JP4851346B2 - 臭素化ポリマーおよびそれらを含む難燃製品 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、臭素化ポリマー、その分散液およびそのようなポリマーおよび分散液の使用に関する。

発明の背景
製品を難燃性にするために織物、コーティングおよび接着剤のような製品の中に臭素含有添加物を含ませることが当該技術では公知である。そのような添加物が分子量が小さいならば、そしてマトリックスに化学的に結合していないならば、添加剤は製品から拡散し（特に製品が織物の場合のように頻繁に洗濯される場合）、難燃性は減少する。さらに、そのような製品の製造者と使用者の排水は臭素化された添加物を含むことがあり、このことは環境問題を引き起こすかもしれない。

本発明の１つの目的は、製品を難燃性にするための添加物として用いることができる新規な臭素化された物質を提供することである。他の目的は、以下の記載と特許請求の範囲から読者に明らかになるであろう。

関連技術
以下の刊行物は、発明の背景を理解する上で役に立つかもしれない。しかしながら、この表題のもとで刊行物を掲載することは、刊行物が本発明の特許性に関連することを適用しているものとして解釈すべきではない。

１．ＰＢＢＭＡの分散液とターポリマーを記載する米国特許出願公開公報第２００２／２４０４２号、
２．ＰＢＢＭＡおよび関連化合物の製造方法を記載する米国特許第５，０７２，０２８号、
３．臭素化スチレン−マレエートコポリマーを記載する米国特許第４，７８２，４６３号、
４．ブロモスチレンおよび別のモノマー、好ましくはアクリロニトリルの耐火性コポリマーを記載する米国特許第４，４１２，０５１号、
５．環がハロゲン化されている芳香族モノマー単位、アルキルアクリレート／メタクリレートモノマー単位、および任意に別のモノマー単位のコポリマーを含む耐燃性ラテックスコーティングを記載する米国特許第５，２９０，６３６号、および
６．ベースポリマーが臭素化モノビニル芳香族モノマー、メタクリル酸エステルおよび任意にエチレン性不飽和ニトリルを共重合させることにより調製される安定なインターポリマーと混合されるポリマー組成物を記載する米国特許第５，２７６，０９１号。

発明の概要
本発明は、少なくとも１種の臭素含有モノマーおよび少なくとも１種の他のモノマーから得られたコポリマーを提供する。本発明のコポリマーに含まれる臭素含有モノマーは、式Ａ−Ｂ−Ｃのものであり、Ａは３〜５個の臭素原子で置換されたフェニルであり、ＢはＣ₁からＣ₄アルキルであり、任意に１から８個の臭素原子で置換され、Ｃはアクリルまたはメタクリル基である。本発明のコポリマーは、少なくとも２０％の臭素含有量を有することを特徴とする。本明細書において％で表現されるすべての濃度は、他に示していない限り、ｗ／ｗパーセントのことをいう。

上記で定義した基Ａは３、４または５個の臭素原子で置換されていてもよく、５個が最も好ましい。独立に、基Ｂは１、２、３または４個の炭素原子を有していてもよい低級アルキルであり、その各々は独立にゼロ、１または２個の臭素置換基を有していてもよい。

本発明による臭素化されたモノマーのいくつかの例は、トリ、テトラおよびペンタブロモベンジルアクリレート、トリ、テトラ、およびベンタブロモベンジルメタクリレート、トリ、テトラおよびペンタブロモフェニルエチル（メタ）アクリレート、トリ、テトラおよびペンタブロモフェニルモノ−、ジ−、トリ−またはテトラ−ブロモエチル（メタ）アクリレート、トリ、テトラ、およびペンタブロモフェニルモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサ−ブロモプロピル（メタ）アクリレート、およびトリ−、テトラ−またはペンタ−ブロモフェニルモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、セプタ−またはオクタ−ブロモブチル（メタ）アクリレートである。以下、本明細書ではペンタブロモベンジルアクリレートをＰＢＢＭＡという。

本発明のポリマーは少なくとも２種の異なる構造のモノマーを含み、それゆえ、コポリマーということもできる。したがって、本明細書ではポリマーおよびコポリマーという用語は交換可能に用いられる。

１つの実施形態によれば、本発明のポリマーは６０〜７０％の臭素含有量を有し、別の実施形態によれば、臭素含有量は２５ないし５０％であり、別の実施形態によれば２０〜３５％である。異なる臭素パーセンテージのポリマーは、異なる用途および対応する耐燃性（ＦＲ）規格に有用であろう。

臭素含有モノマーに加えて、本発明によるポリマーは少なくとも１種の臭素化されていないモノマーを有し、これはスペシャルティモノマー（機能性モノマー）でも、ノンスペシャルティモノマー（非機能性モノマー）でもよい。

スペシャルティモノマーに帰するであろう機能の非限定的な例は、架橋性、界面活性または接着促進性を含む。一部の場合、単一のスペシャルティモノマーは２以上の機能をもっていてもよく、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミドは界面活性剤としても接着促進剤としても機能し、これは織物へのポリマーの接着を向上させる。本発明により用いられるスペシャルティモノマーの非限定的な例は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩、ベータ−カルボキシメチルアクリレート、アリルオキシポリエトキシ（１０）スルホン酸アンモニウム、ラウレトキシ（２３）メタクリレート、ラウレトキシ（２５）メタクリレート、アリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、α−スルホ−ω−［１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ］−ω−ヒドロ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩、α−［１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ］−ω−ヒドロ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートである。このようなスペシャルティモノマーは、ＡＭＰＳ２４０５（ルブリゾールにより製造される）、ベータＣ、ＤＶＰ−０１０、レム２３、レム２５（すべてバイマックス社による）、ＨＥＭＡ（ラポルテによる）、アケダ・リーソープＳＲ−１０、アケダ・リーソープＳＲ−２０、アケダ・リーソープＳＲ−３０（すべて旭電化による）、およびＳＲ３５５、ＳＲ４５４、ＳＲ３５１（すべてクレー・バレーによる）のような商品名の下で販売されている。

本発明で用いられるノンスペシャルティモノマーの非限定的な例は、アクリルモノマー、酢酸ビニル、スチレンおよびα−アルキルスチレン、特にα−メチルスチレンのようなスチレン誘導体である。

好ましいアクリルモノマーは、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびメチルメタクリレートである。

本発明によるポリマーは、典型的には２ないし６の異なるモノマーから得られる。きわめて高い臭素含有量が望ましいときは、非臭素化モノマーは典型的にはスペシャルティモノマーである。

本発明による有用なモノマーの特定の群は、アクリル構造、すなわち、式Ｒ₁ＣＨ＝ＣＲ₂Ｃ（Ｏ）Ａ
（式中、ＡはＯＲ₃、ＮＲ₃Ｒ₄およびＣＮからなる群より選択され、
Ｒ₁、Ｒ₂は、各々独立にＨまたはアルキルから選択され、前記アルキルは直鎖または分枝鎖であり、Ｒ₃およびＲ₄の各々は独立にＨ、アルキル、アルケニル、アルコキシ、ポリアルコキシ、アルカノール、またはエーテルであり、それらの各々は置換または非置換の直鎖または分枝鎖である。以下の例から明らかなように、炭素含有Ｒ基（すなわち、炭素を含むＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の基）は通常１ないし１５個の炭素を有するが、それらのいくつかは時により多くの炭素原子を含んでいてもよい。アルキルＲ基は典型的には１〜４個の炭素原子のものである。

上記アクリルモノマーの中ではアルキル以外にＲ₃またはＲ₄を有するものが典型的にはスペシャルティモノマーである。

本発明の別の態様によれば、臭素含有ポリマーのポリマー水性分散液が提供され、前記分散液の中の固形分含有量は、少なくとも４０％、典型的には４０〜６５％、最も典型的には４０〜５５％である。

本明細書で用いられる分散液という用語は、液体媒体中に分散された固体粒子を称する。分散液中では、少なくとも実用的興味のある時間スケールでは粒子は凝集せず、これは通常、適切な界面活性剤を中に含むことにより達成される。本発明によれば、２以上の界面活性剤が通常要求される。

表面活性剤、界面活性剤、乳化剤および分散剤はすべて本明細書において交換可能に用いられる用語である。

プレエマルジョンまたはプレ分散液を安定化させることにより臭素化モノマーの分散液を安定化させることで出発し、異なるモノマーの間の効率的な重合反応をさせ、最終的に得られるポリマー水性分散液を安定化させて終結する重合操作のすべての段階において有用なこのような界面活性剤を用いることは好ましいことに注意されたい。この複雑なタスクは、通常、２以上の界面活性剤により本発明に従って達成される。本発明者により発見された、本発明による最も適切な界面活性剤は、ノニオン性および／またはアニオン性界面活性剤である。ノニオン性界面活性剤の中では、アルキルフェノール系界面活性剤が特に有用である。一部の国はアルキルフェノールの使用を制限する傾向があることに注意されたい。というのは、それらの化合物は環境と人体の健康に対して良好ではないと考えられているからである。それゆえ、アルキルフェノールに対する代替品が開発され、そのような代替品は本発明でもきわめて有用であると考えられる。

アニオン性界面活性剤のうち、最も興味のあるのは、アルキルアリールスルホン酸またはアルキルアリールスルホネートのようなアルキルアリール系のものである。

本発明に従って臭素化コポリマーが分散される液体媒体についての非限定的な例は、水、グリコールおよびこれらの混合物である。

好ましくは、本発明の分散液に分散される臭素含有ポリマーは、少なくとも２０％（ｗ／ｗ）の臭素含有量を有し、上記のように本発明の第１の態様によるものである。

典型的には、水性ポリマー分散液は、１．２ｇ／ｃｃ、通常１．２ないし１．７ｇ／ｃｃの高密度（市販のアクリルポリマーと比較して）を有し、このことは水性分散液を安定化することを困難にする。分散液は界面活性剤、通常２以上の界面活性剤の組み合わせにより安定化され、その各々は反応性（すなわちポリマー鎖の一部となる）および／または非反応性（すなわち分散液中で独立した物質のままである）である。

本発明による好ましい水性ポリマー分散液は、２０００ｎｍ以下、好ましくは５０ないし１０００ｎｍ、より好ましくは８０ないし４００ｎｍの粒子サイズを有する。典型的には、本発明によるポリマーの分子量は、５００，０００以上、好ましくは１，０００，０００を超える。

本発明によるポリマー水性分散液は、直射日光なしで５〜３５℃において少なくとも６ヶ月間安定であることがわかっている。プロピレングリコールのような通常の添加物は、この温度範囲を約−７℃〜＋３５℃に拡張することができる。

別の態様によれば、本発明は、酸化アンチモン（以下、ＡＯ）とともに臭素含有ポリマーを含む耐燃性生成物を提供する。ＡＯは、通常、それ自体当該技術において公知の方法で水性ポリマー分散液に添加される、すなわち、市販の分散液のように安定化後に最終分散液に添加される。にもかかわらず、本発明は、他の仕方で添加されたＡＯを含む生成物および分散液も含む。そのような製品に関する１つの非限定的な例は、以下の例１２に示すように、ＡＯを重合段階の間に添加した分散液である。好ましくは、本発明の製品を耐燃性にする分散液中に分散される臭素含有ポリマーは、少なくとも２０％（ｗ／ｗ）の臭素含有量を有し、それ自体本発明の第１の態様によるものである。

本出願および特許請求の範囲の文脈において、生成物は、織物のための規格ＣＦＲ１６／１６１５、塗料のための規格ＡＳＴＭ Ｄ３８０６および建材のための規格ＡＳＴＭ Ｄ２８５９、ＢＳ４７６−７、ＤＩＮ４１０２−１、ＩＳＯ１１８２のような国際規格に合致するならば耐燃性とみなされる。

本発明による製品の非限定的な例は、織物、不織布、塗料、コーティングおよび接着剤である。

本発明による織物の場合には、本発明のポリマーは、主として、本発明による分散液の局所塗布または処理された織物へのそのような分散液の含浸により織物に適用できる。局所塗布のための方法には、例えば、スプレー、パッディングまたは印刷が含まれる。これらの方法（含浸を含む）は、織物産業で通常用いられるので、本発明は織物を耐燃性にするための織物の処理専用のいかなる特有の製造ラインも必要としない。

本発明による織物の使用に関連するであろう別の利点は、製造設備の排水ならびに使用者の排水が遊離の臭素化合物を含まないということである。

多くの織物は、その色彩強度を保持し、汚れないようにし、製品を通しての水分の浸透をなくすために疎水性になるようにデザインされている。本発明は、特に非臭素化疎水性モノマーを有するポリマーを用いた場合、そのような用途に適切である。本発明による疎水性耐燃性織物を得るために用いられるモノマーの非限定的な例は、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびスチレンである。

典型的には、本発明によるポリマーは−２０℃ないし７０℃のＴｇを有する。本発明によれば、０℃未満のＴｇを有するポリマーを得ることもできることを特筆することは興味深いことである。このことは典型的には０℃未満の低いＴｇを有する非臭素化モノマーを有するポリマーを用いることにより達成でき、これは当該技術のほとんどの方法ではかなわない柔軟な風合いの耐燃性織物をもたらす。０℃未満のＴｇを有するモノマーの非限定的な例は、ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートである。

本発明により耐燃性になる織物に関連するであろう別の利点は、それらが織物の最終的な色彩に影響することなく透明なままであるということである。しかしながら、そのような透明性は、典型的には、約１００ないし約３５０ｎｍの粒子サイズを有する本発明による分散物で処理されたような織物でのみ得られる。

同様の利点は、不織布に対して本発明の分散液またはポリマーを適用することによっても得ることができる。さらに、不織布材料の場合には、それらは化学結合法により作ることができ、本発明によるポリマーは不織布の化学結合繊維に用いられ、同時にその繊維を難燃性にすることができる。

当然、不織布は、例えば、印刷、スプレーなどまたは含浸により本発明による分散液をそれらに局所的に適用することにより耐燃性にすることもできる。

不織布製品は、柔軟で脆弱でない構造によりしばしば役立つことができる。このことは、本発明のポリマーにより得ることができ、その場合、非臭素化モノマーは、好ましくは０℃未満の低いＴｇのものである。そのようなモノマーの非限定的な例は、ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートである。

塗料、コーティングおよび接着剤に関しては、それらは典型的には水性アクリルであるので、本発明の分散液は、そのような製品と容易に相容性にすることができ、保管寿命を短くすることがなく、それらの有効性に悪く影響することもない。

別の態様によれば、本発明は、少なくとも第１のモノマーおよび第２のモノマーを含むコポリマーの水性分散液を得る方法を提供し、この方法では、前記第２のモノマーは前記第１のモノマーの中に少なくとも部分的に溶解しており、水溶性界面活性剤の存在下でそれと反応して重合し、第１のモノマーは臭素化された芳香族化合物であることを特徴とする。

本発明のこの態様による第１のモノマーに関して好ましいものは、本発明の他の態様による臭素化モノマーの場合と同じである。

第２のモノマーは、好ましくは、スチレンまたはα−アルキルスチレンのようなその誘導体である。

１つの実施形態によれば、本発明の方法は、
（ｉ）前記第１のモノマーを第１の液体に溶解して溶液を得る工程と（前記第１の液体は、前記第２のモノマーおよび任意に界面活性剤を含む）、
（ｉｉ）前記溶液を水および任意に界面活性剤と混合し、水と、界面活性剤と、前記第１のモノマーとを含む安定なエマルジョンを得る工程と、
（ｉｉｉ）前記安定なエマルジョンを開始剤と反応させ、少なくとも前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとを含むコポリマーの水性分散液を得る工程と
を有する。

１つの実施形態によれば、第１の液体は界面活性剤を含まず、これらは（ｉｉ）においてのみ添加される。好ましくは、本発明のこの方法は、本発明による水性ポリマー分散液（すなわち、少なくとも４０％の固形分含量など）を得るのに利用され、その中に分散されているポリマーもまた本発明によるものである（少なくとも２０％臭素含有量など）。

特に興味のある１つの実施形態は、界面活性剤の少なくとも１種が反応性であり、得られるポリマーがポリマー鎖中に界面活性剤を含む場合である。

特に興味のある別の実施形態は、本明細書に記載されているような方法であり、第１および第２のモノマーが少なくとも１種の他のモノマーと反応し、この方法により得られるポリマーが第１のモノマー、第２のモノマーおよびこの少なくとも１種の他のモノマーのコポリマーであるようなものである。本発明の他の態様に関連して言及したすべての非臭素化モノマーは、本実施形態において有用であろう。

第２のモノマーの中に溶解した第１のモノマーの溶液は必ずしも透明である必要はなく、第１のモノマーの溶解していない粒子を含んでいてもよい。しかしながら、通常は、溶液は、肉眼では透明に見えるように調製される。

本発明の別の態様によれば、第２のサイズの粒子を有するモノマーの分散液を反応させることによって、第１のサイズのポリマー粒子を有する水性ポリマー分散液を得る方法（前記第２のサイズが前記第１のサイズより大きい）であって、前記分散液を前記他のモノマーを含む混合物と反応させ、反応混合物を約２００〜３００ｒｐｍで攪拌し、約７０〜９０℃の温度に維持しながら毎分１ないし１０ｍｌの速度で反応性物質を混合物に加えることを含む方法が提供される。

発明の詳細な説明
本発明を理解し、実際にどのように実施されるのかがわかるように、単に非限定的な例として、いくつかの典型的な実施形態を説明する。これらの例のすべてにおいて、さまざまな成分を加える順序は非常に重要であろう。

特に、ここで提示しているのは、以下の例に従って本発明を実施するために本発明者により用いられた物質のリストである。本発明は本明細書に列挙した物質に限定されないが、これらは以下の例を実施するのには十分であろう。

この点で、以下に列挙した界面活性剤のいくつかは、それらが水希釈である場合、市販品であることに注意されたい。他の場合には、使用者は、使用前にそれらを水に希釈すべきである。本発明者が、本発明に従って界面活性剤を使用するために以下のリストの界面活性剤を希釈した場合、用いた希釈液をリスト中で言及している。以下の例において言及している量は常に希釈した界面活性剤のものである。

有用な物質のリスト
一般
ＰＢＢＭＡ− ペンタブロモベンジルアクリレート。（ＦＲ−１０２５Ｍ。デッド・シー・ブロマイン・グループ）
ＡＰＳ− アンモニウムペルスルフェート（デグサ、カルディッヒ（Ｃａｌｄｉｇ）、スタンケム）
フォルモサル− ナトリウムホルムアルデヒドソルホキシレート二水和物（スタン、トランスペックサイロックス）
ＴＢＨＰ− ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド７０％（ペルオキシドケミー、ウィトコ）
ナイアコール１５５０− 五酸化アンチモン分散液（ナイアコールノノ）
ナイアコール１５４０Ｎ− 五酸化アンチモン分散液（ナイアコールノノ）
ナイアコール１５５０ＰＨ７− 五酸化アンチモン分散液（ナイアコールノノ）
表面活性剤：
エアロゾルＯＴ７５− エタノール／水に溶解したジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（サイテック）
ＮＰ６− ノニルフェノール＋６エチレンオキシド（サゾール）
ＮＰ９− ノニルフェノール＋９エチレンオキシド（サゾール）
シンペロニックＮＰ１０− ノニルフェノール＋１０単位のエチレンオキシド（ユニケマ）
シンペロニックＮＰ１２− ノニルフェノール＋１２単位のエチレンオキシド（ユニケマ）
シンペロニックＮＰ１０− ノニルフェノール＋１０単位のエチレンオキシド（ユニケマ）
シンペロニックＮＰ１７− ノニルフェノール＋１７単位のエチレンオキシド（ユニケマ）
ＮＰ２０− ノニルフェノール＋２０単位のエチレンオキシド（サゾール）
ＮＰ３０− ノニルフェノール＋３０単位のエチレンオキシド（サゾール）
シンペロニックＮＰ４０− ノニルフェノール＋４０単位のエチレンオキシド（ユニケマ）
オティックス４０− オクチルフェノールエトキシレート（コンディー）
エマルガーテンＣＯ５５− アルキルポリグリコールエーテル（コンディー）
エマルガンテＡＳ２５− アルキルポリグリコールエーテル（コンディー）
ビック１９０− アニオン性／ノニオン性を有する多官能性ポリマーの溶液（ビックケミア）
ビック３８０− ジプロピレングリコメチルエーテル（ビックケミア）
ビック１５４− アクリル酸アンモニウムコポリマー（ビックケミア）
ゾロポールＳＬＳ− ラウリル硫酸ナトリウム（ゾハールデタージェントファクトリー）
ゾロポールＡＮ− ノノキシノール９硫酸アンモニウム（ゾハールデタージェントファクトリー）
ラブズ６０− アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ゾハールデタージェントファクトリー）
ラブズ１００− ドデシルベンゼンスルホン酸（ゾハールデタージェントファクトリー）
ゾルスパース４４０００− （アベシア）
エチランＣｏ−５５− セチル−オレイルアルコールエトキシレート（アククロス）
インベンチンＵ６０− 分枝オキソアルコールＣ１１＋６エチレンオキシド（Ｄｒ．コルブ）
ルテンゾールＡＴ８０− エトキシル化脂肪アルコール（ＢＡＳＦ）
消泡剤：
アンチフォーム− 炭化水素とノニオンの混合物（ストックハウゼン）
フォーマスター３０８２− 炭化水素アルキレート中の脂肪酸エステルおよび塩（ニムコ）
ダルポ２１６２− （エレメンティス）
ムーセックス３０２９ＨＬ− （シントロン）
フォーマスター５０− （コグニス）
スペシャルモノマー：
Ｎ−メチロールアクリルアミド− Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド（本発明者の合成生成物）
グリシジルメタクリレート− （ダウ）
ＡＭＰＳ２４０５− ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩（ルブリゾール）
ベータＣ− ベータ−カルボキシエチルアクリレート（ビマックス）
ＤＶＰ−０１０− アリルオキシポリエトキシ（１０）硫酸アンモニウム（バイマックスｉｎｃ．）
レム２３− ラウリルエトキシ（２３）メタクリレート（バイマックス）
レム２５− ラウリルエトキシ（２５）メタクリレート（バイマックス）
アリルメタクリレート− （シンワ貿易（Ｓｈｉｎｗａ ｔｒａｄｉｎｇ））
ＨＥＭＡ− ヒドロキシエチルメタクリレート（ラポルテ）
ＡＤＥＫＡリーソープＳＲ−１０− （旭電化）
ＡＤＥＫＡリーソープＥＲ２０− （旭電化）
ＡＤＥＫＡリーソープＥＲ３０− （旭電化）
モノおよびジおよびトリおよび多官能のモノマーおよびオリゴマーアクリレート（クレーバリー）
マーロンＡＳ− アルキルベンゼンスルホン酸（コンディー）
マーロンＡ− アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（コンディー）
ディスポニルＦＥＳ３２− 脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルホン酸ナトリウム塩
ディスポニルＡＥＳ７２− アルキルアリールポリグリコールエーテル硫酸ナトリウム塩
殺生物剤：
アクチサイドＳＰＸ− ５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン＋メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン（ＴＨＯＲ）
アクチサイドＧＲ− ２，２’，２”−（ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリイル）トリエタノール（ＴＨＯＲ）（トロイ社のマーガルＫＭ２００でもよい）
アクチサイドＭＢＳ −１，２−ベンズイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン＋２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン（ＴＨＯＲ）の組み合わせ
アクチサイドＦＳ −メチルイソチアゾロンおよびホルムアルデヒド供与体（ＴＨＯＲ）
ニパサイドＯＰＧ −Ｎ−オクチルイソチアゾリノン（ニパ・ラボラトリーズ）
レオロジー改良剤：
カーボポール８４６− （ＢＦグッドリッチ）
プロックスＡＭ１６２− アクリルコポリマーの水性エマルジョン（シントロン）
市販のモノマー：
アクリルアミド− （サイテックス、スタンケム）
アクリル酸− （アトケム）
アクリロニトリル− （ＤＳＭ）
ブチルアクリレート− （ローム＆ハース、ＢＡＳＦ、アトケム）
エチルアクリレート− （ローム＆ハース、ＢＡＳＦ、アトケム）
２−エチルヘキシルアクリレート− （ヘキスト、ニッポン、ＢＡＳＦ）
メチルメタクリレート− （デグサ、ＢＡＳＦ、アトケム）
スチレン− （ガドット）
例
ＡＯの添加を記載していないすべての以下の例においては、ＡＯを最終的な分散液に短時間の混合で添加しているであろう。

例１：
この例は、どのようにＰＢＢＭＡ、アクリル酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロニトリル、ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートのコポリマーを得るかを示している。この例によって得たこのようなコポリマーは、３２％（ｗ／ｗ）臭素を含むことがわかった。この例に従って得た水溶液は４５％の固形物含有量を有し、４７５ｎｍの典型的な粒子サイズと３５８０ｃｐｓの粘度（ブルックフィールド、ＬＶＴ、スピンドル３、１２ｒｐｍ）であった。

この例において、水性ポリマー分散液はＰＢＢＭＡ分散液および他のモノマーのエマルジョンから得た。モノマーおよび重合試薬を同時に供給した。

ＰＢＢＭＡ分散液の調製：メカニカルスターラーを備えた２リットル丸底フラスコに、４５０グラムの水および約１５０〜２００グラムの希釈分散剤を入れる。分散剤は１：１の重量比のアニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の組み合わせがよい。ノニオン性界面活性剤は、約７〜１１の低いＨＬＢを有するアルキルフェノール系分散剤である。

短時間の混合の後、エマルジョンを得る。エマルジョンに、４００グラムの市販のＰＢＢＭＡ粉末（ＦＲ１０２５Ｍ、５〜８ミクロンの平均粒子サイズ）および１グラムの殺生物剤を（この順序で）ゆっくり添加する。その後、得られた分散液をさらに１０分間混合する。

粒子サイズが約６００〜１５００ｎｍになるまで分散液をかきまぜる。これはＩＫＡウルトラタラックスＴ−５０のようなハイ・シアー・ホモジェナイザーを用いて行われ、約２０分間操作した後、ダイノ・ミルのようなパールミルを用いてさらに３サイクルのかきまぜプロセスを行い、要求されるサイズを得る。すべてのかきまぜは３０℃を超えないように温度を観察しながら実施する。かきまぜ後、ｐＨを７〜８に調節する。

プレエマルジョン：メカニカルスターラーを備えた１リットル丸底フラスコに、約７０グラムの水および３〜８グラムのアニオン性界面活性剤を入れる。約２５０ｒｐｍで５〜１０分間攪拌した後、連続攪拌しながら、一成分ずつ、以下の成分をゆっくりと添加する：２〜６グラムのアクリル酸、１５〜４０グラムのＮ−メチロールアクリルアミド（４５％固形分）、１５〜３０グラムのアクリロニトリル、８０〜１１０グラムのブチルアクリレート、４０〜７０グラムのメチルメタクリレートおよび約１５グラムの水。得られたプレエマルジョンをさらに１５分間混合する。

重合プロセス：メカニカルスターラー、還流凝縮器、温度計、２つの滴下漏斗および窒素注入口を備えた、加熱／冷却二重ガラス張りジャケットを有する１．７リットル５首丸底フラスコに、約１２０グラムの水、０．５グラムの重炭酸ナトリウムおよび０．５グラムの炭酸ナトリウムを入れる。熱湯をジャケットに通し、溶液を８０〜８２℃まで加熱する。連続攪拌（２００〜３００ｒｐｍ）を加える。液体の表面下に窒素を約１０分間導入する。次いで、０．５グラムのＡＰＳを５グラムの水に溶解することにより作った第１の開始剤溶液を添加し、５分後に、１０〜２０グラムの上記プレエマルジョンを添加する。数分後、温度変化が観察されない場合に、プレエマルジョンの残りを１つの滴下漏斗を通してゆっくり添加する（これは約３．５時間かける）。次いで、５００グラムの上記ＰＢＢＭＡ分散液を、第２の滴下漏斗を通して滴下して添加する。これは約１．５時間かける。１．８〜３グラムのＡＰＳと１グラムのアンモニアを４０グラムの水に溶解することによって調製したメインの開始剤溶液を、プレエマルジョンと分散液の両方の添加中に、別の滴下漏斗を通して添加する。全操作の間、温度を８０〜８２℃に維持する。重合開始から約４時間に、温度を８５℃に上げ、得られた分散液をさらに４５〜５５分間攪拌する。温度を６５℃に下げ、１．４グラムのＴＢＨＰを４グラムの水に溶解した溶液を添加する。５分後、０．９グラムのフォルモサルを８グラムの水に溶解した溶液を添加し、分散液を室温に冷却し、一定に攪拌しながら２グラムのアンモニア、１０〜２０グラムの分散剤および約３グラムの殺生物剤を添加する。分散剤は、約１３のＨＬＢ値を有するアルキルフェノールタイプのものである。

例２：
この例では、ＰＢＢＭＡ、アクリル酸、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびブチルアクリレートのコポリマーを得る。この例に従って得た水性分散液は、約４６〜４７％固形分含有量を有し、固形分は３２％臭素である。２回の繰り返しで、粒子のサイズは１３４ｎｍから１５４ｎｍに変化し、それとともに粘度（ブルックフィールド、ＬＶＴ、スピンドル３、１２ｒｐｍ）が１５８０から３０６０ｃｐｓに変化した。

２５．８％充填（pick up）までこの分散液（五酸化アンチモン分散液の添加後）で含浸した織物は、上記規格によれば耐燃性であることがわかった。五酸化アンチモンを分散液の形態（ナイアコールＡ１５５０という商品名で販売されている）で、ポリマー分散液１００グラムあたり１８．５グラムの濃度で添加した。

ここで、他のモノマーを含むＰＢＢＭＡのプレ分散液をまず上記ＰＢＢＭＡから調製し、他のモノマーおよび適切な界面活性剤と混合し、次いでこのプレ分散液を重合した。

プレ分散液：メカニカルスターラーを備えた１リットル丸底フラスコに、５００グラムの既述したＰＢＢＭＡ分散液を、３〜８グラムの２種の界面活性剤からなる界面活性剤の組み合わせとともに入れる。界面活性剤の１つはアニオン性であり、他方は約１４〜１８の高いＨＬＢを有しノニオン性である。アニオン性およびノニオン性界面活性剤の間の重量比は、２：１である。また、１〜５グラムのアクリル酸、１５〜４０グラムのＮ−メチロールアクリルアミド（４５％固形分）、１６５〜２００グラムのブチルアクリレートおよび１５グラムの水を、この順序で、連続攪拌しながらゆっくり分散液に添加する。これは安定なプレ分散液の生成をもたらし、これをさらに１５分間攪拌する。

重合プロセス：メカニカルスターラー、還流凝縮器、温度計、滴下漏斗および窒素注入口を備えた、加熱／冷却二重ガラス張りジャケットを有する１．７リットル５首丸底フラスコに、２２０グラムの水、上記組み合わせで用いられる０．０５〜０．５グラムのノニオン性界面活性剤および０．５グラムアンモニアを入れる。熱湯をジャケットに通し、溶液を８０〜８２℃まで加熱する。連続攪拌（２００〜３００ｒｐｍ）を加える。液体の表面下に窒素を１０分間導入する。０．５グラムのＡＰＳを５グラムの水に溶解することによって作った第１の開始剤溶液を添加し、５分後、プレエマルジョンを４時間かけて滴下漏斗を通して滴下して添加する。また、１〜３グラムのＡＰＳおよび０．５グラムのアンモニアを４０グラムの水に溶解することによって調製したメインの開始剤溶液を、プレ分散液と同時に添加する。操作中、温度を８０〜８２℃に維持する。４時間後、温度を８５℃に上げ、分散液をさらに４５〜５５分間攪拌する。その後、温度を６５℃に下げ、０．５グラムのＴＢＨＢを５グラムの水に溶解した溶液を添加する。５分後、０．３〜２グラムのフォルモサルを５グラムの水に溶解した溶液を添加する。分散液を室温に冷却し、攪拌しながら０．５グラムの消泡剤および２グラムの殺生物剤を添加する。

例３：
この例は、例２と同じモノマーのコポリマーをどのように得るかを示すが、この例では、得られた分散液は４１％のいくぶん低い固形分含有量およびわずかに６２ｃｐｓという著しく低い粘度（ブルックフィールド、ＬＶＴ、スピンドル１、６０ｒｐｍ）を有する。粒子サイズを測定すると１１６ｎｍであり、臭素含有量は３０．６％であった。

この例は、上記の例１で説明したＰＢＢＭＡ分散液および他のモノマーを含むプレエマルジョンを用いる。分散液、プレエマルジョンおよびメイン開始剤をすべて同時に添加した。

プレエマルジョン：メカニカルスターラーを備えた１リットル丸底フラスコに、１３０グラムの水および１〜５グラムの界面活性剤の組み合わせを入れる。この組み合わせは例２で用いたものと同様であるが、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の間の重量比は、例２で用いた２：１ではなく４：１である。２５０ｒｐｍで５〜１０分間攪拌した後、連続攪拌しながら、以下の順序で、ゆっくりと、１〜５グラムのアクリル酸、１５〜４０グラムのＮ−メチロールアクリルアミド（４５％固形分）、１４０〜１７０グラムのブチルアクリレートおよび１５グラムの水を添加する。こうして得られた安定なプレエマルジョンをさらに１５分間攪拌する。

重合プロセス：メカニカルスターラー、還流凝縮器、温度計、２つの滴下漏斗および窒素注入口を備えた加熱／冷却２重ガラス張りジャケットを有する１．７リットル５首丸底フラスコに、１６８グラムの水および０．５グラムのアンモニアを入れる。熱湯をジャケットに通し、溶液を８０〜８２℃まで加熱する。連続攪拌（２００〜３００ｒｐｍ）を加える。液体の表面下に窒素を１０分間導入する。０．５グラムのＡＰＳを３グラムの水に溶解することによって作った第１の開始剤溶液を添加する。５分後、１つの滴下漏斗を通してプレエマルジョンを添加し、第２の滴下漏斗を通して４４０グラムの上記ＰＢＢＭＡを添加する。４時間かけて、分散液とプレエマルジョンを同時に滴下して添加する。１〜３グラムのＡＰＳおよび０．５グラムのアンモニアを４０グラムの水に溶解することによってメインの開始剤溶液を調製し、これらを同様に、分散液とプレエマルジョンの両方と同時に添加する。操作中、温度を８０〜８２℃に維持すべきである。４時間後、温度を８５℃に上げ、分散液をさらに４５〜５５分間攪拌する。その後、温度を６５℃に下げ、１〜３グラムのＴＢＨＰを５グラムの水に溶解した溶液を添加する。５分後、０．３〜２グラムのフォルモサルを５グラムの水に溶解した溶液を添加する。こうして得た分散液を室温まで冷却し、攪拌しながら２グラムのアンモニアと２グラムの殺生物剤を加える。

例４：
ＰＢＢＭＡ、ブチルアクリレートおよびアクリル酸のコポリマーの調製。この例は約４０％の固形物含有量および約５２％の臭素含有量を有するポリマー水性分散液を得ることを可能にし、またこの分散液は８７ｎｍという例外的に小さな粒子サイズと１２ｃｐｓという例外的に低い粘度（ブルックフィールド、ＬＶＴ、スピンドル１、６０ｒｐｍ）を特徴とする。

ＰＢＢＭＡ分散液：メカニカルスターラーを備えた２リットル丸底フラスコに４５０グラムの水と５０〜８０グラムの分散剤の組み合わせを入れる。この組み合わせはアニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の１：１の組み合わせである。短時間の混合の後、約４８０グラムの市販のＰＢＢＭＡ粉末（ＦＲ１０２５Ｍ、５〜８ミクロンの平均粒子サイズ）をゆっくり添加し、その後、１グラムの殺生物剤を添加する。得られた分散液をさらに１０分間混合する。温度を最高３０℃に維持しながら、２０分間ＩＫＡウルトラタラックスＴ−５０のようなハイ・シアー・ホモジナイザーを用いて分散液をかきまぜる。分散液を移し、ダイノ・ミルのようなパールミルを用いてさらに３サイクルのかきまぜを行い、６００〜１５００ｎｍの粒子サイズをもつようにする。ｐＨを７〜８に調節する。

溶液：メカニカルスターラーを備えた１リットル丸底フラスコに、一成分ずつ、示した順序で、５０〜１００グラムのブチルアクリレート、１〜５グラムのアクリル酸および１〜５グラムのアルキルアリールスルホン酸をゆっくり入れる。

重合プロセス：メカニカルスターラー、還流凝縮器、温度計、２つの滴下漏斗および窒素注入口を備えた、加熱／冷却２重ガラス張りジャケットを有する１．７リットル５首丸底フラスコに、１４０グラムの水、１グラムのノニオン性高ＨＬＢアルキルフェノール系界面活性剤および０．６グラムのアンモニアを入れる。熱湯をジャケットに通し、溶液を８０〜８２℃に加熱する。２００〜３００ｒｐｍの連続攪拌を加える。液体の表面下に窒素を１０分間導入した後、０．５グラムのＡＰＳを３グラムの水に溶解することによって作った第１の開始剤溶液を加える。５分後、その溶液を１つの滴下漏斗を通し５時間かけて滴下して添加し、同時に、７００グラムの上記ＰＢＢＭＡ分散液と１５〜４０グラムのＮ−メチロールアクリルアミドの混合物を第２の滴下漏斗を通して添加する。さらに、１．５グラムのＡＰＳ、１〜３グラムのノニオン性高ＨＬＢアルキルフェノール系界面活性剤および０．５グラムのアンモニアを３０グラムの水に溶解することによって調製したメインの開始剤溶液を同時に添加する。操作中、温度を８０〜８２℃に維持する。５時間後、温度を８５℃に上げ、分散液をさらに４５〜５５分間混合する。次いで、温度を６５℃に下げ、０．５グラムのＴＢＨＰを５グラムの水に溶解した溶液を添加する。５分後、０．３５グラムのフォルモサルを５グラムの水に溶解した溶液を加える。次いで、分散液を室温に冷却し、０．５グラムの消泡剤および２グラムの殺生物剤を攪拌しながら加える。

例５：
ＰＢＢＭＡ、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびアクリル酸のコポリマーの調製。この例は、約４６％の固形分含有量および２０％の臭素含有量を有するポリマー水性分散液を得ることを可能にし、またこの分散液は−１２℃という低いＴｇ値（計算値）、１８６ｎｍの粒子サイズおよび８６０ｃｐｓの粘度（ブルックフィールド、ＬＶＴ、スピンドル３、１２ｒｐｍ）を特徴とする。

ＰＢＢＭＡ分散液：メカニカルスターラーを備えた２リットル丸底フラスコに、３６０グラムの水と、４０〜５５グラムの低ＨＬＢアルキルフェノール系ノニオン性分散剤およびアニオン性界面活性剤の１：１の組み合わせを入れる。短時間の攪拌の後、４９０グラムの市販のＰＢＢＭＡ粉末（ＦＲ１０２５Ｍ、５〜８ミクロンの平均粒子サイズ）および８グラムの消泡剤をゆっくり添加した後、１グラムの殺生物剤を添加する。得られた分散液をさらに１０分間攪拌する。温度を最高３０℃に維持しながら、２０分間ＩＫＡウルトラタラックスＴ−５０のようなハイ・シアー・ホモジナイザーを用いて分散液をかきまぜる。分散液を移し、パールミル（ダイノ・ミル）を用いてさらに３サイクルのかきまぜを行い、６００〜１５００ｎｍの粒子サイズが得られるようにする。ｐＨを７〜８に調節する。

プレ分散液：メカニカルスターラーを備えた１リットル丸底フラスコに、２種のアルキルフェノール系界面活性剤からなる３〜８グラムの界面活性剤の組み合わせを入れる。界面活性剤の一つはアニオン性であり、他方は約１４〜１８の高いＨＬＢを有しノニオン性である。アニオン性およびノニオン性界面活性剤の間の重量比は２：１である。また、連続攪拌しながら、１〜５グラムのアクリル酸、１５〜４０グラムのＮ−メチロールアクリルアミド（４５％固形分）、１４０〜２００グラムのブチルアクリレート、１４０〜２００グラムの２−エチルヘキシルアクリレートおよび１５グラムの水を、この順序で、ゆっくり分散液に加える。これは安定なプレ分散液の生成をもたらし、これをさらに１５分間攪拌する。

重合プロセス：メカニカルスターラー、還流凝縮器、温度計、２つの滴下漏斗および窒素注入口を備えた、加熱／冷却二重ガラス張りジャケットを有する１．７リットル５首丸底フラスコに、２０２グラムの水、０．０５〜２グラムのノニオン性高ＨＬＢアルキルフェノール系界面活性剤および０．５グラムのアンモニアを入れる。熱湯をジャケットに通し、溶液を８０〜８２℃に加熱する。２００〜３００ｒｐｍの連続攪拌を加える。液体の表面下に窒素を１０分間導入し、次いで、０．５グラムのＡＰＳを３グラムの水に溶解することによって作った第１の開始剤溶液を加える。５分後、第１の滴下漏斗を通してプレ分散液を５時間かけて滴下して添加し、同時に第２の滴下漏斗を通して２６５グラムの上記ＰＢＢＭＡ分散液を添加する。さらに、１〜３グラムのＡＰＳおよび０．５グラムのアンモニアを４０グラムの水に溶解することによって調製したメインの開始剤溶液を同時に添加する。操作中、温度を８０〜８２℃に維持する。５時間後、温度を８５℃に上げ、分散液をさらに４５〜５５分間混合する。次いで、温度を６５℃に下げ、１〜３グラムのＴＢＨＰを５グラムの水に溶解した溶液を添加する。５分後、０．３〜２グラムのフォルモサルを５グラムの水に溶解した溶液を加える。次いで、分散液を室温に冷却し、攪拌しながら０．５グラムの消泡剤および２グラムの殺生物剤を加える。

例６：
６８％の臭素、２０ｃｐｓの粘度、４１．５％の固形物含有量および１００ｎｍの粒子サイズを有するＰＢＢＭＡアルキルメタクリレートコポリマー。

ＰＢＢＭＡ分散液：前の例のように調製する。

溶液の調製。２〜８グラムの低ＨＬＢノニオン性分散剤、同じ重量のアニオン性界面活性剤および１〜４グラムの増粘剤を１００グラムの水に溶解することによる。

中間ＰＢＢＭＡ分散液の調製。上記分散液と溶液を９：１ｗ／ｗの比で混合することによる。

最終分散液：メカニカルスターラーを備えた１リットル丸底フラスコに、８００グラムの上記中間ＰＢＢＭＡ分散液および０．０５〜３グラムのアリルメタクリレートを連続攪拌しながらゆっくり入れる。

重合プロセス：メカニカルスターラー、還流凝縮器、温度計、滴下漏斗および窒素注入口を備えた加熱／冷却二重ガラス張りジャケットを有する１．７リットル５首丸底フラスコに、１３０グラムの水、１〜４グラムの高ＨＬＢノニオン性界面活性剤および０．６グラムのアンモニアを入れる。熱湯をジャケットに通し、２００〜３００ｒｐｍで連続攪拌しながら、溶液を８０〜８２℃まで加熱する。液体の表面下に窒素を１０分間導入する。５分後、０．５グラムのＡＰＳを３グラムの水に溶解することによって作った第１の開始剤溶液を添加する。さらに５分後、最終分散液を、滴下漏斗を通して４．５時間かけて滴下して添加する。１〜３グラムのＡＰＳ、０．１〜２グラムの高ＨＬＢノニオン性界面活性剤および０．５グラムのアンモニアを３０グラムの水に溶解することによって調製したメインの開始剤溶液を添加し、同時に分散液とプレエマルジョンの両方を加える。捜査中、温度を８０〜８２℃に維持する。４．５時間後、温度を８５℃に上げ、分散液をさらに４５〜５５分間混合する。温度を６５℃に冷却し、１〜３グラムのＴＢＨＢを５グラムの水に溶解した溶液を添加する。５分後、０．３〜２グラムのフォルモサルを５グラムの水に溶解した溶液を加える。分散液を室温に冷却し、攪拌しながら０．５グラムの消泡剤と２グラムの殺生物剤を添加する。

例７：
この例では、コポリマーおよびそれを含む水性分散液のための別の方法を示す。この例に従って本発明者によって得られたポリマーは５０．６％の固形分を含み、１６２００ｃｐｓの粘度（ブルックフィールド、ＬＴＶ、スピンドル４、１２ｒｐｍ）を有していた。ポリマー粒子サイズを測定したところ１３４ｎｍであり、臭素含有量は２６．８％であった。

このポリマー分散液を、綿およびポリエステルを含むさまざまな織物に適用した。処理した織物を、試験ＣＦＲ１６／１６１５にしたがって試験した。結果は良好で、処理した織物は前記試験によれば十分に耐燃性であるとみなすことができる。

ＰＢＢＭＡ分散液：例１と同じ。

プレエマルジョン：メカニカルスターラーを備えた１リットル丸底フラスコに９０グラムの水と５〜９グラムのアニオン性界面活性剤を入れる。２５０ｒｐｍで５〜１０分間混合した後、一成分ずつ、攪拌しながら、以下の成分をゆっくり添加する：１〜３グラムのアクリル酸、２５〜４０グラムのＮ−メチロールアクリルアミド（４５％固形分）、２２０〜２９０グラムのブチルアクリレートおよび１５グラムの水。こうして得られた安定なプレエマルジョンをさらに１５分間攪拌する。

重合プロセス：メカニカルスターラー、還流凝縮器、温度計、２つの滴下漏斗および窒素注入口を備えた、加熱／冷却二重ガラス張りジャケットを有する１．７リットル５首丸底フラスコに９０グラムの水、０．５〜３グラムのアニオン性界面活性剤および０．５グラムのアンモニアを入れる。熱湯をジャケットに通し、溶液を８０〜８２℃まで加熱する。２００から３００ｒｐｍで連続攪拌を加える。液体の表面下に窒素を１０分間導入する。０．５グラムのＡＰＳを３グラムの水に溶解することによって作った第１の開始剤溶液を添加する。５分後、８〜２５グラムの上記プレエマルジョンを添加する。数分後、温度の変化が観察されない場合に、プレエマルジョンの残りを第１の滴下漏斗を通して添加し、第２の滴下漏斗を通して４７２グラムの例１のＰＢＢＭＡを４時間かけて滴下して添加する。１〜３グラムのＡＰＳおよび０．５グラムのアンモニアを４０グラムの水に溶解することによって調製したメインの開始剤溶液を、分散液およびプレエマルジョンと同時に添加する。操作中、温度を８０〜８２℃に維持する。４時間後、温度を８５℃に上げ、得られた分散液をさらに５５分間混合する。温度を６５℃に下げ、１〜３グラムのＴＢＨＰを５グラムの水に溶解した溶液を加える。５分間攪拌した後、０．３〜２グラムのフォルモサルを５グラムの水に溶解した溶液を添加する。得られた分散液を室温に冷却し、攪拌しながら２グラムのアンモニアおよび２グラムの殺生物剤を添加する。

例８：
これは、本発明に従って得られる、異常に粘性のない分散液に関する別の例である。このポリマー分散液を綿およびポリエステルのようなさまざまな種類の織物に適用し、試験ＣＦＲ１６／１６１５に従って試験した。結果は良好であり、処理した織物は十分に難燃性であるとみなすことができた。

この例に従って本発明者によって調製された水性分散液は、４０．１％の固形分含有量および１０ｃｐｓ程度（ブルックフィールド、ＬＶＴ、スピンドル１、６０ｒｐｍ）の低い粘度を有していた。ポリマーの粒子サイズを測定したところ１３７ｎｍであり、ポリマーの臭素含有量は４３％であった。

ＰＢＢＭＡ分散液：例４と同じ。

プレエマルジョン：メカニカルスターラーを備えた１リットル丸底フラスコに９０グラムの水、５〜８グラムのアニオン性界面活性剤とノニオン性高ＨＬＢ界面活性剤の２：１混合物を入れる。２５０ｒｐｍで５〜１０分間混合した後、一定に攪拌しながら以下の順序に従って、１〜４グラムのアクリル酸、１５〜３０グラムのＮ−メチロールアクリルアミド（４５％固形分）、１１０〜１５０グラムのブチルアクリレートおよび１５グラムの水をゆっくりと添加する。こうして得られた安定なプレエマルジョンをさらに１５分間攪拌する。

重合プロセス：メカニカルスターラー、還流凝縮器、温度計、２つの滴下漏斗および窒素注入口を備えた、加熱／冷却二重ガラス張りジャケットを有する１．７リットル５首丸底フラスコに、１７７グラムの水および０．５５グラムのアンモニアを入れる。熱湯をジャケットに通し、溶液を８０〜８２℃まで加熱する。２００〜３００ｒｐｍで連続攪拌を加える。液体の表面下に窒素を１０分間導入する。０．５グラムのＡＰＳを３グラムの水に溶解することによって作った第１の開始剤溶液を添加する。５分後、プレエマルジョンを滴下漏斗の一方を通し、例４の４９２グラムのＰＢＢＭＡを他方の滴下漏斗を通して、５時間かけて滴下して添加する。１〜３グラムのＡＰＳおよび０．５グラムのアンモニアを４０グラムの水に溶解することによって調製したメインの開始剤溶液を、分散液とプレエマルジョンの両方と同時に添加する。操作中、温度を８０〜８２℃に維持する。５時間後、温度を８５℃に上げ、分散液をさらに４５〜５５分間攪拌する。温度を６５℃に下げ、１〜３グラムのＴＢＨＰを５グラムの水に溶解した溶液を添加する。５分後、０．３〜２グラムのフォルモサル溶液を５グラムの水に溶解した溶液を添加する。得られた分散液を室温に冷却し、攪拌しながら２グラムの消泡剤および２グラムの殺生物剤を添加する。

例９：
ここではＰＢＢＭＡ、ブチルアクリレート、アクリル酸およびＮ−メチロールアクリルアミドのコポリマーを調製する。本発明者はこの例に従って、４９．３％の固形物含有量と５３０ｃｐｓの粘度（ブルックフィールド、ＬＶＴ、スピンドル２、３０ｒｐｍ）を有する水性ポリマー分散液を得た。このポリマーを測定したところ、１７６ｎｍの粒子サイズおよび４７．２％の臭素含有量を有していた。このポリマー水性分散液を、綿、ポリエステルなどのようなさまざまな種類の織物に適用し、試験ＣＦＲ１６／１６１５に従って試験した。結果は良好で、処理した織物は十分に耐燃性であるとみなすことができた。

ＰＢＢＭＡ分散液：例４と同じ。

溶液：メカニカルスターラーを備えた１リットル丸底フラスコに、一定にミキシングしながら、示した順序で、６０グラムのブチルアクリレート、１〜３グラムのアクリル酸および０．５〜１．５グラムのアニオン性アルキルアリールスルホン酸系界面活性剤をゆっくり入れる。

重合プロセス：メカニカルスターラー、還流凝縮器、温度計、２つの滴下漏斗および窒素注入口を備えた、加熱／冷却二重ガラス張りジャケットを有する１．７リットル５首丸底フラスコに、１３４グラムの水、１〜４グラムのノニオン性高ＨＬＢ界面活性剤および０．６グラムアンモニアを入れる。熱湯をジャケットに通し、溶液を８０〜８２℃まで加熱する。２００〜３００ｒｐｍで連続攪拌する。液体の表面下に窒素を１０分間導入する。０．５グラムのＡＰＳを３グラムの水に溶解することによって作った第１の開始剤溶液を添加する。５分後、得られた溶液を一方の滴下漏斗を通して添加し、同時に、他方の滴下漏斗を通して、６６０グラムの例４に記載した最終的なＰＢＢＭＡ分散液および２５〜４０グラムのＮ−メチロールアクリルアミドの混合物を５時間かけて滴下して添加する。１〜３グラムのＡＰＳ、０．５〜２グラムのノニオン性高ＨＬＢ界面活性剤および０．５グラムのアンモニアを３０グラムの水に溶解することによって調製したメインの開始剤溶液を、分散液とプレエマルジョンの両方と同時に添加する。操作中、温度を８０〜８２℃に維持する。５時間後、温度を８５℃まで上げ、得られたものをさらに４５〜５５分間攪拌する。温度を６５℃まで下げ、１〜３グラムのＴＢＨＰを５グラムの水に溶解した溶液を添加する。５分後、０．３〜２グラムのフォルモサルを５グラムの水に溶解した溶液を添加する。分散液を室温まで冷却し、攪拌しながら０．５グラムの消泡剤および２グラムの殺生物剤を添加する。

例１０：
この例および以下の２つの例は本発明の別の態様を示し、この態様によれば臭素化ポリマーの溶液（分散液またはエマルジョンよりもむしろ）を最初に調製する。

この例によれば、４８％の固形分含有量および１５ｃｐｓの粘度（ブルックフィールド、ＬＶＴ、スピンドル１、６０ｒｐｍ）を有する水性分散液が調製された。その中に含まれるポリマーはＰＢＢＭＡ、アクリル酸およびＮ−メチロールアクリルアミドからなり、２４．３％の臭素含有量を有し、ポリマー粒子のサイズは９５０ｎｍであった。得られたポリマーは１１５℃の計算値Ｔｇを示した。

ＰＢＢＭＡ溶液：メカニカルスターラーを備えた１リットル丸底フラスコに、３２０〜３５０グラムのスチレンを入れ、４５〜５０℃まで加熱する。１３０〜１８０のＰＢＢＭＡ粉末（スチレン：ＰＢＢＭＡ重量比１．８：１）を添加し、得られた溶液が透明に見えるまで攪拌する。この溶液を室温まで冷却する。

プレエマルジョン：メカニカルスターラーを備えた１リットル丸底フラスコに、２０４グラムの水、１〜４グラムの直鎖アニオン性界面活性剤、３〜６グラムの１５〜１８のＨＬＢ値を有するノニオン性アルコールエトキシル化界面活性剤、３〜６グラムのアクリル酸、１５〜３０グラムのＮ−メチロールアクリルアミド（４５％固形分）、上記ＰＢＢＭＡ溶液および１５グラムの水を入れる。これらの成分を、連続攪拌しながら、示した順序でゆっくりと添加する。このようにして得られた安定なプレエマルジョンをさらに１５分間攪拌する。

重合プロセス：メカニカルスターラー、還流凝縮器、温度計、滴下漏斗および窒素注入口を備えた、加熱／冷却二重ガラス張りジャケットを有する１．７リットル５首丸底フラスコに、２０４グラムの水、０．５グラムの炭酸ナトリウムおよび０．５グラムの重炭酸ナトリウムを入れる。熱湯をジャケットに通過し、溶液を８０〜８２℃まで加熱する。２００〜３００ｒｐｍで連続攪拌する。液体の表面下に窒素を１０分間導入する。０．５グラムのＡＰＳを５グラムの水に溶解することにより作った第１の開始剤溶液を添加する。５分後、このようにして得られたプレエマルジョンを、滴下漏斗を通して、４時間かけて滴下して添加する。１〜３グラムのＡＰＳおよび１グラムのアンモニアを４０グラムの水に溶解することによって調製したメインの開始剤溶液を、プレエマルジョンを添加すると同時に添加する。操作中、温度を８０〜８２℃に維持する。４時間後、温度を８６℃に上げ、得られた分散液をさらに４５〜５５分間攪拌する。温度を７０℃に下げ、１〜３グラムのＴＢＨＰを４グラムの水に溶解した溶液を添加する。５分後、０．５〜２グラムのフォルモサルを８グラムの水に溶解した溶液を添加する。得られた分散液を室温に冷却し、攪拌しながら２グラムのアンモニアおよび２グラムの殺生物剤を添加する。

この例に従って得られたポリマーを、綿およびポリエステルのようなさまざまな種類の織物に適用し、試験ＣＦＲ１６／１６１５に従って試験した。結果は良好であり、基材は十分に難燃性とみなすことができる。

例１１：
この例で得られたポリマーは、先の例で得られたものと、モノマー含有量において同様であるが、ブチルアクリレートも含み、これはポリマーをより疎水性にし、そのＴｇ値を低下させる。また、成分をプレエマルジョンに加える順序の違いにも注意されたい。この例に従って得られる水性分散液は５０．８％の固形分含有量および３１ｃｐｓの粘度（ブルックフィールド、ＬＶＴ、スピンドル１、６０ｒｐｍ）を有していた。ポリマーは８０３ｎｍの粒子サイズおよび２０．５％の臭素含有量を有していた。得られたポリマーの計算値Ｔｇは５９℃であった。

ＰＢＢＭＡ溶液：例１０に従って調製する。

プレエマルジョン：メカニカルスターラーを備えた１リットル丸底フラスコに、攪拌しながら、以下の順序で、２０４グラムの水、１〜４グラムの直鎖アニオン性界面活性剤、３〜６グラムのノニオン性高ＨＬＢアルコールエトキシル化界面活性剤、３〜６グラムのアクリル酸、１５〜３０グラムのＮ−メチロールアクリルアミド（４５％固形分）、１２０〜１６０グラムのブチルアクリレート、上記ＰＢＢＭＡ溶液および１５グラムの水をゆっくり入れる。このようにして得られた安定なプレエマルジョンをさらに１５分間攪拌する。

重合プロセス：メカニカルスターラー、還流凝縮器、温度計、滴下漏斗、および窒素注入口を備えた加熱／冷却二重ガラス張りジャケットを有する１．７リットル５首丸底フラスコに、１８０グラムの水、０．６グラムのアンモニアおよび１グラムの重炭酸ナトリウムを入れる。熱湯をジャケットに通し、溶液を８０〜８２℃に加熱する。２００〜３００ｒｐｍで連続攪拌する。液体の表面下に窒素を１０分間導入する。０．５グラムのＡＰＳを５グラムの水に溶解することによって作った第１の開始剤溶液を添加する。５分後、プレエマルジョンを、滴下漏斗を通して、４時間かけて滴下して添加する。また、１．７〜２．７グラムのＡＰＳおよび１グラムのアンモニアを４０グラムの水に溶解することによって調製したメインの開始剤溶液を、プレエマルジョンを添加するのと同時に添加する。操作中、温度を８０〜８２℃に維持する。４時間後、温度を８６℃に上げ、分散液をさらに４５〜５５分間攪拌する。温度を７０℃に下げ、１〜３グラムのＴＢＨＰを４グラムの水に溶解した溶液を添加する。５分後、０．５〜２グラムのフォルモサルを８グラムの水に溶解した溶液を添加する。分散液を室温に冷却し、攪拌しながら２グラムのアンモニアと２グラムの殺生物剤を添加する。

例１２：
この例は、重合プロセス中に酸化アンチモンを水性分散液に添加してもよいこと、および重合前にプレエマルジョンに添加してもよいことを示す。

本発明に従って調製したポリマーは、５１．９％の固形物含有量および２２５０ｃｐｓの粘度（ブルックフィールド、ＬＶＴ、スピンドル４、１２ｒｐｍ）を有していた。ポリマーは１３８ｎｍの粒子サイズ、２２．５％の臭素含有量を示し、および１１６℃の計算値Ｔｇを有していた。

ＰＢＢＭＡ溶液：例１０に詳述したように調製する。

プレエマルジョン：メカニカルスターラーを備えた１リットル丸底フラスコに、一成分ずつ、示した順序に従って、一定に攪拌しながら、２０４グラムの水、３〜６グラムのアニオン性界面活性剤、１〜４グラムのアクリル酸、２０〜３５グラムのＮ−メチロールアクリルアミド（４５％固形分）、７５〜９０グラムの五酸化アンチモン分散液（ナイアコールＡ１５５０ＰＨ７）、上記ＰＢＢＭＡ溶液および１５グラムの水をゆっくりと入れる。こうして得られた安定なプレエマルジョンをさらに１５分間攪拌する。

重合プロセス：メカニカルスターラー、還流凝縮器、温度計、滴下漏斗および窒素注入口を備えた、加熱／冷却二重ガラス張りジャケットを有する１．７リットル５首丸底フラスコに、１２２グラムの水、７５〜９０グラムの五酸化アンチモン分散液（ナイアコールＡ１５５０ＰＨ７）、０．５〜３グラムのアニオン性界面活性剤および０．５グラムの重炭酸ナトリウムを入れる。熱湯をジャケットに通し、溶液を８０〜８２℃まで加熱する。２００〜３００ｒｐｍで連続攪拌する。液体の表面下に窒素を１０分間導入する。０．４グラムのＡＰＳを５グラムの水に溶解することによって作った第１の開始剤溶液を添加する。５分後、プレエマルジョンを滴下漏斗を通して４時間かけて滴下して添加する。１〜３グラムのＡＰＳおよび１グラムのアンモニアを３５グラムの水に溶解することによって調製したメインの開始剤溶液を、プレエマルジョンの添加と同時に添加する。操作中、温度を８０〜８２℃に維持する。４時間後、温度を８６℃まで上げ、分散液をさらに４５〜５５分間攪拌する。温度を７０℃に下げ、１〜３グラムのＴＢＨＰを４グラムの水に溶解した溶液を添加する。５分後、０．５〜２グラムのフォルモサルを８グラムの水に溶解した溶液を添加する。得られた分散液を室温まで冷却し、攪拌しながら２グラムのアンモニアおよび２グラムの殺生物剤を添加する。

Claims (48)

1. （ｉ）スペシャルティモノマーを含む少なくとも１種の非臭素化モノマーと、
   （ｉｉ）構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する少なくとも１種の臭素化モノマー（式中、Ａは３〜５個の臭素原子で置換されたフェニルであり、ＢはＣ_１からＣ_４アルキルであり、任意に１から８個の臭素原子で置換され、Ｃはアクリルまたはメタクリル基である）と
   を含むポリマーであって、
   前記ポリマーは２０％（ｗ／ｗ）以上の臭素含有量を有し、前記スペシャルティモノマーはＮ−メチロールアクリルアミドであるポリマー。
2. 請求項１のポリマーおよび２種以上の界面活性剤を含む混合物。
3. 五酸化アンチモンをさらに含む請求項２記載の混合物。
4. 請求項１記載のポリマーを含む水性分散液であって、前記分散液は少なくとも４０％の固形物含有量を有する水性分散液。
5. 前記フェニルが５個の臭素原子で置換されている請求項４記載の水性分散液。
6. 前記アルキルがＣＨ_２である請求項４記載の水性分散液。
7. 前記臭素化モノマーがＰＢＢＭＡである請求項４記載の水性分散液。
8. 前記ポリマーは、
   少なくとも１種の非臭素化モノマーと、
   構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する少なくとも１種の臭素化モノマー（式中、Ａは３〜５個の臭素原子で置換されたフェニルであり、ＢはＣ _１ からＣ _４ アルキルであり、任意に１から８個の臭素原子で置換され、Ｃはアクリルまたはメタクリル基である）と
   を含み、前記ポリマーは２０％（ｗ／ｗ）以上の臭素含有量を有し、前記ポリマーは０℃未満のＴｇを有する非臭素化モノマーを含む請求項４記載の水性分散液。
9. 少なくとも２種の異なる界面活性剤をさらに含む請求項４記載の水性分散液。
10. 前記界面活性剤の１以上がアルキルアリールである請求項９記載の水性分散液。
11. 酸化アンチモンをさらに含む請求項４記載の水性分散液。
12. 本質的に水溶液中の固体粒子からなり、固体粒子のサイズが２０００ｎｍ未満である請求項４記載の水性分散液。
13. 前記サイズが５０ないし１０００ｎｍである請求項１２記載の水性分散液。
14. 前記サイズが８０ないし４００ｎｍである請求項１３記載の水性分散液。
15. 前記ポリマーが１．２ｇ／ｃｃ以上の密度を有する請求項４記載の水性分散液。
16. 前記ポリマーが５００，０００以上の分子量を有する請求項４記載の水性分散液。
17. 前記ポリマーが１，０００，０００以上の分子量を有する請求項１６記載の水性分散液。
18. 直射日光なしで−７〜３５℃において少なくとも６ヶ月間安定である請求項４記載の水性分散液。
19. 直射日光なしで５から３５℃において少なくとも６ヶ月間安定である請求項４記載の水性分散液。
20. 酸化アンチモンと、少なくとも１種の臭素含有モノマーおよび少なくとも１種の非臭素化モノマーを含む請求項１記載のポリマーと、織物を含み、織物は水性分散液で印刷され、スプレーされ、または含浸されている耐燃性製品。
21. 前記非臭素化モノマーが疎水性である請求項２０記載の製品。
22. 前記疎水性モノマーがブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、およびスチレン誘導体からなる群より選択される請求項２１記載の製品。
23. 請求項４記載の水性分散液で織物に印刷し、スプレーし、または含浸することを含む難燃性織物を製造する方法。
24. 請求項４記載の水性分散液で織物に印刷し、スプレーし、または含浸することを含む織物の疎水性を改善する方法。
25. 前記分散液に分散されたポリマーが疎水性非臭素化モノマーを含む請求項２４記載の方法。
26. 前記疎水性非臭素化モノマーがブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびスチレンからなる群より選択される請求項２３記載の方法。
27. 請求項１記載のコポリマーの水性分散液を得る方法であって、
    臭素化された芳香族化合物を含む第１のモノマーに少なくとも部分的に溶解した第２のモノマーを準備し、
    前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーを水と界面活性剤の存在下で重合してコポリマーの分散液を得る方法。
28. 前記臭素化芳香族化合物が構造Ａ−Ｂ−Ｃ（式中、Ａは３〜５個の臭素原子で置換されたフェニルであり、ＢはＣ_１からＣ_４ アルキレン基であり、任意に１から８個の臭素原子で置換され、Ｃはアクリルまたはメタクリル基である）を有する請求項２７記載の方法。
29. 前記第１のモノマーのフェニル基が５個の臭素原子で置換されている請求項２８記載の方法。
30. 前記アルキレン基がＣＨ_２である請求項２８記載の方法。
31. 前記第１のモノマーがＰＢＢＭＡである請求項２７記載の方法。
32. 前記第１のモノマーがブロモスチレンまたはその誘導体である請求項２７記載の方法。
33. 前記第２のモノマーがスチレンまたはスチレン誘導体である請求項２７記載の方法。
34. 前記水の量が、少なくとも４０％の固形分含有量を有する分散液を得るのに十分である請求項２７記載の方法。
35. 前記第１のモノマーと非臭素化モノマーとの比が、少なくとも２０％（ｗ／ｗ）の臭素含有量を有するポリマーを得るのに十分である請求項２７記載の方法。
36. 前記界面活性剤の少なくとも１種が反応性であり、得られるポリマーが前記第１のモノマーと、前記第２のモノマーと、前記反応性界面活性剤とを含む請求項２７記載の方法。
37. 前記第１および第２のモノマーを少なくとも１種の他のモノマーと反応させ、その方法によって得られるポリマーが、前記第１のモノマーと、前記第２のモノマーと、前記少なくとも１種の他のモノマーを含むものであるようにする請求項２７記載の方法。
38. 前記少なくとも１種の他のモノマーがスペシャルティモノマーである請求項３７記載の方法。
39. 前記スペシャルティモノマーが架橋性、界面活性、および接着促進的であるモノマーから選択される請求項３８記載の方法。
40. 前記スペシャルティモノマーがＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩、ベータ−カルボキシメチルアクリレート、アリルオキシポリエトキシ（１０）硫酸アンモニウム、ラウレトキシ（２３）メタクリレート、ラウレトキシ（２５）メタクリレート、アリルメタクリレート、およびヒドロキシルエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、α−スルホ−ω−［１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ］−ω−ヒドロ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩、α−［１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ］−ω−ヒドロ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩からなる群より選択される請求項３８記載の方法。
41. 前記少なくとも１種の他のモノマーがアクリルモノマーおよび酢酸ビニルからなる群より選択される請求項３７記載の方法。
42. 前記アクリルモノマーがアクリルアミド、アクリル酸、アクリロニトリル、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびメチルメタクリレートから選択される請求項４１記載の方法。
43. 前記少なくとも１種の他のモノマーが式Ｒ_１ＣＨ＝ＣＲ_２Ｃ（Ｏ）Ａ（式中、ＡはＯＲ_３、ＮＲ_３Ｒ ^４およびＣＮからなる群より選択され、Ｒ_１およびＲ_２は各々独立にＨおよびアルキルから選択され、前記アルキルは直鎖または分枝鎖であり、Ｒ_３およびＲ_４の各々は独立に、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルコキシ、ポリアルコキシ、アルカノールまたはエーテルであり、それらの各々は置換または非置換の直鎖または分枝鎖である）のものである請求項３７記載の方法。
44. アルキル、アルケニル、アルコキシ、ポリアルコキシ、アルカノールまたはエーテルは１ないし１５個の炭素原子を有する請求項４３記載の方法。
45. アルキル基は１ないし４個の炭素原子を有する請求項４４記載の方法。
46. （ｉ）前記第１のモノマーを第１の液体に溶解して溶液を得る工程と（前記第１の液体は、前記第２のモノマーおよび任意に界面活性剤を含む）、
    （ｉｉ）前記溶液を水および任意に界面活性剤と混合し、水と、界面活性剤と、前記第１のモノマーとを含む安定なエマルジョンを得る工程と、
    （ｉｉｉ）前記安定なエマルジョンを開始剤と反応させ、少なくとも前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとを含むコポリマーの水性分散液を得る工程と
    を有する請求項２７記載の方法。
47. 前記第１の液体は界面活性剤を含まず、（ｉｉ）において前記溶液を水および界面活性剤と混合する請求項４６記載の方法。
48. 前記ポリマーは０℃未満のＴｇを有する請求項１記載のポリマー。