CN107266397B - 一种硫代氨基甲酸酯类次氯酸荧光探针的制备与应用 - Google Patents

一种硫代氨基甲酸酯类次氯酸荧光探针的制备与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107266397B
CN107266397B CN201710496507.4A CN201710496507A CN107266397B CN 107266397 B CN107266397 B CN 107266397B CN 201710496507 A CN201710496507 A CN 201710496507A CN 107266397 B CN107266397 B CN 107266397B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hypochlorous acid
probe
hypochlorous
preparation
fluorescence probe
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201710496507.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107266397A (zh
Inventor
闫语
朱宝存
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201710496507.4A priority Critical patent/CN107266397B/zh
Publication of CN107266397A publication Critical patent/CN107266397A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107266397B publication Critical patent/CN107266397B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom

Abstract

本发明涉及一种硫代氨基甲酸酯类次氯酸荧光探针的制备与应用。具体地，本发明的探针为一种硫代氨基甲酸酯类化合物，其可作为次氯酸荧光探针用于次氯酸的检测。这类探针可实现如下的技术效果中的至少一个：灵敏高选择性地识别次氯酸并进行准确检测；可以快速对次氯酸实现响应；可以实现对次氯酸的即时检测；性质稳定，可以长期保存使用；有利于在实际样本中对(体内/体外)次氯酸进行检测。

Description

一种硫代氨基甲酸酯类次氯酸荧光探针的制备与应用
技术领域
本发明涉及硫代氨基甲酸酯类化合物作为次氯酸荧光探针，其可在水溶液中对次氯酸进行快速灵敏高选择性检测，或者其可测定实际水样中次氯酸的浓度。
背景技术
在人体内，次氯酸可以以髓过氧化物酶(MPO)催化反应的过氧化氢和氯离子的调节方式产生，其与先天宿主防御和对杀死各种病原体非常重要。在体外，由于泳池水次氯酸浓度过高导致的游泳池中毒事件现依旧频频发生。生物体内产生或蓄积过量的次氯酸，会引起多种疾病，包括心血管疾病，动脉粥样硬化，骨关节炎，类风湿性关节炎和肺损伤，严重还会导致癌症。因此，检测实际水体和生物体系中次氯酸的浓度已成为一个重要的课题，现亟待发展快速、灵敏、高选择性检测次氯酸的手段。
当前，常见的次氯酸检测手段主要是碘还原滴定法、分光光度法、化学发光分析法、库伦法等。但这些分析手段在实际应用中既昂贵又繁琐，且常常需要特殊的昂贵实验仪器和高技能专业操作人员。因此，高效、廉价、简捷的次氯酸检测手段成为重要的研究课题。
在各种离子/分子的检测方法中，荧光探针检测法由于操作简单，可在现场使用，选择性和灵敏度高，检测范围广，响应时间快速，能够进行原位检测和实时监测，检测过程对样品没有破坏而极为引人注目。但是目前报道的荧光探针仍存在一些问题，包括灵敏度低、选择性差以及合成复杂等。总之，发展具有高灵敏度、高选择性、合成步骤简单的次氯酸荧光探针是本领域技术人员急需解决的问题。
发明内容
本领域急需一种制备简单的快速高灵敏高选择性识别次氯酸的荧光探针，从而能够有效检测体内或体外次氯酸。为此，本发明合成了一类新颖的次氯酸荧光探针，其合成简单、超灵敏、稳定性高、和/或选择性高，和/或能够快速特异性识别次氯酸。
具体而言，本发明提供了一种次氯酸荧光探针，其为硫代氨基甲酸酯类化合物，其结构如下：
优选的，本发明的荧光探针是：
在本发明的次氯酸荧光探针的制备方法中，反应温度为25℃；反应时间是6h；三氰基三甲基呋喃和对醛基硫代氨基甲酸苯酯的摩尔比为约1：1至1：3，优选为1：1.1或1：1.3；二异丙基乙基胺作为有机碱催化剂。
本发明还提供了用于检测样本(例如游泳池水样本)中次氯酸浓度的检测制剂或试剂盒，其包含本发明的探针。优选地，本发明的检测制剂或试剂盒还包含产品的使用说明书。还优选地，本发明的试剂盒还包含用于测定样本中的次氯酸浓度的缓冲剂。
本发明还提供了检测样本(例如游泳池水样本)中次氯酸浓度的方法，其包括将本发明的探针与待测样本接触的步骤。
本发明还提供了本发明的探针在制备用于检测样本(例如游泳池水样本)中次氯酸浓度的制剂中的用途。
本发明的次氯酸荧光探针可与次氯酸进行特异性作用，产生荧光光谱的增强变化，从而实现对次氯酸的定量检测。
具体而言，本发明的次氯酸荧光探针分别与过氧化氢、过氧化叔丁醇、羟基自由基以及其他物质进行作用均不能导致荧光光谱的明显改变，从而实现对次氯酸的特异性识别。
可选择地，本发明的次氯酸荧光探针的稳定性好，进而能够长期保存使用。
进一步的，本发明的次氯酸荧光探针是快速高选择性次氯酸荧光探针，且合成简单，成本低廉，有利于商业化的推广应用。
附图说明
图1是探针溶液(5μM)随次氯酸浓度变化的荧光光谱，插图是603 nm的荧光强度对次氯酸浓度的拟合曲线。
图2是探针对次氯酸的响应时间测定。
图3是探针(5μM)对不同分析物(0.5mM)的响应情况。其中a：探针溶液，b：过氧化氢，c：超氧阴离子，d：过氧化叔丁醇，e：过氧化叔丁醇自由基，f：羟基自由基，g：单线态氧，h：亚硝酸根离子，i：硝酸根离子，j：一氧化氮，k：过氧化亚硝酸盐，l：谷胱甘肽(3mM)， m：钾离子，n：钙离子，o：钠离子，p：镁离子，q：锌离子，r：谷氨酸，s：丙氨酸，t：缬氨酸，u：苏氨酸，v：赖氨酸，w：亮氨酸，x：次氯酸(10μM)。
具体实施方式：
本发明提供了上述快速灵敏高选择性次氯酸荧光探针的合成路线、方法及其光谱性能。
本发明的次氯酸荧光探针是一种硫代氨基甲酸酯类化合物，其具有以下结构通式：
上式中：R1，R2，R3，R4,R5和R6为氢原子，直链或支链烷基，直链或支链烷氧基，磺酸基，酯基，羧基；R1，R2，R3，R4,R5和R6可以相同或不同。
该类次氯酸荧光探针的合成路线和方法如下：
具体地，本发明的荧光探针可以通过如下方法制备，将三氰基三甲基呋喃(2mmol)、对醛基硫代氨基甲酸苯酯(2.5mmol)和二异丙基乙基胺(3mmol)溶于20mL乙醇中，25℃下搅拌反应6h，然后用硅胶柱色谱提纯(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝2：1)得到纯品固体(产率91％)。
因此，本发明还提供了对醛基硫代氨基甲酸苯酯类化合物在制备用于检测次氯酸的荧光探针中的用途。
本发明还提供了三氰基三甲基呋喃化合物在制备用于检测次氯酸的荧光探针中的用途。
本发明的快速高灵敏高选择性识别次氯酸荧光探针的显著特征是能够快速高选择性特异性地识别次氯酸，能够准确对次氯酸进行定量分析。
下面将通过借助以下实施例来更详细地说明本发明。以下实施例仅是说明性的，应该明白，本发明并不受下述实施例的限制。
实施例1
(方案1)将三氰基三甲基呋喃(398mg，2mmol)和对甲酰基硫代氨基甲酸苯酯(419mg，2mmol)溶解于20mL无水乙醇中，然后逐滴加入二异丙基乙基胺(646mg，3mmol)，反应液在室温下反应6小时。反应完成后，旋蒸除去溶剂得到粗产品，然后用硅胶柱(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝2：1)分离提纯，得到黄色固体648mg，产率为83％。
(方案2)将三氰基三甲基呋喃(398mg，2mmol)和对甲酰基硫代氨基甲酸苯酯(460mg，2.2mmol)溶解于20mL无水乙醇中，然后逐滴加入二异丙基乙基胺(646mg，3mmol)，反应液在室温下反应6 小时。反应完成后，旋蒸除去溶剂得到粗产品，然后用硅胶柱(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝2：1)分离提纯，得到黄色固体687mg，产率为 88％。
(方案3)将三氰基三甲基呋喃(398mg，2mmol)和对甲酰基硫代氨基甲酸苯酯(523mg，2.5mmol)溶解于20mL无水乙醇中，然后逐滴加入二异丙基乙基胺(646mg，3mmol)，反应液在室温下反应6 小时。反应完成后，旋蒸除去溶剂得到粗产品，然后用硅胶柱(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝2：1)分离提纯，得到黄色固体710mg，产率为 91％。
(方案4)三氰基三甲基呋喃(398mg，2mmol)和对甲酰基硫代氨基甲酸苯酯(628mg，3.0mmol)溶解于20mL无水乙醇中，然后逐滴加入二异丙基乙基胺(646mg，3mmol)，反应液在室温下反应6小时。反应完成后，旋蒸除去溶剂得到粗产品，然后用硅胶柱(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝2：1)分离提纯，得到黄色固体726mg，产率为93％。
实施例2
在PBS pH＝7.4条件下，不同浓度次氯酸对探针溶液荧光光谱的影响，插图是荧光光谱法定量分析次氯酸的线性关系图；上述测定是在 10mM PBS的水溶液中进行的，所使用的探针是实施例1中所制备的探针，且所有光谱测试都是在25℃下次氯酸加入作用1min后测得的。结果参见图1。
图1是探针的荧光光谱随不同浓度次氯酸的变化情况图。由图可以看出，在加入次氯酸之前，探针几乎没有荧光；当加入次氯酸之后，随着次氯酸浓度的增加，603nm处的荧光强度逐渐增强。而且603nm处的发射峰荧光强度与次氯酸的浓度之间保持好的线性关系，说明探针可以用荧光光谱法定量检测次氯酸。经计算，探针对次氯酸的检出限为 0.7nM。
实施例3
探针(5μM)对次氯酸(5μM)响应时间的测试结果。上述测定是在 10mM PBS,pH 7.4的水溶液中进行的，所使用的探针是实施例1中所制备的探针，且所有光谱测试都是在25℃下测得的。结果参见图2。
从图2可以看出，加入等浓度次氯酸后，荧光强度骤然上升，并且在1min内能够响应完成。
实施例4
不同分析物对探针(5μM)荧光光谱的影响。分析物包括：a：探针溶液，b：过氧化氢，c：超氧阴离子，d：过氧化叔丁醇，e：过氧化叔丁醇自由基，f：羟基自由基，g：单线态氧，h：亚硝酸根离子，i：硝酸根离子，j：一氧化氮，k：过氧化亚硝酸盐，l：谷胱甘肽(3mM)， m：钾离子，n：钙离子，o：钠离子，p：镁离子，q：锌离子，r：谷氨酸，s：丙氨酸，t：缬氨酸，u：苏氨酸，v：赖氨酸，w：亮氨酸，x：次氯酸(10μM)。它们的浓度(除特殊标注)均为100μM。所有测试条件是10mM PBS,pH＝7.4的水溶液中进行的，所使用的探针是实施例1 中所制备的探针，且所有光谱测试都是在25℃下作用1min后测得的。结果参见图3。具体地，移取50μL的探针储备液(1mM)放进10mL比色管中，然后依次加入2mL乙醇和5mL超纯水，再移取相应体积的上述分析物储备液加入比色管内，然后移取1mL的PBS溶液(pH 7.4,100mM)，加入比色管内，最后用超纯水定容至10mL。摇匀，静置1min，即可测定。结果如图3所示。
从图3可以看出，探针对次氯酸具有很高的选择性，能够专一性地和次氯酸进行反应，反应前后，荧光光谱有明显变化，而其他分析物与探针作用后荧光强度并不发生明显变化。而且其他物质不会明显干扰探针对次氯酸的定性与定量检测。
虽然用上述实施方式描述了本发明，应当理解的是，在不背离本发明的精神的前提下，本发明可进行进一步的修饰和变动，且这些修饰和变动均属于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.化合物，其具有以下结构：
2.制备权利要求1所述的化合物的方法，其包括使三氰基三甲基呋喃和对甲酰基硫代氨基甲酸苯酯反应。
3.根据权利要求2所述的方法，其中三氰基三甲基呋喃和对甲酰基硫代氨基甲酸苯酯的摩尔比为1:1至1:3。
4.根据权利要求2所述的方法，其中反应温度是20℃～100℃，和/或其中反应时间是2～12h。
5.权利要求1所述的化合物在制备用于检测样本中次氯酸含量的制剂或试剂盒中的用途。
6.用于检测样本中次氯酸含量的制剂或试剂盒，其包含权利要求1所述的化合物。
7.根据权利要求6所述的制剂或试剂盒，其中所述的样本是游泳池水样本。
8.根据权利要求6所述的制剂或试剂盒，其还包括用于检测样本中次氯酸含量的缓冲剂和/或使用说明书。
CN201710496507.4A 2017-06-26 2017-06-26 一种硫代氨基甲酸酯类次氯酸荧光探针的制备与应用 Expired - Fee Related CN107266397B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710496507.4A CN107266397B (zh) 2017-06-26 2017-06-26 一种硫代氨基甲酸酯类次氯酸荧光探针的制备与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710496507.4A CN107266397B (zh) 2017-06-26 2017-06-26 一种硫代氨基甲酸酯类次氯酸荧光探针的制备与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107266397A CN107266397A (zh) 2017-10-20
CN107266397B true CN107266397B (zh) 2018-03-02

Family

ID=60068285

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710496507.4A Expired - Fee Related CN107266397B (zh) 2017-06-26 2017-06-26 一种硫代氨基甲酸酯类次氯酸荧光探针的制备与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107266397B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107746406B (zh) * 2017-11-22 2021-02-09 济南大学 一种超灵敏高选择性次氯酸荧光探针的制备及应用
CN109503443B (zh) * 2018-12-25 2021-09-24 姜懿珊 一种超灵敏高选择性实时分析次氯酸的荧光探针
CN109776369A (zh) * 2019-03-14 2019-05-21 济南大学 一种超灵敏高选择性实时分析次氯酸的荧光探针
CN112321549B (zh) * 2020-10-28 2022-07-08 武汉工程大学 一种远红光溶酶体荧光探针及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102382641B (zh) * 2011-09-22 2013-07-24 厦门大学 检测次氯酸的荧光探针及其制备方法
CN104119856B (zh) * 2013-04-26 2016-08-17 中国科学院大连化学物理研究所 一类比率检测次氯酸的荧光探针及其在生物体系内的应用
CN106045950B (zh) * 2016-05-30 2018-09-14 华南理工大学 一种荧光化合物及其在次氯酸检测中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107266397A (zh) 2017-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107266397B (zh) 一种硫代氨基甲酸酯类次氯酸荧光探针的制备与应用
CN107353300B (zh) 一种苯硼酸类次氯酸比色荧光探针的制备与应用
CN107033177B (zh) 一种以硼酸频哪醇酯为识别受体的超灵敏高选择过氧化亚硝酸盐比色比率荧光探针
CN108409697A (zh) 一种超灵敏高选择性检测次氯酸的探针
CN107746406B (zh) 一种超灵敏高选择性次氯酸荧光探针的制备及应用
Choi et al. Fluorescence signaling of thiophenol by hydrolysis of dinitrobenzenesulfonamide of 2-(2-aminophenyl) benzothiazole
CN109574977A (zh) 一种香豆素类次氯酸荧光探针及其制备方法
CN107033158A (zh) 一种超灵敏分析汞离子的比色荧光探针及其制备方法
Poole Derivatization in liquid chromatography
CN108774171A (zh) 一种实时灵敏检测次氯酸荧光探针的制备与应用
CN108689933A (zh) 一种快速高选择性分析次氯酸的荧光探针
KR101298553B1 (ko) 시아나이드 음이온의 선택적 검출이 가능한 형광센서, 그 제조방법 및 이를 이용한 시아나이드 음이온의 선택적 검출방법
CN110483542B (zh) 用于水合肼检测的v型香豆素荧光探针及其制备方法
Liu et al. A simple levulinate-based ratiometric fluorescent probe for sulfite with a large emission shift
CN108530459A (zh) 一种荧光探针的制备方法
CN107903237A (zh) 一种基于硫代碳酸酯高选择性识别汞离子的荧光探针
CN108690040A (zh) 一种超灵敏高选择性检测次氯酸的比色荧光探针
Samanta et al. Engineering a bromophenol derivative for rapid detection of Hg 2+/CH 3 Hg+ in both environmental and biological samples through a unique activation process
CN108444962B (zh) 一种基于苝的甲醛比色探针和甲醛荧光试纸、其制备方法与使用方法
CN109734710A (zh) 一种检测半胱氨酸的荧光探针及其合成方法与应用
CN109370573A (zh) 一种二价汞离子和温度检测的荧光探针、制备方法及其应用
Li et al. A fluorescent chemosensor for Hg2+ based on a rhodamine derivative in an aqueous solution
Xu et al. Development of a two-photon ratiometric fluorescent probe for Glutathione and its applications in living cells
Poole Liquid Chromatography: Chapter 2. Derivatization in Liquid Chromatography
CN106749308A (zh) 一种快速高选择性分析铜离子的比色荧光探针及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180302

Termination date: 20190626