JP4847321B2 - 金属化合物を製造するための方法および装置 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、金属および金属化合物を製造するための方法および装置に、具体的には、チタン系合金および金属間錯体を製造するための方法および装置に、より具体的には、チタン−アルミニウム系合金および金属間錯体を製造するための方法および装置に、さらに具体的には、粉末の形態にあるチタン−アルミニウム系合金および金属間錯体を製造するための方法および装置に関するが、それに限られない。

発明の背景
チタン−アルミニウム合金および金属間化合物（本明細書では、総括的に、「チタン−アルミニウム化合物」と呼ぶ）は、非常に価値のある材料である。しかしながら、それらは、特に好ましい粉末の形態で、調製することが困難であり、高価である。この調製の経費は、それらが自動車、航空宇宙および他の産業における使用にとって非常に望ましい特性を有するものであっても、これら材料の広範な使用を制限している。

チタニウム鉱物は、自然状態で、非常に安定な酸化物（ＴｉＯ₂）の形態で見いだされる。チタンを製造するための普通の方法は、クロール法およびハンター法である。クロール法は、ＴｉＣｌ₄（塩素化予備プロセスにより酸化物から生成する）を還元してＴｉ金属を生成させるために還元剤としてマグネシウムを使用することを必要とする。ハンター法は、還元剤としてナトリウムを使用することを必要とする。ＴｉＣｌ₄は熱動力学的になお安定であるので、ＴｉＣｌ₄からチタン金属を生成させるためには、マグネシウムまたはナトリウムのような非常に反応性の還元剤が必要とされる。そのような非常に反応性の還元剤は、取り扱いが困難であり、高価である。クロール法の場合における塩化マグネシウムは１３００Ｋを超える温度まで安定であるので、生成物は、しばしば、ＭｇＣｌ₂とＭｇおよびＴｉＣｌ₂残渣と混合されたＴｉスポンジの形態にある。純粋なＴｉを得るために、この生成物は、すべての不純物を除去するために、洗浄および真空アーク炉中での溶解等の徹底した後処理を必要とする。これは、チタンの製造の現在の高コストの原因となる。

Ｔｉ−Ａｌ−Ｖのようなチタン合金、並びにＴｉ₃Ａｌ、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ₃、Ｔｉ−Ａｌ−（Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ等）のような金属間化合物およびこれらの化合物に基づく合金を製造するための既知の技術において、適切な量のこれら金属の合金を包含する金属のスポンジ、インゴットまたは粉末を互いに粉砕しまたは溶融させ、焼成しており、生産コストがかさむ。特に、まず金属を得る必要があるからであり、このことは議論されているように、かなりの費用を伴うものである。こられのチタンの合金および金属間化合物の粉末を製造するためには、通常、さらなる処理が必要であり、既に高い生産コストを高める。

Ｔｉ−Ａｌ化合物を製造するための先行技術のＡｌ系プロセスは、Ａｌ粉末およびＴｉ粉末から出発すること（参考文献：（Ｉ．Ｌｕ， Ｍ．Ｏ．ＬａｉおよびＦ．Ｈ．Ｆｒｏｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ，２００２年２月、ｐ６２）および（Ｎ．Ｂｅｒｔｏｌｉｎｏら、Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ、Ｖｏｌ １１、２００３、ｐ４１）およびＡｌＣｌによるＴｉＣｌ₄の還元（米国特許出願ＵＳ２００２／０１８４９７１Ａ１）を含む。第１の方法のためには、出発物質はＡｌおよびＴｉ粉末であり、この粉末を、通常、機械的に粉砕して均一な混合物を作った後、炉内で加熱する。得られる物質は、せいぜい固体の塊の形態にあり、この方法は、通常、微粉末を生成し得ない。さらに、得られた化合物は、しばしば、要求される物質の特性を生み出すために、熱処理を要する。第２の方法については、Ａｌ金属を、塩素の存在下に、約１２００Ｃの温度で加熱してガス状ＡｌＣｌを生成させた後、これを気相中でＴｉＣｌ₄と反応させてチタンアルミナイドの粉末を生成させる。これら両者の方法は、全く複雑であり、操作に費用がかかる。

また、アルミニウムを用いたＴｉＣｌ₄の直接還元を行うことも知られている。しかしながら、これは、制御不能な組成の化合物の製造をもたらし、ＴｉＡｌのような単一相物質の生産は達成されていない（特に、Ｋｉｍ、Ｄｉｍｉｄｕｋ＆Ｌｏｒｅｔｔｏ編、Ｔｈｅ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ ＵＳＡ、Ｇａｍｍａ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ａｌｕｍｉｎｉ １９９９における３３４１頁、Ｓ Ｊ Ｇｅｒｄｅｍａｎｎ＆Ｄ Ｅ Ａｌｍａｎを参照）。

過去数十年にわたり、電解採取、プラズマ−水素およびまたテルミット還元のような技術を用いて現存するクロールおよびハンター技術を置き換えようとする広範な試みがなされている。

塩化チタンの還元のために水素プラズマを用いることは、好ましくない熱動力学的特性のために困難である。塩素は、逆反応においてチタンと好ましく反応して塩化チタンを生成し、その結果、生成したＴｉ粉末の質を劣化させ、方法の効率を制限するからである。米国特許第５，９３５，２９３号に開示された方法において、塩化チタンの生成をもたらす再結合プロセスを防止するために、プラズマを冷却すべく迅速冷却反応器が用いられた。米国特許第５，９３５，２９３号における記述によると、その方法は、現存するクロール技術に対し、非常にエネルギーのかかるものである。

他の方法（Ｇ．Ｚ．Ｃｈｅｎ、Ｄ．Ｊ．ＦｒａｙおよびＴ．Ｗ．Ｆａｒｔｈｉｎｇ、Ｎａｔｕｒｅ、Ｖｏｌ ４０７、（２０００）、３６１）において、Ｃｈｅｎらは、溶融塩化カルシウム塩中での還元により酸化物から直接チタンスポンジを作った。チタン酸化物からの酸素は、アノードで炭素と再結合してＣＯ₂を生成する。しかしながら、その結果得られるスポンジ状チタン生成物の組成は、出発物質の組成に対応する。この方法は、なお、開発中のものであり、工業的規模ではまだ実証されていない。

プラズマ系におけるＴｉＣｌ₄のための還元剤としてアルミニウムを使用しようとする試みがなされている。アルミニウムを用いたＴｉＣｌ₄の還元については、生成物はアルミニウム塩化物と幾分かの残存二塩化チタンと混合された固相チタン−アルミニウム金属間化合物の形態にある。アルミニウムを用いた種々の試みの記述は、その方法の熱動力学の記述とともに、ＭｕｒｐｈｙおよびＢｉｎｇにより与えられている（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、Ｖｏｌ３、３６５−３７４、１９９４）。気相反応に伴う困難さのために、チタンおよび／またはチタン−アルミニウム化合物を、塩化チタンの直接テルミット還元により製造することはできなかった。

発明の概要
第１の側面によると、本発明は、反応を開始させる温度で塩化チタン（ＴｉＣｌ ₄ ）をアルミニウムで還元してチタン亜塩化物およびアルミニウム塩化物（ＡｌＣｌ ₃ ）生成物を生成させる第１の工程、
ついで、前記生成物を、所要ならばさらなるアルミニウムの添加とともに、混合し、およびその混合物を反応領域において３００Ｃを越える温度に加熱して、気相のＡｌＣｌ ₃ を生成させおよび前記反応領域において最終生成物のチタン−アルミニウム化合物を生成させる第２の工程
を包含する、チタン−アルミニウム化合物の段階的製造方法を提供する。

用語チタン亜塩化物が用いられるとき、それは、三塩化チタンＴｉＣｌ₃および／または二塩化チタンＴｉＣｌ₂、またはチタンと塩素の他の結合をいい得、本明細書で塩化チタンといわれるＴｉＣｌ₄を除く。

用語チタン化合物が用いられるとき、それは、チタン合金、および／またはチタン／金属金属間化合物をいい得る。本明細書中で言及される１つの好ましい形態において、チタン化合物には、チタン−アルミニウム合金および／またはチタン−アルミニウム金属間化合物が含まれる。

１つの態様において、本方法は、第２の工程における正反応に有利に作用するように、前記反応領域からのＡｌＣｌ ₃ の除去の駆動工程を含み得る。１つの形態において、反応領域からのＡｌＣｌ ₃ の除去工程は、連続的である。

１つの態様において、第１の工程を、ＡｌＣｌ ₃ の沸点を超える温度で行うことができる。１つの形態において、第１の工程を、２００Ｃを超える温度で行うことができる。

本方法の１つの態様において、第１の工程は、塩化チタン（ＴｉＣｌ ₄ ）のすべてを還元して該チタン亜塩化物および塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ ₃ ）生成物を生成させるために、過剰量のアルミニウムを存在させて行うことができる。１つの態様において、ＴｉＣｌ ₃ は、ＴｉＣｌ ₄ の還元により調製されるが、この反応は、二塩化チタンＴｉＣｌ ₂ をも生成し得る。
本方法の１つの態様において、第２の工程は、３００Ｃ〜１０００Ｃの範囲内の温度で行うことができる。
１つの態様において、方法は、また、生成したアルミニウム塩化物の少なくとも一部を再循環させ、そのアルミニウム塩化物を、ＴｉＣｌ₄を生成させるために利用するさらなる工程を含み得る。アルミニウム塩化物は、チタン酸化物を還元してＴｉＣｌ₄を生成させるために用いることができる。

記述した方法の態様のいずれにおいても、アルミニウム酸化物は、チタン酸化物の還元により生成させ、このアルミニウム酸化物を電気分解して、該方法の工程に用いるためのアルミニウム原料を生成させることができる。

方法の１つの態様において、アルミニウム塩化物は、反応領域における温度よりも低い温度で、反応領域から離れて凝縮される。方法の１つの態様において、チタン亜塩化物が反応領域を抜け出る場合、反応領域における温度とは異なる温度で凝縮させることができる。さらに、凝縮されたチタン亜塩化物は、任意に、前記反応領域に戻すことができる。

方法のさらなる態様において、前駆体物質は、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）および炭素（Ｃ）を含む群の中から選ばれる１種またはそれ以上の元素の供給源を含み得、該方法の生成物は、これら元素の１種またはそれ以上を含むチタン−アルミニウム化合物であり得る。該元素の供給源は、金属ハロゲン化物、金属亜ハロゲン化物、純粋元素または該元素を含む他の化合物であり得る。生成物は、また、金属間化合物、チタン−（選択された元素）−合金および中間化合物の１種またはそれ以上を含み得る。該供給源は、要求される最終生成物に依存して、要求される合金添加物を含有する他の前駆体の供給源をも含み得る。
方法の１つの形態において、該供給源は、三塩化バナジウムおよび／または二塩化バナジウムのようなバナジウム亜塩化物を含み得、該方法の生成物は、チタン、アルミニウムおよびバナジウムを含む合金または金属間錯体である。この方法は、該供給源を適切な割合で混合する工程、該方法を行ってＴｉ−６Ａｌ−４Ｖを生成させる工程を含み得る。

方法のさらなる形態において、供給源は、ジルコニウム亜塩化物を含み得、該方法の生成物は、チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびバナジウムを含む合金または金属間錯体である。

方法の１つの形態において、供給源は、ニオブハロゲン化物とクロムハロゲン化物を含み得、該方法の生成物は、チタン、アルミニウム、ニオブおよびクロムを含む合金または金属間錯体である。この方法は、また、Ｔｉ−４８Ａｌ−２Ｎｂ−２Ｃｒを生成させるために、前駆体物質を適切な割合で混合し、該方法を行う工程を含み得る。

方法の１つの形態において、アルミニウムは、約５０マイクロメートル未満の概略上限粒径を有する粉末の形態で添加することができる。方法の代替形態において、アルミニウムは、約５０マイクロメートルを超える概略上限粒径を有する粉末の形態で添加することができ、該方法は、アルミニウム粉末とチタン亜塩化物を粉砕してアルミニウム粉末の粒径を少なくとも１つのディメンジョンにおいて減少させる工程を含む。方法のさらに他の代替形態において、アルミニウムは、１つのディメンジョンにおいて約５０マイクロメートル未満の厚さを有するフレークの形態にあり得る。比較的粗いアルミニウム粉末またはフレークはより安価な原料ではあるが、微細なアルミニウムを用いることが好ましい。

１つの態様において、方法は、不活性ガス雰囲気中または真空中で行われる。
記述した態様のいずれにおいても、方法は、また、前駆体物質としてチタン亜塩化物を生成させる予備処理工程を含み得る。本発明者らは、チタン亜塩化物（好ましくは、三塩化チタン）を含む前駆体物質を用いることがいくつかの利点を与えることを見いだした。前駆体として四塩化チタンから出発することに伴って生じる、異なる制御不能の相の問題はない。最終生成物の組成は、比較的制御可能であり、出発物質の比率に依存する。出発物質の正確な比率は、生成物における適切な割合の成分を生じさせるように前駆体物質中に組み込まれる。

本発明者らは、この新規な方法はチタン−アルミニウム化合物の製造のためのより安価でより制御可能な方法を可能とするものと信じる。先に論じた先行技術の方法のいくつかにおけるように原料チタン鉱物をチタン金属に変換させることは必要でない。本方法の１つの態様において、チタン酸化物は、通常の技術を用いて塩素化して四塩化チタンを与えることができる。ついで、これをアルミニウムまたは水素を用いて還元し、チタン亜塩化物（主として三塩化チタン）を与えることができ、その後これをチタン−アルミニウム化合物の生成のための前駆体物質として用いることができる。

この方法を用いて、使用する主要チタン合金の一つであるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖを生成させることができる。また、Ｔｉ−４８Ａｌ−２Ｎｂ−２Ｃｒを生成させることもできる。また、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎｂ−ＣおよびＴｉ₃Ａｌ系合金のような他の合金を生成させることもできる。

記述した本発明の態様による方法は、さらなる物理的処理を伴うことなく合金粉末を直接生成させるという利点を有する。

第２の側面によると、本発明は、第１の側面で定義した、Ｔｉ ₃ Ａｌ、ＴｉＡｌおよびＴｉＡｌ ₃ 、並びにチタン−アルミニウム金属間化合物に基づく合金の少なくとも１種を含むチタン−アルミニウム金属間化合物の粉末を製造するための方法であって、該方法の出発物質が、アルミニウム粉および塩化チタンを含む方法を提供する。

第３の側面によると、本発明は、
不活性ガスと水素の混合物のプラズマ中で塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）を加熱してチタン亜塩化物を生成させる第１の工程、およびついで
アルミニウムとチタン亜塩化物を混合し、および得られた混合物を加熱して、チタン−アルミニウム化合物とＡｌＣｌ₃を生成させる第２の工程
を包含するチタン−アルミニウム化合物の製造方法を提供する。

１つの態様において、第３の側面の方法は、その他の点では、第１の側面で規定したとおりである。

第４の側面によると、本発明は、チタン亜塩化物とアルミニウム塩化物（ＡｌＣｌ ₃ ）生成物を生成させる反応を開始させる温度で、不活性雰囲気中または真空中で水素により塩化チタン（ＴｉＣｌ ₄ ）を還元する第１の工程、および、ついで、
前記生成物をアルミニウムと混合し、およびその混合物を、反応領域において３００Ｃを越える温度に加熱して、気相のＡｌＣｌ ₃ を生成させ、および前記反応領域において最終生成物のチタン−アルミニウム化合物を生成させる第２の工程
を包含する、チタン−アルミニウム化合物の段階的製造方法を提供する。
１つの態様において、第４の側面の方法は、その他の点では、第１の側面で規定したとおりである。
第５の側面によると、本発明は、
３００Ｃ未満の温度で、ＴｉＣｌ ₄ とアルミニウムの混合物を加熱してＴｉＣｌ ₃ とＡｌＣｌ ₃ を生成させる第１の工程、および、ついで、
前記生成物を、所要によりさらなるアルミニウムの添加を伴って、混合し、その混合物を３００Ｃを越える反応領域温度に加熱し、反応領域からＡｌＣｌ ₃ を蒸発させ、およびチタン−アルミニウム化合物を生成させる第２の工程
を包含するチタン−アルミニウム化合物の段階的製造方法を提供する。
１つの態様において、第５の側面の方法は、その他の点では、第１の側面で規定したとおりである。
第６の側面において、本発明は、
還元剤を添加して金属ハロゲン化物を還元し、金属亜ハロゲン化物を生成させる第１の工程、および、ついで、
前記金属亜ハロゲン化物をアルミニウムと混合し、およびその混合物を、反応領域において、３００Ｃを超える温度に加熱して、気相のアルミニウムハロゲン化物を生成させ、およびアルミニウムを含有する金属化合物を含む最終生成物を前記反応領域において生成させる第２の工程
を包含する、金属−アルミニウム化合物の段階的製造方法を提供する。
この方法の１つの態様において、還元剤は、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウムまたは同様の金属を含む群から選ばれる。１つの態様において、金属ハロゲン化物は、三塩化チタンのようなチタン亜ハロゲン化物であり得、該反応の生成物は、チタン化合物を含み得る。
１つの態様において、第６の側面の方法は、その他の点では、第１の側面で規定したとおりである。
記述した態様のいずれにおいても、方法は、また、さらなる生成物を生成させるために、方法の生成物に薬剤を添加するさらなる工程を含み得る。

第７の側面によると、本発明は、アルミニウムと、バナジウム亜ハロゲン化物を含む前駆体物質とを混合する工程、その混合物を加熱して、アルミニウムハロゲン化物並びにバナジウムおよび／またはバナジウム化合物を生成させる工程を包含する、バナジウムおよび／またはバナジウム化合物の製造方法を提供する。
１つの態様において、前記バナジウム化合物は、バナジウム−アルミニウム合金および／またはバナジウムアルミニウム金属間錯体を含み得る。

第８の側面によると、本発明は、アルミニウムと、ジルコニウム亜ハロゲン化物を含む前駆体物質とを混合する工程、その混合物を加熱して、アルミニウムハロゲン化物並びにジルコニウムおよび／またはジルコニウム化合物を生成させる工程を包含する、ジルコニウムおよび／またはジルコニウム化合物の製造方法を提供する。

１つの態様において、前記ジルコニウム化合物は、ジルコニウム−アルミニウム合金および／またはジルコニウム−アルミニウム金属間錯体を含み得る。
第９の側面によると、本発明は、
アルミニウムと金属ハロゲン化物もしくは亜ハロゲン化物を混合するための使用に配置された反応容器と、
前記反応容器は、得られる混合物を前記金属ハロゲン化物もしくは亜ハロゲン化物が前記アルミニウムと反応して金属化合物とアルミニウムハロゲン化物と生成物を生成するために十分な温度に加熱するための使用にも配置され、並びに
１の凝縮領域であって、前記反応混合物から抜け出る前記金属ハロゲン化物もしくは亜ハロゲン化物が該凝縮領域において凝縮するような温度で操作されるための使用に配置された１の凝縮領域、および
他の凝縮領域であって、アルミニウムハロゲン化物が該他の凝縮領域において凝縮するような温度で操作されるための使用に配置された他の凝縮領域
を備える、金属化合物の製造装置を提供する。

１つの態様において、本装置は、また、反応混合物を抜け出る不均化により生成した金属ハロゲン化物を凝縮させるために配置された第３の凝縮領域をも備え得る。さらなる態様において、前記１の凝縮領域は、凝縮された金属ハロゲン化物もしくは亜ハロゲン化物を前記反応領域に戻すために配置され得る。

１つの態様において、反応領域は、温度Ｔ１で操作され、第１の凝縮領域は、温度Ｔ１よりも低い温度Ｔ２で操作される。１つの形態において、第２の凝縮領域は、Ｔ１とＴ２の間の温度Ｔ３で操作される。

１つの例において、前駆体物質は、三塩化チタンおよび／または二塩化チタンのような、成分としてチタンを含有する物質であり得る。前駆体物質が三塩化チタンを含み、装置が温度Ｔ２で操作される第１の凝縮領域を有する場合、Ｔ２は、好ましくは、２００Ｃ未満であり、その場合、反応領域から放散されるガス状三塩化チタンは凝縮される。

装置が第２の凝縮領域を有するとき、Ｔ３は、５００Ｃ未満であり、反応領域から抜け出る三塩化チタンは、第２の凝縮領域において再び凝縮される。１つの態様において、第２の凝縮領域は、反応領域と第１の凝縮領域との間に配置される。

典型的に、装置は、前駆体物質を加熱するための加熱装置を含む。いくつかの態様において、さらなるガスの導入のために開口が設けられている。開口は、また、容器を低い圧力に排気するためにも設けることができる。さらなる態様において、反応容器は、複数の個別の容器であり得、それぞれの容器は異なる反応もしくは凝縮領域を提供する。

好ましくは、本発明のこの側面の装置は、本明細書に記述する前述のまたは後述の側面のいずれもの方法でもこれを実施するために好適である。

第１０の側面によると、本発明は、装置が第１〜第８の側面のいずれか１つにおいて規定された方法とともに用いられるとき、チタン化合物、他の金属化合物または生成物の少なくとも１種を製造するための装置を提供する。
第１１の側面によると、本発明は、第１の側面〜第９の側面のいずれか１つにおいて規定された装置または方法により製造されたチタン化合物、金属化合物または生成物を提供する。
本発明の特徴および利点は、添付の図面を参照して、その態様についての、例としてのみの以下の記述から明らかになろう。

好ましい態様の説明
以下の記述は、具体的な組成を有する微粉末およびインゴットを含む金属化合物を製造するための方法の好ましい態様についてのものである。それらの方法は、チタン、バナジウムおよびジルコニウムのような金属、さらには制御可能な量のアルミニウムを有するこれら金属の合金および金属間化合物の形態の製造に有用である。

例えば、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ₃Ａｌ、ＴｉＡｌ₃、Ｔｉ−Ａｌ−ＣｒおよびＴｉ−Ｖ−Ａｌは、アルミニウム含有量を変えることにより、正確に製造することができる。塩化チタンとアルミニウムの相対的な量は、最終生成物の要求される組成により決定される。１つの態様において、方法は、固体金属ハロゲン化物を調製する工程、このハロゲン化物をアルミニウム金属と混合する工程、およびその混合物を、アルミニウム塩化物の沸点を越える温度（Ｔ１）でアルミニウム塩化物の生成をもたらす反応を開始させるために、温度Ｔ１に加熱する工程、並びに温度Ｔ２（Ｔ２は、Ｔ１未満）で、アルミニウム塩化物を反応領域から離れて凝縮させる工程を含む。反応領域からのアルミニウム塩化物の駆逐は、反応の平衡を正の方向に、すなわち塩化アルミニウムおよび金属（並びに反応条件および成分に依存して他の生成物）の生成に向けて移動させる。

チタン化合物に関し、チタン亜塩化物（好ましくは、三塩化チタンＴｉＣｌ₃）は、前駆体物質のＴｉＣｌ₄から製造することができる。このＴｉＣｌ₃をアルミニウムと混合した後、ＡｌＣｌ₃が気相で生成し、かつこのＡｌＣｌ₃が２００Ｃ未満の温度で反応領域から離れて凝縮して、最終生成物に要求される通りの割合のアルミニウムを含有するＴｉの粉末を反応領域に残すように、３００Ｃを超える温度に加熱する。

１つの態様において、方法は、ＴｉＣｌ₃を生成させるために、アルゴン−水素混合物のプラズマ中でＴｉＣｌ₄を加熱する工程、ついで、得られたＴｉＣｌ₃粉末をアルミニウムと混合する工程、ついでその混合物を加熱して反応を開始させる工程を含む。使用する反応容器は、アルミニウム塩化物が連続的に除去され、塩化チタンとアルミニウムの混合物の反応領域から離れた領域で凝縮されることを可能とするように配置される。ＴｉＣｌ₃、および粉末または塊の形態（好ましくは、粉末の形態）のアルミニウムを、不活性ガス下もしくは真空中で互いに混合する。ついで、この混合物を数百度の温度に加熱して両化合物間の反応を開始させ、ＡｌＣｌ_3(g)の生成をもたらす。ついで、このＡｌＣｌ₃を容器内の他の場所で２００Ｃ未満の温度で凝縮させる。

さらなる態様において、方法は、所定量のＴｉＣｌ₄とアルミニウムを加熱してＴｉＣｌ₃とＡｌＣｌ₃を生成させる工程、この生成物混合物を３００Ｃを越える温度に加熱し、反応領域から蒸発されるＡｌＣｌ₃を提供する工程を含む。ＡｌＣｌ₃は、反応から駆逐され、反応領域から離れて２００Ｃ未満の温度で凝縮した。ついで、要求される組成に依存する量のさらなるアルミニウムを生成物に添加した後、混合物を同じ物理的条件下で３００Ｃを越える温度に加熱してＡｌＣｌ_3(g)の生成をもたらす化学反応を開始させる一方、このＡｌＣｌ_3(g)が反応容器の他の場所で２００Ｃ未満の温度で凝縮するようにした。

チタン亜塩化物ＴｉＣｌ₃とＡｌとの間の総反応は、以下の形で生じる。

ＴｉＣｌ₃＋Ａｌ ⇔ Ｔｉ_(s)＋ＡｌＣｌ_3(g)＋Ｔｉ_xＡｌ_y （１）
ここで、Ａｌは、固相または液相で存在する。

ＴｉとＡｌの存在は、ＴｉＡｌ_3(s)、ＴｉＡｌ_(s)およびＴｉ₃Ａｌ_(s)のようなＴｉ−Ａｌ金属間化合物の生成をもたらし得る。ついで、ＴｉＣｌ₃は、以下の単純化された反応に従いアルミニウムと反応し得る。

ＴｉＣｌ_3(g)＋ＴｉＡｌ_3(s) ⇔ ２Ｔｉ_xＡｌ_y＋ＡｌＣｌ_3(g) （２）
ＴｉＣｌ_3(g)＋ＴｉＡｌ_(s) ⇔ ２Ｔｉ_xＡｌ_y＋ＡｌＣｌ_3(g) （３）
ＴｉＣｌ_3(g)＋Ｔｉ₃Ａｌ_(s) ⇔ ２Ｔｉ_xＡｌ_y＋ＡｌＣｌ_3(g) （４）
反応１〜４は、反応領域からのＡｌＣｌ₃の連続除去により正方向に駆動される。その結果、平衡は右に移行し、反応は完了まで進行する。本発明者らは、１気圧のアルゴン下、２００Ｃをやや超える温度では反応はゆっくり進行することを見いだした。図１および図２に見られるように総反応のギブズ自由エネルギーが負になるので、５００Ｃを超える温度では、反応は非常に急速になる。図１は、ＡｌＣｌ₃、ＴｉＣｌ₃およびＴｉＣｌ₃＋Ｔｉ−Ａｌの生成のギブズエネルギーを示す。図２は、固体チタンの生成をもたらす反応１〜４の総ギブズエネルギーを示す。

チタンとアルミニウム間の強い親和性故に、ＡｌとＴｉの存在は、チタン−アルミニウム合金および／または金属間化合物Ｔｉ_xＡｌ_yの生成をもたらす。これらの化合物について、ギブズの生成のエネルギーΔＧfは、一般的に、合金の８０％までのアルミニウム濃度については３２ｋＪ・モル^-1よりも低い（Ｒ．Ｇ．Ｒｅｄｄｙら、Ｊ． Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、ｖｏｌ３２１（２００１）２２３）。

図２は、ＴｉＣｌ₃およびＡｌから出発するＡｌＣｌ_3(g)およびＴｉ_(s)の生成をもたらす反応の総ギブズエネルギーの温度による変化を示す。また、図２には、ＴｉＣｌ₃およびＴｉ−Ａｌ化合物から出発するＴｉ_(s)およびＡｌＣｌ_3(g)の生成をもたらす反応の総ギブズエネルギーも示されている。Ｔｉ−Ａｌの総ギブズ自由エネルギーは、−３２ｋＪ・モル^-1と理解される。

通常、化学反応は、反応の総ギブズエネルギーの負の値を目指して急速に進行するものと考えられる。図２においては、ΔＧが、反応１について８００Ｋ（５２５Ｃ）を超える温度で負であることが見られる。これは、１気圧のアルゴン雰囲気中５００ＣでのＴｉＣｌ₃とＡｌとの間の急速な反応を示す実験的観察と非常によく一致している。本発明者は、混合物ＴｉＣｌ₃−Ａｌの温度が３００Ｃを超えて増加するにつれ、白煙の雲が、それが再凝縮して固体ＡｌＣｌ₃を生成するところの反応容器の冷領域に向かって動いたことを見いだした。５００Ｃを超える温度で、反応はほとんど自発的なものとなったが、これは図２に示される結果と一致している。Ｔｉ−Ａｌが関与する反応に関し、本発明者は、アルゴン中、１気圧で、Ｔｉ_(s)およびＴｉ_xＡｌ_yの生成をもたらす反応（反応２、３および４）は、８５０Ｃを超える温度で急速に進行すると思われることを見いだした。

塩化チタンは、加熱中に、反応領域から抜け出すか、あるいは不均化し得る。加熱過程中に蒸発し得るガス状ＴｉＣｌ₃は、より急速にＡｌと反応し、Ｔｉ化合物の生成をさらに高める。［Ａｌ］／［ＴｉＣｌ₃］＞１の比を有するＴｉＣｌ₃およびＡｌ粉末の混合物に関し、本発明者は、数パーセント未満という極少量のＴｉＣｌ₃が反応領域を抜け出し、５００Ｋ付近の温度の容器の領域で再凝縮し、反応領域中に戻るか、あるいは再処理のために収集されることを見いだした。不均化により生成したＴｉＣｌ₂は、どれも、ＴｉＣｌ₃よりも速くＡｌ化合物と反応し、Ｔｉ化合物の生成をもたらす反応を高める。本発明者は、ＴｉＣｌ₄の散逸による主要な損失の証拠を見いださなかった。本発明者は、高アルミニウム含有量のチタンの製造に関し、不均化反応は、方法の効率にほとんどあるいは全く有意の影響力をもたないことを示唆する実験的観察を行った。供給原料中のＴｉのほとんどがどこに存在するかがわかり得たからである。低アルミニウム含有量のチタンの製造に関し、使用するアルミニウムの初期量は、ＴｉＣｌ₃物質からすべての塩素を除去するために必要な化学量論量未満である。利用できるアルミニウムを欠乏化させた後に残る過剰の塩化チタンは、生成物から蒸発され、再処理のために他の場所で凝縮される。

ＴｉＣｌ₃の製造は、水素プラズマルートを用いて、あるいはアルミニウムによる還元により、ＴｉＣｌ₄から行うことができる。ヒューエル法（Huel process）として知られている、水素プラズマ中でのＴｉＣｌ₃の製造は、工業界において、数十年にわたって用いられている。図３は、３００Ｋ〜５０００Ｋの温度におけるＴｉＣｌ₄−水素プラズマの組成を示す。ＴｉＣｌ₄は、これをプラズマ中で水素と反応させることにより、固体のＴｉＣｌ₃に変換され得ることが見られる。また、変換率はほぼ１００％であることも見られる。ＴｉＣｌ₃をもたらす総反応が、ΔＨ＝５０ＫＪ／モルを有して
ＴｉＣｌ_4(g)＋（１／２）Ｈ₂ ⇔ ＴｉＣｌ_3(s)＋ＨＣｌ
であるので、固体ＴｉＣｌ₃の合成のためのエネルギーコストは、非常に低い。

アルミニウムによるＴｉＣｌ₄の還元のために、方法は、通常、適切な量のＴｉＣｌ₄とＡｌを含有する閉じた容器中、２００Ｃを越える温度で行われ、ＴｉＣｌ₃とＡｌＣｌ₃の混合物の生成をもたらす。純粋なＴｉＣｌ₃は、この混合物から、２００Ｃを超える温度での蒸留により、ＡｌＣｌ₃を他の場所で凝縮させることにより得られる。

本明細書で論述する方法のために、チタン−アルミニウム化合物の製造は、チタン亜塩化物、好ましくはＴｉＣｌ₃を粉末の形態のアルミニウムと混合し、これら物質を真空下もしくは不活性雰囲気の容器に置き、その混合物を加熱することによって製造される。不活性ガス気流下または真空下での処理のために、上記反応により生成したＡｌＣｌ₃は、２００Ｃ未満の温度にある容器の異なる部位に追いやられる。これは、アルミニウムハロゲン化物の正反応生成に有利に作用する。加熱は、反応が完了まで進行するまで、または利用できるチタン亜塩化物および／またはアルミニウムの完全な消尽が生じるまで続ける。

図４は、異なるＡｌ含有量と組成を有するＴｉ−Ａｌ化合物を製造するために使用される簡単な装置を示す。この構成では、ＴｉＣｌ₃とＡｌの混合物（１）を容器（２）に入れ、３００Ｃよりも高い温度（典型的には、混合物の組成に依存して１０００Ｃのオーダーの温度まで）に加熱する。容器（２）におけるＴｉＣｌ₃とＡｌ間の反応は、ガス状ＡｌＣｌ₃の生成をもたらす。容器（２）内に導入されたアルゴンガス流（１０）は、ガス状ＡｌＣｌ₃を反応領域から抜け出し得る塩化チタンとともに運び、これらを、３００Ｃ〜５００Ｃの温度に保持された第２の容器（３）中に追いやり、ＴｉＣｌ₃が再凝縮する一方、ＡｌＣｌ₃が気相中に残るようにする。あるいは、ＴｉＣｌ₃は、容器（２）の上部壁上に、これが適切な温度に保持されるなら、再凝縮する。残存するＡｌＣｌ₃は、不均化により反応領域中に生成し得るＴｉＣｌ₄とともに、ＡｌＣｌ₃が再凝縮するように１３６Ｃよりも高く、２００Ｃよりも低い温度にある容器（４）を介して追いやられ、残りのＴｉＣｌ₄は、室温に保持された容器（５）内に追いやられる。残存するアルゴンガスは、系から排出されるか、再循環される。

典型的に、容器中のガス雰囲気は、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンのような不活性ガスである。メタンや酸素のような反応性ガスは、望ましくない。それらは、混合物と化学的に反応して他の生成物を生じさせ得るからである。反応は、ガス雰囲気の不存在下（例えば、真空下）でも行うことができることに注意されたい。

ＴｉＣｌ₃と、ＴｉＣｌ₃の質量と比較してその相対的な質量が要求される生成物の組成に依存するところのアルミニウム粉末とを、上に述べたように容器に導入した後、反応が終了するまで加熱する。

上に述べた方法のために、生成物は、典型的に微細な粉末の形態にある。粉末は、さらなる処理のために、反応領域における化学反応の終了時に容器から取り出すことができる。あるいは、粉末は、他の物質の製造のために、その場でさらに処理することができる。あるいはまた、粉末は、その場で加熱して、粗い粒子の粉末を作ることができる。さらなる態様において、粉末は、その場で圧縮および／または加熱した後、溶融させてインゴットを製造することができる。

チタン−アルミニウム化合物を粉末の形態で製造することは非常に有利である。冒頭部で述べたように、このことは、先行技術の方法が直接行うことのできなかったことである。粉末形態は、チタンアルミニウム合金製品、例えば航空宇宙産業で用いられる成形されたファン・ブレードの製造にはるかに汎用性である。

これらの方法においてチタン亜塩化物と混合されるアルミニウムは、１つの態様において、微細な粉末の形態にあり、通常直径が５０マイクロメートル未満の概略上限粒径を有する。微細なアルミニウム粉末は、通常、直径が５０マイクロメートル未満である。微細なアルミニウム粉末を用いることに関する問題は、該粉末は製造が非常に高価であり、従って方法のコストを上昇させるということであるが、本発明者は、コストは先行技術の方法よりなおはるかに低いとなお信じている。

１つの代替態様において、粗いアルミニウム粉末が用いられ、この粉末は、直径が５０マイクロメートルよりも大きい概略上限粒径を有する。この粗いアルミニウム粉末をチタン亜塩化物に添加し、その混合物を機械的に粉砕して、アルミニウム粉末の寸法を、少なくとも１つのディメンジョンにおいて減少させる。これは、５０マイクロメートル未満であり、チタン亜塩化物とアルミニウム間の満足できる反応を促進するに十分なものである、少なくとも１つのディメンジョンにおけるサイズを有するアルミニウムの「フレーク」の生成を生じさせ得る。フレークは、より高い反応表面積を提供し、フレークの小さな厚さは、より均一な生成物組成をもたらす。

さらなる代替態様において、アルミニウム原料は、フレーク（すなわち、既に予め粉砕されている）の形態で得ることができ、これを反応が開始する前にチタン亜塩化物と混合することができる。

本発明によりチタン−アルミニウム化合物を調製するために使用し得る装置のさらなる態様を図５に例示する。この場合の装置は、比較的長い（高い）側壁（２０）を有する簡単な容器（６０）である。側壁（２０）の上方部分（４０）は、ＡｌＣｌ₃を凝縮させるための、温度Ｔ２にある第１の凝縮領域を形成する。側壁（２０）の中間部分（５０）は、ＴｉＣｌ₃の凝縮を可能とする、温度Ｔ３にある第２の凝縮領域を形成する。チタン−アルミニウム化合物（１１）は、容器（６０）の底部に生成する。

反応領域における反応に影響を及ぼすパラメータには、反応容器内の圧力、反応領域の温度およびＡｌ粉末の粒径が含まれる。本発明者は、低圧での操作には、反応を駆動するために、より低い温度が必要であることを見いだした。ＴｉＣｌ₃は、より速く反応領域から除去され、ＴｉＣｌ₃種はより揮発性でより活性になり、かくしてアルミニウムとの反応を開始させるからである。しかしながら、これは、また、より低い収率、幾分かの揮発性塩化チタンの散逸、およびおそらく、不均化による２相生成物の製造をもたらす。

また、本発明者は、ＴｉＣｌ₃とＡｌの反応は、Ａｌ粉末粒子のサイズに強く依存することを見いだした。反応は、より小さな粒子の方がはるかに速く、また収率もより高い。非常に微細なアルミニウム粉末は、不規則な形状を有する非常に微細な粒子を有する生成物Ｔｉ−Ａｌ化合物の生成をもたらす。本発明者は、また、より安価で、微細ではない粉末を用いると、チタンアルミニウム化合物の製造収率は、なお満足できる程度に高く、得られる粒径はより微細なアルミニウム粉末を用いて達成されるそれと匹敵し得ことを見出した。

上に述べたように、比較的粗いチタン粉末を用いることもでき、混合物を粉砕してフレークを作るか、またはアルミニウム出発物質をフレークの形態で提供することができる。

上に述べたように、ＴｉＣｌ₄は、チタンアルミニウム化合物の製造のための前駆体物質として使用するチタン亜塩化物を生成させるために使用することができる。すなわち、四塩化チタンは、原料として使用することができる。チタン鉱石（チタン酸化物）からのＴｉＣｌ₄の製造は、通常、クロール法およびハンター法のような方法によりＴｉ金属を調製するための準備工程としてよく知られた方法である。本発明による方法は、また、ＴｉＣｌ₄を供給原料として用いることができる。しかしながら、金属をＴｉＣｌ₄から直接調製する代わりに、ＴｉＣｌ₄を還元して前駆体物質ＴｉＣｌ₃を生成させる。上に簡単に記載したように、この態様は、ＴｉＣｌ₃を製造するために２つの方法を用いる：
アルミニウムを用いるＴｉＣｌ₄の還元：
適切な量のＴｉＣｌ₄とアルミニウム金属（粗いまたは微細な粉末）を、不活性ガス雰囲気（アルゴン等）下、閉じた容器に導入する。ついで、容器を２００Ｃを越える温度に加熱して、ＴｉＣｌ₃とＡｌＣｌ₃の混合物を生成させる。ついで、ＴｉＣｌ₃粉末を、先に述べたように、蒸留により混合物から抽出する。ついで、ＴｉＣｌ₃粉末を、所要ならばさらなるアルミニウムと混合し、図４に関して上に述べたような装置を用いて処理する。

水素を用いるＴｉＣｌ₄の還元：
ＴｉＣｌ₄は、ＴｉＣｌ₃を生成するために、アルゴンと水素ガスで操作されるプラズマ処理装置に供給することができる。このプラズマ処理装置から出る生成物は、ガス流からＴｉＣｌ₃を分離するために、フィルターに通じることができ、ついで、その結果得られるＴｉＣｌ₃粉末を、処理チャンバに移すことができ、そこでそれを、最終生成物の要求される組成に依存して、適切な量のアルミニウムと混合する。ついで、この混合物を、図４または図５に関して先に記載した装置のような装置を用いて処理する。反応の終了時に、製造に使用するために、物質を反応容器から排出することができる。その代わりに、粉末をその場で団結した後、溶融させてインゴットを製造することができる。プラズマ装置からのガスは、分離と浄化後に再使用することができる。

上記方法において、所望の組成の生成物を得るために、アルミニウムとチタン亜塩化物に加えて、他の前駆体物質を含めることができる。例えば、前駆体物質は、三塩化バナジウムおよび／または二塩化バナジウムのようなバナジウム亜塩化物を含み得、生成物は、チタン−アルミニウム−バナジウム化合物を含み得る。前駆体物質は、クロムハロゲン化物を含み得、生成物は、チタン−アルミニウム−クロム化合物を含み得る。チタン−アルミニウム−ニオブ−クロム化合物を製造するために、出発物質としてニオブハロゲン化物を添加することができる。また、前駆体物質は、クロム、ニオブ、バナジウム、ジルコニウム、ケイ素、ホウ素、モリブデンおよび炭素のような元素の１種またはそれ以上のハロゲン化物を含み得る。

図６は、本発明の１つの態様により、四塩化チタン出発物質からチタン−アルミニウム化合物を製造するための方法の概略図である。この方法は、三塩化アルミニウムをいかにして再循環して原料を製造するかを開示する。

ＴｉＣｌ₄を、上に述べたように、水素を用いて還元し、ＴｉＣｌ₃を生じさせる（工程１）。ついで、ＴｉＣｌ₃をアルミニウム粉末と混合し、要求される他の前駆体を添加し（工程２）、ついでその混合物を１０００Ｃまでの温度（温度は、前駆体混合物と要求される生成物に依存する）で処理する。放出された三塩化チタンを反応混合物中に戻し（工程４）、放出された四塩化チタンを、三塩化チタンの製造（工程１）のために、方法に返す（工程５）。工程３の処理から、合金粉末生成物が、また、得られる（工程６）。

副生成物（工程７）として生成した三塩化アルミニウムは、他の目的に使用できる。例えば、かかる副生成物は、電気分解してアルミニウムと塩素（そのアルミニウムは、工程２に返すことができる）を生成することができる。有利には、本発明の１つの態様によると、三塩化アルミニウムは、そのＡｌＣｌ₃をチタン鉱石（ルチルまたはチタン酸化物、工程８；四塩化チタンを製造する、工程９；およびアルミニウム酸化物、工程１０）と反応させることにより四塩化チタンを生成させるために、再循環させることができる。この方法により生成したアルミニウム酸化物は、販売するか、あるいは電気分解してアルミニウム原料を生成することができ、これをこの方法における前駆体物質に添加することができる。

図７は、アルミニウム酸化物および四塩化チタンをもたらす半反応のギブズ自由エネルギーを示す。四塩化チタンの生成をもたらす反応の総ギブズ自由エネルギーは、３００Ｋよりも高いすべての温度で負であり、反応が発熱性であることを示唆している。

図８は、要求される三塩化チタン前駆体物質を得るためのアルミニウムによる四塩化チタンの還元工程を含む、チタンアルミニウム化合物粉末の製造のためのさらなる製造方法の概略図である。図８の製造方法における他のすべての工程は、アルミニウムによる四塩化チタンの還元である工程１Ａを除き、図６に示す方法と同じである。工程１Ａは、また、工程７を経由して再循環させ得る、幾分かの三塩化アルミニウム副生成物を生成させ得ることに注意されたい。

以下は、本発明の１つの態様によるチタンアルミニウム化合物の製造例である。

例１：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ
Ａｌ粉末でＴｉＣｌ₄を還元することによりＴｉＣｌ₃を調製した。出発物質は、１０ｇのＴｉＣｌ₃＋１ｇのＡｌ粉末（粒径＜１５マイクロメートル）＋３００ｍｇのＶＣｌ₃であった。これら物質を互いに極めて十分に混合した後、Ｔａルツボに導入し、アルゴン気流（１００ｃｃ／分）下、石英チューブ中で加熱した。温度を、３０分かけて１０００Ｃにもたらし、そこで１時間保持する。ルツボ中に残った物質は、１．６５ｇの金属粉末である。この粉末を蒸留水中で洗浄して残存塩素（ｐｐｍレベル）を除去した後、アルゴン下で乾燥する。この粉末のＸＲＤ分析（図９）は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ組成物に割り当てられるピークを示す。この粉末のＥＤＸ分析は、Ｔｉ：９０．１％、Ａｌ：５．８％、Ｖ：４．１％の重量％組成を示す。塩素と酸素のレベルは、不存在か、機器の検出限界未満かのいずれかであった。

例２：ガンマチタンアルミナイド
１０ｇのＴｉＣｌ₃を３．５ｇのＡｌ粉末（粒径＜１５マイクロメートル）と混合した。この混合物をＴａルツボに導入し、アルゴン気流（１００ｃｃ／分）下、石英チューブ中で加熱した。温度を、３０分かけて１０００Ｃにもたらし、そこで１時間保持する。ついで、ルツボを冷却し、開放する。ルツボ中に残った物質は、４．７２ｇの灰色金属粉末からなるものであった。この粉末を蒸留水中で洗浄した後、アルゴン下で乾燥する。ＸＲＤ分析（図１０）は、ガンマＴｉＡｌ組成物と一致する。この粉末のＥＤＸ分析は、４９．４％（原子）Ｔｉおよび５０．６％（原子）Ａｌの組成を示唆する。

例３：Ｔｉ−４８Ａｌ−２Ｃｒ−２Ｎｂ
１０ｇのＴｉＣｌ₃、３．５２ｇのＡｌ粉末、０．３４ｇのＣｒＣｌ₂および０．７８ｇのＮｂＣｌ₅を十分に混合した後、石英チューブ中のＴａルツボに入れ、ついでアルゴン気流（１００ｃｃ／分）で加熱した。温度を、３０分かけて１０００Ｃにもたらした後、１０００Ｃで１時間保持した。ルツボ中に、４．４ｇの金属粉末が残った。この粉末のＥＤＸ分析は、Ｔｉ−４７Ａｌ−２．３Ｃｒ−２．３Ｎｂ（原子パーセント）の組成を示唆する。

本明細書に記述した方法は、また、金属ハロゲン化物または金属ハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨウ化物およびフッ化物）の混合物を混合し、ＴｉＣｌ₄に関して上に述べたような方法を実施することにより、金属および金属合金の製造にも使用できる。例えば、ジルコニウムおよびジルコニウム合金は、ＴｉおよびＴｉ合金について上に述べた同じ手法をそれぞれ用いて製造することができる。ジルコニウム系生成物については、出発物質は、ジルコニウム塩化物である。本発明の方法を用いて製造できる金属の他の例には、バナジウム並びにその合金および金属間化合物が含まれる。チタン金属は、塩化チタンの徹底した再循環に続く上記方法により製造することができる。製造できるチタン金属間化合物には、Ｔｉ₃Ａｌ、ＴｉＡｌおよびＴｉＡｌ₃が含まれる。さらなる態様において、金属化合物を生成させるために金属亜ハロゲン化物とともに使用し得る、アルミニウム以外の還元剤には、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウムまたは同様の金属が含まれ得る。

本発明の方法は、チタンについて上に述べたように、純粋金属の化合物、バナジウムおよびジルコニウムのような元素の酸化物、窒化物等の種々の組成物の制御された粒径を有する粉末の製造に使用することができる。

当業者に明らかであろう修飾および変形は、本発明の範囲内のものとみなされる。

ＡｌＣｌ_3(g)、ＴｉＣｌ₃およびＴｉＣｌ₃＋Ｔｉ−Ａｌの生成のギブズエネルギーを示す。 Ｔｉ−金属系化合物の生成をもたらす反応のための総ギブズ自由エネルギーを示す。 ３００Ｋ〜５０００Ｋの温度におけるＴｉＣｌ₄−水素プラズマの平衡組成を例示する。 本発明の１つの態様による方法を実施するための装置の概略図。 本発明の１つの態様による方法を実施するための装置のさらなる態様の概略図。 本発明の１つの態様によるチタン系化合物の製造方法を例示する概略図。 四塩化チタンの生成をもたらす半反応のためのギブズエネルギーを例示する。 本発明のさらなる態様によりチタン系化合物を製造するための方法を例示する概略図。 本発明の１つの態様により製造されたＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ粉末のＸＲＤスペクトル。 本発明の１つの態様により製造されたガンマＴｉＡｌ化合物のＸＲＤスペクトル。

Claims (35)

1. 反応を開始させる温度で塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）をアルミニウムで還元してチタン亜塩化物およびアルミニウム塩化物（ＡｌＣｌ₃）生成物を生成させる第１の工程、および
   ついで、前記生成物を、混合し、およびその混合物を反応領域において３００Ｃを越える温度に加熱して、気相のＡｌＣｌ₃を生成させおよび前記反応領域において最終生成物のチタン−アルミニウム合金または金属間化合物を生成させる第２の工程を包含する、チタン−アルミニウム合金または金属間化合物の段階的製造方法。
2. 前記方法が、前記第２の工程における正反応に有利に作用するように、前記反応領域からのＡｌＣｌ₃の除去の駆動を提供する請求項１に記載の方法。
3. 前記反応領域からのＡｌＣｌ₃の除去が、連続的である請求項２に記載の方法。
4. 前記第１の工程を、ＡｌＣｌ₃の沸点を超える温度で行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記第１の工程を、２００Ｃを超える温度で行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記第１の工程を、過剰のアルミニウムを存在させて行い、前記塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）のすべてを還元して前記チタン亜塩化物およびアルミニウム塩化物（ＡｌＣｌ₃）生成物を生成させる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記第２の工程を、３００Ｃ〜１０００Ｃの範囲内の温度で行う請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 生成した前記アルミニウム塩化物の少なくとも一部を再循環させ、そのアルミニウム塩化物を、ＴｉＣｌ₄を生成させるために利用するさらなる工程を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記アルミニウム塩化物を、チタン酸化物を還元してＴｉＣｌ₄を生成させるために用いる請求項８に記載の方法。
10. 前記チタン酸化物の還元によりアルミニウム酸化物を生成させ、このアルミニウム酸化物を電気分解して、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法に用いるためのアルミニウム原料を生成させる請求項９に記載の方法。
11. 前記アルミニウム塩化物を、前記反応領域における温度よりも低い温度で、前記反応領域から離れて凝縮させる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記反応領域を抜け出るチタン亜塩化物を、前記反応領域における温度とは異なる温度で凝縮する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記凝縮されたチタン亜塩化物を前記反応領域に戻す請求項１２に記載の方法。
14. クロム、ニオブ、バナジウム、ジルコニウム、ケイ素、ホウ素、モリブデン、タンタルおよび炭素を含む群の中から選ばれる１種またはそれ以上の元素の供給源を導入する工程を含み、該方法の生成物が、これら元素の１種またはそれ以上を含むチタンアルミニウム化合物を含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記元素の供給源が、金属ハロゲン化物、金属亜ハロゲン化物、純粋元素または該元素を含む他の化合物であり得る請求項１４に記載の方法。
16. 前記生成物が、金属間化合物、チタン−（選ばれた元素）合金および中間体化合物の１種またはそれ以上を含む請求項１４または１５に記載の方法。
17. 前記供給源が、バナジウム亜塩化物を含み、該方法の生成物が、チタン、アルミニウムおよびバナジウムを含む合金または金属間錯体である請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖを生成させるために、適切な量の前記供給源を添加する工程、および該方法を実施する工程を含む請求項１７に記載の方法。
19. 前記供給源が、ジルコニウム亜塩化物を含み、該方法の生成物が、チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびバナジウムを含む合金または金属間錯体である請求項１４に記載の方法。
20. 前記供給源が、ニオブハロゲン化物およびクロムハロゲン化物を含み、該方法の生成物が、チタン、アルミニウム、ニオブおよびクロムを含む合金または金属間錯体である請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
21. およびＴｉ−４８Ａｌ−２Ｎｂ−２Ｃｒを生成させるために、適切な量の前記供給源を添加する工程、および該方法を実施する工程を含む請求項２０に記載の方法。
22. 前記アルミニウムを、５０マイクロメートル未満の上限粒径を有する粉末の形態で添加する請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 前記アルミニウムを、５０マイクロメートルを超える上限粒径を有する粉末の形態で添加し、前記方法が、前記アルミニウム粉末とチタン亜塩化物を粉砕して前記アルミニウム粉末の粒径を少なくとも１つのディメンジョンにおいて減少させる工程を含む請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
24. 前記アルミニウムが、１つのディメンジョンにおいて５０マイクロメートル未満の厚さを有するフレークの形態にある請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
25. 該方法を不活性ガス雰囲気中、または真空中で行う請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
26. 請求項１〜２５のいずれか１項に従いＴｉ₃Ａｌ、ＴｉＡｌおよびＴｉＡｌ₃、並びにチタン−アルミニウム金属間化合物に基づく合金の少なくとも１種を含むチタン−アルミニウム金属間化合物の粉末を製造するための方法であって、該方法の出発物質が、アルミニウム粉および塩化チタンを含む方法。
27. 不活性ガスと水素の混合物のプラズマ中でＴｉＣｌ₄を加熱してチタン亜塩化物を生成させる第１の工程、および、ついで
    アルミニウムと前記チタン亜塩化物を混合し、および得られた混合物を加熱して、チタン−アルミニウム合金または金属間化合物とＡｌＣｌ₃を生成させる第２の工程を包含するチタン−アルミニウム合金または金属間化合物の製造方法。
28. ３００Ｃ未満の温度で、ＴｉＣｌ₄とアルミニウムの混合物を加熱してＴｉＣｌ₃とＡｌＣｌ₃を生成させる第１の工程、および、ついで、
    前記生成物を、混合し、その混合物を３００Ｃを越える反応領域温度に加熱し、反応領域からＡｌＣｌ₃を蒸発させ、およびチタン−アルミニウム合金または金属間化合物を生成させる第２の工程を包含するチタン−アルミニウム合金または金属間化合物の段階的製造方法。
29. さらなる生成物を生成させるために、該方法の生成物に薬剤を添加するさらなる工程を含む請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
30. アルミニウムとチタンハロゲン化物もしくは亜ハロゲン化物を混合するための使用に配置された反応容器と、
    前記反応容器は、得られる混合物を前記チタンハロゲン化物もしくは亜ハロゲン化物が前記アルミニウムと反応してチタン−アルミニウム合金または金属間化合物とアルミニウムハロゲン化物と生成物を生成するために十分な温度に加熱するための使用にも配置され、並びに
    １の凝縮領域であって、前記反応混合物から抜け出る前記チタンハロゲン化物もしくは亜ハロゲン化物が該凝縮領域において凝縮するような温度で操作されるための使用に配置された１の凝縮領域、および
    他の凝縮領域であって、アルミニウムハロゲン化物が該他の凝縮領域において凝縮するような温度で操作されるための使用に配置された他の凝縮領域を備える、チタン−アルミニウム合金または金属間化合物の製造装置。
31. 反応混合物を抜け出る不均化により生成したチタンハロゲン化物を凝縮させるために配置された第３の凝縮領域をも備える請求項３０に記載の装置。
32. 前記１の凝縮領域が、凝縮されたチタンハロゲン化物もしくは亜ハロゲン化物を前記反応領域に戻すために配置されている請求項３０または３１に記載の装置。
33. 該装置が請求項１〜２９のいずれか１項に記載の方法とともに用いられたとき、チタン合金または金属間化合物を製造するための装置。
34. 請求項１〜３３のいずれか１項に記載の装置または方法により製造されたチタン化合物合金または金属間化合物。
35. 第２の工程において、混合物を反応領域で加熱する前に、さらなるアルミニウムを添加し、生成物を混合する請求項１〜２５または２８のいずれか１項チタン−アルミニウム合金または金属間化合物の段階的製造方法。

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