JP2003513979A - 工業水系に用いる蛍光化合物 - Google Patents

工業水系に用いる蛍光化合物

Info

Publication number
JP2003513979A
JP2003513979A JP2001536586A JP2001536586A JP2003513979A JP 2003513979 A JP2003513979 A JP 2003513979A JP 2001536586 A JP2001536586 A JP 2001536586A JP 2001536586 A JP2001536586 A JP 2001536586A JP 2003513979 A JP2003513979 A JP 2003513979A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
chemical
coom
fluorescent compound
fluorescent
compound according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2001536586A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4842479B2 (ja
Inventor
モリアーティ，バーバラ，イー．
レッディンガー，ジェリー，エル．
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ChampionX LLC
Original Assignee
Nalco Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nalco Chemical Co filed Critical Nalco Chemical Co
Publication of JP2003513979A publication Critical patent/JP2003513979A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4842479B2 publication Critical patent/JP4842479B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/18—Water
    • G01N33/1826—Organic contamination in water
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/12—Condition responsive control
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/13—Tracers or tags

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Investigating Materials By The Use Of Optical Means Adapted For Particular Applications (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

(57)【要約】 化学式（Ｉ）の蛍光化合物は、Ｒ１およびＲ２が両方とも、ＳＯ３Ｍであるか、または、いずれか一方が、ＳＯ３Ｍであり、他方がＣＯＯＭであり、前記Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｌｉまたはアンモニウムからなる官能基から選択されることを記載し、請求の範囲とした。これらの不活性蛍光化合物は、酸性殺生物剤に対し耐久性があることが分かっている。これらの蛍光化合物を製造するある工程では、所望の機能を有する１，８−ナルタル酸無水物と好適な置換ｏ−フェニレンジアミンとを縮合させることが記載され、請求の範囲としている。さらに、鉄粉のような好適な還元剤を用いてニトロ官能基を自然な状態で還元させるときに、ｏ−アミノ−ニトロ−芳香族は、様々な１，８−ナフタル酸無水物を用いて縮合されるかもしれない。その結果、蛍光化合物は、工業水系において不活性蛍光トレーサーとして用いることが可能となるのである。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 技術分野 本発明は、蛍光化合物に関するものである。蛍光化合物は、合成物であり、工
業水系において、不活性トレーサーとして用いるために、耐久性のテストを経て
いる。さらに、この蛍光化合物を製造するための選択的な工程を提供する。
【０００２】 背景技術 工業水系における水の損得を追跡する方法として不活性蛍光化合物を用いるこ
とは１９８０年代後半から知られている。
【０００３】 工業水系はおびただしい数ほど存在している。その中でも一つの工業水系は、
冷水塔である。これは、水を熱交換の目的で用いている。このようなシステムに
おいて処理剤の使用を最適化し、さらに、システムにおける水の状態を全体的に
良好な状態に保つことを保証することは、システムにおいて維持されることであ
り、システムに添加する量を前もって環境に対する適用量として決定することに
有利である。もし、処理剤を使用すると、塩が析出し、侵食が急速に生じるかも
しれない。もし過剰に処理剤を加えると、コスト的に無駄が生じるであろう。
【０００４】 米国特許4,783,314号および4,992,380号に記載するように、不活性蛍光化合物
を構成しこれをトレーサーとして用いることを通して、流水にある一定量の処理
剤を加え、連続的にモニタリングする方法が確立されている。これらの特許には
、ここで繰り返す必要のない従来技術が記載されており、それらの内容をもって
ここに記載したこととする。
【０００５】 このような有用なシステムを利用するためには、不活性化合物は、消耗せずに
、システム中では不活性でなけらばならない。不活性蛍光化合物トレーサーとし
て作用させることが可能な化合物はいくつか知られている。しかしながら、その
ような化合物は、豊富にはない。その結果、工業水系において作用させることが
可能な付加的な不活性蛍光トレーサーの開発が望まれており、特に酸化殺生物剤
を含むような工業水系においては要望が高い。
【０００６】 発明の概要 本発明の第１の側面は、Ｒ１およびＲ２が両方とも、ＳＯ３Ｍであるか、また
は、いずれか一方が、ＳＯ３Ｍであり、他方がＣＯＯＭであり、前記Ｍは、Ｈ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｌｉまたはアンモニウムからなる官能基から選択される
ことを特徴とする化学式Ｉで示す蛍光化合物を提供する。
【０００７】
【化９】
【０００８】 さらに、本発明の第２の側面は、化学式Ｉに示す化合物は、Ｒ１およびＲ２が
両方とも、ＳＯ３Ｍであるか、または、いずれか一方が、ＳＯ３Ｍであり、他方
がＣＯＯＭであり、前記Ｍが、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｌｉまたはアンモニ
ウムからなる官能基から選択され、さらに、化学式ＩＩに示す縮合１，８−ナフ
タル酸無水物を含有し、かつ、化学式ＩＩＩに示すｏ−フェニレンジアミンを有
しており、Ｒ１およびＲ２は予め決められていることを特徴とする化学式Ｉに示
す化合物を有する蛍光化合物の準備工程を提供する。
【０００９】
【化１０】
【００１０】
【化１１】
【００１１】
【化１２】
【００１２】 また、本発明の第３の側面は、Ｒ１およびＲ２が両方とも、ＳＯ３Ｍであるか
、または、いずれか一方が、ＳＯ３Ｍであり、他方がＣＯＯＭであり、前記Ｍが
、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｌｉまたはアンモニウムからなる官能基から選択
され、化学式ＩＶに示す化合物は、Ｒ１が予め決定されているｏ−アミノ−ニト
ロ芳香剤を、化学式ＩＩに示す化合物である、Ｒ２が予め決定されている好適な
１，８ナフタル酸無水物を用いて縮合したものであり、前記縮合は、好適な還元
剤を用いてニトロ基の還元を自然の状態で行う方法により行うことを特徴とする
化学式Ｉに示す化合物の製造方法を提供する。
【００１３】
【化１３】
【００１４】
【化１４】
【００１５】
【化１５】
【００１６】 本発明の第４の側面は、Ｒ１およびＲ２が両方とも、ＳＯ３Ｍであるか、また
は、いずれか一方が、ＳＯ３Ｍであり、他方がＣＯＯＭであり、前記Ｍが、Ｈ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｌｉまたはアンモニウムからなる官能基から選択される
化学式Ｉに示す化合物は、工業水系における不活性蛍光トレーサーとして用いる
ことを特徴とする化学式Ｉに示す化合物の用途を提供する。
【００１７】
【化１６】
【００１８】 発明の詳細な説明 本発明は、あるナフタルイミド−ベース化合物の発見に基づいている。これら
のナフタルイミド−ベース化合物は、蛍光剤ばかりでなく、漂白剤、塩素、臭素
、安定塩素、安定臭素のような酸化殺生物剤の存在下において安定である。従っ
て、これらのあるナフタルイミド−ベース化合物は、特に、漂白剤および／また
は安定臭素を含む工業水系において不活性蛍光トレーサーとして有用である。
【００１９】 これらのあるナフタルイミド−ベースの化合物は、適当な置換ｏ−フェニレン
ジアミンを用いて、適切な作用を及ぼす１，８−ナフタル酸無水物の中に、縮合
をすることにより容易に調整することができる。それらは、好適な機能を有する
１，８−ナフタル酸無水物を、本発明において還元剤として好ましいｏ−アミノ
−ニトロ芳香族を用いて縮合することにより、調整することができる。
【００２０】 本発明の蛍光化合物は、以下の化学式Ｉのナフタルイミド−ベースの化合物で
ある。
【００２１】
【化１７】
【００２２】 ここで、Ｒ１およびＲ２は、両方ともＳＯ３Ｍであるか、または、いずれか一
方が、ＳＯ３Ｍであり、他方が、ＣＯＯＭとなる。また、このＭとは、Ｈ、Ｎａ
，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｌｉまたはアンモニウムからなる官能基から選択される。
【００２３】 本発明の蛍光化合物は、所望の機能を有する１，８−ナフタル酸無水物を好適
な置換ｏ−フェニレンジアミンを用いて縮合する一工程により調整することがで
きる。本発明に適した蛍光化合物を準備するために好ましい置換１，８−ナフタ
ル酸無水物は、化学式ＩＩのグループから選択されるものである。
【００２４】
【化１８】
【００２５】 ここで、Ｒ２は前もって決定している。Ｒ２がＳＯ３Ｍの時は、化学式ＩＩは
、４−スルホ１，８−ナフタル酸無水物、ナトリウム塩である。この化学式ＩＩ
は、Aldrich Chemical Company,P.O.Box 2060,Milwaukee,WI 53201 USA 電話番
号(414)273-3850,(800)558-9160から入手可能である。
【００２６】 本発明の蛍光化合物の調整に有用である置換ｏ−フェニレンジアミン化合物と
類似するものが、以下の化学式ＩＩＩである。
【００２７】
【化１９】
【００２８】 ここで、Ｒ１は前もって決まっている。Ｒ１がＣＯＯＨの時、化学式ＩＩＩは、
３，４−ジアミノ安息香酸であり、これもAldrich社から入手可能である。また
、Ｒ１がＳＯ３Ｍの時は、化学式ＩＩＩは、３，４−ジアミノベンゼンスルホン
酸であり、これは、Bayer AG,Organic Chemicals Business Group,Marketing,Le
verkusen,D-51368,Germany,電話番号+49 214 30-8514から入手可能である。
【００２９】 本発明の好適な実施態様は、蛍光化合物を好適な置換ナフタル酸無水物および
好適な置換ｏ−フェニレンジアミンを縮合させる一工程で調整することができる
。
【００３０】 また、化学式ＩＶのｏ−アミノ−ニトロ芳香族を以下に示す。
【００３１】
【化２０】
【００３２】 ここで、Ｒ１は、前もって決定している。これは、１，８−ナフタル酸無水物
を用いて縮合することができ、さらに、そのような縮合は、鉄粉に限られない還
元剤を用いて自然な状態でニトロ官能基を還元するようにし行われる。Ｒ１がＳ
Ｏ３Ｍである時、化学式ＩＶは、ｏ−ニトロアニリン−ｐ−スルホン酸（および
その塩）また、それは、Bayer AGから入手可能である。Ｒ１がＣＯＯＨである時
、化学式ＩＶは、４−アミノ−３−ニトロ安息香酸となる。これは、ACROS Orga
nicsから入手可能である。ACROS Organicsとは、Fisher Scientificの一部所で
あり、600 Business Center Drive,Pittsburg PA 15205 電話番号1-800-227-670
1である。Ｒ１がＳＯ３Ｍの時は、化学式ＩＶは、２−ニトロアニリン−４−ス
ルホン酸およびその塩であり、これは、TCI America,9211 North Harborgate St
reet,Portland OR 97203,電話番号800-423-8616から入手可能である。
【００３３】 蛍光は、短波長（高周波数）の電子（光）を吸収する分子によって長波長（低
周波数）の電子（エネルギー）が再放出されることと定義される。吸収と放射（
放出）の両方のエネルギーは、蛍光工程の特別な分子（構造）の独自の特性であ
る。光が電子によって吸収されると、電子が高電子状態に励起する。そして、電
子は約１０−８秒間そのままの状態を維持し、過剰エネルギーの全ては、電子同
士が衝突することによって失われなく、電子は基底状態に戻る。エネルギーは、
電子が基底状態に戻る際放出される。そのストークスシフト（Stokes'shift）は
、吸収光および放出光の間の波長とは異なる。その放出波長は、常に入射波長よ
りも長いか等しいかであり、これはエネルギーを保存しているからである。その
違いは、材料の分子格子の中に熱として吸収される。
【００３４】 これらの蛍光特性が調べられる時、現特許請求の範囲の化合物は、３８０ｎｍ
異常の蛍光シグナル励起値を有している。これは、このような化合物が、Nalco
Chemical Companyの不活性トレーサーである１，３，６，８、−ピレンテトラス
ルホン酸テトラナトリウム塩（ＰＴＳＡ）とは、異なる蛍光シグナルを持ってい
るからである。ＰＴＳＡはNalco Chemical Company,one Nalco Center,Napervil
le,IL 60563,電話番号(630)305-1000から入手可能である。これにより、現特許
請求の範囲の化合物を、モニタリングのためにＰＴＳＡと共に用いることが可能
となり、さらに工業水系における目的を制御することができる。というのも、そ
れらの蛍光シグナルは、ＰＴＳＡの蛍光シグナルと重なることはないからである
。
【００３５】 本発明の不活性蛍光化合物は、おのおの３８５〜４００ｎｍおよび５１０〜５
３０ｎｍの範囲内で励起および最大放出を示す。この広い分光操作の範囲内であ
れば、不活性蛍光トレーサーとしてのこれらの化合物の機能を高めるであろう効
果を奏する。加えて、励起と最大放出（ストークスシフト）の大きな違いは、バ
ックグラウンドの水素原子による影響を最小限にする効果を及ぼすかもしれない
。これは、これだけの大きさのストークスシフトを有しているものはないからで
ある。
【００３６】 本発明の蛍光化合物は、不活性蛍光トレーサーが用いられるあらゆる工業水系
に使用することが可能である。そのようなシステムの例としては、冷水塔システ
ム（開再循環、閉および貫流システムを含む）；石油井戸、石油井戸の形成、地
熱井戸およびその他の油田での使用；ボイラーおよびボイラー水システム、無機
洗浄を含む選鉱水、浮遊選鉱および善行（benefaction）;製紙工場の蒸解釜、洗
浄器、漂白装置および白水システム；パルプ工場での黒液蒸発器；ガス集塵器お
よび空気清浄器；冶金工場での連続鋳造工程；空気調整および冷蔵庫システム；
工業および石油精製水；低温殺菌または加熱殺菌のような間接的接触による冷却
および加熱水；水の再生利用および浄化システム；膜ろ過水システム；食品加工
廃液（肉、野菜、甜菜、さとうきび、穀物、鶏肉、果物、大豆のような食品の加
工）；浄化器、液相固相アプリケーション（liquid-solid applications）、地
方自治体の下水処理および工業水系および地方自治水系のような排水処理システ
ム等が挙げられる。
【００３７】 本発明の蛍光化合物を工業水系に不活性トレーサーとして用いる際には、状態
に応じて最少量の蛍光化合物を使用することが一般的に好適である。もちろん、
用水に加えられる蛍光化合物の量は、実行する蛍光シグナル測定に効果的な量で
あることが少なくとも要求されることは理解される。一般的に、用水におけるサ
ンプリング段階での不活性蛍光化合物のシステム濃度は、少なくとも０.０１ｐ
ｐｂ以上１０ｐｐｍ以下程度にすべきである。また、好ましい蛍光化合物の濃度
は、５０ｐｐｂ〜５００ｐｐｂであり、その中でも、１００ｐｐｂ〜４００ｐｐ
ｂであることが好ましい。もちろん、用水に対する不活性蛍光化合物の濃度が１
０ｐｐｍ以上であっても、化合物の蛍光シグナルを検知することは可能であるが
、１０ｐｐｍ以上とすると、不活性蛍光化合物を過剰に使用するため無駄である
。
【００３８】 ここで用いている不活性（inert）とは、不活性蛍光トレーサーが、システム
におけるあらゆる化学現象に対し、または、冶金合成物、微生物活性、殺生物剤
濃度、熱変換または総熱容量のような様々なシステムパラメータに対し、反応お
よび充分に影響を受けないことを表している。未反応または充分な影響を受けな
いことによって意味されることを定めるために、一種類の不活性蛍光化合物が通
常の工業水系の状況下で、その蛍光シグナルにおいてたった１０％だけしか変化
しないこととする。通常の工業水系における状況下とは、工業水系分野の当業者
にとって公知の状態を指す。
【００３９】 もちろん、工業水系では通常ではない圧力を蛍光化合物に付加することにより
蛍光シグナルの変化を、１０％以上にすることは可能である。例えば、現特許請
求の範囲の化合物のうちの一種類（ジスルホナフタルイミドまたはＤＳＮ）が４
２０００ｐｐｍ以上のピロリン酸（ＰＯ４）、または、３４０００ｐｐｍ以上の
ナトリウムイオン（Ｎａ＋）と接触させると、その蛍光シグナルは１０％以上を
示すであろう。また別の現特許請求の範囲の化合物（カルボキシスルホナフタル
イミドまたはＣＳＮ）では、３１００ｐｐｍの二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、また
は、４１０００ｐｐｍ以上のナトリウムイオン（Ｎａ＋）と接触させると、その
蛍光シグナルは１０％以上を示すであろう。
【００４０】 現特許請求の範囲に記載の化合物は、標準の工業水系の組成物と接触させると
、不活性な状態を維持したまま検出される。しかしながら、これらの化合物の不
活性さは、ｐＨの変化に応じて変わる。ＤＳＮは、２〜９のｐＨ範囲内では、不
活性状態で検出され、ＣＳＮは、５〜１０のｐＨ範囲内で不活性状態として検出
される。したがって、これらのｐＨに併せて水系のｐＨを調節することにより、
ＤＳＮおよびＣＳＮの両方ともが効果的な不活性さを示す状態で検出される。
【００４１】 本発明の蛍光化合物による有益な効果は、酸化殺生物剤の分解作用に対し、不
活性であることが分かっている。その結果、微生物の活動を最小限に抑えるため
の酸化殺生物剤を用いるシステムにおいて特に有用である。
【００４２】 実施例 以下の実施例に、本発明の具体的な例を示し、当業者に教授し、本発明の実施
および利用を可能とする。本発明は、多少なりとも以下の実施例に限定されない
。
【００４３】 実施例１ Ｒ１がＳＯ３Ｎａ、Ｒ２がＳＯ３Ｋであるジスルホナフタルイミド（ＤＳＮ）
の調整 １００ｍｌの丸底フラスコに４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、カリウ
ム塩を３．１６重量部、；３−ニトロ−４−アミノベンゼンスルホン酸、ナトリ
ウム塩を２．４０重量部；鉄粉を１重量部および氷酢酸を３０重量部を入れる。
その混合物を６時間力強く攪拌しながら還流する。次いで、冷却、ろ過、脱イオ
ン水およびイソプロパノールによる洗浄さらに、真空中で乾燥させることにより
オレンジのような黄色の固体が集められ、４．２１重量部のタイトルの化合物を
得る。この未精製の化合物４重量部さらに、１００重量部の沸騰メタノールに入
れ攪拌し、この懸濁液をろ過することによりさらに精製する。加えて、これを真
空中で乾燥させることにより３．６５重量部の濃いオレンジ色の化合物が得られ
る。
【００４４】 実施例２ Ｒ１がＣＯＯＨ（炭酸カリウムを用いてＣＯＯＫを置換したもの）、Ｒ２がＳ
Ｏ３Ｋであるカルボキシスルホナフタルイミド（ＣＳＮ）の調整 １００ｍｌの丸底フラスコに４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、カリウ
ム塩を３．１６重量部；３，４−ジアミノ安息香酸を１．５５重量部、氷酢酸を
３０重量部を入れる。その混合物を６時間力強く攪拌しながら還流する。そして
、懸濁液が黄褐色から光沢のない黄色に変化してきたら、冷却、ろ過、脱イオン
水による洗浄さらに、真空中で乾燥させることにより黄色の固体が集められ、４
．１０重量部のタイトルの化合物を得る。
【００４５】 水溶性のＣＳＮ水溶液は、１重量部のタイトルの化合物を、１００重量部の脱
イオン水に懸濁し、炭酸カリウムを加えることにより、弱アルカリ性となる。
【００４６】 実施例３ 化学式Ｉの酸化殺生物剤に対する安定性 酸性殺生物剤の安定性テストは、以下のようにして行われる。カチオンとアニ
オンとが所望の量に調整され、所望のｐＨを呈する試験水を準備する。３６０ｐ
ｐｍのＣａ（ＣａＣＯ３として）、２００ｐｐｍのＭｇ（ＣａＣＯ３として）、
３００ｐｐｍのアルカリ性（ＣａＣＯ３として）およびＣａＣＯ３が析出するの
を防止する１５ｐｐｍのホスホン酸塩を上記試験水は含んでいる。上記試験水は
、ＨＣＬおよびＮａＯＨでｐＨを調整し、テストでは、ｐＨを９に調整した。
【００４７】 ３つの琥珀色を呈する入れ物に、所望のテストサンプルをラベルした。２５ｍ
ｌの試験水を各々の試験管に加え、一つの試験管（ラベルＢ）には、１２００ｐ
ｐｍの漂白液を３０μＬ加え、二番目の試験管（ラベルＳ）の試験管には、１２
００ｐｐｍの液状の安定臭素水溶液（Nalco Chemical CompanyからSTA-BR-EXTM
として入手可能）を３０μＬ加えた。さらに、３番目の試験管（ラベルＮ）には
、蒸留水を３０μＬ加えた。
【００４８】 各サンプルを調整後２４時間置いた後、遊離している総塩素量を精密に測定し
、その後、同時に蛍光分析を行う。２４時間暗闇に静置し、２４時間後の蛍光測
定では、リファレンスのサンプルとしてラベルＮを用いた。その蛍光の％数値か
ら、酸性殺生物剤の存在量における％蛍光消費量を以下の式に基づいて計算した
。
【００４９】
【数１】
【００５０】 殺生物剤安定性のデータは表１に示した。比較対照として、不活性蛍光トレー
サである１−メトキシピレン−３，６，８−トリスルホン酸、トリナトリウム塩
（Molecular Probes,4849 Pitchford Avenue,Eugene,Oregon 97402 電話番号(54
1)465-8300）およびピレン−１，３，６，８−テトラスルホン酸テトラナトリウ
ム塩（ＰＴＳＡ）を用いた。
【００５１】
【表１】
【００５２】 表１のデータを検討すると、蛍光消費量が少なければ少ないほど好適である。
【００５３】 結果から本発明の蛍光化合物は、冷却水システムのような通常濃度で酸性殺生
物剤に対し安定であることが示唆される。その結果、冷却水システムにおいて、
本発明の蛍光化合物は有用であり、さらに、酸性殺生物剤存在下で安定であり、
３８０ｎｍ以上で励起するのは、本発明の蛍光化合物以外では見当たらない。
【００５４】 なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例
示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構
成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技
術的範囲に包含される。
【手続補正書】
【提出日】平成１４年５月９日（２００２．５．９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 モリアーティ，バーバラ，イー． アメリカ合衆国，60067 イリノイ州，パ ラタイン，ノース オーク ストリート 1452 (72)発明者 レッディンガー，ジェリー，エル． アメリカ合衆国，78752 テキサス州，オ ースティン，ノース ラマ− ブールヴァ ード 7114 Ｆターム(参考） 4C065 AA03 AA07 BB05 CC01 DD02 EE02 HH01 JJ04 LL09 PP01 QQ01

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｒ１およびＲ２が両方とも、ＳＯ３Ｍであるか、または、
    いずれか一方が、ＳＯ３Ｍであり、他方がＣＯＯＭであり、前記Ｍは、Ｈ、Ｎａ
    、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｌｉまたはアンモニウムからなる官能基から選択されること
    を特徴とする化学式Ｉで示す蛍光化合物。 【化１】
  2. 【請求項２】 化学式Ｉに示す化合物は、Ｒ１およびＲ２が両方とも、Ｓ
    Ｏ３Ｍであるか、または、いずれか一方が、ＳＯ３Ｍであり、他方がＣＯＯＭで
    あり、前記Ｍが、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｌｉまたはアンモニウムからなる
    官能基から選択され、さらに、化学式ＩＩに示す縮合１，８−ナフタル酸無水物
    を含有し、かつ、化学式ＩＩＩに示すｏ−フェニレンジアミンを有しており、Ｒ １ およびＲ２は予め決められていることを特徴とする化学式Ｉに示す化合物を有
    する蛍光化合物の準備工程。 【化２】 【化３】 【化４】
  3. 【請求項３】 Ｒ１およびＲ２が両方とも、ＳＯ３Ｍであるか、または、
    いずれか一方が、ＳＯ３Ｍであり、他方がＣＯＯＭであり、前記Ｍが、Ｈ、Ｎａ
    、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｌｉまたはアンモニウムからなる官能基から選択され、化学
    式ＩＶに示す化合物は、Ｒ１が予め決定されているｏ−アミノ−ニトロ芳香剤を
    、化学式ＩＩに示す化合物である、Ｒ２が予め決定されている好適な１，８ナフ
    タル酸無水物を用いて縮合したものであり、前記縮合は、好適な還元剤を用いて
    ニトロ基の還元を自然の状態で行う方法により行うことを特徴とする化学式Ｉに
    示す化合物の製造方法。 【化５】 【化６】 【化７】
  4. 【請求項４】 Ｒ１およびＲ２が両方とも、ＳＯ３Ｍであるか、または、
    いずれか一方が、ＳＯ３Ｍであり、他方がＣＯＯＭであり、前記Ｍが、Ｈ、Ｎａ
    、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｌｉまたはアンモニウムからなる官能基から選択される化学
    式Ｉに示す化合物は、工業水系における不活性蛍光トレーサーとして用いること
    を特徴とする化学式Ｉに示す化合物の用途。 【化８】
  5. 【請求項５】 Ｒ１およびＲ２が両方ともＳＯ３Ｍであることを特徴とす
    る請求項１に記載の蛍光化合物。
  6. 【請求項６】 Ｒ１がＳＯ３Ｍであり、Ｒ２がＣＯＯＭであることを特徴
    とする請求項１に記載の蛍光化合物。
  7. 【請求項７】 Ｒ１がＣＯＯＭであり、Ｒ２がＳＯ３Ｍであることを特徴
    とする請求項１に記載の蛍光化合物。
  8. 【請求項８】 Ｒ１およびＲ２が両方ともＳＯ３Ｍであることを特徴とす
    る請求項２に記載の蛍光化合物の製造方法。
  9. 【請求項９】 Ｒ１がＳＯ３Ｍであり、Ｒ２がＣＯＯＭであることを特徴
    とする請求項２に記載の蛍光化合物。
  10. 【請求項１０】 Ｒ１がＣＯＯＭであり、Ｒ２がＳＯ３Ｍであることを特
    徴とする請求項２に記載の蛍光化合物。
  11. 【請求項１１】 Ｒ１およびＲ２が両方ともＳＯ３Ｍであることを特徴と
    する請求項３に記載の蛍光化合物の製造方法。
  12. 【請求項１２】 Ｒ１がＳＯ３Ｍであり、Ｒ２がＣＯＯＭであることを特
    徴とする請求項３に記載の蛍光化合物の製造方法。
  13. 【請求項１３】 Ｒ１がＣＯＯＭであり、Ｒ２がＳＯ３Ｍであることを特
    徴とする請求項３に記載の蛍光化合物の製造方法。
  14. 【請求項１４】 Ｒ１およびＲ２が両方ともＳＯ３Ｍであることを特徴と
    する請求項４に記載の蛍光化合物の用途。
  15. 【請求項１５】 Ｒ１がＳＯ３Ｍであり、Ｒ２がＣＯＯＭであることを特
    徴とする請求項４に記載の蛍光化合物の用途。
  16. 【請求項１６】 Ｒ１がＣＯＯＭであり、Ｒ２がＳＯ３Ｍであることを特
    徴とする請求項４に記載の蛍光化合物の用途。
  17. 【請求項１７】 前記工業水系は、冷却塔であることを特徴とする請求項
    ４に記載の蛍光化合物の用途。
  18. 【請求項１８】 前記工業水系における前記蛍光化合物の濃度は、おおよ
    そ０．０１ｐｐｂ以上１０ｐｐｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項４
    に記載の蛍光化合物の用途。
JP2001536586A 1999-11-08 2000-11-01 工業水系に用いる蛍光化合物 Expired - Lifetime JP4842479B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/436,189 1999-11-08
US09/436,189 US6358746B1 (en) 1999-11-08 1999-11-08 Fluorescent compounds for use in industrial water systems
PCT/US2000/041786 WO2001035107A1 (en) 1999-11-08 2000-11-01 Fluorescent compounds for use in industrial water systems

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003513979A true JP2003513979A (ja) 2003-04-15
JP4842479B2 JP4842479B2 (ja) 2011-12-21

Family

ID=23731473

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001536586A Expired - Lifetime JP4842479B2 (ja) 1999-11-08 2000-11-01 工業水系に用いる蛍光化合物

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6358746B1 (ja)
EP (1) EP1228376B1 (ja)
JP (1) JP4842479B2 (ja)
KR (1) KR20020042835A (ja)
CN (1) CN1205212C (ja)
AT (1) ATE326015T1 (ja)
AU (1) AU777901B2 (ja)
CA (1) CA2384421C (ja)
DE (1) DE60027916T2 (ja)
ES (1) ES2263512T3 (ja)
NO (1) NO321914B1 (ja)
TW (2) TWI290924B (ja)
WO (1) WO2001035107A1 (ja)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4936637B2 (ja) * 2001-08-15 2012-05-23 ナルコ カンパニー 不透明媒質中の微生物活性の測定
US6730227B2 (en) * 2002-03-28 2004-05-04 Nalco Company Method of monitoring membrane separation processes
US6699684B2 (en) * 2002-07-23 2004-03-02 Nalco Company Method of monitoring biofouling in membrane separation systems
US6818417B2 (en) 2002-08-06 2004-11-16 Nalco Company Method for locating hidden microorganism contaminated surfaces in industrial water systems
CN100413928C (zh) * 2006-08-25 2008-08-27 南通龙翔化工有限公司 溶剂红179的生产工艺
CN102816454B (zh) * 2012-06-28 2013-11-20 大连理工大学 一类含酯基的1,8-萘酰亚胺类荧光二向性染料、其制备方法及应用
CN102774969A (zh) * 2012-07-24 2012-11-14 浙江浙能能源技术有限公司 一种可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂及制备方法
US9751789B2 (en) 2012-12-28 2017-09-05 Ecolab Usa Inc. Fluorescent monomers and tagged treatment polymers containing same for use in industrial water systems
US20140251906A1 (en) * 2013-03-06 2014-09-11 Ecolab Usa Inc. Addition of aluminum reagents to sulfate-containing waste stream reduce sulfate concentration
US9682334B2 (en) 2013-03-13 2017-06-20 Ecolab Usa Inc. Solid water separation to sample spray water from a continuous caster
US9624423B2 (en) 2014-07-01 2017-04-18 Ecolab Usa Inc. Use of fluorescent polymers in marking compositions for the diagnostic determination of cleaning performance
MX2017002879A (es) 2014-09-05 2017-05-30 Ecolab Usa Inc Determinacion de la concentracion de oxoaniones mediante el uso de reactivos de aluminio.
US9389209B2 (en) 2014-09-05 2016-07-12 Ecolab Usa Inc. Oxoanion concentration determination using aluminum reagents
US10071923B2 (en) 2014-09-05 2018-09-11 Ecolab Usa Inc. Addition of aluminum reagents to oxoanion-containing water streams
BR112022023186A2 (pt) 2020-05-15 2022-12-20 Mc Us 3 Llc Inibidores metabólicos com eficácia para inibir a produção de sulfeto em ambientes agressivos
BR112023021412A2 (pt) 2021-04-15 2023-12-19 Mc Us 3 Llc Inibidores metabólicos para controlar biofilme

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2820037A (en) * 1956-05-24 1958-01-14 Gen Aniline & Film Corp Benzimidazobenzoisoquinolines
JPS5272726A (en) * 1975-12-16 1977-06-17 Mitsubishi Chem Ind Ltd Production of water-soluble dye

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2835674A (en) * 1954-03-31 1958-05-20 Hoechst Ag Process of preparing derivatives of 1.4.5.8-naphthalene-tetracarboxylic acid
FI752346A (ja) * 1974-09-13 1976-03-14 Ciba Geigy Ag
US4172202A (en) * 1975-04-29 1979-10-23 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of 4-amino-1,8-naphthalimides
US4783314A (en) 1987-02-26 1988-11-08 Nalco Chemical Company Fluorescent tracers - chemical treatment monitors
US4992380A (en) 1988-10-14 1991-02-12 Nalco Chemical Company Continuous on-stream monitoring of cooling tower water
US5006311A (en) 1990-03-23 1991-04-09 Nalco Chemical Company Monitoring performance of a treating agent added to a body of water
JPH07145909A (ja) 1993-08-20 1995-06-06 Nalco Chem Co ボイラー系のｐＨ／ホスフェートのプログラム制御方法
US5411889A (en) 1994-02-14 1995-05-02 Nalco Chemical Company Regulating water treatment agent dosage based on operational system stresses
US5389548A (en) 1994-03-29 1995-02-14 Nalco Chemical Company Monitoring and in-system concentration control of polyelectrolytes using fluorochromatic dyes
US5705394A (en) * 1995-04-17 1998-01-06 Nalco Chemical Company Tagged epichlorohydrin-dimethylamine copolymers for use in wastewater treatment
US5958788A (en) * 1997-05-28 1999-09-28 Nalco Chemical Company Luminol tagged polymers for treatment of industrial systems

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2820037A (en) * 1956-05-24 1958-01-14 Gen Aniline & Film Corp Benzimidazobenzoisoquinolines
JPS5272726A (en) * 1975-12-16 1977-06-17 Mitsubishi Chem Ind Ltd Production of water-soluble dye

Also Published As

Publication number Publication date
EP1228376B1 (en) 2006-05-10
DE60027916T2 (de) 2006-09-14
TWI320411B (en) 2010-02-11
TW200706539A (en) 2007-02-16
CN1205212C (zh) 2005-06-08
CA2384421A1 (en) 2001-05-17
NO321914B1 (no) 2006-07-17
TWI290924B (en) 2007-12-11
EP1228376A1 (en) 2002-08-07
AU777901B2 (en) 2004-11-04
ES2263512T3 (es) 2006-12-16
EP1228376A4 (en) 2003-05-02
WO2001035107A1 (en) 2001-05-17
AU3267101A (en) 2001-06-06
US6358746B1 (en) 2002-03-19
KR20020042835A (ko) 2002-06-07
CN1375059A (zh) 2002-10-16
DE60027916D1 (de) 2006-06-14
ATE326015T1 (de) 2006-06-15
JP4842479B2 (ja) 2011-12-21
NO20021132D0 (no) 2002-03-07
CA2384421C (en) 2012-06-26
NO20021132L (no) 2002-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2003513979A (ja) 工業水系に用いる蛍光化合物
JP4678644B2 (ja) 産業用水系に使用する蛍光モノマー及びそれを含むポリマー
Han et al. A novel “turn-on” fluorescent chemosensor for the selective detection of Al3+ based on aggregation-induced emission
EP1282732B1 (en) Fluorescent monomers and tagged treatment polymers containing same for use in industrial water systems
Ou et al. A sugar-quinoline fluorescent chemosensor for selective detection of Hg2+ ion in natural water
Yamamoto et al. Molecular design of a PET-based chemosensor for uronic acids and sialic acids utilizing a cooperative action of boronic acid and metal chelate
Latva et al. Enhanced Eu III ion luminescence and efficient energy transfer between lanthanide chelates within the polymeric structure in aqueous solutions
CN104884396A (zh) 荧光单体及含有其的用于工业用水系统的标记处理聚合物
Xu et al. Graphene oxide supported gold nanoclusters for the sensitive and selective detection of nitrite ions
CN113980007B (zh) 一种锌离子检测荧光探针nfp及其制备方法和应用
CN107501179A (zh) 一种基于萘酰亚胺二羧酸的水溶性铜离子荧光探针材料及其制备和应用
CN108821998B (zh) 基于聚集诱导发光的铀酰离子检测的有机荧光分子
CN110132911B (zh) 基于复合物比率荧光探针的水样中总磷检测方法
Blackburn et al. Lithium responsive fluorophores derived from monoaza-12-crown-4 and coumarin. The influence of a methoxy side-arm on photophysical properties
Wolfbeis et al. The absorption and fluorescence of isoflavones and the effect of shift reagents
CN113322066B (zh) 海水水处理示踪用可见光激发碳纳米荧光材料及制备应用
CN109115743B (zh) 一种长波发射荧光成像检测细胞中铝离子的方法
Gui-Yun et al. Fluorescence enhancement by gadolinium of the europium or samarium-dibenzoylmethane-diethylamine system
Yu et al. Sensitive detection of Brilliant Blue using fluorescence resonance energy transfer with YVO 4: Eu nanocrystals as donors
CN112047965B (zh) 一种具有激发态配体间质子转移特性的配合物的制备方法及应用
CN115043855B (zh) 一种检测重水中水含量的荧光探针及其应用
CN114437048B (zh) 一种检测Ag+的香豆素类荧光探针、其制备方法及用途
CN116735549A (zh) 一种以邻苯二胺衍生碳量子点为荧光探针检测汞离子的方法
CN111423427A (zh) 一种快速检测三价镓离子的荧光探针及其合成方法和应用
Itaya et al. Charge-Transfer Complexation in Aqueous Polyelectrolyte Solution. I. Complexation between Dimethoxyanthracenesulfonate Ion and Anthraquinonesulfonate Ion.

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071011

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20110208

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20110221

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110301

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110526

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110621

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110811

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110906

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20111006

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4842479

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141014

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term