CN106045950B - 一种荧光化合物及其在次氯酸检测中的应用 - Google Patents

一种荧光化合物及其在次氯酸检测中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于分析检测技术领域，公开了一种荧光化合物及其在次氯酸检测中的应用。所述荧光化合物为2‑{3‑氰基‑4‑[2‑(4'‑{2‑[4‑(2‑羟基‑乙氧基)‑苯基]‑1,2‑联苯‑乙烯基}‑联苯‑4‑基)‑乙烯基]‑5,5‑二甲基‑5H‑呋喃基‑2‑亚基}‑丙二腈，其结构如式(1)所示。该化合物可实现对次氯酸的增强型荧光检测，在分析检测中能够避免外界条件的干扰，具有良好的检测精度与准确度，并且可以制备成便携带便储存的方便定性测量的试纸，避免了传统荧光染料在作为固体材料使用时的荧光淬灭现象。可用于化学、环境等样品中次氯酸的定量和定性分析。

Description

一种荧光化合物及其在次氯酸检测中的应用
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种荧光化合物及其在次氯酸检测中的应用。
背景技术
次氯酸及其共轭碱HClO/ClO-作为强氧化剂，被用于各种有机合成，也被用作消毒剂和漂白剂，实现对发电站冷却水系统的防污及对自来水和饮用水的消毒等。但是，次氯酸被用于自来水和饮用水消毒时，会在水中产生一些有机氯副产物(OBPs)，对人体会产生一定的危害。同时，若OBPs浓度过高，还会使水生生物产生氧化应激，最终使水生生物产生遗传毒性。虽然ClO-具有一定杀菌功效，同时水生生物也具有一定的异物代谢水平和抗氧化防御系统，但是未经处理的工业及家庭清洁废水，由于具有较高浓度的ClO-，即使排放量很低，长期与NaClO接触，也会破坏水生生态系统已有的生态平衡，并影响水生生物的代谢过程，妨碍其机体的生长。研究表明，随次氯酸浓度的增加，其对水生生物的毒性提高，从而使其死亡率大幅提高，最终将不利于整个食物链上生物的正常生长。
因此，为了提高饮水的化学安全性和水生生物的存活率，研究与开发能够用于灵敏检测水环境中次氯酸含量的荧光化合物具有重要的意义。
据报道，迄今为止，已有许多用于检测HClO/ClO-的分析方法，主要包括碘量滴定法、分光光度法和荧光法等。
碘量滴定法用于检测次氯酸，反应式为：2H++ClO-+2I-＝I2+Cl-+H2O，I2+2S2O3 2-＝S4O6 2-+2I-，即在酸性介质中，次氯酸根和碘化钾反应后析出碘，再以淀粉为指示液，用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，并以溶液蓝色消失为止所消耗的标准液来评价次氯酸含量。但是，滴定终点的判断往往涉及分析人员的主观因素，因而，利用碘量滴定法进行检测的准确性难以保证。
分光光度法用于检测次氯酸，在于找出能与次氯酸发生专一显色反应而不受其它物质干扰的显色剂。然而，到目前为止，并未发现符合上述要求的显色剂。能与次氯酸发生显色反应的显色剂主要有氯酚红、丽丝胺绿B、罗丹明B和亚甲基蓝等，而干扰物质则一般用其它化学试剂进行掩蔽，如联邻甲苯胺、酸性铬酸紫K、N,N'-二苯基对苯二胺和铬氨酸等。因而检测过程繁琐，且易受干扰。
荧光法在分析检测上具有选择性佳、灵敏度高、响应速度快和使用方便等优异特点。同时，荧光化合物在化学结构上易于设计、修饰和改进，能满足不同检测样品的需要。因此，荧光法非常适合于次氯酸的分析检测。中国专利CN201210528045.7制备了基于萘酰亚胺二苯硒基衍生物，该化合物与次氯酸反应生成硒氧化物，在激发光照射下，可在500nm–575nm波长范围出现荧光增强的现象，从而实现了对次氯酸的荧光增强型检测；但该检测体系易受其他氧化物的干扰，且该荧光探针具有聚集诱导淬灭的性质，难以实现荧光试纸型检测。荧光比率型检测的方法(例如发表论文ACS Appl.Mater.Interfaces，2016，8，1511–1519)，合成了一种基于芘的吲哚衍生物的荧光探针，在430nm的激光照射下，该探针分子在613nm处发射红色荧光，当双键与次氯酸加成反应后，即芘的吲哚衍生物变成芘的醛基衍生物，从而在相同的的激发光照射下，470nm的蓝色荧光强度明显增加，而613nm的红色荧光大幅减弱，实现了对次氯酸的的荧光比率型检测；但该荧光探针具有聚集诱导淬灭的性质，难以实现荧光试纸型检测。
尽管用于检测HClO/ClO-的荧光化合物目前已取得了一定进展，但少有具备以下所有优异特性的检测体系：(1)对HClO/ClO-响应灵敏且特异性识别能力强；(2)响应速度快；(3)可用于次氯酸定性定量分析的固体荧光试纸。由上可见，本领域急需发展抗干扰能力强、准确度高的简便的次氯酸检测方法，并能够制备成易储存、易使用的荧光试纸，以满足实际应用的需求。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种荧光化合物。
本发明的另一目的在于提供上述荧光化合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述荧光化合物在次氯酸检测中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种荧光化合物，所述荧光化合物为2-{3-氰基-4-[2-(4'-{2-[4-(2-羟基-乙氧基)-苯基]-1,2-联苯-乙烯基}-联苯-4-基)-乙烯基]-5,5-二甲基-5H-呋喃基-2-亚基}-丙二腈(TPE-DCDHF)，其具有如下结构式：
上述荧光化合物的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将(4-羟基-苯基)-苯基-甲酮和(4-溴苯基)-苯基-甲酮溶于四氢呋喃(THF)中，搅拌下加入锌粉，通氮气保护，冰浴条件下逐滴加四氯化钛，撤去冰浴，先室温下反应0.5-1小时，而后加热控制温度为67℃-70℃回流过夜，反应产物经分离纯化，得到白色固体4-[2-(4-溴-苯基)-1,2-二苯基-乙烯基]-苯酚；
(2)将4-[2-(4-溴-苯基)-1,2-二苯基-乙烯基]-苯酚溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入碳酸铯，抽真空通氮气，再加入2-溴乙醇，搅拌加热控制温度为110℃-115℃反应过夜，反应产物经分离纯化，得到白色固体2-{4-[2-(4-溴-苯基)-1,2-二苯基-乙烯基]-苯氧基}-乙醇；
(3)将2-{4-[2-(4-溴-苯基)-1,2-二苯基-乙烯基]-苯氧基}-乙醇溶于甲苯中，加入4-甲酰基苯基硼酸，四丁基溴化铵(TABA)和碳酸钾水溶液，搅拌混合均匀，再加入四(三苯基膦)钯(Pd(Pph3)4)，抽真空通氮气，加热至90℃-95℃反应20-24小时，反应产物经分离纯化，得到固体4'-{2-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-1,2-二苯基-乙烯基}-联苯-4-甲醛；
(4)配制乙醇钠的乙醇溶液，室温搅拌条件下加入3-羟基-3-甲基-2-丁酮和异氰基乙腈，1-1.5小时后再加入乙醇，并加热至79-80℃回流1-1.5小时，反应产物经分离纯化，得到米白色结晶固体2-(3-氰基-4,5,5三甲基-5H-呋喃基-2-亚基)-丙二腈；
(5)将步骤(3)所得4'-{2-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-1,2-二苯基-乙烯基}-联苯-4-甲醛和步骤(4)所得2-(3-氰基-4,5,5三甲基-5H-呋喃基-2-亚基)-丙二腈溶于吡啶，再加入乙酸，搅拌加热至25-40℃反应过夜，反应产物经分离纯化，得到固体荧光化合物2-{3-氰基-4-[2-(4'-{2-[4-(2-羟基-乙氧基)-苯基]-1,2-联苯-乙烯基}-联苯-4-基)-乙烯基]-5,5-二甲基-5H-呋喃基-2-亚基}-丙二腈。
上述荧光化合物的合成路线图如图1所示。
优选地，步骤(1)中所述(4-羟基-苯基)-苯基-甲酮和(4-溴苯基)-苯基-甲酮用量的摩尔比为(0.9-1):1；锌粉与(4-羟基-苯基)-苯基-甲酮用量的摩尔比为(5.5-6):1；四氯化钛与锌粉的摩尔比为(1-1.125):1。
优选地，步骤(2)所述2-溴乙醇与4-[2-(4-溴-苯基)-1,2-二苯基-乙烯基]-苯酚的摩尔比为(1.5-2.0):1；碳酸铯与2-溴乙醇的摩尔比为1:(1-1.11)。
优选地，步骤(3)中所述4-甲酰基苯基硼酸、四丁基溴化铵、碳酸钾和四(三苯基膦)钯与2-{4-[2-(4-溴-苯基)-1,2-二苯基-乙烯基]-苯氧基}-乙醇用量的摩尔比分别为(1-1.2):1、(0.1-0.15):1、(7.5-8):1和(4.30-4.33)×10-3:1。
优选地，步骤(4)中所述异氰基乙腈和乙醇钠与3-羟基-3-甲基-2-丁酮的摩尔比分别为(2-2.06):1和(0.1-0.15):1。
优选地，步骤(5)中所述4'-{2-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-1,2-二苯基-乙烯基}-联苯-4-甲醛与2-(3-氰基-4,5,5三甲基-5H-呋喃基-2-亚基)-丙二腈的摩尔比为(0.9-1):1。
优选地，上述制备方法中，步骤(1)中所述分离纯化步骤为：反应液用乙酸乙酯/饱和碳酸氢钠溶液萃取，有机相再干燥，过滤，旋转蒸发除去有机溶剂，所得固体经硅胶层析柱纯化；步骤(2)所述分离纯化步骤为：反应液冷却至室温后，旋转蒸发除去有机溶剂，用二氯甲烷/去离子水萃取，收集有机相，干燥，过滤，旋转蒸发除去滤液中的溶剂，再经硅胶层析柱纯化；步骤(3)所述分离纯化步骤为：反应液冷却至室温，用乙酸乙酯/去离子水萃取，收集有机相，干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，所得固体经硅胶层析柱纯化；步骤(4)所述分离纯化步骤为：反应液在冰箱中冷却，然后过滤，并用冰乙醇洗涤固体过滤物，干燥；步骤(5)所述分离纯化步骤为：反应液冷却至室温，使溶于乙酸乙酯，并分别用盐酸和盐水洗涤3次和1次，再干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，所得固体经硅胶层析柱纯化。
本发明所得产物荧光化合物2-{3-氰基-4-[2-(4'-{2-[4-(2-羟基-乙氧基)-苯基]-1,2-联苯-乙烯基}-联苯-4-基)-乙烯基]-5,5-二甲基-5H-呋喃基-2-亚基}-丙二腈(TPE-DCDHF)，分子式为C46H35N3O3，相对分子质量为677.79。TPE-DCDHF为浅黄色无味固体粉末，易溶于乙腈，氯仿等溶剂。该化合物光稳定性好，无毒，也具有良好的生物相容性。当TPE-DCDHF与次氯酸反应后，双键发生氧原子加成并随后水解，变成TPE-CHO，其在440nm的激发光照射下，在505nm左右发射强烈的蓝绿色荧光。本发明荧光化合物可用于环境样品、化学样品中次氯酸的定性与定量分析。
上述荧光化合物在次氯酸检测中的应用，将荧光化合物制备成纳米分散液或检测试纸用于次氯酸检测。
所述纳米分散液是将含有荧光化合物的乙腈母液用PBS缓冲液稀释至浓度为10μM得到；所述检测试纸是将原纸浸润在含有荧光化合物的二氯甲烷母液中，经热风恒温干燥得到的。所得检测试纸便于储存、携带和使用。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的荧光化合物与次氯酸有良好的特异性反应，生成的产物TPE-CHO具有聚集诱导发光效应，在水中时，由于疏水作用和π-π相互作用，易于聚集，便于发射荧光；
(2)本发明的TPE-DCDHF聚集体与次氯酸反应后，双键发生氧原子加成并随后水解，变成TPE-CHO，在440nm激发光的照射下，在505nm左右发射蓝绿色荧光；随着次氯酸的量的增大，蓝绿色荧光逐渐增强，因此可实现对次氯酸的增强型荧光检测；
(3)本所得检测试纸制备工艺简单，便于储存、携带和使用；由于荧光化合物TPE-DCDHF与次氯酸反应后的产物TPE-CHO具有聚集诱导发光的特性，在固态聚集时荧光不会淬灭，所得检测试纸具有灵敏度高、准确性高的优点。
附图说明
图1为本发明荧光化合物的合成路线图。
图2为实施例1中4-[2-(4-溴-苯基)-1,2-二苯基-乙烯基]-苯酚的核磁共振氢谱图。
图3为实施例1中2-{4-[2-(4-溴-苯基)-1,2-二苯基-乙烯基]-苯氧基}-乙醇核磁共振氢谱图。
图4为实施例1中4'-{2-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-1,2-二苯基-乙烯基}-联苯-4-甲醛的核磁共振氢谱图。
图5为实施例1中2-(3-氰基-4,5,5三甲基-5H-呋喃基-2-亚基)-丙二腈的核磁共振氢谱图。
图6为实施例1中2-{3-氰基-4-[2-(4'-{2-[4-(2-羟基-乙氧基)-苯基]-1,2-联苯-乙烯基}-联苯-4-基)-乙烯基]-5,5-二甲基-5H-呋喃基-2-亚基}-丙二腈的核磁共振氢谱图。
图7为实施例1中2-{3-氰基-4-[2-(4'-{2-[4-(2-羟基-乙氧基)-苯基]-1,2-联苯-乙烯基}-联苯-4-基)-乙烯基]-5,5-二甲基-5H-呋喃基-2-亚基}-丙二腈的质谱图。
图8为实施例4所得TPE-DCDHF纳米分散液对次氯酸响应不同时间的荧光光谱图。
图9为实施例4所得TPE-DCDHF纳米分散液对不同浓度次氯酸响应的荧光光谱图。
图10为实施例5所得TPE-DCDHF荧光试纸对不同浓度次氯酸响应的照片图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)1982mg(4-羟基-苯基)-苯基-甲酮(10mmol)和2611mg(4-溴苯基)-苯基-甲酮(10mmol)溶于120mL四氢呋喃中，搅拌下加入3923mg锌粉(60mmol)，通氮气保护，冰浴条件下逐滴将7.40mL四氯化钛(67.5mmol)加入，撤去冰浴，先室温下反应1小时，而后加热回流过夜，控制温度为70℃；冷却至室温后，用乙酸乙酯/饱和碳酸氢钠溶液萃取，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤；旋转蒸发除去有机溶剂，所得固体经硅胶层析柱纯化(淋洗剂：正己烷/二氯甲烷，V/V＝1:3)，得到白色固体产物4-[2-(4-溴-苯基)-1,2-二苯基-乙烯基]-苯酚1800mg(产率为42.1％)；通过核磁共振氢谱对该产物进行表征，1H NMR(600MHz,DMSO,δppm):9.38-9.42(d,1H),7.15-7.17(d,3H),7.08-7.13(m,5H),6.93-6.98(m,5H),6.86-6.87(d,1H),6.72-6.76(m,2H),6.54-6.55(d,1H),6.49-6.51(d,1H)。其中9.40ppm处对应的是羟基基团上质子的特征峰，6.49-7.15ppm对应的是四苯基乙烯上质子的特征峰。通过核磁的分析可以确定所合成的产物为目标中间体。核磁共振氢谱图如图2所示。
(2)将1282mg 4-[2-(4-溴-苯基)-1,2-二苯基-乙烯基]-苯酚(3mmol)溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入1759mg碳酸铯(5.4mmol)，抽真空通氮气，再加入0.43mL2-溴乙醇(6mmol)，然后搅拌，加热反应过夜，加热温度为115℃；冷却至室温后，旋转蒸发除去有机溶剂，用二氯甲烷/去离子水萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤；旋转蒸发除去滤液中的溶剂，再经硅胶层析柱纯化(淋洗剂：正己烷/二氯甲烷，V/V＝1:3)，得到白色固体产物2-{4-[2-(4-溴-苯基)-1,2-二苯基-乙烯基]-苯氧基}-乙醇1301mg(产率为92.0％)；通过核磁共振氢谱对该产物进行表征，1H NMR(600MHz,DMSO,δppm):7.35-7.36(d,1H),7.28-7.31(d,1H),7.16-7.18(t,2H),7.10-7.14(dt,4H),6.94-6.99(m,4H),6.90-6.92(d,1H),6.84-6.88(m,3H),6.73-6.74(d,1H),6.68-6.70(d,1H),4.80-4.83(q,1H),3.88-3.92(m,2H),3.64-3.68(m,2H)。其中4.82ppm处对应的是羟基基团上质子的特征峰，6.68-7.36ppm对应的是四苯基乙烯上质子的特征峰，而3.90ppm、3.66ppm则分别对应了两个亚甲基质子的特征峰。通过核磁的分析可以确定所合成的产物为目标中间体。核磁共振氢谱图如图3所示。
(3)将943mg 2-{4-[2-(4-溴-苯基)-1,2-二苯基-乙烯基]-苯氧基}-乙醇(2mmol)溶于30mL甲苯中，加入360mg 4-甲酰基苯基硼酸(2.4mmol)，97mg四丁基溴化铵(0.3mmol)和8mL 2mol/L碳酸钾水溶液，室温搅拌0.5小时，再加入10mg四(三苯基膦)钯(8.65*10- 3mmol)，并快速抽真空，通氮气，加热反应，加热温度为95℃，反应时间为24小时；冷却至室温，用乙酸乙酯/去离子水萃取，收集有机相，干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，所得固体经硅胶层析柱纯化(淋洗剂：二氯甲烷/丙酮，V/V＝100:1)，得到固体4'-{2-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-1,2-二苯基-乙烯基}-联苯-4-甲醛610mg(产率为61.4％)；通过核磁共振氢谱对该产物进行表征，1H NMR(600MHz,DMSO,δppm):10.02(s,1H),7.94-7.95(d,2H),7.85-7.86(d,2H),7.56-7.58(d,2H),7.11-7.20(m,8H),7.06-7.08(d,2H),7.02-7.04(m,4H),6.69-6.71(d,2H),4.81-4.83(d,1H),3.89-3.90(t,2H),3.66-3.68(m,2H)。其中10.02ppm处对应的是醛基基团上质子的特征峰，6.69-7.95ppm对应的是芳环上质子的特征峰，4.81ppm处对应的是羟基基团上质子的特征峰，而3.89ppm、3.67ppm则分别对应了两个亚甲基质子的特征峰。通过核磁的分析可以确定所合成的产物为目标中间体。核磁共振氢谱图如图4所示。
(4)将885mg乙醇钠(13mmol)溶于10mL乙醇，室温水浴，搅拌条件下，再加入8987mg3-羟基-3-甲基-2-丁酮(88mmol)和11957mg新蒸的异氰基乙腈(181mmol)。1.5小时后再加入30mL乙醇，并加热至80℃回流1.5小时；在冰箱中冷却，然后过滤，并用少量冰乙醇洗涤固体过滤物，干燥得米白色结晶固体2-(3-氰基-4,5,5三甲基-5H-呋喃基-2-亚基)-丙二腈11600mg(产率为66.2％)；通过核磁共振氢谱对该产物进行表征，1H NMR(600MHz,DMSO,δppm):2.35-2.38(dd,3H),1.58-1.61(dd,6H)。其中2.35-2.38ppm处对应的是与双键相连的甲基上质子的特征峰，1.58-1.61ppm对应的是靠近O的两个甲基上质子的特征峰。核磁共振氢谱图如图5所示。
(5)将298mg 4'-{2-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-1,2-二苯基-乙烯基}-联苯-4-甲醛(0.6mmol)和120mg 2-(3-氰基-4,5,5三甲基-5H-呋喃基-2-亚基)-丙二腈(0.6mmol)溶于4mL吡啶，再加入0.16mL乙酸，搅拌，加热至40℃，反应过夜；冷却至室温，使溶于乙酸乙酯，并分别用盐酸和盐水洗涤3次和1次，再用无水硫酸钠干燥，过滤；旋转蒸发除去溶剂，所得固体经硅胶层析柱纯化(淋洗剂：二氯甲烷/甲醇，V/V＝100:1)，得到固体2-{3-氰基-4-[2-(4'-{2-[4-(2-羟基-乙氧基)-苯基]-1,2-联苯-乙烯基}-联苯-4-基)-乙烯基]-5,5-二甲基-5H-呋喃基-2-亚基}-丙二腈280mg(产率为68.9％)；通过核磁共振氢谱对该产物进行表征，1HNMR(600MHz,DMSO,δppm):7.95-7.97(m,3H),7.79-7.81(d,2H),7.58-7.59(d,2H),7.13-7.20(dt,7H),7.02-7.07(dd,6H),6.86-6.87(d,2H),6.69-6.71(d,2H),3.89-3.90(t,2H),3.65-3.67(m,2H),1.81(s,6H)。其中6.69-7.97ppm处对应的是芳环和双键上质子的特征峰，3.89ppm、3.66ppm分别对应了两个亚甲基质子的特征峰，而1.81ppm对应的是两个甲基质子的特征峰。此外，还通过质谱进行了辅助证明，MS(ESI):m/z 676.5[M-H]-。通过核磁和质谱的分析可以确定所合成的产物目标荧光化合物。核磁共振氢谱图以及质谱图如图6和图7所示。
实施例2
(1)932mg(4-羟基-苯基)-苯基-甲酮(4.70mmol)和1364mg(4-溴苯基)-苯基-甲酮(5.22mmol)溶于47mL四氢呋喃中，搅拌下加入1690mg锌粉(25.85mmol)，通氮气保护，冰浴条件下逐滴将2.83mL四氯化钛(25.85mmol)加入，撤去冰浴，先室温下反应0.5小时，而后加热回流过夜，控制温度为67℃；冷却至室温后，用乙酸乙酯/饱和碳酸氢钠溶液萃取，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤；旋转蒸发除去有机溶剂，所得固体经硅胶层析柱纯化(淋洗剂：正己烷/二氯甲烷，V/V＝1:3)，得到白色固体产物4-[2-(4-溴-苯基)-1,2-二苯基-乙烯基]-苯酚837mg(产率为41.7％)。
(2)将641mg 4-[2-(4-溴-苯基)-1,2-二苯基-乙烯基]-苯酚(1.5mmol)溶于9mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入733mg碳酸铯(2.25mmol)，抽真空通氮气，再加入0.16mL 2-溴乙醇(2.25mmol)，然后搅拌，加热反应过夜，加热温度为110℃；冷却至室温后，旋转蒸发除去有机溶剂，用二氯甲烷/去离子水萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤；旋转蒸发除去滤液中的溶剂，再经硅胶层析柱纯化(淋洗剂：正己烷/二氯甲烷，V/V＝1:3)，得到白色固体产物2-{4-[2-(4-溴-苯基)-1,2-二苯基-乙烯基]-苯氧基}-乙醇648mg(产率为91.6％)。
(3)将613mg 2-{4-[2-(4-溴-苯基)-1,2-二苯基-乙烯基]-苯氧基}-乙醇(1.3mmol)溶于15.6mL甲苯中，加入195mg 4-甲酰基苯基硼酸(1.3mmol)，42mg四丁基溴化铵(0.13mmol)和5.42mL 1.8mol/L碳酸钾水溶液，室温搅拌0.5小时，再加入6mg四(三苯基膦)钯(5.59*10-3mmol)，并快速抽真空，通氮气，加热反应，加热温度为90℃，反应时间为20小时；冷却至室温，用乙酸乙酯/去离子水萃取，收集有机相，干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，所得固体经硅胶层析柱纯化(淋洗剂：二氯甲烷/丙酮，V/V＝100:1)，得到固体4'-{2-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-1,2-二苯基-乙烯基}-联苯-4-甲醛395mg(产率为61.2％)。
(4)将272mg乙醇钠(4mmol)溶于4mL乙醇，室温水浴，搅拌条件下，再加入4085mg3-羟基-3-甲基-2-丁酮(40mmol)和5285mg新蒸的异氰基乙腈(80mmol)。1小时后再加入12mL乙醇，并加热至79℃回流1小时；在冰箱中冷却，然后过滤，并用少量冰乙醇洗涤固体过滤物，干燥得米白色结晶固体2-(3-氰基-4,5,5三甲基-5H-呋喃基-2-亚基)-丙二腈5251mg(产率为65.9％)。
(5)将149mg 4'-{2-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-1,2-二苯基-乙烯基}-联苯-4-甲醛(0.30mmol)和66mg 2-(3-氰基-4,5,5三甲基-5H-呋喃基-2-亚基)-丙二腈(0.33mmol)溶于1.8mL吡啶，再加入0.075mL乙酸，搅拌，加热至25℃，反应过夜；冷却至室温，使溶于乙酸乙酯，并分别用盐酸和盐水洗涤3次和1次，再用无水硫酸钠干燥，过滤；旋转蒸发除去溶剂，所得固体经硅胶层析柱纯化(淋洗剂：二氯甲烷/甲醇，V/V＝100:1)，得到固体2-{3-氰基-4-[2-(4'-{2-[4-(2-羟基-乙氧基)-苯基]-1,2-联苯-乙烯基}-联苯-4-基)-乙烯基]-5,5-二甲基-5H-呋喃基-2-亚基}-丙二腈139mg(产率为68.4％)。；
本实施例所得荧光化合物TPE-DCDHF的中间体以及最终的化合物表征与实施例1中的结果是相同的。
实施例3
(1)595mg(4-羟基-苯基)-苯基-甲酮(3mmol)和825mg(4-溴苯基)-苯基-甲酮(3.16mmol)溶于34.5mL四氢呋喃中，搅拌下加入1118mg锌粉(17.1mmol)，通氮气保护，冰浴条件下逐滴将2.09mL四氯化钛(19.07mmol)加入，撤去冰浴，先室温下反应0.7小时，而后加热回流过夜，控制温度为68℃；冷却至室温后，用乙酸乙酯/饱和碳酸氢钠溶液萃取，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤；旋转蒸发除去有机溶剂，所得固体经硅胶层析柱纯化(淋洗剂：正己烷/二氯甲烷，V/V＝1:3)，得到白色固体产物4-[2-(4-溴-苯基)-1,2-二苯基-乙烯基]-苯酚537mg(产率为41.9％)。
(2)将427mg 4-[2-(4-溴-苯基)-1,2-二苯基-乙烯基]-苯酚(1mmol)溶于6.5mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入528mg碳酸铯(1.6mmol)，抽真空通氮气，再加入0.12mL 2-溴乙醇(1.7mmol)，然后搅拌，加热反应过夜，加热温度为112℃；冷却至室温后，旋转蒸发除去有机溶剂，用二氯甲烷/去离子水萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤；旋转蒸发除去滤液中的溶剂，再经硅胶层析柱纯化(淋洗剂：正己烷/二氯甲烷，V/V＝1:3)，得到白色固体产物2-{4-[2-(4-溴-苯基)-1,2-二苯基-乙烯基]-苯氧基}-乙醇430mg(产率为91.2％)。
(3)将424mg 2-{4-[2-(4-溴-苯基)-1,2-二苯基-乙烯基]-苯氧基}-乙醇(0.9mmol)溶于11.7mL甲苯中，加入148mg 4-甲酰基苯基硼酸(0.99mmol)，38mg四丁基溴化铵(0.12mmol)和3.65mL 1.9mol/L碳酸钾水溶液，室温搅拌0.5小时，再加入4mg四(三苯基膦)钯(3.89*10-3mmol)，并快速抽真空，通氮气，加热反应，加热温度为93℃，反应时间为22小时；冷却至室温，用乙酸乙酯/去离子水萃取，收集有机相，干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，所得固体经硅胶层析柱纯化(淋洗剂：二氯甲烷/丙酮，V/V＝100:1)，得到固体4'-{2-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-1,2-二苯基-乙烯基}-联苯-4-甲醛272mg(产率为60.9％)。
(4)将133mg乙醇钠(1.95mmol)溶于1.61mL乙醇，室温水浴，搅拌条件下，再加入1532mg 3-羟基-3-甲基-2-丁酮(15mmol)和2012mg新蒸的异氰基乙腈(30.45mmol)。1.2小时后再加入4.84mL乙醇，并加热至79℃回流1.2小时；在冰箱中冷却，然后过滤，并用少量冰乙醇洗涤固体过滤物，干燥得米白色结晶固体2-(3-氰基-4,5,5三甲基-5H-呋喃基-2-亚基)-丙二腈1960mg(产率为65.6％)。
(5)将99mg 4'-{2-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-1,2-二苯基-乙烯基}-联苯-4-甲醛(0.2mmol)和42mg 2-(3-氰基-4,5,5三甲基-5H-呋喃基-2-亚基)-丙二腈(0.21mmol)溶于1.3mL吡啶，再加入0.052mL乙酸，搅拌，加热至30℃，反应过夜；冷却至室温，使溶于乙酸乙酯，并分别用盐酸和盐水洗涤3次和1次，再用无水硫酸钠干燥，过滤；旋转蒸发除去溶剂，所得固体经硅胶层析柱纯化(淋洗剂：二氯甲烷/甲醇，V/V＝100:1)，得到固体2-{3-氰基-4-[2-(4'-{2-[4-(2-羟基-乙氧基)-苯基]-1,2-联苯-乙烯基}-联苯-4-基)-乙烯基]-5,5-二甲基-5H-呋喃基-2-亚基}-丙二腈93mg(产率为68.6％)。
本实施例所得荧光化合物TPE-DCDHF的中间体以及最终的化合物表征与实施例1中的结果是相同的。
实施例4
荧光化合物制备成纳米分散液在次氯酸检测中的应用：
将3.4mg固体荧光化合物2-{3-氰基-4-[2-(4'-{2-[4-(2-羟基-乙氧基)-苯基]-1,2-联苯-乙烯基}-联苯-4-基)-乙烯基]-5,5-二甲基-5H-呋喃基-2-亚基}-丙二腈(TPE-DCDHF，实施例1制备)溶于5mL乙腈中，配置成浓度为1mM的荧光化合物母液。然后用PBS缓冲液稀释至荧光化合物浓度为10μM，得到纳米分散液。
本实施例所得TPE-DCDHF纳米分散液对PBS缓冲液体系(10mM，pH 7.4)中的次氯酸进行检测分析。
次氯酸用磷酸盐缓冲液配置成母液浓度为1mM。测试时，次氯酸浓度稀释至1-10μM，测试体系总量为3mL(含5％乙腈)，测试温度为25℃，以440nm为激发波长，其在不同时间和不同浓度次氯酸条件下测得荧光光谱图分别如图8和图9所示。从图8和图9可以看出，在不存在次氯酸的情况下，在440nm的激发光照射下，在505nm左右发射蓝绿色几乎没有荧光发射；而在次氯酸的存在下，由于TPE-DCDHF与次氯酸反应，通过双键的氧原子加成随后水解断裂生成了TPE-CHO，该物质在水中不断聚集，在505nm处产生强烈的荧光，大约在16分钟荧光强度不再增长。以505nm处的荧光强度为检测信号，可实现对次氯酸的增强型荧光检测。
本实施例所得TPE-DCDHF纳米分散液对实际样品中次氯酸的荧光检测。
在对环境样品中的次氯酸进行检测分析时，选取了自来水样品、养鱼池塘水样品和84消毒样品，并分别稀释5倍、10倍和5000倍用以测试标定，并与传统的碘量法测试结果作对照，结果如表1。从表1中数据可以看出，合成的该荧光化合物对次氯酸有较好的检测效果，与碘量法结果相比相差不大，并从方差的结果可以看出荧光法具有更好的精度，可以说明TPE-DCDHF可适用于环境样品中次氯酸的标定。该方法具有制备简便、准确度高等优点，可有效消除环境因素的干扰，在环境样品分析中显示了极大的潜力。
表1TPE-DCDHF荧光化合物纳米分散液在对环境样品次氯酸的标定
实施例5
荧光化合物制备成荧光试纸在次氯酸检测中的应用：
将原纸(长*宽＝12*2cm2)浸润在浓度为1mM的TPE-DCDHF的二氯甲烷母液中30s，取出，经35℃热风恒温干燥，得到TPE-DCDHF荧光试纸。
本实施例所得荧光试纸对的不同浓度次氯酸的荧光检测标定。
用制备好的TPE-DCDHF荧光试纸对次氯酸进行标定。将0-10μM的次氯酸样品用内径0.3mm的毛细点样管蘸取等体积，点在该荧光试纸上，经过20min风干，用15W 365nm的手提紫外灯照射，结果如图10所示，可以看出随着次氯酸浓度的升高，试纸上的荧光点亮度依次增强，可见该荧光试纸可用于次氯酸样品的荧光显色定性分析，并且操作简便，易于推广。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种荧光化合物，其特征在于：所述荧光化合物为2-{3-氰基-4-[2-(4'-{2-[4-(2-羟基-乙氧基)-苯基]-1,2-联苯-乙烯基}-联苯-4-基)-乙烯基]-5,5-二甲基-5H-呋喃基-2-亚基}-丙二腈，其具有如下结构式：
2.权利要求1所述的一种荧光化合物的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)将(4-羟基-苯基)-苯基-甲酮和(4-溴苯基)-苯基-甲酮溶于四氢呋喃中，搅拌下加入锌粉，通氮气保护，冰浴条件下逐滴加四氯化钛，撤去冰浴，先室温下反应0.5-1小时，而后加热控制温度为67℃-70℃回流过夜，反应产物经分离纯化，得到白色固体4-[2-(4-溴-苯基)-1,2-二苯基-乙烯基]-苯酚；
(2)将4-[2-(4-溴-苯基)-1,2-二苯基-乙烯基]-苯酚溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入碳酸铯，抽真空通氮气，再加入2-溴乙醇，搅拌加热控制温度为110℃-115℃反应过夜，反应产物经分离纯化，得到白色固体2-{4-[2-(4-溴-苯基)-1,2-二苯基-乙烯基]-苯氧基}-乙醇；
(3)将2-{4-[2-(4-溴-苯基)-1,2-二苯基-乙烯基]-苯氧基}-乙醇溶于甲苯中，加入4-甲酰基苯基硼酸，四丁基溴化铵和碳酸钾水溶液，搅拌混合均匀，再加入四(三苯基膦)钯，抽真空通氮气，加热至90℃-95℃反应20-24小时，反应产物经分离纯化，得到固体4'-{2-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-1,2-二苯基-乙烯基}-联苯-4-甲醛；
(4)配制乙醇钠的乙醇溶液，室温搅拌条件下加入3-羟基-3-甲基-2-丁酮和丙二腈，1-1.5小时后再加入乙醇，并加热至79-80℃回流1-1.5小时，反应产物经分离纯化，得到米白色结晶固体2-(3-氰基-4,5,5-三甲基-5H-呋喃基-2-亚基)-丙二腈；
(5)将步骤(3)所得4'-{2-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-1,2-二苯基-乙烯基}-联苯-4-甲醛和步骤(4)所得2-(3-氰基-4,5,5-三甲基-5H-呋喃基-2-亚基)-丙二腈溶于吡啶，再加入乙酸，搅拌加热至25-40℃反应过夜，反应产物经分离纯化，得到固体荧光化合物2-{3-氰基-4-[2-(4'-{2-[4-(2-羟基-乙氧基)-苯基]-1,2-联苯-乙烯基}-联苯-4-基)-乙烯基]-5,5-二甲基-5H-呋喃基-2-亚基}-丙二腈。
3.根据权利要求2所述的一种荧光化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述(4-羟基-苯基)-苯基-甲酮与(4-溴苯基)-苯基-甲酮用量的摩尔比为(0.9-1):1；锌粉与(4-羟基-苯基)-苯基-甲酮用量的摩尔比为(5.5-6):1；四氯化钛与锌粉的摩尔比为(1-1.125):1。
4.根据权利要求2所述的一种荧光化合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述2-溴乙醇与4-[2-(4-溴-苯基)-1,2-二苯基-乙烯基]-苯酚的摩尔比为(1.5-2.0):1；碳酸铯与2-溴乙醇的摩尔比为1:(1-1.11)。
5.根据权利要求2所述的一种荧光化合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述4-甲酰基苯基硼酸、四丁基溴化铵、碳酸钾和四(三苯基膦)钯与2-{4-[2-(4-溴-苯基)-1,2-二苯基-乙烯基]-苯氧基}-乙醇用量的摩尔比分别为(1-1.2):1、(0.1-0.15):1、(7.5-8):1和(4.30-4.33)×10-3:1。
6.根据权利要求2所述的一种荧光化合物的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述丙二腈和乙醇钠与3-羟基-3-甲基-2-丁酮的摩尔比分别为(2-2.06):1和(0.1-0.15):1。
7.根据权利要求2所述的一种荧光化合物的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述4'-{2-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-1,2-二苯基-乙烯基}-联苯-4-甲醛与2-(3-氰基-4,5,5-三甲基-5H-呋喃基-2-亚基)-丙二腈的摩尔比为(0.9-1):1。
8.根据权利要求2所述的一种荧光化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述分离纯化步骤为：反应液用乙酸乙酯/饱和碳酸氢钠溶液萃取，有机相再干燥，过滤，旋转蒸发除去有机溶剂，所得固体经硅胶层析柱纯化；步骤(2)所述分离纯化步骤为：反应液冷却至室温后，旋转蒸发除去有机溶剂，用二氯甲烷/去离子水萃取，收集有机相，干燥，过滤，旋转蒸发除去滤液中的溶剂，再经硅胶层析柱纯化；步骤(3)所述分离纯化步骤为：反应液冷却至室温，用乙酸乙酯/去离子水萃取，收集有机相，干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，所得固体经硅胶层析柱纯化；步骤(4)所述分离纯化步骤为：反应液在冰箱中冷却，然后过滤，并用冰乙醇洗涤固体过滤物，干燥；步骤(5)所述分离纯化步骤为：反应液冷却至室温，使溶于乙酸乙酯，并分别用盐酸和盐水洗涤3次和1次，再干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，所得固体经硅胶层析柱纯化。
9.权利要求1所述的荧光化合物在次氯酸检测中的应用，其特征在于：将荧光化合物制备成纳米分散液或检测试纸用于次氯酸检测；所述纳米分散液是将含有荧光化合物的乙腈母液用PBS缓冲液稀释至浓度为10μM得到；所述检测试纸是将原纸浸润在含有荧光化合物的二氯甲烷母液中，经热风恒温干燥得到。
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