CN108455568A - 一种碳纳米管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：(1)在基片上制备催化剂阵列；(2)将基片放入CVD反应装置中，并抽真空；(3)通入氢气，并调整气体流量为50‑500sccm；(4)调节CVD反应装置内的气压为10‑80mBar；(5)加热基片，使其温度为600‑900℃并保温；(6)使基片温度降低5‑500℃并保温，通入碳源气体生长碳纳米管；(7)碳纳米管生长结束后，使基片温度降低至室温，取出基片，得到碳纳米管阵列。本发明根据催化剂裂解形成纳米颗粒的温度与碳纳米管生长的最佳温度不同这一新发现，分别设定适于催化剂裂解的温度和适于碳纳米管生长的温度，得到缺陷少、长度一致的碳纳米管阵列。

Description

一种碳纳米管的制备方法
技术领域
本发明属于碳纳米管技术领域，具体涉及一种碳纳米管的制备方法。
背景技术
碳纳米管是一种一维纳米材料，碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成一层到数层的同轴圆管，层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2～50nm。碳纳米管作为一维纳米材料，其重量轻，六边形结构连接完美，因而具有许多特殊的力学、电学和物理化学性能。碳纳米管的密度是钢的1/6，而强度却是钢的100倍，碳纳米管具有良好的导电性能、极高的机械强度、储氢能力、吸附能力和较强的微波吸收能力等，特别地，碳纳米碳管还具有优异的场发射性能，具有场增强因子高、阈值电压低、发射电流密度大、稳定性高等优点，尤其适合用做场发射阴极。
但是，碳纳米管用做场发射阴极存在两个不足：1、碳纳米管的长度一致性差，使得碳纳米管场致发射阴极不能在大面积范围内满足发射一致性和均匀性。如果碳纳米管在垂直于发射面方向上的高度有差异的话，那么其场增强因子将出现很多差异，导致在外加同一电场时，每根碳纳米管顶端的实际电场强度将出现很大的差异，由场致发射的基本原理可知，在电场强度高于阈值电场后，电场强度的轻微变化将导致发射电流的巨大变化，特别在电场强度比较高的情况下，其场致发射的I-V特性是陡峭的非线性特征。一般真空电子要求其阴极的发射电流非常高，电流密度要求大于2A/cm2以上，这种情况下，外加的电场强度相对比较高，碳纳米管的场致发射电流特性非常陡峭，如果碳纳米管的垂直高度一致性比较差，则局部碳纳米管发射电流将过大而出现“过热点”导致烧毁，甚至引发打火现象损坏整个阴极。经理论和实践证明碳纳米管的局部过热烧毁是导致碳纳米管场致发射阴极性能不稳定、寿命短的最重要原因之一；2、碳纳米管内部和表面的缺陷多，因为这些缺陷的存在会对碳纳米管的场致发射性能产生较大的影响，特别是对场致发射的稳定性和寿命起着决定性作用。在碳纳米管缺陷较多的情况下，其导电导热性能大大降低，耐高温性能也大大降低，容易出现坍塌现象，碳纳米管在没有达到实际需要的电流下将导致焦耳热非常大而将碳纳米管烧毁，也导致碳纳米管阴极的损坏。
目前制备碳纳米管主要有四种方法：电弧放电法，激光烧蚀法，电解法及化学气相沉积法(CVD)，其中，化学气相沉积法利用含碳气体作为碳源气，然后在过渡金属的催化作用下，含碳气体经过催化剂表面时分解，沉积在催化剂的表面形成碳纳米管，其制备条件简单，容易控制，可以实现批量生产，是目前碳纳米管主要的制备方法，而CVD方法制备碳纳米管基本上都是基于催化剂的制备方法，因此，催化剂在这类碳纳米管生长过程中扮演着举足轻重的角色。催化剂颗粒吸收碳源气体分子后，碳原子从气体分子中裂解出来融于催化剂颗粒中，并在催化剂颗粒中扩散。扩散中的碳原子在一定条件下能够形成稳定的碳碳共价键，这种共价键的形成是碳纳米管生长的基础。碳原子首先从催化剂颗粒的某个达到饱和的表面区域中沉积出来而形成碳纳米管一个半球端面，从而开始了碳纳米管的生长。其中，催化剂颗粒为纳米颗粒，一般通过真空镀膜的方式镀在基底上形成连续薄膜，然后在高温下裂解成纳米颗粒。纳米颗粒的形成、形状、表面能态、体表温度和内部温度等因素都对碳纳米管的生长有重要影响，其中，碳纳米管的直径主要由纳米颗粒的尺寸决定，碳纳米管的长度一致性则与纳米颗粒尺寸的一致性有关。
传统CVD法生长的碳纳米管的直径和长度离散性非常大，而不同直径的碳纳米管难于保证其结晶性能均处于比较好的条件，因此含有大量缺陷的碳纳米管也非常多。综上，传统化学气相沉积法所生产的碳纳米管存在较多缺陷以及长度一致性差的根本原因是催化剂纳米颗粒尺寸的一致性差。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述现有化学气相沉积法由于催化剂的纳米颗粒尺寸一致性差，导致碳纳米管长度一致性差以及缺陷多的问题，本发明提供一种碳纳米管的制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)在基片上制备催化剂阵列；
(2)将制备好的基片放入CVD反应装置中，并抽真空；
(3)通入氢气，并调整气体流量为50-500sccm；
(4)调节CVD反应装置内的气压为10-80mBar；
(5)加热基片，使其温度为600-900℃并保温，使催化剂裂解成纳米颗粒；
(6)使基片温度降低5-500℃并保温，通入碳源气体生长碳纳米管；
(7)碳纳米管生长结束后，关闭碳源气体，使基片温度降低至室温，关闭氢气，取出基片，得到碳纳米管阵列。
催化剂裂解所形成的纳米颗粒尺寸以及尺寸一致性和温度密切相关，而传统CVD法生长碳纳米管过程中，仅考虑到对碳纳米管的结晶性能、生长速率起到决定性作用的生长温度，一般以该生长温度为恒定温度进行碳纳米管生长，例如，采用管式炉类的CVD将加热到800度左右，采用PECVD温度在700度左右，采用微波等离子CVD一般在650度左右等，也就是说，催化剂裂解成纳米颗粒的温度也为碳纳米管的生长温度，该生长温度并不是纳米颗粒的最佳形成温度，这是导致纳米颗粒尺寸一致性差的根本原因，而纳米颗粒尺寸一致性差则会造成生长的碳纳米管长度一致性差、缺陷多，导致其应用于场致发射时各个碳纳米管顶端的有效电场强度差距较大，使得发射电流有很大差距，能获得最大电流密度非常低，很少有高于1A/cm2的场致发射电流密度的报道。
本发明考虑到催化剂裂解形成纳米颗粒的尺寸以及尺寸一致性和温度密切相关，从而首先设定适于催化剂裂解的温度，得到尺寸一致性好的纳米颗粒，并且，可根据不同催化剂薄膜和所需要的纳米颗粒尺寸选取相应的温度。然后再进一步设定适于碳纳米管生长的温度，从而制备出碳纳米管直径和长度一致性好的碳纳米管阵列，以获得优异的场致发射性能。
进一步地，步骤(1)中，在基片上制备催化剂阵列的制备方法为：
(A)采用光刻法在基片上光刻成需要的阵列图案；
(B)采用真空镀膜的方式在基片上生长Al连续膜，并在Al连续膜上生长催化剂连续膜，得到催化剂阵列。
本发明在制备催化剂阵列时，在催化剂连续膜下设置Al连续膜，有利于在催化剂连续膜裂解成纳米颗粒时，防止纳米颗粒团聚，进一步保证纳米颗粒尺寸的一致性。
进一步地，基片为硅片或钼片。
进一步地，Al连续膜的厚度为1-25nm。
进一步地，催化剂连续膜为Fe、Ni、Co或含有Fe、Ni或Co的合金。
进一步地，催化剂连续膜的厚度为0.5-15nm。
进一步地，步骤(2)中，CVD反应装置为微波等离子体CVD，在进行步骤(5)之前，需要点燃微波等离子体。
进一步地，步骤(5)中，保温时间为3-60min。
进一步地，步骤(6)中，保温时间为5-60min。
进一步地，步骤(6)中，碳源气体的流量为5-50sccm。
进一步地，步骤(6)中，碳源气体包括甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、丙烯中的一种或多种。
进一步地，步骤(6)中，碳纳米管生长时间为0.5-30min，可根据需要制备的碳纳米管的长度来决定。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明根据催化剂裂解形成纳米颗粒的温度与碳纳米管生长的最佳温度不同这一新发现，通过分别设定适于催化剂裂解的温度和适于碳纳米管生长的温度，使催化剂裂解形成的纳米颗粒尺寸一致性好，克服了传统CVD法制备碳纳米管时难于同时兼容纳米颗粒最佳形成温度和碳纳米管最佳生长温度的缺陷，从而得到缺陷少、长度一致、直径均匀、定向性好、密度分布均匀的碳纳米管阵列，克服了碳纳米管用做场发射阴极所存在的不足；
2.本发明生长的碳纳米管具有良好的场发射特性，在碳纳米管阵列尺寸为50μm×50μm时，最大电流密度超过了80A/cm2，可以满足真空电子器件的需要，同时也适用于碳纳米管其他相关应用领域。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的纳米颗粒SEM照片；
图2是本发明实施例1制备的碳纳米管阵列SEM照片；
图3是本发明实施例1制备的碳纳米管阵列的场致发射的I-V特性曲线。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
实施例1
一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用光刻法在硅片上光刻成需要的阵列图案，然后采用真空镀膜的方式在硅片上生长Al连续膜，并在Al连续膜上生长Fe催化剂连续膜，得到催化剂阵列，Al连续膜的厚度为3-5nm，Fe催化剂连续膜的厚度为0.5-2.5nm；
(2)将镀好催化剂阵列的硅片放入微波等离子体CVD的反应腔内，并抽真空；
(3)通入氢气，并调整气体流量为180sccm；
(4)调节微波等离子体CVD反应腔内的气压为20-30mBar，然后点燃微波等离子体；
(5)加热硅片，使其温度为700℃并保温10-20min，使催化剂裂解成纳米颗粒；
(6)使硅片温度降低40℃并保温5-15min，通入甲烷气体生长碳纳米管，甲烷气体的流量为10-20sccm，碳纳米管生长时间为2min；
(7)碳纳米管生长结束后，停止通入甲烷气体，关闭微波等离子体电源，使硅片温度降低至室温，停止通入氢气，然后取出硅片，得到碳纳米管阵列。
实施例2
一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用光刻法在硅片上光刻成需要的阵列图案，然后采用真空镀膜的方式在硅片上生长Al连续膜，并在Al连续膜上生长Ni催化剂连续膜，得到催化剂阵列，Al连续膜的厚度为3-5nm，Ni催化剂连续膜的厚度为1.5-3.5nm；
(2)将制备好的硅片放入微波等离子体CVD的反应腔内，并抽真空；
(3)通入氢气，并调整气体流量为180sccm；
(4)调节微波等离子体CVD反应腔内的气压为20-30mBar，然后点燃微波等离子体；
(5)加热硅片，使其温度为800℃并保温10-20min，使催化剂裂解成纳米颗粒；
(6)使硅片温度降低170℃并保温5-15min，通入乙炔气体生长碳纳米管，乙炔气体的流量为10-20sccm，碳纳米管生长时间为5min；
(7)碳纳米管生长结束后，停止通入乙炔气体，关闭微波等离子体电源，使硅片温度降低至室温，停止通入氢气，然后取出硅片，得到碳纳米管阵列。
实施例3
一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用光刻法在抛光好的钼片上光刻成需要的阵列图案，然后采用真空镀膜的方式在钼片上生长Al连续膜，并在Al连续膜上生长Fe催化剂连续膜，得到催化剂阵列，Al连续膜的厚度为5-8nm，Fe催化剂连续膜的厚度为3-5nm；
(2)将制备好的钼片放入微波等离子体CVD的反应腔内，并抽真空；
(3)通入氢气，并调整气体流量为180sccm；
(4)调节微波等离子体CVD反应腔内的气压为20-30mBar，然后点燃微波等离子体；
(5)加热钼片，使其温度为750℃并保温10-20min，使催化剂裂解成纳米颗粒；
(6)使钼片温度降低100℃并保温5-15min，通入甲烷气体生长碳纳米管，甲烷气体的流量为10-20sccm，碳纳米管生长时间为3min；
(7)碳纳米管生长结束后，停止通入甲烷气体，关闭微波等离子体电源，使钼片温度降低至室温，停止通入氢气，然后取出钼片，得到碳纳米管阵列。
实施例4
一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用光刻法在抛光好的钼片上光刻成需要的阵列图案，然后采用真空镀膜的方式在钼片上生长Al连续膜，并在Al连续膜上生长Co催化剂连续膜，得到催化剂阵列，Al连续膜的厚度为6-10nm，Co催化剂连续膜的厚度为2-5nm；
(2)将制备好的钼片放入微波等离子体CVD的反应腔内，并抽真空；
(3)通入氢气，并调整气体流量为180sccm；
(4)调节微波等离子体CVD反应腔内的气压为30-50mBar，然后点燃微波等离子体；
(5)加热钼片，使其温度为850℃并保温10-20min，使催化剂裂解成纳米颗粒；
(6)使钼片温度降低150℃并保温5-15min，通入甲烷气体生长碳纳米管，甲烷气体的流量为20-40sccm，碳纳米管生长时间为10min；
(7)碳纳米管生长结束后，停止通入甲烷气体，关闭微波等离子体电源，使钼片温度降低至室温，停止通入氢气，然后取出钼片，得到碳纳米管阵列。
如上所述即为本发明的实施例。本发明不局限于上述实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在基片上制备催化剂阵列；
(2)将制备好的基片放入CVD反应装置中，并抽真空；
(3)通入氢气，并调整气体流量为50-500sccm；
(4)调节CVD反应装置内的气压为10-80mBar；
(5)加热基片，使其温度为600-900℃并保温，使催化剂裂解成纳米颗粒；
(6)使基片温度降低5-500℃并保温，通入碳源气体生长碳纳米管；
(7)碳纳米管生长结束后，关闭碳源气体，使基片温度降低至室温，关闭氢气，取出基片，得到碳纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，在基片上制备催化剂阵列的制备方法为：
(A)采用光刻法在基片上光刻成需要的阵列图案；
(B)采用真空镀膜的方式在基片上生长Al连续膜，并在Al连续膜上生长催化剂连续膜，得到催化剂阵列。
3.根据权利要求2所述的一种碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述催化剂连续膜为Fe、Ni、Co或含有Fe、Ni或Co的合金。
4.根据权利要求2所述的一种碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述催化剂连续膜的厚度为0.5-15nm。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，CVD反应装置为微波等离子体CVD，在进行步骤(5)之前，需要点燃微波等离子体。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，保温时间为3-60min。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，保温时间为5-60min。
8.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，碳源气体的流量为5-50sccm。
9.根据权利要求1或8所述的一种碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，碳源气体包括甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、丙烯中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，碳纳米管生长时间为0.5-30min。
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