CN104829593A - 一种用于检测溶液中金属离子含量的有机化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于检测溶液中金属离子含量的有机化合物，可应用于生物医学、环境监测等。通过在2-(2'-取代苯基)-吡啶-6-甲酸的2-取代苯基的邻位或对位引入显色或荧光基团，利用分子内电荷转移(ICT)原理或光引发电子转移(PET)原理，当溶液中离子含量改变时，其显色或荧光强度随之改变，由此可从紫外吸收值或荧光强度计算出溶液中金属离子的含量。该有机化合物可固定在高聚物表面，制作成可逆的、可以多次使用的金属离子传感器，实现了对微量金属离子含量即时监测，使整个分析过程自动化，大大提高了效率。

Description

一种用于检测溶液中金属离子含量的有机化合物及其应用
技术领域
本发明涉及用于检测溶液中金属离子含量的化合物领域，尤其涉及一种用于检测溶液中金属离子含量的有机化合物及其应用。
背景技术
随着全球变暖，空气中的二氧化碳浓度的增高，海水的碱性不断减弱，对海洋环境产生巨大影响。其中影响最大的参数就是水中的二价阳离子浓度，主要包括镁和钙。镁离子是生物体内和环境中最丰富的二价阳离子，镁离子浓度的波动直接影响水生动植物的生存和成长。水中的钙离子浓度就取决于镁离子浓度。
传统的检测方法如EDTA络合滴定等方法对于微量的镁离子的含量的检测非常繁琐，而且只能在实验室进行，不能自动化检测，对于水质参数的检测和补偿措施的全程自动化很难实现。荧光探针法由于其方法简便，灵敏度高，而被广泛用于各个领域。目前镁离子荧光探针主要是以邻氨基苯酚三乙酸(o-Aminophenol-N,N,O-triacetic acid,APTRA)作为离子络合体。但是该系列荧光探针对钙离子的选择性极差，响应只有钙离子的一百分之一，根本不适合于钙离子共存下的镁离子浓度检测，而只适合细胞内的镁离子的检测。对钙离子共存下的镁离子浓度检测的报道极少，直到最近才有一些报道是关于荧光探针对镁离子的检测方法，可用于细胞外离子检测的荧光探针，但其检测限偏高，对低浓度的镁响应不敏感，而且该分子不含可用于固定化的官能团，不能用于制作可逆的传感器，所以不能应用需要多次使用的各种样品，血液或海水中镁离子的连续检测。
为克服现有技术中的缺陷，本发明公开了一种用于检测溶液中金属离子含量，尤其是镁离子含量的有机化合物及其应用。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种用于检测溶液中金属离子含量的有机化合物，其对于微量金属离子含量的检测效率高、灵敏度及重现性好，可固定在亲水的高聚物上制成多次使用的可逆的荧光探针。
本发明的还一个目的是提供用于检测溶液中金属离子含量的产品，是通过上述有机化合物和作为载体的亲水高聚物制备而成的产物加入水凝胶涂布而成，适用于对微量金属离子含量的即时监测。
因此，本发明的第一方面是提供了一种用于检测溶液中金属离子含量的有机化合物，采用2-(2'-取代苯基)-吡啶-6-甲酸作为离子络合体，与显色基团或荧光基团连接，所述有机化合物具有如下结构式I或Ⅱ：
结构式I或II中，R1、R2、R3和R4独立地选自-H、C1-C6的直链或支链烷基和C1-C6的直链或支链烷氧基；R5选自-H或C1-C6的直链或支链烷基；优选的，所述R1、R2、R3和R4独立地选自-H、C1-C4的直链或支链烷基和C1-C4的直链或支链烷氧基，所述R5选自-H或-C2H5。
在本发明中，“C1-C4的直链或支链烷基”甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。“C1-C4的直链或支链烷氧基”包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。
结构式I或II中，X选自-H或者C1-C6的直链或支链烷基；优选的，所述X选自-H、C1-C4的直链或支链烷基。
结构式I或II中，S，T独立选自以下基团：-H、C1-C6的直链或支链烷基、-R21COOR22、-R23COR24、-R25OR26COOR27、-R28CONHR29、-OCOR30、 其中，R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30独立选自-H、C1-C6的直链或支链烷基；R32、R33、R34独立选自-H、C1-C6的直链或支链烷基、C1-C6的直链或支链烷氧基、-COOH。
优选的，S，T独立选自以下基团：
更优选的，所述S，T独立地选自-H、-CH3和C2H5OCOCH2-。
结构式I或II中，V选自：-H、C1-C6的直链或支链烷基、-R21COOR22、-R23COR24、-R25OR26COOR27、-R28CONHR29、-OCOR30、-OR31、 其中，R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31独立选自-H、C1-C6的直链或支链烷基；R32、R33、R34独立选自-H、C1-C6的直链或支链烷基、C1-C6的直链或支链烷氧基、-COOH。
优选的，V选自以下基团：
更优选的，所述V选自-H和-OCH3。
结构式I或II中，U，Y独立选自荧光或显色基团、-H、-NO2、 C1-C6的直链或支链烷基；
其中，所述显色基团或荧光基团选自：
其中R5’、R6、R7、R8、R8’、R9、R10、R11、R11’、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20独立地选自-H、-OH、C1-C6的直链或支链烷基、C1-C6的直链或支链烷氧基、C3-C6的环烷基、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO2、-NH2、
在本发明一个优选的实施方式中，所述R5’、R6、R7、R8、R8’、R9、R10、R11、R11’、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20独立地选自-H、-OH、C1-C4的直链烷基、C1-C4的直链烷氧基、C3-C6的环烷基、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO2、-NH2、
在本发明一个具体的实施方式中，所述R8或R8’选自：
本领域技术人员可以理解，在本发明离子载体2-取代苯基的结构中引入显色基团以后，所生成的一系列分子可对金属离子尤其是镁离子产生颜色响应。此类分子在不同离子浓度的样品中能产生不同颜色，可用光度计或者肉眼检测。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述U和Y为显色基团-NO2，此时，所述的结构式为Ⅱ的化合物具有如下结构：
本领域技术人员可以理解，在本发明的离子载体中引入荧光基团以后，所生成的一系列分子可对金属离子尤其是镁离子产生荧光响应。此类分子在不同的镁离子浓度的样品中能产生不同强度的荧光，可用荧光仪检测。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述Y为荧光基团： 
此时，所述的结构式I或Ⅱ化合物具有如下结构：
其中，上述化合物中，当所述U为显色基团： 
时，
所述化合物结构式为53所示。
结构式I或II中，U或Y与V可以成环形成荧光或显色基团，在本发明的一个实施方式中，式II的化合物中，Y与V成环形成荧光基团结构式如下：
本发明中所述有机化合物中至少包括一个显色基团或一个荧光基团，当U为显色基团或荧光基团时，Y可以为其他基团；当Y为荧光基团或显色基团时，U可以为其他基团，或者U或Y与V成环形成至少一个荧光或显色基团，只要保证该化合物中至少存在一个显色基团或一个荧光基团即可。
本发明的第二方面是提供一种用于检测水环境中金属离子含量的产品，所述产品通过所述结构式I或Ⅱ的化合物和作为载体的亲水高聚物制备而成的产物加入水凝胶涂布而成。常见的亲水高聚物均可用于本发明，优选高聚物为氨基纤维素。
在本发明的一个具体实施方式中，所述产品为荧光探针或敏感膜。在本发明的另一个具体实施方式中，所述产品可以做成检测试剂盒。
在本发明一个实施方式中，所述检测为连续检测。
在本发明的一个实施方式中，所述产品可以用于检测下列金属离子：Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ag+、Hg2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Sr2+、La3+、Eu3+、Er3+。
本发明所述有机化合物对Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ag+、Hg2+、Mg2+、 Mn2+、Ni2+、Pb2+、Sr2+、La3+、Eu3+、Er3+等均具有一定的结合能力，在这之中，尤其是对Mg2+离子和Ca2+具有较好的络合能力，最优的是对Mg2+具有显著的、特异性结合的络合能力，可以作为Mg2+的有效载体。
因此在本发明一个优选实施方式中，所述产品用于检测Mg2+。此时可以采用Ca2+掩蔽剂(BAPTA)以消除Ca2+的干扰，而达到选择性测定Mg2+。
本发明具有如下突出的技术优势：
1、本发明设计和合成了2-(2'-取代苯基)-吡啶-6-甲酸，使它成为具有广泛用途的选择性镁离子络合剂，可用于镁离子的选择性消除和掩蔽，具有极高的选择性。在该分子中引入显色基团，使该分子成为高选择性镁离子显色剂，可用于各种介质中的镁离子选择性显色、分光光度测定、显色试纸的制备；在该分子中引入荧光基团，也可成为镁离子荧光指示剂，可从其荧光强度计算出每个溶液中镁离子的含量，大大提高了效率、灵敏度和重现性。
2、本发明的有机化合物可以固定在亲水高聚物表面制成一种产品，实现了对微量金属离子含量即时监测，使整个分析过程自动化，大大提高了效率。
3、本发明涉及的合成工艺路线和工艺参数，反应条件温和、安全，产品纯度可达到99.0％以上。
附图说明
图1为本发明制备含氨基镁离子络合基团的反应路线。
图2为本发明制备含氨基镁离子络合基团(图1中化合物5)在不同镁离子浓度下的吸收光谱。
图3为本发明制备含氨基镁离子络合基团联结荧光基团的反应路线。
图4为本发明含伯氨基镁离子荧光敏感膜(图3中化合物25)对镁离子的校正曲线。
图5为本发明含叔氨基镁离子荧光敏感膜(图3中化合物20)对镁离子的校正曲线。
图6为本发明含仲氨基镁离子荧光敏感膜(图3中化合物30)对镁离子的校正曲线。
图7为本发明制备含羟基镁离子络合基团(加入显色基团硝基)的反应路线。
图8为本发明含羟基镁离子络合基团(图7中化合物33)在不同镁离子浓度下的吸收光谱。
图9为本发明含羟基镁离子络合基团(图7中化合物33)在同样试验条件下镁离子和钙离子的校正曲线。
图10为本发明制备含羟基镁离子络合基团(单边吡啶甲酸)联结荧光基团的反应路线。
图11为本发明含羟基镁离子-单边吡啶甲酸荧光敏感膜的校正曲线。
图12为本发明制备含羟基镁离子络合基团(双边吡啶甲酸)联结荧光基团的反应路线。
图13为本发明含羟基镁离子-双边吡啶甲酸荧光敏感膜对不同浓度的镁离子动态响应。
图14为本发明含羟基镁离子-双边吡啶甲酸荧光敏感膜的校正曲线。
图15为本发明制备含羟基镁离子络合基团以分子内电荷转移(ICT)联结荧光基团的反应路线。
图16为本发明ICT型镁离子荧光指示剂(图15中化合物61)在不同pH的缓冲溶液中的吸收光谱。
图17为本发明ICT型镁离子荧光指示剂(图15中化合物61)在不同pH的缓冲溶液的中荧光发射光谱。
图18为本发明ICT型镁离子荧光指示剂(图15中化合物61)在不同金属离子溶液中的荧光发射光谱。
图19为本发明ICT型镁离子荧光指示剂(图15中化合物61)在不同金属离子溶液中的荧光增强/减弱倍数。
图20为本发明ICT型镁离子荧光指示剂(图15中化合物61)在不同镁离子浓度下的荧光发射光谱。
图21为本发明ICT型镁离子荧光敏感膜(图15中化合物62)对不同浓度的镁离子动态响应。
图22为本发明ICT型镁离子荧光敏感膜(图15中化合物62)对镁离子的校正曲线。
具体实施方式
图1、3、7、10、12和15以具体化合物为例显示了本发明金属离子载体化合物和显色或荧光指示剂的合成路线。需要注意的是，此处使用具体化合物只是出于方便理解的目的，本领域技术人员可根据这些具体化合物的合成路线进行必要的改动来制备可用于本发明的其他离子载体化合物和指示剂。
图1显示了本发明的一种优选分子结构(亦可称为镁离子载体)即2-(2’-氨基)苯基吡啶-6-甲酸做为镁离子络合剂的合成路线。以化合物(1)2-硝基苯硼酸为原料，与2-溴吡啶-6-甲酸乙酯偶联反应，得到化合物(3)，再用催化氢化得到含氨基化合物(4)，在碱性条件下将乙酯水解为钠盐。该化合物已经具有对镁离子络合能力。其紫外-可见吸收光谱如图2。在波长320纳米处的吸光度就与镁离子浓度有关。镁离子浓度越高，在波长320纳米处的吸光度就越低。表明镁离子对该化合物的络合改变了它的电子云密度分布，从而引起吸收光谱的变化。
图3显示本发明的一种优选分子结构取代或未取代的即2-(2’-氨基)苯基吡啶-6-甲酸以及一系列基于PET原理的镁离子荧光指示剂的合成路线。将化合物(6)用氯化锂脱甲基而生成苯酚衍生物(7)，再将酚羟基活化成三氟甲磺酸酯(8)，随即转化为苯硼酸(9)，通过SUZUKI偶联获得化合物(11)，再经催化氢化即得离子载体化合物(12)。将化合物(12)分成三个部分，分别合成三种带有不同取代基的镁离子络合荧光指示剂。第一部分，未取代氨基：将化合物(12)在三氟乙酸中脱去保护基形成苯乙胺(16)，随后与荧光基团4-氯-1，8-萘酰亚胺偶联生成荧光指示剂(17)，在三氟乙酸中脱去保护基叔丁酯形成含羧基荧光指示剂(18)，再用碳酰亚胺偶联剂把它固定到氨基纤维素上(19)，并在碱性条件下水解成钠盐(20)。最后将此纤维素粉用水凝胶制成荧光敏感膜。测定结果如图4。第二部分，双取代氨基：将化合物(12)用碘甲烷进行双烷基化得到产物(13)，在三氟乙酸中脱去保护基形成苯乙胺(21)，随后与荧光基团4-氯-1，8-萘酰亚胺偶联生成荧光指示剂(22)，在三氟乙酸中脱去保护基叔丁酯形成含羧基荧光指示剂(23)，再用偶联剂把它固定到氨基纤维素上(24)，并在碱性条件下水解成钠盐(25)。最后将此纤维素粉用水凝胶制成荧光敏感膜。测定结果如图5。第三部分，单取代氨基：将化合物(12)用溴乙酸乙酯进行单烷基化得到化合物(14)，在三氟乙酸中脱去保护基形成苯乙胺(26)，随后与荧光基团4-氯-1，8-萘酰亚胺偶联生成荧光指示剂(27)，在三氟乙酸中脱去保护基叔丁酯形成含羧基荧光指示剂(28)，再用偶联剂把它固定到氨基纤维素上(29)，并在碱性条件下水解成钠盐(30)。最后将此纤维素粉用水凝胶制成荧光敏感膜。测定结果如图6。
图7所示，显示了本发明的一种优选分子结构(亦可称为镁离子载体)即2-(2’-羟基)苯基吡啶-6-甲酸做为镁汞离子络合剂的合成路线。以2-羟基苯硼酸(31)为原料，与2-溴吡啶-6-甲酸乙酯(2)偶联反应，得到化合物(32)，再用稀硝酸硝化同时乙酯水解羧酸，得到含羟基化合物(33)。该化合物已经具有对镁和钙离子络合能力。其紫外-可见吸收光谱如图8。在波长430纳米处的吸光度就与镁离子浓度有关。在没有镁离子的溶液中，该指示剂为红色，加入镁离子以后，溶液颜色由红色变为黄色。镁离子浓度越高，在波长430纳米处的吸光度就越低。表明镁离子对该化合物的强烈络合极大的改变了它的电子云密度分布。
图10显示本发明的一种优选分子结构未取代的即2-(2’-羟基)苯基吡啶-6-甲酸以及一系列基于PET原理的镁离子荧光指示剂的合成路线。将酪胺(34)用二叔丁基二碳酸酯保护而生成酪胺衍生物(35)，再用氯化碘在酚羟基的邻位进行单碘代得到化合物(36)，随即把酚羟基保护为苄醚(37)，然后把碘转换成苯硼酸(38)，通过SUZUKI偶联获得化合物(39)，经催化氢化来除去保护基即得离子载体化合物(40)。在三氟乙酸中脱去叔丁胺酯保护基形成苯乙胺(41)，随后与荧光基团4-氯-1，8-萘酰亚胺偶联生成荧光指示剂(42)，在三氟乙酸中脱去保护基叔丁酯形成含羧基荧光指示剂(43)，再用偶联剂把它固定到氨基纤维素上(44)，并在碱性条件下水解成钠盐(45)。最后将此纤维素粉用水凝胶制成荧光敏感膜。测定结果如图11。
图12显示本发明的一种优选分子结构取代的即2-[2’-羟基-3’-(6”-羧基吡啶基)苯基吡啶-6-甲酸以及一系列基于PET原理的镁离子荧光指示剂的合成路线。将酪胺衍生物(35)用氯化碘在酚羟基的邻位进行双碘代得到化合物(46)，随即把酚羟基保护为苄醚(47)，然后把碘转 换成苯硼酸(48)，通过SUZUKI偶联获得化合物(49)，经催化氢化来除去保护基即得离子载体化合物(50)。在三氟乙酸中脱去叔丁胺酯保护基形成苯乙胺(51)，随后与荧光基团4-氯-1，8-萘酰亚胺偶联生成荧光指示剂(52)，在三氟乙酸中脱去保护基叔丁酯形成含羧基荧光指示剂(53)，再用偶联剂把它固定到氨基纤维素上(54)，并在碱性条件下水解成钠盐(55)。最后将此纤维素粉用水凝胶制成荧光敏感膜。测定结果如图13和14。
图15显示本发明的一种优选分子结构未取代的即2-(2’-羟基)苯基吡啶-6-甲酸以及一系列基于ICT原理的镁离子荧光指示剂的合成路线。将化合物(56)用二溴二甲基海因溴代生成化合物(57)，随即把溴转换成苯硼酸(58)，通过SUZUKI偶联获得化合物(59)，经催化氢化来除去保护基即得间苯二酚化合物(60)。在浓硫酸中形成多用途的荧光素衍生物，化合物(61)。此化合物具有很多不同用途。它既是一种ICT型荧光指示剂，又是一种显色剂。在镁离子存在下，既能看到荧光变化，又能看到颜色变化。除镁离子之外，该化合物还是一种两用的pH指示剂。跟镁离子的情况类似，在不同pH的溶液中，既能看到荧光变化，又能看到颜色变化。值得一提的是，该化合物也能用偶联剂把它固定到氨基纤维素上，得到化合物(62)。最后将此纤维素粉用水凝胶制成荧光敏感膜。此化合物的测定结果如图16-22。
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。在下述实施例中，提供了具体的化合物结构以说明本发明化合物的结构类型、制备方法、及其作为镁离子浓度检测探针的检测性能，其余结构的合成方法同本发明。所提供的实施例仅用于说明本发明可如何实施，并不构成特别限定。具有本领域专业知识的一般技术人员，可通过下面所举的具体例子，举一反三，制备出金属离子特别是镁离子的一系列显色剂和荧光指示剂。除非本申请上下文中另有其他说明，否则本申请中所用技术术语及缩写均具有本领域技术人员所知的常规含义，下述实施例中所用原料化合物均为商购获得。
按照图1、3、7、10、12、15所描述的反应过程制备本发明所提到的各种化合物，每个步骤的反应的具体步骤如下：
实施例1：含氨基离子络合基团的合成
化合物3的合成
称量化合物1(1.00g，5.99mmol，1eq)放入100mL三口烧瓶中，加入1，4-二氧六环(30mL)，氩气置换烧瓶中空气3次，然后加入化合物2(1.38g，5.99mmol，1eq)，K2CO3(2.48g，17.79mmol，3eq)，Pd(dppf)Cl2(244.61m g，0.3mmol，0.05eq)，氩气再次置换烧瓶中空气3次，升温至80℃，过夜反应16h；薄层色谱TLC(PE:EA＝3:1)显示反应完毕；充分搅拌下，将反应液倒入100mL水中，用2×100mL EA萃取，合并EA相用等量的水洗涤三次，分液，EA相用无水硫酸钠干燥，浓缩，得产品化合物3(1.60g，95％)，不纯化，继续投下一步。1H NMR(CDCl3)δ＝1.40(t，3H)，4.55(q，2H)，7.60-7.80(m，4H)，8.05(m，2H)，8.20(m，1H)。
化合物4的合成
称量化合物3(0.65g，2.39mmol，1eq)放入100mL三口瓶中，加入20mL无水甲醇，然后加入0.26g钯炭，升温至30℃，反应4h；薄层色谱TLC(PE:EA＝3:1)显示反应完毕；加硅藻土，减压抽滤，浓缩滤液，得产品(0.52g，90％)灰白色固体。1H NMR(CDCl3)δ＝1.30(t，3H)，4.45(q，2H)，6.70(m，1H)，6.80(m，1H)，7.10(m，3H)，7.85-8.10(m，3H)。
化合物5的合成
称量化合物4(0.1g，0.41mmol，1eq)放入反应管中，加入2mL无水乙醇，然后加入0.5ml氢氧化钠溶液(NaOH，29.72mg，1.8eq；H2O，0.5mL)，升温至30℃，过夜反应16h，薄层色谱TLC(PE:EA＝3:1)显示反应完毕；浓缩反应液，得产物0.1g，直接用于测定。1H NMR(CDCl3)δ＝6.85(m，1H)，6.95(m，1H)，7.05(m，1H)，7.65-7.85(m，4H)。
化合物5的测试
取化合物5溶液(40μl)，用10mlHEPES缓冲溶液稀释，配制成40μM的pH＝7.4的HEPES缓冲溶液用于测试。该溶液对镁离子的响应紫外-可见吸收光谱的测试结果见图2。
实施例2：含伯氨基离子络合基团的荧光指示剂的合成
化合物7的合成
称取化合物6(20.00g，61.28mmol)溶于二甲基甲酰胺(DMF，100mL)于250mL三口瓶中，加入氯化锂(7.79g，183.85mmol)，升温到110度反应过夜。TLC(PE：EA＝3:1)检测反应进度，反应达到平衡。浓缩反应液，加入乙酸乙酯溶解可溶物，过滤，滤液旋干得粗品30g，柱层析除去油性物质，用石油醚：乙酸乙酯：二氯甲烷＝300ml：100ml：200ml重结晶得产物2.3g(13％)。1H NMR(CDCl3)δ＝1.29(s，9H)，2.80(t，2H)，3.25(t，2H)，3.60(s，3H)，6.80(s，1H)，7.55(s，1H)。
化合物8的合成
称取化合物7(2.3g，7.36mmol)溶于二甲基甲酰胺(DMF，50mL)于250mL三口瓶中，加入三乙胺(1.23ml，8.84mmol)，降温到0度，滴加入三氟甲磺酸酐(TfO)2O，1.5ml，8.84mmol)，滴加完毕后，自然恢复室温反应2小时。TLC(PE：EA＝3:1)检测反应完全。用50ml水洗涤反应2次，分液，用无水硫酸钠干燥，浓缩有机相，得到粗品3.1g，柱层析(淋洗剂：二氯甲烷，DCM)得到产物2.4g(95％)。1H NMR(CDCl3)δ＝1.29(s，9H)，2.85(t，2H)，3.30(t，2H)，3.75(s，3H)，7.20(s，1H)，7.85(s，1H)。
化合物9的合成
称取化合物8(2.4g，5.4mmol)，双戊酰二硼(2.06g，8.10mmol)与乙酸钾(1.60g，16.20mmol)溶于1，4-二氧六环(18mL)于100mL三口瓶中，氩气保护下加入催化剂Pd(dppf)Cl2(0.35g，0.08eq)，升温到80度反应过夜。薄层色谱TLC(PE：EA＝3:1)检测反应完全后，加入50mL水，用乙酸乙酯(EA，50mL)萃取三次，混合有机相后用水洗三次，分液，有机相用无水硫酸钠干燥后旋干，得粗品，柱层析纯化得到产物1.6g(70％)。1H NMR(CDCl3)δ＝1.20(s，12H)，1.29(s，9H)，2.85(t，2H)，3.30(t，2H)，3.75(s，3H)，7.15(s，1H)，7.80(s，1H)。
化合物11的合成
称取化合物9(1.6g，3.79mmol)，化合物10(1.05g，4.55mmol)与碳酸钾(1.57g，11.37mmol)溶于二氧六环(15mL)于50mL三口瓶中，氩气保护下加入Pd(dppf)Cl2(0.25g，0.08eq)，升温到80度反应过夜。TLC(石油醚：乙酸乙酯，PE：EA＝3:1)检测反应完全后，加入50mL水，用EA(50mL)萃取三次，混合有机相后用水洗三次，分液，有机相用无水硫酸钠干燥后旋干，得粗品，柱层析(淋洗剂DCM→DCM:MeOH＝100:1)得到1.13g(75％)。1H NMR(CDCl3)δ＝1.20(t，3H)，1.29(s，9H)，2.85(t，2H)，3.30(t，2H)，3.70(s，3H)，7.70-7.80(m，5H)。
化合物12的合成
称取化合物11(1.13g，2.54mmol)与钯碳(0.35g)溶于甲醇(50mL)于100mL单口瓶中，在氢气球的压力下升温到40度反应过夜。TLC(PE：EA＝3:1)检测反应完全后，冷却反应液至室温，然后加入50ml二氯甲烷，搅拌20分钟，过滤，滤液旋干得到产物1.01g(95％)，直接用于下一步。1H NMR(CDCl3)δ＝1.25(t，3H)，1.35(s，9H)，2.80(t，2H)，3.35(t，2H)，3.55(s，3H)，6.10(s，1H)，7.10-7.80(m，4H)。
化合物16的合成
称取化合物12(500mg，1.2mmol)溶于二氯甲烷(10mL)于100mL单口瓶中，加入三氟乙酸(10mL)，于30度反应2小时。TLC(PE：EA＝3:1)检测反应完全后，旋干有机相得到产物1g，直接用于下一步。
化合物17的合成
称取化合物16(1g，1.27mmol)与DIEA(3ml，19.03mmol)溶于NMP(3mL)于反应管中，加入4-氯-1，8-萘酐甲基苯甲酸叔丁酯(0.53g，1.27mmol)[该化合物根据H.He，K.Jenkins，C.Lin，Anal.Chim.Acta，611(2008)，197-204所公开的方法制备]，95度反应48小时。TLC(PE:EA＝2:1和TCM:MeOH＝4:1)检测反应完全后，将反应液倒入100mL水中，过滤，滤饼用二氯甲烷溶解，溶解后有机相用水洗涤3次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干有机相得到粗品(1g)，柱层析得到较纯的产品(300mg)，用制备板分离三次得到产物55mg(6％)。1H NMR(CDCl3)δ＝1.25(t，3H)，1.45(s，9H)，3.05(t，2H)，3.65(t，2H)，3.75(s，3H)，4.50(t，2H)， 5.40(s，2H)，6.10(1H)，6.60(m，2H)，6.80(s，1H)，7.10-7.80(m，7H)，8.50-8.60(2H)。
化合物18的合成
称取化合物17(0.03g)溶于二氯甲烷(10mL)于100mL单口瓶中，加入三氟乙酸(10mL)，40度搅拌过夜。TLC(TCM:MeOH＝10:1)检测反应完全后，旋干有机相得到产物0.05g直接用于下一步。
化合物19的合成
称取化合物18(0.05g)溶于DMF(18mL)于100mL单口瓶中，加入二环己基碳酰亚胺(DCC，0.5g，2.17mmol)，N-羟基琥珀酰亚胺(NHS，0.5g，4.34mmol)与氨基纤维素(1.5g)，40度搅拌过夜。反应18小时后，过滤，滤饼用分别用DMF，水，甲醇，丙酮，乙醚洗涤后旋干固体得到产物0.4g。
化合物20的合成
称取化合物19(0.4g)悬浮在水(10mL)和甲醇(20mL)于100mL单口瓶中，加入氢氧化钠(0.4g)，40度搅拌过夜。反应18小时后，过滤，滤饼用分别用水，甲醇，丙酮，乙醚洗涤后旋干固体得到产物0.3g。
化合物20的测试
称取化合物20(0.1g)悬浮在1.90g 10％聚氨酯水凝胶的乙醇溶液，搅拌1小时，用刮刀式涂布机均匀涂布到透明聚酯薄片，刀高100μm。待溶剂挥发后得到大约12μm的敏感膜。将敏感膜打孔取样，安装到敏感探头上，用荧光仪测定对镁离子的响应。测试结果见图4。
实施例3：含叔氨基离子络合基团的荧光指示剂的合成
化合物21的合成
称取化合物13(440mg，0.1mmol)溶于二氯甲烷(20mL)于100mL单口瓶中，加入三氟乙酸(20mL)，于30度反应2小时。TLC(PE：EA＝3:1)检测反应完全后，旋干有机相得到产物500mg，直接用于下一步。
化合物22的合成
称取化合物21(340mg)与DIEA(2ml，19.03mmol)溶于NMP(4mL)于反应管中，加入4-氯-1，8-萘酐甲基苯甲酸叔丁酯(0.51g，1.2eq)，95度反应24小时。TLC(DCM:MeOH＝25:1)检测反应完全后，将反应液倒入200mL水中，过滤，滤饼用二氯甲烷溶解，溶解后有机相用水洗涤3次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干有机相得到粗品(1g)，柱层析得到较纯的产品，用制备板分离两次得到产物100mg(15％)。1H NMR(CDCl3)δ＝1.25(t，3H)，1.45(s，9H)，2.75(s，6H)，3.15(t，2H)，3.60(t，2H)，3.70(s，3H)，4.55(t，2H)，5.40(s，2H)，6.15(1H)，6.65(m，2H)，6.85(s，1H)，7.15-7.70(m，7H)，8.45-8.60(2H)。
化合物23的合成
称取化合物22(0.04g)溶于二氯甲烷(20mL)于100mL单口瓶中，加入三氟乙酸(10mL)，40度搅拌过夜。TLC(DCM:MeOH＝25:1)检测反应完全后，旋干有机相得到0.03g，直接用于下一步反应。
化合物24的合成
称取化合物23(0.03g)溶于DMF(5mL)于100mL单口瓶中，加入DCC(0.5g，2.17mmol)，NHS(0.5g，4.34mmol)与氨基纤维素(1.0g)，45度搅拌过夜。反应18小时后，过滤，滤饼用分别用DMF，水，甲醇，丙酮，乙醚洗涤后旋干固体得到产物0.3g。
化合物25的合成
称取24(0.3g)悬浮于水(5mL)和甲醇(20mL)于100mL单口瓶中，加入氢氧化钠(0.3g)，45度搅拌过夜。反应18小时后，过滤，滤饼用分别用水，甲醇，丙酮，乙醚洗涤后旋干固体得到产物0.2g。
化合物25的测试
称取化合物25(0.1g)悬浮在1.90g 10％聚氨酯水凝胶的乙醇溶液，搅拌1小时，用刮刀式涂布机均匀涂布到透明聚酯薄片，刀高100μm。待溶剂挥发后得到大约12μm的敏感膜。 将敏感膜打孔取样，安装到敏感探头上，用荧光仪测定对镁离子的响应。测试结果见图5。
实施例4：含仲氨基离子络合基团的荧光指示剂的合成
化合物14的合成
称取化合物12(0.5g，1.2mmol)溶于DMF(3.5mL)和乙腈(3.5mL)于反应管中，然后加入溴乙酸乙酯(152.66mml，1.38mmol)，升温到55度过夜反应。TLC(PE：EA＝2:1)检测反应完全后，冷却反应液至室温，浓缩，然后将反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取，水洗有机相，分液，无水硫酸钠干燥有机相，旋干得到0.52g(90％)。1H NMR(CDCl3)δ＝1.30(t，3H)，1.35(m，12H)，2.70(s，6H)，3.35(t，2H)，3.85(s，3H)，4.20(s，2H)，4.40(q，2H)，4.45(q，2H)，6.10(s，1H)，7.50(m，1H)，7.70-7.80(m，3H)，9.70(s，1H)。
化合物26的合成
称取化合物14(500mg，0.1mmol)溶于二氯甲烷(20mL)于100mL单口瓶中，加入三氟乙酸(20mL)，于45度反应2小时。TLC(PE：EA＝3:1)检测反应完全后，旋干有机相得到产物900mg，直接用于下一步。
化合物27的合成
称取化合物26(400mg)与DIEA(2ml，19.03mmol)溶于NMP(4mL)于反应管中，加入4-氯-1，8-萘酐甲基苯甲酸叔丁酯(0.42g，1.0eq)，95度反应24小时。TLC(DCM:MeOH＝25:1)检测反应完全后，将反应液倒入200mL水中，过滤，滤饼用二氯甲烷溶解，溶解后有机相用水洗涤3次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干有机相得到粗品(1.1g)，柱层析得到较纯的产品(200mg)，用制备板分离两次得到产物25mg(4％)。1H NMR(CDCl3)δ＝1.25(t，3H)，1.35(t，3H)，1.54(s，9H)，3.05(t，2H)，3.65(t，2H)，3.90(s，3H)，4.20(s，2H)，4.25(t，2H)，4.55(t，2H)，5.30(s，2H)，6.15(1H)，6.75(m，1H)，7.15-7.70(m，9H)，8.45-8.60(2H)，9.85(s，1H)。
化合物28的合成
称取化合物27(25mg)溶于二氯甲烷(10mL)于100mL单口瓶中，加入三氟乙酸(10mL)，45度搅拌过夜。TLC(DCM:MeOH＝60:1)检测反应完全后，旋干有机相得到产物25mg，直接用于下一步。
化合物29的合成
称取化合物28(25mg)溶于DMF(5mL)于反应管中，加入DCC(0.5g，2.17mmol)，NHS(0.5g，4.34mmol)与氨基纤维素(0.85g)，55度搅拌过夜。反应18小时后，过滤，滤饼用分别用DMF，水，甲醇，丙酮，乙醚洗涤后旋干固体得到产物0.3g。
化合物30的合成
称取化合物29(0.3g)溶于水(10mL)和甲醇(30mL)于100mL单口瓶中，加入氢氧化钠(1g)，55度搅拌过夜。反应18小时后，过滤，滤饼用分别用水，甲醇，丙酮，乙醚洗涤后旋干固体得到产物0.15g。用于制膜测试。
化合物30的测试
称取化合物30(0.1g)悬浮在1.90g 10％聚氨酯水凝胶的乙醇溶液，搅拌1小时，用刮刀式涂布机均匀涂布到透明聚酯薄片，刀高100μm。待溶剂挥发后得到大约12μm的敏感膜。将敏感膜打孔取样，安装到敏感探头上，用荧光仪测定对镁离子的响应。测试结果见图6。
实施例5：含羟基离子络合基团的合成
化合物32的合成
称量化合物31(1.00g，4.54mmol，1eq)放入100mL三口烧瓶中，加入1，4-二氧六环(25mL)，氩气置换烧瓶中空气3次，然后加入化合物2(1.04g，4.54mmol，1eq)，K2CO3(2.48g，17.79mmol，3eq)，Pd(dppf)Cl2(244mg，0.3mmol，0.05eq)，氩气再次置换烧瓶中空气3次，升温至80℃，过夜反应18h；薄层色谱TLC(PE:EA＝3:1)显示反应完毕；充分搅拌下，将反应液倒入100mL水中，用2×100mL EA萃取，合并EA相用等量的水洗涤三次，分液，EA相用无水硫酸钠干燥，浓缩，得产品化合物3(1.60g，95％)，不纯化，继续投下一步。1H NMR(CDCl3) δ＝1.40(t，3H)，4.55(q，2H)，6.90(m，1H)，7.40-7.60(m，4H)，8.05(m，2H)，8.20(m，1H)。
化合物33的合成
称量化合物32(0.55g，2.26mmol，1eq)放入100mL三口瓶中，加入10mL 23％硝酸，室温搅拌过夜(18)h；薄层色谱TLC(DCM:MeOH＝3:1)显示反应完毕，旋干溶剂，得产品(0.52g，90％)红色固体。1H NMR(CDCl3)δ＝7.85-8.10(m，3H)，8.90(s，1H)，9.20(s，1H)。
化合物33的测试
取上述产品(化合物33)，用10mlHEPES缓冲溶液稀释，配制成50μM的pH＝7.4的HEPES缓冲溶液用于测试。该溶液对镁离子的响应紫外-可见吸收光谱的测试结果见图8。该溶液对镁和钙离子的校正曲线见图9。
实施例6：含羟基镁离子络合基团(单边吡啶甲酸)荧光传感器的制备
化合物35的合成
称量酪胺(13.72g，100mmol)放入500mL三口烧瓶中，加入甲醇(25mL)和二氯甲烷(225ml)，然后加入二碳酸二叔丁酯(BOC酸酐，21.80g，100mmol，1eq)氩气再次置换烧瓶中空气3次，室温搅拌过夜，薄层色谱TLC(PE:EA＝3:1)显示反应完毕，将反应液用250mL水洗涤三次，分液，用无水硫酸钠干燥，浓缩，得产品(22.60g，95％)，不纯化，继续投下一步。1H NMR(CDCl3)δ＝1.40(s，9H)，2.90(t，2H)，3.40(t，2H)，6.80(m，2H)，7.50(m，2H)，8.20(br，1H)。
化合物36的合成
称量化合物35(11.72g，50mmol)放入500mL三口烧瓶中，加入甲醇(5mL)和二氯甲烷(95ml)，然后滴加50ml氯化碘的二氯甲烷(8.10g，50mmol，1eq)，室温搅拌2小时，薄层色谱TLC(PE:EA＝3:1)显示反应完毕，将反应液用250mL水洗涤三次，分液，用无水硫酸钠干燥，浓缩，得产品(16.60g，91％)，不纯化，继续投下一步。1H NMR(CDCl3)δ＝1.45(s，9H)，2.95(t，2H)，3.45(t，2H)，6.40(m，1H)，6.90(m，1H)，7.95(m，1H)。
化合物37的合成
称取化合物36(4.13g，9.1mmol)溶于乙腈(100mL)于250mL三口瓶中，加入碳酸铯(6.6g，20mmol)，和苄溴(3.4g，20mmol)，升温到回流反应过夜。TLC(PE：EA＝3:1)检测反应完全后，过滤，滤液旋干得到粗品，柱层析得到产物3.0(73％)。1H NMR(CDCl3)δ＝1.40(s，9H)，2.90(t，2H)，3.40(t，2H)，5.20(s，2H)，6.45(m，1H)，6.95(m，1H)，7.20(m，4H)，7.95(m，1H)。
化合物38的合成
称取化合物37(3g，6.6mmol)，双戊酰二硼(1.93g，7.6mmol)与乙酸钾(1.95g，19.9mmol)溶于DMSO(30mL)于100mL三口瓶中，氮气保护下加入Pa(dppf)Cl2(0.21g，0.26mmol)，升温到80度反应过夜。TLC(PE：EA＝3:1)检测反应完全后，加入100mL水，用EA(100mL)萃取三次，混合有机相后用水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥后旋干，得到产物3.3g(95％)直接用于下一步。1H NMR(CDCl3)δ＝1.20(s，12H)，1.40(s，9H)，2.90(t，2H)，3.40(t，2H)，5.20(s，2H)，6.45(m，1H)，6.95(m，1H)，7.10(m，4H)，7.25(m，1H)。
化合物39的合成
称取化合物38(3.3g，6.6mmol)，6-溴吡啶-2-羧酸乙酯(1.8g，8mmol)与碳酸钾(1.95g，19.9mmol)溶于二氧六环(50mL)于100mL三口瓶中，氮气保护下加入Pa(dppf)Cl2(0.21g，0.26mmol)，升温到80度反应过夜。TLC(PE：EA＝2:1)检测反应完全后，加入100mL水，用EA(100mL)萃取三次，混合有机相后用水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥后旋干，粗品柱层析得到产物1.15g(48％)直接用于下一步。1H NMR(CDCl3)δ＝1.30(t，3H)，1.40(s，9H)，2.90(t，2H)，3.40(t，2H)，4.20(q，2H)，5.20(s，2H)，6.45(m，1H)，6.95(m，1H)，7.10(m，4H)，7.25(m，1H)，7.90-8.10(m，3H)。
化合物40的合成
称取化合物39(1.15g，2.4mmol)与钯碳(0.5g)溶于乙醇(100mL)于250mL单口瓶 中，在氢气球的压力下升温到40度反应过夜。TLC(PE：EA＝2:1)检测反应完全后，过滤，滤液旋干得到产物0.9g(93％)直接用于下一步。1H NMR(CDCl3)δ＝1.35(t，3H)，1.45(s，9H)，2.95(t，2H)，3.45(t，2H)，4.20(q，2H)，6.45(m，1H)，6.95(m，1H)，7.25(m，1H)，7.90-8.10(m，3H)。
化合物41的合成
称取化合物40(0.9g，2.3mmol)溶于二氯甲烷(10mL)于100mL单口瓶中，加入三氟乙酸(10mL)，室温搅拌过夜。TLC(PE：EA＝2:1)检测反应完全后，旋干有机相得到产物1.5g，直接用于下一步。
化合物42的合成
称取化合物41(1.5g crude，2.3mmol)与DIEA(3g，23mmol)溶于NMP(8mL)于50mL单口瓶中，加入4-氯-1，8-萘酐甲基苯甲酸叔丁酯(1g，2.5mmol)，95度搅拌过夜。TLC(PE：EA＝2:1)检测反应完全后，将反应液倒入100mL水中，过滤，滤饼用二氯甲烷溶解，溶解后有机相用水洗涤3次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干有机相得到粗品，柱层析得到较纯的产品，用制备板分离三次得到纯品0.11g(7.1％)。1H NMR(CDCl3)δ＝1.30(t，3H)，1.40(s，9H)，2.20(s，1H)，2.95(t，2H)，3.85(t，2H)，4.30(q，2H)，5.20(s，2H)，6.85(m，1H)，7.05(m，1H)，7.15(m，3H)，7.90-8.10(m，10H)，14.0(s，1H)。
化合物43的合成
称取化合物42(0.08g，0.12mmol)溶于二氯甲烷(10mL)于100mL单口瓶中，加入三氟乙酸(10mL)，40度搅拌过夜。TLC(PE：EA＝1:1)检测反应完全后，旋干有机相得到产物，0.08g，直接用于下一步。
化合物44的合成
称取化合物43(0.08g，0.12mmol)溶于DMF(10mL)于100mL单口瓶中，加入DCC(0.13g，0.6mmol)，NHS(0.07g，0.6mmol)与氨基纤维素(2g)，40度搅拌过夜。反应18小时后，过滤，滤饼用分别用DMF，水，甲醇，丙酮，乙醚洗涤后旋干固体得到产物2g。
化合物45的合成
称取化合物44(2g)溶于水(10mL)和甲醇(10mL)于100mL单口瓶中，加入氢氧化钠(3g，75mmol)，40度搅拌过夜。反应18小时后，过滤，滤饼用分别用水，甲醇，丙酮，乙醚洗涤后旋干固体得到产物2g。
化合物45的测试
称取化合物45(0.1g)悬浮在1.90g 10％聚氨酯水凝胶的乙醇溶液，搅拌1小时，用刮刀式涂布机均匀涂布到透明聚酯薄片，刀高100μm。待溶剂挥发后得到大约12μm的敏感膜。将敏感膜打孔取样，安装到敏感探头上，用荧光仪测定对镁离子的响应。测试结果见图11。
实施例7：含羟基镁离子络合基团(双边吡啶甲酸)荧光传感器的制备
化合物46的合成
称量化合物35(11.72g，50mmol)放入500mL三口烧瓶中，加入甲醇(5mL)和二氯甲烷(95ml)，然后滴加100ml氯化碘的二氯甲烷(17.80g，110mmol，2.1eq)，室温搅拌2小时，薄层色谱TLC(PE:EA＝3:1)显示反应完毕，将反应液用250mL水洗涤三次，分液，用无水硫酸钠干燥，浓缩，得产品(16.60g，91％)，不纯化，继续投下一步。1H NMR(CDCl3)δ＝1.40(s，9H)，2.90(t，2H)，3.40(t，2H)，7.35(s，2H)。
化合物47的合成
称取化合物46(15g，25.5mmol)溶于乙腈(300mL)于500mL三口瓶中，加入碳酸铯(16.6g，51mmol)，和苄溴(8.7g，51mmol)，升温到回流反应过夜。TLC(PE：EA＝3:1)检测反应完全后，过滤，滤液旋干得到粗品，粗品用乙醚洗涤后得到产物15g(95％)。1H NMR(CDCl3)δ＝1.45(s，9H)，2.95(t，2H)，3.45(t，2H)，5.20(s，2H)，7.20(m，5H)，7.35(s，2H)。
化合物48的合成
称取化合物47(15g，20.7mmol)，双戊酰二硼(15.5g，60mmol)与乙酸钾(13g，130mmol)溶于DMSO(150mL)于250mL三口瓶中，氮气保护下加入Pa(dppf)Cl2(1.5g，1.8mmol)，升温到80度反应过夜。TLC(PE：EA＝3:1)检测反应完全后，加入500mL水，用EA(500mL)萃取三次，混合有机相后用水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥后旋干，得到粗品19g，直接用于下一步。
化合物49的合成
称取化合物48(19g，20.7mmol)，6-溴吡啶-2-羧酸乙酯(11.5g，50mmol)与碳酸钾(1.3g，1.5mmol)溶于二氧六环(200mL)于500mL三口瓶中，氮气保护下加入Pa(dppf)Cl2(0.21g，0.26mmol)，升温到80度反应过夜。TLC(PE：EA＝2:1)检测反应完全后，加入200mL水，用EA(300mL)萃取三次，混合有机相后用水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥后旋干，粗品柱层析得到产物2.0g(16％)。1H NMR(CDCl3)δ＝1.40(m，15H)，2.95(t，2H)，3.45(t，2H)，4.50(m，4H)，5.20(s，2H)，6.90(m，2H)，7.20(m，2H)，7.35(s，1H)，7.70-8.10(m，5H)。
化合物50的合成
称取化合物49(2g，3.2mmol)与钯碳(1g)溶于乙醇(100mL)于250mL单口瓶中，在氢气球的压力下升温到40度反应过夜。TLC(PE：EA＝2:1)检测反应完全后，过滤，滤液旋干得到产物1.6g(88％)。1H NMR(CDCl3)δ＝1.35(m，15H)，2.90(t，2H)，3.40(t，2H)，4.50(m，4H)，6.90(m，2H)，7.35(s，1H)，7.70-8.10(m，3H)。
化合物51的合成
称取化合物50(1.6g，3mmol)溶于二氯甲烷(100mL)于250mL单口瓶中，加入三氟乙酸(25mL)，室温搅拌过夜。TLC(PE：EA＝2:1)检测反应完全后，旋干有机相得到产物3g，直接用于下一步。
化合物52的合成
称取化合物51(3g crude，3mmol)与DIEA(3.9g，30mmol)溶于NMP(10mL)于50mL单口瓶中，加入4-氯-1，8-萘酐甲基苯甲酸叔丁酯(1.3g，3mmol)，95度搅拌过夜。TLC(PE：EA＝2:1)检测反应完全后，将反应液倒入100mL水中，过滤，滤饼用二氯甲烷溶解，溶解后有机相用水洗涤3次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干有机相得到粗品，柱层析得到较纯的产品，用制备板分离得到纯品0.22g(8.6％)。δ＝1.35(m，6H)，1.40(s，9H)，3.050(t，2H)，3.80(t，2H)，4.50(m，4H)，5.20(s，2H)，5.50(s，1H)，6.80(m，2H)，7.35(m，3H)，7.80(m，6H)，8.00(m，2h)，8.10(m，2H)，8.40(m，2H)。
化合物53的合成
称取化合物52(0.2g，0.28mmol)溶于二氯甲烷(40mL)于100mL单口瓶中，加入三氟乙酸(20mL)，室温搅拌过夜。TLC(PE：EA＝2:1)检测反应完全后，旋干有机相得到产物0.22g TFA salt，直接用于下一步。
化合物54的合成
称取化合物53(0.3g，0.28mmol)溶于DMF(20mL)于100mL单口瓶中，加入DCC(0.3g，1.4mmol)，NHS(0.16g，1.4mmol)与氨基纤维素(5.5g)，40度搅拌过夜。反应18小时后，过滤，滤饼用分别用DMF，水，甲醇，丙酮，乙醚洗涤后旋干固体得到产物5.5g。
化合物55的合成
称取化合物54(5.5g)溶于水(50mL)于100mL单口瓶中，加入氢氧化钠(3g，75mmol)，40度搅拌过夜。反应18小时后，过滤，滤饼用分别用水，甲醇，丙酮，乙醚洗涤后旋干固体得到产物5.5)。
化合物55的测试
称取化合物55(0.1g)悬浮在1.90g 10％聚氨酯水凝胶的乙醇溶液，搅拌1小时，用刮刀式涂布机均匀涂布到透明聚酯薄片，刀高100μm。待溶剂挥发后得到大约12μm的敏感膜。将敏感膜打孔取样，安装到敏感探头上，用荧光仪测定对镁离子的响应。测试结果见图13和14。
实施例8：ICT-型镁离子荧光传感器的制备
化合物57的合成
称取1，3-二苄氧基苯(化合物56，2.9g，10mmol)溶解在50ml无水四氢呋喃中，冷却到0℃，将1，3-二溴-5，5-二甲基海因(DBH)(2.86g，10.0mmol)加到其中，在室温下搅拌过夜。旋干溶剂，所剩固体溶解在100ml二氯甲烷，溶解后有机相用饱和硫代硫酸钠洗涤3次，用无水硫酸钠干燥，旋干有机相得到粗品，柱层析得到纯品3.0g(81.6％)。δ＝5.00(s，2H)，5.00(s，2H)，6.40(t，1H)，6.60(s，1H)，7.30-7.60(m，10H)。
化合物58的合成
称取化合物57(3.2g，8.7mmol)溶解在90ml无水四氢呋喃中，冷却到-78℃，通过注射器将叔丁基锂(4.5ml，2.4M戊烷溶液，11.0mmol)在15分钟期间缓慢加到其中，撤掉干冰浴，自然升到室温，继续搅拌10分钟。再用干冰浴冷却到-78℃，通过注射器将硼酸异丙脂(1.88g，11.0mmol)加到其中，再撤掉干冰浴，自然升到室温，继续搅拌20分钟。此时悬浊液变为几乎透明的黄色溶液。再用干冰浴冷却到-78℃，通过注射器将20mL 2N NH4Cl滴加到其中来淬灭可能过量的叔丁基锂，再撤掉干冰浴，自然升到室温，继续搅拌60分钟。旋干溶剂，所剩固体溶解在100ml二氯甲烷，溶解后有机相用饱和氯化钠洗涤3次，用无水硫酸钠干燥，旋干有机相得到粗品，柱层析得到粗品，再用乙酸乙酯重结晶得到纯品1.30g(45.6％)。δ＝1.50(s，2H)，5.10(s，4H)，6.10(t，1H)，6.80(m，2H)，7.30-7.60(m，10H)。
化合物59的合成
称取化合物58(1.0g，3.0mmol)溶解在15ml甲苯和2ml乙醇中，随后加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4，350mg，0.3mmol)和5.2ml碳酸钠水溶液(0.85g，8mmol).把整个体系抽真空/充氮气，重复三次以排除体系中的氧气。通过注射器将化合物2(0.69g，3.0mmol)的甲苯溶液加到其中升温到100℃，反应过夜。有机相用饱和氯化钠洗涤3次，用无水硫酸钠干燥，旋干有机相得到粗品，柱层析得到纯品1.07g(84.5％)。δ＝1.40(t，3H)，4.45(q，2H)，5.10(s，4H)，6.75(t，2H)，7.30-7.60(m，10H)，7.95-8.05(m，4H)。
化合物60的合成
称取化合物59(6g，13.8mmol)与钯碳(1g)溶于甲醇(200mL)于250mL单口瓶中，在氢气球的压力下升温到40度反应过夜。TLC(PE：EA＝2:1)检测反应完全后，过滤，滤液旋干得到产物3.0g(86％)。δ＝1.40(t，3H)，4.45(q，2H)，6.55(m，2H)，7.95-8.05(m，4H)。
化合物61的合成
称取化合物60(0.52g，2.0mmol)与偏苯三甲酸酐(0.19g，2mmol)溶于浓硫酸(3mL)于50mL单口瓶中，在160℃加热搅拌4小时。冷却到室温后，再快速搅拌下把反应物倒到100ml冰水中。将所生成的沉淀过滤，重新溶解在5ml 10％的碳酸钠，重新酸化，过滤，干燥得到深红色产物0.20g(16％)。HPLC纯度：99.5％。δ＝6.25(m，2H)，7.95-8.25(m，11H)。
化合物62的合成
称取化合物61(0.1g，0.16mmol)溶于DMF(50mL)于100mL单口瓶中，加入DCC(0.2g，1.4mmol)，NHS(0.14g，1.4mmol)与氨基纤维素(2.0g)和氯化镁(1.0g)，40度搅拌过夜。反应18小时后，过滤，滤饼用分别用DMF，水，甲醇，丙酮，乙醚洗涤后旋干固体得到产物1.9g。
化合物61的测试
取上述产品(化合物61)，用10mlHEPES缓冲溶液稀释，配制成50μM的pH＝7.4的HEPES缓冲溶液用于测试。该溶液对pH的响应紫外-可见吸收光谱的测试结果见图16；对pH的荧光发射光谱的测试结果见图17；对各种金属离子的荧光发射光谱的测试结果见图18；对各种金属离子的荧光增强倍数的测试结果见图19；对镁离子的荧光发射光谱的测试结果见图20。
化合物62的测试
称取化合物55(0.1g)悬浮在1.90g 10％聚氨酯水凝胶的乙醇溶液，搅拌1小时，用刮刀式涂布机均匀涂布到透明聚酯薄片，刀高100μm。待溶剂挥发后得到大约12μm的敏感膜。 将敏感膜打孔取样，安装到敏感探头上，用荧光仪测定对镁离子的响应。测试结果见图21和22。
图2显示了含氨基镁离子载体在不同镁离子浓度中的紫外吸收光谱，在250和320纳米处的吸光度随着样品中的镁离子浓度的增加而减少。虽然吸光度变化不大，但对于紫外吸收光谱而言，也足够说明本发明离子载体化合物作为镁离子探针能够对镁离子形成有效的络合。
图4为本发明含伯氨基镁离子荧光敏感膜(图3中化合物25)对镁离子的校正曲线。随着镁离子浓度的增加，敏感膜的荧光信号逐步下降。样品的镁离子浓度从0变化到100毫摩尔，荧光信号下降了27％。
图5为本发明含叔氨基镁离子荧光敏感膜(图3中化合物20)对镁离子的校正曲线。与伯氨基伯氨基镁离子荧光敏感膜类似，随着镁离子浓度的增加，敏感膜的荧光信号逐步下降。样品的镁离子浓度从0变化到100毫摩尔，荧光信号下降了35％，比伯氨基镁离子荧光敏感膜的变化稍微大一点。
图6为本发明含仲氨基镁离子荧光敏感膜(图3中化合物30)对镁离子的校正曲线。与前两个同系物的镁离子荧光敏感膜类似，也是随着镁离子浓度的增加，敏感膜的荧光信号逐步下降。样品的镁离子浓度从0变化到100毫摩尔，荧光信号下降了33％。这三种敏感膜的结果证明，不同取代基的氨基对镁离子的荧光响应没有影响。
图8显示了硝化后的含羟基镁离子载体在不同镁离子浓度中的吸收光谱。在引入硝基显色基团以后，该分子在可见区已经有吸收，虽然最大吸收波长仍在紫外区。进入可见区的吸收光谱使人用肉眼就可观察到指示剂的颜色变化。在没有镁离子的样品中，该指示剂的颜色为橙红色，随着样品中的镁离子浓度的增加，溶液的颜色逐渐由橙红色变为淡黄色。当镁离子浓度从0增加10毫摩尔时，溶液在420纳米出的吸光度从0.5降低到0.25，下降了50％。这组数据进一步显示本发明化合物在引入显色基团以后仍然具有对镁离子形成有效络合的能力。
图9显示了硝化后的含羟基镁离子载体在相同试验条件下对镁离子和钙离子校正曲线。先做纵向比较，在镁离子和钙离子浓度都为10毫摩尔时(X-轴的数值等于1)，镁离子的吸光度已经下降了50％，而钙离子的吸光度之下降了20％，表明这个离子载体对镁离子有更强的络合能力。再做横向比较，当吸光度都降低到0.35时，对应的镁离子浓度为1mM(离子浓度的对数值为零)。对钙离子而言，当吸光度同样降到0.35时，对应的钙离子浓度却为50毫摩尔。也就是说50毫摩尔的钙离子所引起的吸光度的降低值相当于1毫摩尔镁离子所引起的吸光度的降低值。那么该镁离子载体对钙离子的选择性就是50倍。
图11为本发明含羟基镁离子-单边吡啶甲酸荧光敏感膜的校正曲线。与含氨基的离子载体(图4-6)相比，含羟基的离子载体所生成的敏感膜对镁离子的响应更为灵敏。当镁离子浓度从0增加到50毫摩尔时，荧光强度就下降了4倍。然而，当镁离子浓度大于50毫摩尔时，荧光下降程度不明显，所以此敏感膜不适合含有高浓度的镁离子浓度的样品测定。对于高浓度的镁离子样品，需要稀释后再进行测定。
图13为本发明含羟基镁离子-双边吡啶甲酸荧光敏感膜对不同浓度的镁离子动态响应。随着镁离子浓度逐渐增加，荧光敏感膜的荧光值也逐步增加。当样品中的镁离子浓度较低时，荧光值增加较快。当样品中的镁离子浓度大于20毫摩尔时，荧光值增加速度减慢。敏感膜对镁离子的响应时间小于2分钟。
图14为本发明含羟基镁离子-双边吡啶甲酸荧光敏感膜的校正曲线。在镁离子浓度小于10毫摩尔时，荧光响应具有近似的线性关系。在镁离子浓度大于10毫摩尔时，荧光响应逐渐减弱，偏离。在镁离子浓度大于40毫摩尔时，荧光响应不明显。因此，该敏感膜不适合测定镁离子浓度大于40毫摩尔的样品。
图16为本发明ICT型镁离子荧光指示剂(图15中化合物61)在不同pH的缓冲溶液中的吸收光谱。与前面所述的PET型荧光染料不同，ICT型的荧光染料是指离子载体与荧光基团通过π-电子形成整个共轭体系。这类分子同时具有变色和荧光两种性质，即可用于比色分析，又可用于荧光分析。除此之外，该分子还具有另一种特殊性质，即分子内氢键。如图中所示:参与 络合的羟基官能团可以与临近的吡啶环上的氮原子形成分子内氢键，增加了π-电子共轭体系，从而使该分子比普通荧光素具有更长的吸收波长。普通荧光素的最大吸收波长在510纳米左右，而这个分子的吸收波长则红移到540纳米。当溶液中的pH高于它的pKa(6.2)时，分子中的氢原子解里成氧负离子，分子内的氢键遭到破坏。因此，最大吸收波长变短，蓝移到520纳米，更加接近普通荧光素的最大吸收波长。由此可见，该分子也可做为双波长pH指示剂。
图17为本发明ICT型镁离子荧光指示剂(图15中化合物61)在不同pH的缓冲溶液的中荧光发射光谱。正如图16所示，该化合物的荧光发射光谱也显示出两种形式。当溶液的pH小于6.2时，分子内的氢键是其具有更长的荧光发射波长，560纳米。而荧光素的正常发射波长只有530纳米。当溶液的pH大于6.2时，分子内的氢键的消失使其荧光发射波长变短，恢复到个更接近的荧光素的正常发射波长540纳米。同理，该分子也可做为双波长pH荧光指示剂。
图18为本发明ICT型镁离子荧光指示剂(图15中化合物61)在不同金属离子溶液中的荧光发射光谱(所测金属离子为Ag+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Er3+、Eu3+、Fe2+、Fe3+、Hg2+、La3+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Pb2+、Sr2+、Zn2+)。数据显示，该分子对镁离子的荧光增强最为显著，其次为钙离子。银、铬(III)、钠、锶的荧光强度几乎不变，其它金属离子对荧光有淬灭效应。镁和钙离子的络合同时也破坏的分子内氢键，使其发射波长蓝移。如果需要，荧光淬灭效应也可用于分析测试。
图19为本发明ICT型镁离子荧光指示剂(图15中化合物61)在不同金属离子溶液中的荧光增强/减弱倍数。是对图18的数据的另一种处理方式。镁离子的荧光增强倍数最为显著，说明该分子对镁离子有较好的选择性。
图20为本发明ICT型镁离子荧光指示剂(图15中化合物61)在不同镁离子浓度下的荧光发射光谱。含有10mM以下镁离子浓度的样品具有最大的斜率。
图21为本发明ICT型镁离子荧光敏感膜(图15中化合物62)对不同浓度的镁离子动态响应。随着镁离子浓度逐渐增加，荧光敏感膜的荧光值也逐步增加。当样品中的镁离子浓度较低时，荧光值增加较快。当样品中的镁离子浓度大于20毫摩尔时，荧光值增加速度减慢。敏感膜对镁离子的响应时间小于2分钟。
图22为本发明ICT型镁离子荧光敏感膜(图15中化合物62)对镁离子的校正曲线，是对图21数据的另一种表达方式。当镁离子浓度低于10mM时。斜率最高；当镁离子浓度大于10mM时，斜率逐渐下降。该敏感膜不适合测定镁离子浓度大于100mM的样品。对于高浓度的镁离子样品，需要稀释后再进行测定。
以上数据表明，对取代或未取代的2-(2’-取代苯基)-吡啶-6-甲酸的2-取代苯基引入各种取代基，可以得到一系列新的离子载体，这些载体也可以与不同的荧光基团连接，产生一系列新的荧光传感器，满足各种不同的需求。具有本领域专业知识的一般技术人员，利用不同取代基的组合，举一反三，制备出金属离子特别是镁离子的一系列显色剂和荧光指示剂。
本说明书上文中结合具体实施方式对本发明进行了阐释，但应理解，这些描述和阐释只是为了更好地理解本发明，而不构成对本发明的任何限定。本领域技术人员在阅读了本申请说明书之后可对本发明的具体实施方式进行必要的改动而不脱离本发明的精神和范围。本发明的保护范围由所附的权利要求书限定，并且涵盖了权利要求的等同变换。

Claims (14)

1.一种用于检测溶液中金属离子含量的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物具有如下结构式I或Ⅱ：
其中，R1、R2、R3和R4独立地选自-H、C1-C6的直链或支链烷基和C1-C6的直链或支链烷氧基；R5选自-H或C1-C6的直链或支链烷基；
X选自-H或者C1-C6的直链或支链烷基；
S，T独立选自以下基团：-H、C1-C6的直链或支链烷基、-R21COOR22、-R23COR24、-R25OR26COOR27、-R28CONHR29、-OCOR30、
V选自：-H、C1-C6的直链或支链烷基、-R21COOR22、-R23COR24、-R25OR26COOR27、-R28CONHR29、-OCOR30、-OR31、
U，Y独立选自：荧光或显色基团、-H、-NO2、C1-C6的直链或支链烷基；
其中，R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31独立选自-H、C1-C6的直链或支链烷基；R32、R33、R34独立选自-H、C1-C6的直链或支链烷基、C1-C6的直链或支链烷氧基、-COOH；
或者，U或Y与V成环形成荧光或显色基团；
所述有机化合物中至少包括一个显色基团或一个荧光基团；
其中，所述显色基团或荧光基团选自：
其中R5’、R6、R7、R8、R8’、R9、R10、R11、R11’、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20独立地选自-H、-OH、C1-C6的直链或支链烷基、C1-C6的直链或支链烷氧基、C3-C6的环烷基、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO2、-NH2、
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述R5选自-H和-C2H5。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述S，T独立地选自：
4.根据权利要求3所述的有机化合物，其特征在于，所述S，T独立地选自-H、-CH3和C2H5OCOCH2-。
5.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述V选自：
6.根据权利要求5所述的有机化合物，其特征在于，所述V选自-H和-OCH3。
7.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述U选自显色基团：
8.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述Y选自荧光基团：
9.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述R8或R8’选自：
10.一种用于检测水环境中金属离子含量的产品，其特征在于，所述产品通过由权利要求1所述的结构式I或Ⅱ的化合物和作为载体的亲水高聚物制备而成的产物加入水凝胶涂布而成。
11.根据权利要求10所述的产品，其特征在于，所述亲水高聚物为氨基纤维素。
12.根据权利要求10所述的产品，其特征在于，所述的产品为荧光探针或敏感膜。
13.根据权利要求10所述的产品，其特征在于，用于检测的金属离子为Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ag+、Hg2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Sr2+、La3+、Eu3+、Er3+。
14.根据权利要求13所述的产品，其特征在于，用于检测的金属离子为Mg2+。
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