JP4842479B2 - 工業水系に用いる蛍光化合物 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、蛍光化合物に関するものである。蛍光化合物は、合成物であり、工業水系において、不活性トレーサーとして用いるために、耐久性のテストを経ている。さらに、この蛍光化合物を製造するための選択的な工程を提供する。
【0002】
背景技術
工業水系における水の損得を追跡する方法として不活性蛍光化合物を用いることは1980年代後半から知られている。
【0003】
工業水系はおびただしい数ほど存在している。その中でも一つの工業水系は、冷水塔である。これは、水を熱交換の目的で用いている。このようなシステムにおいて処理剤の使用を最適化し、さらに、システムにおける水の状態を全体的に良好な状態に保つことを保証することは、システムにおいて維持されることであり、システムに添加する量を前もって環境に対する適用量として決定することに有利である。もし、処理剤を使用すると、塩が析出し、侵食が急速に生じるかもしれない。もし過剰に処理剤を加えると、コスト的に無駄が生じるであろう。
【0004】
米国特許4,783,314号および4,992,380号に記載するように、不活性蛍光化合物を構成しこれをトレーサーとして用いることを通して、流水にある一定量の処理剤を加え、連続的にモニタリングする方法が確立されている。これらの特許には、ここで繰り返す必要のない従来技術が記載されており、それらの内容をもってここに記載したこととする。
【0005】
このような有用なシステムを利用するためには、不活性化合物は、消耗せずに、システム中では不活性でなけらばならない。不活性蛍光化合物トレーサーとして作用させることが可能な化合物はいくつか知られている。しかしながら、そのような化合物は、豊富にはない。その結果、工業水系において作用させることが可能な付加的な不活性蛍光トレーサーの開発が望まれており、特に酸化殺生物剤を含むような工業水系においては要望が高い。
【0006】
発明の概要
本発明の第1の側面は、R1およびR2が両方とも、SO3Mであるか、または、いずれか一方が、SO3Mであり、他方がCOOMであり、前記Mは、H、Na、K、Rb、Cs、Liまたはアンモニウムからなる官能基から選択されることを特徴とする化学式Iで示す蛍光化合物を提供する。
【0007】
【化9】
【0008】
さらに、本発明の第2の側面は、化学式Iに示す化合物は、R1およびR2が両方とも、SO3Mであるか、または、いずれか一方が、SO3Mであり、他方がCOOMであり、前記Mが、H、Na、K、Rb、Cs、Liまたはアンモニウムからなる官能基から選択され、さらに、化学式IIに示す縮合1,8−ナフタル酸無水物を含有し、かつ、化学式IIIに示すo−フェニレンジアミンを有しており、R1およびR2は予め決められていることを特徴とする化学式Iに示す化合物を有する蛍光化合物の準備工程を提供する。
【0009】
【化10】
【0010】
【化11】
【0011】
【化12】
【0012】
また、本発明の第3の側面は、R1およびR2が両方とも、SO3Mであるか、または、いずれか一方が、SO3Mであり、他方がCOOMであり、前記Mが、H、Na、K、Rb、Cs、Liまたはアンモニウムからなる官能基から選択され、化学式IVに示す化合物は、R1が予め決定されているo−アミノ−ニトロ芳香剤を、化学式IIに示す化合物である、R2が予め決定されている好適な1,8ナフタル酸無水物を用いて縮合したものであり、前記縮合は、好適な還元剤を用いてニトロ基の還元を自然の状態で行う方法により行うことを特徴とする化学式Iに示す化合物の製造方法を提供する。
【0013】
【化13】
【0014】
【化14】
【0015】
【化15】
【0016】
本発明の第4の側面は、R1およびR2が両方とも、SO3Mであるか、または、いずれか一方が、SO3Mであり、他方がCOOMであり、前記Mが、H、Na、K、Rb、Cs、Liまたはアンモニウムからなる官能基から選択される化学式Iに示す化合物は、工業水系における不活性蛍光トレーサーとして用いることを特徴とする化学式Iに示す化合物の用途を提供する。
【0017】
【化16】
【0018】
発明の詳細な説明
本発明は、あるナフタルイミド−ベース化合物の発見に基づいている。これらのナフタルイミド−ベース化合物は、蛍光剤ばかりでなく、漂白剤、塩素、臭素、安定塩素、安定臭素のような酸化殺生物剤の存在下において安定である。従って、これらのあるナフタルイミド−ベース化合物は、特に、漂白剤および/または安定臭素を含む工業水系において不活性蛍光トレーサーとして有用である。
【0019】
これらのあるナフタルイミド−ベースの化合物は、適当な置換o−フェニレンジアミンを用いて、適切な作用を及ぼす1,8−ナフタル酸無水物の中に、縮合をすることにより容易に調整することができる。それらは、好適な機能を有する1,8−ナフタル酸無水物を、本発明において還元剤として好ましいo−アミノ−ニトロ芳香族を用いて縮合することにより、調整することができる。
【0020】
本発明の蛍光化合物は、以下の化学式Iのナフタルイミド−ベースの化合物である。
【0021】
【化17】
【0022】
ここで、R1およびR2は、両方ともSO3Mであるか、または、いずれか一方が、SO3Mであり、他方が、COOMとなる。また、このMとは、H、Na,K,Rb,Cs,Liまたはアンモニウムからなる官能基から選択される。
【0023】
本発明の蛍光化合物は、所望の機能を有する1,8−ナフタル酸無水物を好適な置換o−フェニレンジアミンを用いて縮合する一工程により調整することができる。本発明に適した蛍光化合物を準備するために好ましい置換1,8−ナフタル酸無水物は、化学式IIのグループから選択されるものである。
【0024】
【化18】
【0025】
ここで、R2は前もって決定している。R2がSO3Mの時は、化学式IIは、4−スルホ1,8−ナフタル酸無水物、ナトリウム塩である。この化学式IIは、Aldrich Chemical Company,P.O.Box 2060,Milwaukee,WI 53201 USA 電話番号(414)273-3850,(800)558-9160から入手可能である。
【0026】
本発明の蛍光化合物の調整に有用である置換o−フェニレンジアミン化合物と類似するものが、以下の化学式IIIである。
【0027】
【化19】
【0028】
ここで、R1は前もって決まっている。R1がCOOHの時、化学式IIIは、3,4−ジアミノ安息香酸であり、これもAldrich社から入手可能である。また、R1がSO3Mの時は、化学式IIIは、3,4−ジアミノベンゼンスルホン酸であり、これは、Bayer AG,Organic Chemicals Business Group,Marketing,Leverkusen,D-51368,Germany,電話番号+49 214 30-8514から入手可能である。
【0029】
本発明の好適な実施態様は、蛍光化合物を好適な置換ナフタル酸無水物および好適な置換o−フェニレンジアミンを縮合させる一工程で調整することができる。
【0030】
また、化学式IVのo−アミノ−ニトロ芳香族を以下に示す。
【0031】
【化20】
【0032】
ここで、R1は、前もって決定している。これは、1,8−ナフタル酸無水物を用いて縮合することができ、さらに、そのような縮合は、鉄粉に限られない還元剤を用いて自然な状態でニトロ官能基を還元するようにし行われる。R1がSO3Mである時、化学式IVは、o−ニトロアニリン−p−スルホン酸(およびその塩)また、それは、Bayer AGから入手可能である。R1がCOOHである時、化学式IVは、4−アミノ−3−ニトロ安息香酸となる。これは、ACROS Organicsから入手可能である。ACROS Organicsとは、Fisher Scientificの一部所であり、600 Business Center Drive,Pittsburg PA 15205 電話番号1-800-227-6701である。R1がSO3Mの時は、化学式IVは、2−ニトロアニリン−4−スルホン酸およびその塩であり、これは、TCI America,9211 North Harborgate Street,Portland OR 97203,電話番号800-423-8616から入手可能である。
【0033】
蛍光は、短波長(高周波数)の電子(光)を吸収する分子によって長波長(低周波数)の電子(エネルギー)が再放出されることと定義される。吸収と放射(放出)の両方のエネルギーは、蛍光工程の特別な分子(構造)の独自の特性である。光が電子によって吸収されると、電子が高電子状態に励起する。そして、電子は約10−8秒間そのままの状態を維持し、過剰エネルギーの全ては、電子同士が衝突することによって失われなく、電子は基底状態に戻る。エネルギーは、電子が基底状態に戻る際放出される。そのストークスシフト(Stokes'shift)は、吸収光および放出光の間の波長とは異なる。その放出波長は、常に入射波長よりも長いか等しいかであり、これはエネルギーを保存しているからである。その違いは、材料の分子格子の中に熱として吸収される。
【0034】
これらの蛍光特性が調べられる時、現特許請求の範囲の化合物は、380nm異常の蛍光シグナル励起値を有している。これは、このような化合物が、Nalco Chemical Companyの不活性トレーサーである1,3,6,8、−ピレンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩(PTSA)とは、異なる蛍光シグナルを持っているからである。PTSAはNalco Chemical Company,one Nalco Center,Naperville,IL 60563,電話番号(630)305-1000から入手可能である。これにより、現特許請求の範囲の化合物を、モニタリングのためにPTSAと共に用いることが可能となり、さらに工業水系における目的を制御することができる。というのも、それらの蛍光シグナルは、PTSAの蛍光シグナルと重なることはないからである。
【0035】
本発明の不活性蛍光化合物は、おのおの385〜400nmおよび510〜530nmの範囲内で励起および最大放出を示す。この広い分光操作の範囲内であれば、不活性蛍光トレーサーとしてのこれらの化合物の機能を高めるであろう効果を奏する。加えて、励起と最大放出(ストークスシフト)の大きな違いは、バックグラウンドの水素原子による影響を最小限にする効果を及ぼすかもしれない。これは、これだけの大きさのストークスシフトを有しているものはないからである。
【0036】
本発明の蛍光化合物は、不活性蛍光トレーサーが用いられるあらゆる工業水系に使用することが可能である。そのようなシステムの例としては、冷水塔システム(開再循環、閉および貫流システムを含む);石油井戸、石油井戸の形成、地熱井戸およびその他の油田での使用;ボイラーおよびボイラー水システム、無機洗浄を含む選鉱水、浮遊選鉱および善行(benefaction);製紙工場の蒸解釜、洗浄器、漂白装置および白水システム;パルプ工場での黒液蒸発器;ガス集塵器および空気清浄器;冶金工場での連続鋳造工程;空気調整および冷蔵庫システム;工業および石油精製水;低温殺菌または加熱殺菌のような間接的接触による冷却および加熱水;水の再生利用および浄化システム;膜ろ過水システム;食品加工廃液(肉、野菜、甜菜、さとうきび、穀物、鶏肉、果物、大豆のような食品の加工);浄化器、液相固相アプリケーション(liquid-solid applications)、地方自治体の下水処理および工業水系および地方自治水系のような排水処理システム等が挙げられる。
【0037】
本発明の蛍光化合物を工業水系に不活性トレーサーとして用いる際には、状態に応じて最少量の蛍光化合物を使用することが一般的に好適である。もちろん、用水に加えられる蛍光化合物の量は、実行する蛍光シグナル測定に効果的な量であることが少なくとも要求されることは理解される。一般的に、用水におけるサンプリング段階での不活性蛍光化合物のシステム濃度は、少なくとも0.01ppb以上10ppm以下程度にすべきである。また、好ましい蛍光化合物の濃度は、50ppb〜500ppbであり、その中でも、100ppb〜400ppbであることが好ましい。もちろん、用水に対する不活性蛍光化合物の濃度が10ppm以上であっても、化合物の蛍光シグナルを検知することは可能であるが、10ppm以上とすると、不活性蛍光化合物を過剰に使用するため無駄である。
【0038】
ここで用いている不活性(inert)とは、不活性蛍光トレーサーが、システムにおけるあらゆる化学現象に対し、または、冶金合成物、微生物活性、殺生物剤濃度、熱変換または総熱容量のような様々なシステムパラメータに対し、反応および充分に影響を受けないことを表している。未反応または充分な影響を受けないことによって意味されることを定めるために、一種類の不活性蛍光化合物が通常の工業水系の状況下で、その蛍光シグナルにおいてたった10%だけしか変化しないこととする。通常の工業水系における状況下とは、工業水系分野の当業者にとって公知の状態を指す。
【0039】
もちろん、工業水系では通常ではない圧力を蛍光化合物に付加することにより蛍光シグナルの変化を、10%以上にすることは可能である。例えば、現特許請求の範囲の化合物のうちの一種類(ジスルホナフタルイミドまたはDSN)が42000ppm以上のピロリン酸(PO4)、または、34000ppm以上のナトリウムイオン(Na+)と接触させると、その蛍光シグナルは10%以上を示すであろう。また別の現特許請求の範囲の化合物(カルボキシスルホナフタルイミドまたはCSN)では、3100ppmの二酸化ケイ素(SiO2)、または、41000ppm以上のナトリウムイオン(Na+)と接触させると、その蛍光シグナルは10%以上を示すであろう。
【0040】
現特許請求の範囲に記載の化合物は、標準の工業水系の組成物と接触させると、不活性な状態を維持したまま検出される。しかしながら、これらの化合物の不活性さは、pHの変化に応じて変わる。DSNは、2〜9のpH範囲内では、不活性状態で検出され、CSNは、5〜10のpH範囲内で不活性状態として検出される。したがって、これらのpHに併せて水系のpHを調節することにより、DSNおよびCSNの両方ともが効果的な不活性さを示す状態で検出される。
【0041】
本発明の蛍光化合物による有益な効果は、酸化殺生物剤の分解作用に対し、不活性であることが分かっている。その結果、微生物の活動を最小限に抑えるための酸化殺生物剤を用いるシステムにおいて特に有用である。
【0042】
実施例
以下の実施例に、本発明の具体的な例を示し、当業者に教授し、本発明の実施および利用を可能とする。本発明は、多少なりとも以下の実施例に限定されない。
【0043】
実施例1
R1がSO3Na、R2がSO3Kであるジスルホナフタルイミド(DSN)の調整
100mlの丸底フラスコに4−スルホ−1,8−ナフタル酸無水物、カリウム塩を3.16重量部、;3−ニトロ−4−アミノベンゼンスルホン酸、ナトリウム塩を2.40重量部;鉄粉を1重量部および氷酢酸を30重量部を入れる。その混合物を6時間力強く攪拌しながら還流する。次いで、冷却、ろ過、脱イオン水およびイソプロパノールによる洗浄さらに、真空中で乾燥させることによりオレンジのような黄色の固体が集められ、4.21重量部のタイトルの化合物を得る。この未精製の化合物4重量部さらに、100重量部の沸騰メタノールに入れ攪拌し、この懸濁液をろ過することによりさらに精製する。加えて、これを真空中で乾燥させることにより3.65重量部の濃いオレンジ色の化合物が得られる。
【0044】
実施例2
R1がCOOH(炭酸カリウムを用いてCOOKを置換したもの)、R2がSO3Kであるカルボキシスルホナフタルイミド(CSN)の調整
100mlの丸底フラスコに4−スルホ−1,8−ナフタル酸無水物、カリウム塩を3.16重量部;3,4−ジアミノ安息香酸を1.55重量部、氷酢酸を30重量部を入れる。その混合物を6時間力強く攪拌しながら還流する。そして、懸濁液が黄褐色から光沢のない黄色に変化してきたら、冷却、ろ過、脱イオン水による洗浄さらに、真空中で乾燥させることにより黄色の固体が集められ、4.10重量部のタイトルの化合物を得る。
【0045】
水溶性のCSN水溶液は、1重量部のタイトルの化合物を、100重量部の脱イオン水に懸濁し、炭酸カリウムを加えることにより、弱アルカリ性となる。
【0046】
実施例3
化学式Iの酸化殺生物剤に対する安定性
酸性殺生物剤の安定性テストは、以下のようにして行われる。カチオンとアニオンとが所望の量に調整され、所望のpHを呈する試験水を準備する。360ppmのCa(CaCO3として)、200ppmのMg(CaCO3として)、300ppmのアルカリ性(CaCO3として)およびCaCO3が析出するのを防止する15ppmのホスホン酸塩を上記試験水は含んでいる。上記試験水は、HCLおよびNaOHでpHを調整し、テストでは、pHを9に調整した。
【0047】
3つの琥珀色を呈する入れ物に、所望のテストサンプルをラベルした。25mlの試験水を各々の試験管に加え、一つの試験管(ラベルB)には、1200ppmの漂白液を30μL加え、二番目の試験管(ラベルS)の試験管には、1200ppmの液状の安定臭素水溶液(Nalco Chemical CompanyからSTA-BR-EXTMとして入手可能)を30μL加えた。さらに、3番目の試験管(ラベルN)には、蒸留水を30μL加えた。
【0048】
各サンプルを調整後24時間置いた後、遊離している総塩素量を精密に測定し、その後、同時に蛍光分析を行う。24時間暗闇に静置し、24時間後の蛍光測定では、リファレンスのサンプルとしてラベルNを用いた。その蛍光の%数値から、酸性殺生物剤の存在量における%蛍光消費量を以下の式に基づいて計算した。
【0049】
【数1】
【0050】
殺生物剤安定性のデータは表1に示した。比較対照として、不活性蛍光トレーサである1−メトキシピレン−3,6,8−トリスルホン酸、トリナトリウム塩(Molecular Probes,4849 Pitchford Avenue,Eugene,Oregon 97402 電話番号(541)465-8300)およびピレン−1,3,6,8−テトラスルホン酸テトラナトリウム塩(PTSA)を用いた。
【0051】
【表1】
【0052】
表1のデータを検討すると、蛍光消費量が少なければ少ないほど好適である。
【0053】
結果から本発明の蛍光化合物は、冷却水システムのような通常濃度で酸性殺生物剤に対し安定であることが示唆される。その結果、冷却水システムにおいて、本発明の蛍光化合物は有用であり、さらに、酸性殺生物剤存在下で安定であり、380nm以上で励起するのは、本発明の蛍光化合物以外では見当たらない。
【0054】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (9)
- 化学式Iに示す化合物の製造方法であって、
化学式Iに示す化合物は、R1およびR2が両方とも、SO3Mであるか、または、いずれか一方が、SO3Mであり、他方がCOOMであり、前記Mが、H、Na、K、Rb、Cs、Liまたはアンモニウムからなる官能基から選択され、
化学式Iに示す化合物は、化学式IVに示す化合物である、R1が予め決定されているo−アミノ−ニトロ芳香剤を、化学式IIに示す化合物である、R2が予め決定されている好適な1,8ナフタル酸無水物を用いて縮合したものであり、前記縮合は、好適な還元剤を用いてニトロ基の還元を自然の状態で行う方法により行うことを特徴とする化学式Iに示す化合物の製造方法。
- R1およびR2が両方ともSO3Mであることを特徴とする請求項1に記載の蛍光化合物。
- R1がSO3Mであり、R2がCOOMであることを特徴とする請求項1に記載の蛍光化合物。
- R1がCOOMであり、R2がSO3Mであることを特徴とする請求項1に記載の蛍光化合物。
- 前記工業水系は冷水塔であることを特徴とする請求項4に記載の蛍光化合物の使用方法。
- 前記工業水系における前記蛍光化合物の濃度が、0.01ppb以上10ppm以下の範囲内であることを特徴とする請求項4に記載の蛍光化合物の使用方法。
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