起した後の透過率を表す。すなわち、○印の透過率と□印の透過率の差分が、光触媒反応によってメチレンブルーが分解されたことによる透過率上昇分、すなわち正味の光触媒能である。
透過率が高いほど、試験液中のメチレンブルー分子の酸化・分解反応が進行していることを表している。すなわち、光触媒素子基板として光触媒能が高いということである。カーボンナノチューブ成長密度が４．４×１０９本／ｃｍ２のときに、透過率は９５％で最大値となっている。これは、ＴｉＯ２−ｘＮｘ粒子の有効表面積が一連の光触媒素子基板の中で最も大きいことを意味している。次に、カーボンナノチューブ成長密度が４．４×１０９本／ｃｍ２よりも高い場合には、カーボンナノチューブ成長密度が増加するにつれて試験液の透過率は低下していき、７．１×１０１０本／ｃｍ２では８２％となる。すなわち、ＴｉＯ２−ｘＮｘ粒子の有効表面積が小さくなっているためである。また逆に、カーボンナノチューブ成長密度が４．４×１０９本／ｃｍ２よりも低い場合にも透過率が低下しているが、これはＴｉＯ２−ｘＮｘ粒子を担持するカーボンナノチューブの本数が少なくなりすぎて、ＴｉＯ２−ｘＮｘ粒子の有効表面積が小さくなっているためである。
以上の結果から、同時スパッタ法を用いて触媒粒子分散膜中の金属触媒粒子と障害粒子の析出比率を調節し、所望の成長密度でカーボンナノチューブ集合体を製造すれば、光触媒粒子の担持面積が増やされて光触媒能を大きくすることができることが確認された。
（比較例）
カーボンナノチューブ集合体を成長させていない無垢の石英ガラス基板を用いて、実施例２と同様の方法で光触媒粒子を析出させて、光触媒素子基板を作製した。この光触媒素子基板を用いて前述の方法で光触媒能を計測したところ、透過率は７８％であり、カーボンナノチューブ集合体を成長させた基板よりも、光触媒能力が劣っていることが確認できた。カーボンナノチューブ集合体を用いていないので、ＴｉＯ２−ｘＮｘ粒子を小さい粒径のまま担持できておらず、その結果として有効表面積が小さいのである。
図８（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ、基板上に成長させたカーボンナノチューブ集合体に光触媒粒子が担持されている形態模式図である。図８（ａ）はカーボンナノチューブ成長密度が低い場合、図８（ｂ）はカーボンナノチューブ成長密度が高い場合である。一方、図８（ｃ）は比較例であり、カーボンナノチューブ集合体の形成されていない基板上にそのまま光触媒粒子を担持させた場合である。なお、図８（ａ）〜（ｃ）において、斜線部で示した柱４２はカーボンナノチューブ、丸印で示した４３は光触媒粒子である。光触媒粒子の析出量、有効表面積の違いが一目瞭然である。
上記実施例は、いずれも光触媒粒子をカーボンナノチューブ集合体に担持させた例であるが、光触媒粒子に限らず、触媒作用を有する物質であればよく、例えば、白金、パラジウムなどの触媒金属を担持させてもよい。
（実施例３）
実施例３は、本発明のカーボンナノチューブ集合体（炭素材料）を電子源として用いた電界放出型ディスプレイ装置（電子放出素子）に関するものである。図９は該ディスプレイの概略断面図であり、５１はエミッタ電極、５２は絶縁体、５３はゲート電極、５４は電子源、５５は蛍光体、５６は直流電源である。
実施例３の電界放出型ディスプレイ装置において、電子源５４は本発明のカーボンナノチューブ集合体で構成されている。直流電源５６により負電位にバイアスされたエミッタ電極５１上の電子源５４からは、電界放出現象により電子が放出され、対向する蛍光体５５に衝突して蛍光を発生する。このときゲート電極５３は電子引き出し電極として作用し、電子源５４から電子を引き出すという機能を有する。また絶縁体５２は、複数の電子源５４間の絶縁層として作用し、電子源５４間で放電することを防止する機能を有する。
本発明に係る電界放出型ディスプレイでは、グラフェンシート数が揃っておりかつ電界放出に適した所望の成長密度に制御されているカーボンナノチューブ集合体を電子源として用いているので、グラフェンシート数の純度が低くしかも成長密度が電界放出に適した所望範囲内に制御されていない多種類のカーボンナノチューブ混合物を電子源として用いた従来のディスプレイと比較して、輝度むらや寿命むらの低減が期待できる。
本発明の、グラフェンシート数が揃っておりかつ成長密度が制御されたカーボンナノチューブ集合体は、光触媒粒子のみならず、他の触媒作用を有する粒子を担持させることも可能である。例えば、白金、パラジウムなどの触媒金属を担持させた燃料電池用電極、フィルター、電気化学デバイスなどへの利用が期待できる。
また、本発明の、グラフェンシート数が揃っておりかつ成長密度が制御されたカーボンナノチューブ集合体は、フィールドエミッションの電子放出源として利用すれば、輝度の均一性が向上することが期待できる。

Claims (19)

  1. 基板上におけるカーボンナノチューブの成長密度を制御するカーボンナノチューブ集合体の製造方法であって、
    所定の粒径を有する金属触媒粒子が、無機化合物粒子である障害粒子中に分散されている触媒粒子分散膜を備える触媒粒子分散膜形成基板を準備する工程と、
    前記金属触媒粒子を基点として、有機化合物蒸気の熱分解によってカーボンナノチューブを成長させる熱ＣＶＤ工程と、
    を含む、カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  2. 前記触媒粒子分散膜形成基板を準備する工程が、基板上に金属触媒粒子と障害粒子とを析出させて前記触媒粒子分散膜を形成する触媒析出工程である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  3. 前記触媒粒子分散膜中の金属触媒粒子を還元雰囲気中で還元処理する還元工程を更に含む、請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  4. 前記障害粒子は無機化合物粒子であり、
    前記触媒粒子分散膜形成基板を準備する工程が、基板上に金属触媒粒子と無機化合物粒子とを析出させて前記触媒粒子分散膜を形成する触媒析出工程であり、
    前記触媒粒子分散膜中の金属触媒粒子を還元雰囲気中で還元処理する還元工程を更に含む、
    請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  5. 前記触媒粒子分散膜は、触媒金属と無機化合物とをターゲットとした同時スパッタ法により形成されたものである、請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  6. 前記金属触媒粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種の主触媒粒子と、融点が１５００℃以上の高融点金属からなる群から選択される少なくとも１種の助触媒粒子との合金あるいは混合物からなる、請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  7. 前記無機化合物粒子は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化珪素からなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化物からなる、請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  8. 前記基板上に形成された触媒粒子分散膜中の金属触媒粒子の粒径が８ｎｍ以下であり、得られるカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである、請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  9. 前記基板上に形成された触媒粒子分散膜中の金属触媒粒子の粒径が８ｎｍ〜１１ｎｍであり、得られるカーボンナノチューブが２層カーボンナノチューブである、請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  10. 前記基板上に形成された触媒粒子分散膜中の金属触媒粒子の粒径が１１ｎｍ〜１５ｎｍであり、得られるカーボンナノチューブが３層カーボンナノチューブである、請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  11. 前記基板上に形成された触媒粒子分散膜中の金属触媒粒子の粒径が１５ｎｍ〜１８ｎｍであり、得られるカーボンナノチューブが４層カーボンナノチューブである、請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  12. 前記基板上に形成された触媒粒子分散膜中の金属触媒粒子の粒径が１８ｎｍ〜２１ｎｍであり、得られるカーボンナノチューブが５層カーボンナノチューブである、請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  13. 前記触媒粒子分散膜中の金属触媒粒子と障害粒子との配合比を制御することにより前記カーボンナノチューブの成長密度を制御する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  14. 前記カーボンナノチューブの成長密度を１０９〜１０１１本／ｃｍ２の範囲で制御する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
  15. 熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ集合体の製造に用いられる触媒粒子分散膜であって、
    所定の粒径を有する金属触媒粒子が、無機化合物粒子である障害粒子中に分散されている触媒粒子分散膜。
  16. 前記触媒粒子分散膜は、触媒金属と無機化合物とをターゲットとした同時スパッタ法により形成されたものである、請求項１５に記載の触媒粒子分散膜。
  17. 前記金属触媒粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種の主触媒粒子と、融点が１５００℃以上の高融点金属からなる群から選択される少なくとも１種の助触媒粒子との合金あるいは混合物からなる、請求項１５に記載の触媒粒子分散膜。
  18. 前記無機化合物粒子は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化珪素からなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化物からなる、請求項１５に記載の触媒粒子分散膜。
  19. 前記触媒粒子分散膜中の金属触媒粒子と障害粒子との配合比が、所望のカーボンナノチューブの成長密度に応じて制御されている、請求項１５に記載の触媒粒子分散膜。
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