JP4839186B2 - 重合トナーの再利用方法 - Google Patents
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本発明は、電子写真法、静電記録法などに用いられる重合トナーの再利用方法に関する。
電子写真法に用いられるトナーの製造方法としては、熱可塑性樹脂中に染／顔料からなる着色剤を溶融混合し均一に分散した後、粗粉砕および微粉砕工程を経ることによりトナーを得る粉砕法が最も一般的に用いられてきた。この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、微粉砕工程で形成される粒子の粒度分布がブロードになり易く、分級工程が必須となるため、一般に歩留まりが悪くトナーの収率が低い。また、粉砕法では球形で表面が均一なトナーを作成することができず、流動性や摩擦帯電性の点で満足のいくものを得ることが困難である。これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、粉砕法によらない方法がいくつか提案されている。
例えば有機溶媒に溶解した樹脂組成物を水性媒体中に分散懸濁した後、前記溶媒を除去することによりトナー粒子を得る方法がある。
また、重合性単量体を液滴状に分散させ、重合を行うことにより直接トナー粒子を得る各種重合トナーやその製造方法が提案されている。たとえば、懸濁重合法では、重合性単量体、着色剤、離型剤、重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤およびその他の添加剤を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とした後、これを分散安定剤を含有する水性媒体中に適当な攪拌機を用いて分散し、重合反応を行わせて所望の粒径を有する重合体微粒子懸濁液を得る。重合体微粒子懸濁液は必要であれば酸またはアルカリで処理し分散安定剤を取り除いた後に、固液分離工程で水性媒体を分離してトナー粒子を得る。また、さらなる含水率の低減が必要な場合には、既知の乾燥手段によりトナー粒子中の水分の除去を行う。
これらの方法によって得られるトナー粒子は球形で表面が均一であるため、流動性、転写性が良好で、多数回の連続現像を行っても良好な現像特性を示し、トナーへのストレスが少なく、感光体へのフィルミングの発生が少ないという特徴を有している。
また、重合性単量体を液滴状に分散させ、重合を行うことにより直接トナー粒子を得る各種重合トナーやその製造方法が提案されている。たとえば、懸濁重合法では、重合性単量体、着色剤、離型剤、重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤およびその他の添加剤を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とした後、これを分散安定剤を含有する水性媒体中に適当な攪拌機を用いて分散し、重合反応を行わせて所望の粒径を有する重合体微粒子懸濁液を得る。重合体微粒子懸濁液は必要であれば酸またはアルカリで処理し分散安定剤を取り除いた後に、固液分離工程で水性媒体を分離してトナー粒子を得る。また、さらなる含水率の低減が必要な場合には、既知の乾燥手段によりトナー粒子中の水分の除去を行う。
これらの方法によって得られるトナー粒子は球形で表面が均一であるため、流動性、転写性が良好で、多数回の連続現像を行っても良好な現像特性を示し、トナーへのストレスが少なく、感光体へのフィルミングの発生が少ないという特徴を有している。
また、これらの方法は粉砕工程が全く含まれないため、得られるトナーの粒度分布は非常にシャープであるが、より高精細な画像を得るためには分級工程により所定外の粒径を有する粒子群を分離する必要のある場合がある。このとき分離された所定外粒子群は最終的な収率の向上のために再利用されることが望ましいが、混練工程を利用して所定外粒子群の原料としての再利用が容易な粉砕法と比べ、重合法では重合性単量体を重合させて所望の分子量分布を作り出す重合工程を含むため、すでに重合が終了している所定外粒子群を原料として再利用する場合には何らかの工夫が必要とされる。
従来、所定外粒子群を重合性単量体に溶解または膨潤させたものを、着色剤を重合性単量体へ分散させる工程へ投入して再利用する方法が示されている（例えば、特許文献１）。この方法では簡便に所定外粒子群を再利用できるが、所定外粒子群の再利用率が大きい場合や、含有するゲル分率が多い場合などは得られる重合性単量体組成物の粘度が大きく変化してしまい、最終的に得られるトナー粒子の粒度が乱れる原因となってしまうことがある。
また、混練することにより所定外粒子のゲル分を減少させた後に、これを重合性単量体組成物を調製する工程に投入して再利用する方法が示されている（例えば、特許文献２）。この方法によれば前述のように重合性単量体組成物の粘度を変えてしまうようなことは
ないが、混練工程での大きなシェアによる発熱のため熱に弱い成分の変質が起こることがある。また、過大なシェアにより着色剤の表面処理剤の剥がれによる着色剤分散性の悪化などの弊害が生じ、これらのことはトナーの性能に悪影響を及ぼす可能性がある。
特開平１０−３０１３３０
特開２００４−４７９８
ないが、混練工程での大きなシェアによる発熱のため熱に弱い成分の変質が起こることがある。また、過大なシェアにより着色剤の表面処理剤の剥がれによる着色剤分散性の悪化などの弊害が生じ、これらのことはトナーの性能に悪影響を及ぼす可能性がある。
本発明の目的は、重合トナー、特に所望の粒径範囲外のトナー等を原料として再利用するにあたり、得られるトナー粒子の粒度を乱すことがないよう効率よくゲル分を減少させることができ、かつその際に過剰なシェアにより起こる着色剤の表面処理剤の剥がれなどの弊害が発生しない重合トナーの再利用方法を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下の方法によれば、粒度の乱れや着色剤表面処理剤の剥がれなどの弊害が起こらずに、重合トナー、特に所望の粒径範囲外のトナーを原料として再利用できることを見出した。
（１）重合トナーの製造方法であって、再利用する重合トナーを溶解又は膨潤させて得られる溶解液又は膨潤液を、回転部材（Ｘ）、該回転部材と剪断力が発生するように設けられた、該回転部材と対向する部材（Ｙ）を有する分散装置によって下記の速度勾配条件で分散する分散処理することにより得られた処理液を、重合性単量体に溶解して重合性単量体組成物を調製し、該重合性単量体組成物中の単量体組成物を重合してトナーを得ることを特徴とする重合トナーの製造方法。
速度勾配条件： 速度勾配（ｓ−１）＝Ａ／Ｂ≧５．００×１０３（ｓ−１）
（ここでＡは回転部材の最外周部の周速（ｍ／ｓ）、Ｂは回転部材と該回転部材と対向する部材との間の距離（ｍ）を表わす。）
（２）前記分散装置が、回転部材（Ｘ）である攪拌部材と、該攪拌部材を取り囲むように設置され、かつ該攪拌部材の回転軸と同心の円形断面を有する、該回転部材と対向する部材（Ｙ）である処理容器を有し、前記攪拌部材の回転により生じる遠心力によって溶解液又は膨潤液を前記処理容器の内壁へと圧着させて旋回する薄膜状とすることにより分散を行なう装置であることを特徴とする（１）に記載の重合トナーの製造方法。
（３）前記分散装置が、回転部材（Ｘ）であるリング状のディスクと、該回転部材と対向する部材（Ｙ）である固定されたリング状のディスクとを有し、前記二つのディスクの間に前記溶解液又は膨潤液を通過させることにより分散を行なう装置であることを特徴とする（１）に記載の重合トナーの製造方法。
（４）前記分散処理工程後の処理液に含まれるテトラヒドロフラン不溶分量が４０質量％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一つに記載の重合トナーの製造方法。
（５）前記重合トナーが、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させて得られるトナーであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一つに記載の重合トナーの製造方法。
（６）前記分散装置による分散処理工程時の溶解液又は膨潤液及び処理液の温度が常に１２０℃以下となるようにしながら行なうことを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一つに記載の重合トナーの製造方法。
（１）重合トナーの製造方法であって、再利用する重合トナーを溶解又は膨潤させて得られる溶解液又は膨潤液を、回転部材（Ｘ）、該回転部材と剪断力が発生するように設けられた、該回転部材と対向する部材（Ｙ）を有する分散装置によって下記の速度勾配条件で分散する分散処理することにより得られた処理液を、重合性単量体に溶解して重合性単量体組成物を調製し、該重合性単量体組成物中の単量体組成物を重合してトナーを得ることを特徴とする重合トナーの製造方法。
速度勾配条件： 速度勾配（ｓ−１）＝Ａ／Ｂ≧５．００×１０３（ｓ−１）
（ここでＡは回転部材の最外周部の周速（ｍ／ｓ）、Ｂは回転部材と該回転部材と対向する部材との間の距離（ｍ）を表わす。）
（２）前記分散装置が、回転部材（Ｘ）である攪拌部材と、該攪拌部材を取り囲むように設置され、かつ該攪拌部材の回転軸と同心の円形断面を有する、該回転部材と対向する部材（Ｙ）である処理容器を有し、前記攪拌部材の回転により生じる遠心力によって溶解液又は膨潤液を前記処理容器の内壁へと圧着させて旋回する薄膜状とすることにより分散を行なう装置であることを特徴とする（１）に記載の重合トナーの製造方法。
（３）前記分散装置が、回転部材（Ｘ）であるリング状のディスクと、該回転部材と対向する部材（Ｙ）である固定されたリング状のディスクとを有し、前記二つのディスクの間に前記溶解液又は膨潤液を通過させることにより分散を行なう装置であることを特徴とする（１）に記載の重合トナーの製造方法。
（４）前記分散処理工程後の処理液に含まれるテトラヒドロフラン不溶分量が４０質量％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一つに記載の重合トナーの製造方法。
（５）前記重合トナーが、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させて得られるトナーであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一つに記載の重合トナーの製造方法。
（６）前記分散装置による分散処理工程時の溶解液又は膨潤液及び処理液の温度が常に１２０℃以下となるようにしながら行なうことを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一つに記載の重合トナーの製造方法。
本発明によれば、粒度の乱れや着色剤表面処理剤の剥がれなどの弊害を起こすことなく、重合トナー、特に所望の粒径範囲外のトナー等を原料として再利用できる。これにより、廃棄物の削減が可能となり、環境的、経済的に優れたトナーを性能に影響を与えることなく製造することができる。
本発明は、重合性トナーを溶解又は膨潤させて得られる溶解液又は膨潤液を、回転部材（Ｘ）、該回転部材と剪断力が発生するように設けられた、該回転部材と対向する部材（Ｙ）を有する分散装置によって下記の速度勾配条件で分散する分散処理工程を含むことを特徴とする。
速度勾配条件： 速度勾配（ｓ−１）＝Ａ／Ｂ≧２．５０×１０３（ｓ−１）
（ここでＡは回転部材の最外周部の周速（ｍ／ｓ）、Ｂは回転部材と該回転部材と対向する部材との間の距離（ｍ）を表わす。）
速度勾配条件： 速度勾配（ｓ−１）＝Ａ／Ｂ≧２．５０×１０３（ｓ−１）
（ここでＡは回転部材の最外周部の周速（ｍ／ｓ）、Ｂは回転部材と該回転部材と対向する部材との間の距離（ｍ）を表わす。）
本発明における重合トナーは、重合法によって製造されたトナーであればよく、後述する懸濁重合、乳化重合、分散重合、シード重合などの方法により製造されたトナーを用いることができる。また、本発明における重合トナーとして、所望の粒径範囲外のトナーも用いることができる。これら重合トナーを溶解または膨潤しうる液媒体に適当な方法で分散させることによって溶解液又は膨潤液を得る。液媒体としては重合トナーの原料である重合性単量体を使用することが、後で余分な成分を除去する必要がないため好ましい。
溶解液又は膨潤液は、回転部材（Ｘ）、該回転部材と剪断力が発生するように設けられた、該回転部材と対向する部材（Ｙ）を有する分散装置、すなわち剪断力を利用して分散を行なう分散装置によって分散処理される。
このとき、回転する部材の最外周部の周速Ａ（ｍ／ｓ）および回転する部材とそれと対向した部材との間の距離Ｂ（ｍ）の関係Ａ／Ｂ（ｓ−１）によって表わされる速度勾配（ｓ−１）が２．５０×１０３（ｓ−１）以上である必要がある。速度勾配が２．５０×１０３（ｓ−１）より小さいと剪断力が不足し、ゲル分の切断がうまく行なわれない。
このとき、回転する部材の最外周部の周速Ａ（ｍ／ｓ）および回転する部材とそれと対向した部材との間の距離Ｂ（ｍ）の関係Ａ／Ｂ（ｓ−１）によって表わされる速度勾配（ｓ−１）が２．５０×１０３（ｓ−１）以上である必要がある。速度勾配が２．５０×１０３（ｓ−１）より小さいと剪断力が不足し、ゲル分の切断がうまく行なわれない。
前記分散装置としては、回転部材（Ｘ）である攪拌部材と、該攪拌部材を取り囲むように設置され、かつ該攪拌部材の回転軸と同心の円形断面を有する、該回転部材と対向する部材（Ｙ）である処理容器を有し、前記攪拌部材の回転により生じる遠心力によって溶解液又は膨潤液を前記処理容器の内壁へと圧着させて旋回する薄膜状とすることにより分散を行なう装置を用いることができる。
例えば、円筒状の攪拌槽内に回転軸を同心に設け、攪拌槽より僅かに小径の回転羽根を該回転軸に取付け、回転羽根の高速回転により溶解液又は膨潤液を攪拌槽の内面に薄膜円筒状に拡げながら攪拌する分散装置であり、前記回転羽根が円筒体に半径方向の小孔を多数貫通して設けた多孔円筒部を外周側に備える分散装置を用いることができる。
この分散装置の例としては、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）が好適である。装置の要部断面図を図１に示す。所定外粒子群が重合性単量体に溶解または膨潤された処理液は図中符号１５で表わされる液入口から導入され、符号１４のモーターで駆動される符号１２の撹拌部材から与えられる遠心力により、符号１１の処理容器の内壁に薄膜状に圧しつけられ、ここで剪断力を受けた後に膜厚を規制する符号１３の堰板を越えて、符号１６の液出口から排出される。
Ｔ．Ｋ．フィルミックスは回分式で使用することもできる。しかしながら、Ｔ．Ｋ．フィルミックスは、溶解液又は膨潤液（以後、「被処理液」とも称す）を薄膜状にして分散処理するため、処理容器の大きさに比して一回当たりの処理量が小さい。そのため、生産性が小さい。従って、Ｔ．Ｋ．フィルミックスは、ワンパス、または循環ラインを組んで複数回パスさせる連続式として使用することが生産性の観点からは好ましい。
また、上記の分散装置に用いる撹拌部材（回転部材（X））の形状は、それが回転する
ことによって生じる遠心力によって、処理容器内部の被処理液が遠心力によって薄膜状に処理容器（回転部材と対向する部材（Y））内壁に圧しつけられるようなものであれば特
に制限されない。処理容器の中心軸と同心の円筒状であり、円筒の外面から内面へと通ずる開口部を少なくとも一つ以上有する形状のものが分散能力に優れているため、攪拌部材の形状として好ましい。撹拌部材の一例を図２に示す。
ことによって生じる遠心力によって、処理容器内部の被処理液が遠心力によって薄膜状に処理容器（回転部材と対向する部材（Y））内壁に圧しつけられるようなものであれば特
に制限されない。処理容器の中心軸と同心の円筒状であり、円筒の外面から内面へと通ずる開口部を少なくとも一つ以上有する形状のものが分散能力に優れているため、攪拌部材の形状として好ましい。撹拌部材の一例を図２に示す。
上記開口部の形状は特に限定されないが、直径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下の円形であることが好ましい。開口部の直径が１ｍｍより小さいと処理容器底部中心付近から導入された被処理液が、開口部を通過しづらくなる。このため、剪断力が発生する場所である処理容器内壁近傍へと供給されないままに処理容器外へと排出されてしまうため好ましくない。また、開口部の直径が５ｍｍ以上であると、処理容器内壁に圧しつけられた処理液の薄膜に乱流混合が生じ、ずり応力によって発生する剪断力の妨げになるため好ましくない。
上記開口部の面積の総計の割合は円筒状の撹拌部材の外表面積に対して５％から４０％であることが好ましい。撹拌部材の外表面積に対する割合が５％以下であると、処理容器底部中心付近から導入された被処理液が、開口部を通過しづらくなる。このため、剪断力が発生する場所である処理容器内壁近傍へと供給されないままに処理容器外へと排出されてしまうため好ましくない。また、撹拌部材の外表面積に対する割合が４０%以上である
と、処理容器内壁に圧しつけられた処理液の薄膜に乱流混合が生じ、ずり応力によって発生する剪断力の妨げになるため好ましくない。
と、処理容器内壁に圧しつけられた処理液の薄膜に乱流混合が生じ、ずり応力によって発生する剪断力の妨げになるため好ましくない。
また、前記分散装置としては回転部材（Ｘ）であるリング状のディスクと、該回転部材と対向する部材（Ｙ）である固定されたリング状のディスクとを有し、前記二つのディスクの間に前記溶解液又は膨潤液を通過させることにより分散を行なう装置を用いることができる。
例えば、互いに対向するように配置され少なくとも一方が他方に対して回転することにより分散処理を行なう、第１及び第２の少なくとも２つの回転部材を備え、上記回転の中心側から回転部材の間に溶解液又は膨潤液を供給し、該溶解液又は膨潤液を上記第１及び第２の回転部材の外側に排出する分散装置であり、上記第１及び第２の両回転部材は、少なくともその一方が他方に対して、近接・離反可能に設置され、両回転部材は、溶解液又は膨潤液が両回転部材間を通過しようとする力を両回転部材の離反する方向に作用させる、動圧発生機構を備えた分散装置を用いることができる。
この分散装置の例としては、クレアＳＳ５（エム・テクニック社製）を好適に用いることができる。装置の例を図３の略断面図、図４の要部略断面の拡大図および図５の第一、第二リング状ディスクの概略図を用いて説明する。これは一例を示したものであり、これによって本発明が限定されるものではない。符号７の第一リング状ディスクは、符号１のモーターと符号２の回転軸を介して連結された符号３のディスクホルダーに支持され回転する。符号８の第二リング状ディスクは符号９のスプリングで符号４のケースに連結され、適当な面圧で第一リング状ディスクに押しつけられる。溶解液または膨潤液は符号５の被処理液投入口から導入され、第一リング状ディスクと第二リング状ディスクの微小な間隙をリング状ディスクの内側から外側へと通過する間に剪断力を受け、符号６の排出口から排出される。
クレアＳＳ５は回分式で使用することもできる。しかしながら、極微小な間隙を通過させて処理するため、処理装置の大きさに比して一回当たりの処理量が小さい。そのため、生産性が小さい。従って、クレアＳＳ５は、ワンパス、または循環ラインを組んで複数回パスさせる連続式として使用することが生産性の観点からは好ましい。
分散処理工程の間の被処理液及び処理液の温度は、工程の間中１２０℃以下とすることが好ましい。温度が１２０℃より高くなるとトナー粒子に含有される成分のうち、熱に弱
いものに変性がおこる可能性が有り、トナーとしての性状に影響を与えるため好ましくない。
いものに変性がおこる可能性が有り、トナーとしての性状に影響を与えるため好ましくない。
前記分散装置での処理条件は、分散処理後の処理液に含まれるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への不溶分量が４０質量％以下に減少するように行なうことが好ましい。このような条件は速度勾配および処理時間を適宜調整することにより得られる。
分散処理後の処理液に含まれるＴＨＦ不溶分量が４０質量％より多いと、分散処理後の処理液を原料として重合性単量体組成物に投入した場合、重合性単量体組成物の粘度が高くなりすぎ、造粒性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
分散処理後の処理液に含まれるＴＨＦ不溶分量が４０質量％より多いと、分散処理後の処理液を原料として重合性単量体組成物に投入した場合、重合性単量体組成物の粘度が高くなりすぎ、造粒性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
分散処理工程を経た処理液は、後述する重合トナーの製造工程においてトナー原料として添加することでトナーを形成する。
本発明における重合トナーは乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合などの各種重合法を用いて得られたトナーを用いることができる。
乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を、乳化剤を用いて水溶性重合開始剤を含む水相中に分散させ、重合を行う方法である。分散重合法は、単量体は可溶であるが得られる重合体は不溶である有機溶剤を用い、重合の進行に伴い重合体微粒子を析出させる方法である。懸濁重合は機械的攪拌などの手段を用いて単量体を水性分散媒中に分散させながら重合を行って重合体微粒子を得る方法である。シード重合は一旦得られた重合体微粒子に更に単量体を吸収させた後、重合開始剤を用いて重合させる方法である。
乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を、乳化剤を用いて水溶性重合開始剤を含む水相中に分散させ、重合を行う方法である。分散重合法は、単量体は可溶であるが得られる重合体は不溶である有機溶剤を用い、重合の進行に伴い重合体微粒子を析出させる方法である。懸濁重合は機械的攪拌などの手段を用いて単量体を水性分散媒中に分散させながら重合を行って重合体微粒子を得る方法である。シード重合は一旦得られた重合体微粒子に更に単量体を吸収させた後、重合開始剤を用いて重合させる方法である。
本発明に用いられる重合トナーの例として懸濁重合法による重合トナーについて説明する。
まず、少なくとも重合性単量体および着色剤からなる重合性単量体組成物を調製しこれを分散相とする。
一方、懸濁安定剤を含む水性分散媒を調製しこれを連続相とする。上記分散相をこの連続相に投入し、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）などの高剪断力を有する攪拌機や超音波分散機等の分散手段により分散させ、重合性単量体組成物分散液とする。または、シラスポーラスガラスなどの多孔質体を用い、連続相中に分散相を圧入することにより重合性単量体組成物分散液を得ることもできる。
まず、少なくとも重合性単量体および着色剤からなる重合性単量体組成物を調製しこれを分散相とする。
一方、懸濁安定剤を含む水性分散媒を調製しこれを連続相とする。上記分散相をこの連続相に投入し、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）などの高剪断力を有する攪拌機や超音波分散機等の分散手段により分散させ、重合性単量体組成物分散液とする。または、シラスポーラスガラスなどの多孔質体を用い、連続相中に分散相を圧入することにより重合性単量体組成物分散液を得ることもできる。
これらの手段により得られた重合性単量体組成物分散液を引き続き重合工程に導入することにより重合体微粒子分散液を得る。本発明における重合工程には温度調節可能な一般的な攪拌槽を用いることができる。
攪拌槽に用いられる攪拌翼は重合性単量体組成物分散液を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いても良く、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼、アンカー翼、フルゾーン(神鋼パンテック社製)、ツインスター(神鋼パンテック社製)、マックスブレンド(住友重機社製)、スーパーミックス(佐竹化学機械工業社製)、Ｈi-Ｆミキサー(綜研化学社製)などを用いることができる。
上述の重合工程に用いられる装置を構成する各部材の材質としてはステンレス鋼、ガラス、ＦＲＰ、セラミックなど通常使用されるものを用いることができる。また、これらの表面は電解研磨、テフロンコーティング、グラスライニングなどの処理が施されていてもよい。
上述の重合工程に用いられる装置を構成する各部材の材質としてはステンレス鋼、ガラス、ＦＲＰ、セラミックなど通常使用されるものを用いることができる。また、これらの表面は電解研磨、テフロンコーティング、グラスライニングなどの処理が施されていてもよい。
重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃で行われる。重合温度は終始一定でも
よいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。
未反応の重合性単量体や副生成物等の揮発性不純物を除去するために、重合工程終了後に一部水性分散媒を蒸留工程により留去してもよい。蒸留工程は常圧もしくは減圧下で行うことができる。
重合体微粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、重合体微粒子分散液を酸またはアルカリで処理をすることもできる。この後、一般的な固液分離法により重合体微粒子は液相と分離されるが、酸またはアルカリおよびそれに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加して重合体微粒子を洗浄する。この工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥される。
よいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。
未反応の重合性単量体や副生成物等の揮発性不純物を除去するために、重合工程終了後に一部水性分散媒を蒸留工程により留去してもよい。蒸留工程は常圧もしくは減圧下で行うことができる。
重合体微粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、重合体微粒子分散液を酸またはアルカリで処理をすることもできる。この後、一般的な固液分離法により重合体微粒子は液相と分離されるが、酸またはアルカリおよびそれに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加して重合体微粒子を洗浄する。この工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥される。
このようにして得られたトナー粒子は、十分シャープな粒度を有するが、近年の高画質化への要求から所望の粒径範囲外の粒子群を所定外粒子群として分離するために分級工程を行い、さらにシャープな粒度分布とすることが通常行なわれている。分級工程には一般的な篩の他、気流式分級機、回転式分級機などを用いることができる。
本発明に用いられる重合トナーは、上述した重合法により得られるトナー粒子のみからなるものであってもよいし、必要に応じて他の添加剤をトナー粒子に外添して得られるものであってもよい。また、上記トナー粒子とキャリアとを混合して二成分トナーとしたものであってもよい。
本発明における重合トナーに好適に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体または多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
単官能性重合性単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体類；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類などが挙げられる。
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリ
コールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独、あるいは２種以上組み合わせて、または上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用してもよい。上述の単量体の中でもスチレンまたはスチレン誘導体を単独もしくは混合して、またはそれらとほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。
単官能性重合性単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体類；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類などが挙げられる。
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリ
コールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独、あるいは２種以上組み合わせて、または上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用してもよい。上述の単量体の中でもスチレンまたはスチレン誘導体を単独もしくは混合して、またはそれらとほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。
本発明における重合トナーに用いられる着色剤としては、例えばカーボンブラック、鉄黒の他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６の如き染料、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧの如き顔料が挙げられる。
着色剤を選択する上で、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。特に染料やカーボンブラックは重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。好ましくはこれらに表面改質、例えば重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。染料を表面処理する方法としては、予めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。さらにカーボンブラックについては上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えばポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。
着色剤を選択する上で、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。特に染料やカーボンブラックは重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。好ましくはこれらに表面改質、例えば重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。染料を表面処理する方法としては、予めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。さらにカーボンブラックについては上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えばポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。
本発明における重合トナーに用いられる離型剤（ワックス）としては室温で固体状態のワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点でよい。
ワックスとしてはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられる。これらは低分子量成分が除去されており、示差走査熱量計によって得られる吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
ワックスとしてはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられる。これらは低分子量成分が除去されており、示差走査熱量計によって得られる吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
本発明においては、トナー粒子の可塑性を増し、低温領域での定着性をよくするために、融点が８０℃より小さい第２の離型剤を併用することが好ましい。
第２の離型剤としては炭素数１５〜１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいはモンタン系誘導体のワックスが好ましく用いられる。これらのワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものはより好ましい。
第２の離型剤としては炭素数１５〜１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいはモンタン系誘導体のワックスが好ましく用いられる。これらのワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものはより好ましい。
ＯＨＰに定着した画像の透光性を向上させるためには特に直鎖状エステルワックスが好適に用いられる。
直鎖状エステルワックスは重合性単量体１００質量部に対して１〜４０質量部、より好ましくは４〜３０質量部含有されるのがよい。
直鎖状エステルワックスは重合性単量体１００質量部に対して１〜４０質量部、より好ましくは４〜３０質量部含有されるのがよい。
本発明における重合トナーは荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが利用できる。例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物等が挙げられる。
トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類などがあり、これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
これらの荷電制御剤は重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部使用するのがよい。
また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物等が挙げられる。
トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類などがあり、これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
これらの荷電制御剤は重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部使用するのがよい。
本発明における重合トナーに用いることができる重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤がある。アゾ系重合開始剤としては２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等が挙げられる。
また、有機過酸化物系開始剤を用いることもできる。有機過酸化物系開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
また、酸化性物質と還元性物質を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもでき
る。酸化性物質としては過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などの無機過酸化物、４価のセリウム塩などの酸化性金属塩などが挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、３価のクロム塩等）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、エチルアミン等の炭素数１〜６程度のアミン）、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１〜６程度）、アスコルビン酸又はその塩、および低級アルデヒド（炭素数１〜６程度）などが挙げられる。開始剤は１０時間半減期温度を参考に選択され単独又は混合して利用される。該重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部が添加される。
また、有機過酸化物系開始剤を用いることもできる。有機過酸化物系開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
また、酸化性物質と還元性物質を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもでき
る。酸化性物質としては過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などの無機過酸化物、４価のセリウム塩などの酸化性金属塩などが挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、３価のクロム塩等）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、エチルアミン等の炭素数１〜６程度のアミン）、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１〜６程度）、アスコルビン酸又はその塩、および低級アルデヒド（炭素数１〜６程度）などが挙げられる。開始剤は１０時間半減期温度を参考に選択され単独又は混合して利用される。該重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部が添加される。
本発明における重合トナーには各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物を挙げることができる。
分散媒は各種重合法に使用される公知のものを用いることができ、使用する重合性単量体や重合法などによって適宜選択され、特に限定されない。なお、懸濁重合においては水性分散媒が用いられる。
重合性単量体組成物を水性分散媒中に良好に分散させるための分散安定剤として、例えば無機化合物であるリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、チタニア等が挙げられる。有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。分散安定剤は重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好ましい。
これら分散安定剤は市販のものをそのまま用いても良いが、上記の無機化合物を用いる場合、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中撹拌下にて無機化合物を生成させることもできる。例えばリン酸三カルシウムの場合、十分な撹拌下の水中にリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合法に好適な分散安定剤を得ることができる。
これら分散安定剤は市販のものをそのまま用いても良いが、上記の無機化合物を用いる場合、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中撹拌下にて無機化合物を生成させることもできる。例えばリン酸三カルシウムの場合、十分な撹拌下の水中にリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合法に好適な分散安定剤を得ることができる。
懸濁重合のように水性分散媒を用いる重合法の場合には、重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することにより離型剤の内包化の促進を図ることができる。水性分散媒に懸濁した重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在した場合、水に対する親和性の違いから極性樹脂が水性分散媒と重合性単量体組成物の界面付近に移行しやすいため、トナー表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果トナー粒子はコア−シェル構造を有し、多量の離型剤を含有する場合でも離型剤の内包性が良好になる。
このような極性樹脂としては、トナー表面に偏在しシェルを形成した際に極性樹脂自身のもつ流動性が期待できることから、特に飽和または不飽和のポリエステル系樹脂が好ましい。
ポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合したものを用いることができる。酸成分単量体としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等を挙げることができる。アルコール成分単量体としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等のアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
ポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合したものを用いることができる。酸成分単量体としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等を挙げることができる。アルコール成分単量体としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等のアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
本発明の再利用方法により得られるトナーには、トナーへの各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤はトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
外添剤としては、たとえば酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛などの金属酸化物、窒化ケイ素などの窒化物、炭化物炭化ケイ素などの炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの無機金属塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、カーボンブラック、シリカなどが用いられる。
これら外添剤はトナー粒子１００質量部に対し０．０１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。外添剤は単独で用いても、また複数併用しても良いがそれぞれ疎水化処理を行ったものがより好ましい。
外添剤としては、たとえば酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛などの金属酸化物、窒化ケイ素などの窒化物、炭化物炭化ケイ素などの炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの無機金属塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、カーボンブラック、シリカなどが用いられる。
これら外添剤はトナー粒子１００質量部に対し０．０１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。外添剤は単独で用いても、また複数併用しても良いがそれぞれ疎水化処理を行ったものがより好ましい。
さらに、本発明の再利用方法により得られるトナーは、磁性材料を含有する磁性トナーであってもよい。この場合、トナーに含有される磁性材料は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物等が挙げられる。
これらの磁性体は平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものがよい。上記磁性体のトナー中への含有量は、重合性単量体１００質量部に対して約２０〜２００質量部、特に好ましくは重合性単量体１００質量部に対して４０〜１５０質量部がよい。
また、上記磁性体の８００ｋＡ／ｍ印加時の磁気特性が、保磁力（Ｈｃ）１．６〜２４ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σｓ）５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
また、これらの磁性体のトナー粒子中での分散性を向上させるために、磁性体の表面を疎水化処理することも好ましい。疎水化処理にはシランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤類が用いられるが、中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの磁性体は平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものがよい。上記磁性体のトナー中への含有量は、重合性単量体１００質量部に対して約２０〜２００質量部、特に好ましくは重合性単量体１００質量部に対して４０〜１５０質量部がよい。
また、上記磁性体の８００ｋＡ／ｍ印加時の磁気特性が、保磁力（Ｈｃ）１．６〜２４ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σｓ）５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
また、これらの磁性体のトナー粒子中での分散性を向上させるために、磁性体の表面を疎水化処理することも好ましい。疎水化処理にはシランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤類が用いられるが、中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
本発明の再利用方法により得られるトナーは、前述したように、一成分及び二成分系現像剤のいずれにも使用できる。例えば一成分系現像剤として磁性体をトナー中に含有させた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵されたマグネットを利用して磁性トナー
を搬送したり帯電する方法が用いられる。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送させる方法がある。
一方、本発明の再利用方法により得られるトナーを、一般的に利用されている二成分系現像剤として用いる場合には、トナーと共にキャリアを用い現像剤として使用する。ここで使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガンおよびクロム元素からなる単独または複合フェライト状態で構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球状、扁平、不定形などを選択し、更にキャリア表面状態の微細構造たとえば表面凹凸性をもコントロールすることが好ましい。一般的には上記金属の化合物を焼成、造粒することにより、あらかじめキャリアコア粒子を生成した後、樹脂をコーティングする方法が用いられているが、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、金属化合物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには直接金属化合物とモノマーとの混練物を水性媒体中にて懸濁重合させて真球状に分散した重合キャリアを得る方法なども利用することが可能である。
これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍであることが望ましい。
を搬送したり帯電する方法が用いられる。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送させる方法がある。
一方、本発明の再利用方法により得られるトナーを、一般的に利用されている二成分系現像剤として用いる場合には、トナーと共にキャリアを用い現像剤として使用する。ここで使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガンおよびクロム元素からなる単独または複合フェライト状態で構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球状、扁平、不定形などを選択し、更にキャリア表面状態の微細構造たとえば表面凹凸性をもコントロールすることが好ましい。一般的には上記金属の化合物を焼成、造粒することにより、あらかじめキャリアコア粒子を生成した後、樹脂をコーティングする方法が用いられているが、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、金属化合物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには直接金属化合物とモノマーとの混練物を水性媒体中にて懸濁重合させて真球状に分散した重合キャリアを得る方法なども利用することが可能である。
これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍであることが望ましい。
二成分現像剤を調製する場合のキャリアと本発明におけるトナーとの混合比率は現像剤中のトナー濃度として２質量％〜１５質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が増加し、画像の劣化および現像剤の消費量増加が起こる。
以下、本発明を実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
実施例中における諸物性及び評価は以下の各測定方法を用いて測定及び評価した。
（１）トナーの重量平均粒径(Ｄ４)、個数平均粒径（Ｄ１）および個数標準偏差の測定
１質量％塩化ナトリウム水溶液１００〜１５０ｍｌ中に界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．５〜５０ｍｇ加えた。この溶液を、超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行ったのち、コールターマルチサイザー（コールター社製）により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し、重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）および個数標準偏差（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
実施例中における諸物性及び評価は以下の各測定方法を用いて測定及び評価した。
（１）トナーの重量平均粒径(Ｄ４)、個数平均粒径（Ｄ１）および個数標準偏差の測定
１質量％塩化ナトリウム水溶液１００〜１５０ｍｌ中に界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．５〜５０ｍｇ加えた。この溶液を、超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行ったのち、コールターマルチサイザー（コールター社製）により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し、重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）および個数標準偏差（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
（２）変動係数の計算
トナーの粒度分布のシャープさは下記式で計算される変動係数により評価した。変動係数が小さい方が粒度分布がよりシャープである。
変動係数(％)＝個数標準偏差／個数平均粒径(Ｄ１)×１００
トナーの粒度分布のシャープさは下記式で計算される変動係数により評価した。変動係数が小さい方が粒度分布がよりシャープである。
変動係数(％)＝個数標準偏差／個数平均粒径(Ｄ１)×１００
（３）処理液に含まれるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分量の測定
分散処理工程後の処理液を真空乾燥機に入れ４０℃で２４時間乾燥し、液媒体を蒸発させる。液媒体が蒸発した後の固形分約１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（東洋濾紙
製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて１６時間抽出し、ＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の顔料の如きＴＨＦに不溶な成分の質量を（Ｗ３ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分量は、下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分量（％）＝｛Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２）｝／（Ｗ１−Ｗ３）×１００
分散処理工程後の処理液を真空乾燥機に入れ４０℃で２４時間乾燥し、液媒体を蒸発させる。液媒体が蒸発した後の固形分約１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（東洋濾紙
製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて１６時間抽出し、ＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の顔料の如きＴＨＦに不溶な成分の質量を（Ｗ３ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分量は、下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分量（％）＝｛Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２）｝／（Ｗ１−Ｗ３）×１００
（４）画質評価
得られたトナー粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法で測定した比表面積が３００ｍ2
／ｇである疎水性シリカ微粉体を１．５質量部となるよう外添し、一成分系現像剤を得た。この現像剤を変動のない環境下において、キヤノン製レーザープリンターＬＢＰ−２１６０を用いて連続通紙による画出し耐久試験を行い、目視にて画像濃度の変動やムラ等を評価した。
得られたトナー粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法で測定した比表面積が３００ｍ2
／ｇである疎水性シリカ微粉体を１．５質量部となるよう外添し、一成分系現像剤を得た。この現像剤を変動のない環境下において、キヤノン製レーザープリンターＬＢＰ−２１６０を用いて連続通紙による画出し耐久試験を行い、目視にて画像濃度の変動やムラ等を評価した。
＜トナー製造例＞
以下の手順により重合体微粒子からなる重合トナーを製造した。
（重合性単量体組成物の調製）
スチレン単量体 ８３.０質量部
ｎ−ブチルアクリレート単量体 １７.０質量部
疎水化処理磁性酸化鉄 ９０.０質量部
サリチル酸系化合物アルミニウム錯体
Ｅ‐８８（オリエント化学工業社製） ０.５質量部
ジビニルベンゼン ０.５質量部
ポリエステル樹脂 ５.０質量部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸との重縮合物；Ｍｎ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７２℃）
エステルワックス １０.０質量部
（ベヘン酸ベヘニル；融点：７３℃)
上記の成分のうちエステルワックス以外を温度調節が可能な攪拌槽に投入し、常温下で攪拌混合した後、これを６０℃まで昇温してからエステルワックスを投入し、さらに攪拌を継続して重合性単量体組成物とした。
以下の手順により重合体微粒子からなる重合トナーを製造した。
（重合性単量体組成物の調製）
スチレン単量体 ８３.０質量部
ｎ−ブチルアクリレート単量体 １７.０質量部
疎水化処理磁性酸化鉄 ９０.０質量部
サリチル酸系化合物アルミニウム錯体
Ｅ‐８８（オリエント化学工業社製） ０.５質量部
ジビニルベンゼン ０.５質量部
ポリエステル樹脂 ５.０質量部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸との重縮合物；Ｍｎ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７２℃）
エステルワックス １０.０質量部
（ベヘン酸ベヘニル；融点：７３℃)
上記の成分のうちエステルワックス以外を温度調節が可能な攪拌槽に投入し、常温下で攪拌混合した後、これを６０℃まで昇温してからエステルワックスを投入し、さらに攪拌を継続して重合性単量体組成物とした。
（水系媒体の調製）
水 ９７.８質量部
リン酸三ナトリウム １.４質量部
上記の成分を温度調節可能でクレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた攪拌槽に投入し、６０℃まで昇温した後、低速でリン酸三ナトリウムが完全に溶解するまで攪拌した。
次に塩化カルシウム０.８質量部を添加して、回転数１５０００回転／分で３０分間撹
拌を行いハイドロキシアパタイトの微粒子の水懸濁液である水系媒体を得た。
水 ９７.８質量部
リン酸三ナトリウム １.４質量部
上記の成分を温度調節可能でクレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた攪拌槽に投入し、６０℃まで昇温した後、低速でリン酸三ナトリウムが完全に溶解するまで攪拌した。
次に塩化カルシウム０.８質量部を添加して、回転数１５０００回転／分で３０分間撹
拌を行いハイドロキシアパタイトの微粒子の水懸濁液である水系媒体を得た。
（重合開始剤溶液の調製）
重合性単量体組成物１００質量部に対してそれぞれ２.３質量部の２，２’−アゾビス
−（２，４−ジメチルバレロニトリル）と９.２質量部のスチレン単量体を攪拌混合し、
重合開始剤溶液を調製した。
重合性単量体組成物１００質量部に対してそれぞれ２.３質量部の２，２’−アゾビス
−（２，４−ジメチルバレロニトリル）と９.２質量部のスチレン単量体を攪拌混合し、
重合開始剤溶液を調製した。
（重合性単量体組成物分散液の調製）
クレアミックスを備えた攪拌槽中に重合性単量体組成物と水系媒体を質量比で１：２となるように投入し、１５０００回転／分の回転数で攪拌を行い、攪拌開始１分後に重合開始剤溶液を重合性単量体組成物に対して質量比で０．１１５となるように投入し、さらに９分間攪拌を継続することにより重合性単量体組成物分散液を得た。
クレアミックスを備えた攪拌槽中に重合性単量体組成物と水系媒体を質量比で１：２となるように投入し、１５０００回転／分の回転数で攪拌を行い、攪拌開始１分後に重合開始剤溶液を重合性単量体組成物に対して質量比で０．１１５となるように投入し、さらに９分間攪拌を継続することにより重合性単量体組成物分散液を得た。
（重合工程）
上述の工程により得られた重合性単量体組成物分散液を攪拌槽に導入し、液温を７３℃に昇温してからそのまま温度を保持し攪拌しながら４時間重合を継続して重合体微粒子分散液を得た。
上述の工程により得られた重合性単量体組成物分散液を攪拌槽に導入し、液温を７３℃に昇温してからそのまま温度を保持し攪拌しながら４時間重合を継続して重合体微粒子分散液を得た。
（洗浄/ろ過/乾燥工程）
得られた重合体微粒子分散液に塩酸を添加して攪拌し、重合体微粒子を覆った分散安定剤を溶解した後に、加圧濾過器で脱水し、重合体微粒子を得た。これを水中に投入攪拌し、再び分散液とした後に前述の濾過器で脱水した。重合体微粒子の水への再分散と濾過を分散剤が完全に洗浄されるまで繰り返し行った後に、脱水された重合体微粒子を気流式乾燥機によって十分に乾燥してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は６.８μｍ、変動係数は２６.５％であった。
得られた重合体微粒子分散液に塩酸を添加して攪拌し、重合体微粒子を覆った分散安定剤を溶解した後に、加圧濾過器で脱水し、重合体微粒子を得た。これを水中に投入攪拌し、再び分散液とした後に前述の濾過器で脱水した。重合体微粒子の水への再分散と濾過を分散剤が完全に洗浄されるまで繰り返し行った後に、脱水された重合体微粒子を気流式乾燥機によって十分に乾燥してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は６.８μｍ、変動係数は２６.５％であった。
（分級工程）
得られたトナー粒子を気流式分級機で分級し、所望の粒径範囲内である所定内粒子群とそれ以外である所定外粒子群に分離した。このとき所定外粒子の割合は得られたトナー粒子全量に対して１０質量％であった。
得られたトナー粒子を気流式分級機で分級し、所望の粒径範囲内である所定内粒子群とそれ以外である所定外粒子群に分離した。このとき所定外粒子の割合は得られたトナー粒子全量に対して１０質量％であった。
（トナーの画質評価）
得られたトナー粒子に疎水性シリカを外添し、一成分系現像剤として連続２００００枚の画出しを行って画質評価を行ったところ、終始画像濃度に変動もムラもなく、鮮明な画像が安定して得られた。
得られたトナー粒子に疎水性シリカを外添し、一成分系現像剤として連続２００００枚の画出しを行って画質評価を行ったところ、終始画像濃度に変動もムラもなく、鮮明な画像が安定して得られた。
＜実施例１＞
（所定外粒子群トナーの分散処理工程）
トナー製造例において得られた所定外粒子群のトナーをスチレン７８.８５質量部およ
びｎ−ブチルアクリレート１６.１５質量部に対して１０.３質量部投入し、Ｔ．Ｋ．フィルミックスで分散処理を行ない、所定外粒子群処理液を得た。このとき回転部材の最外周部の周速は４０ｍ／ｓ、回転部材と処理容器内壁との距離は２×１０−３ｍで速度勾配は２．００×１０４ｓ-1であった。また、この処理工程中の被処理液及び処理液の温度は常に４０℃以下であった。Ｔ．Ｋ．フィルミックスで処理する前の所定外粒子群のＴＨＦ不溶分量は５２％、処理後のＴＨＦ不溶分量は１３％であった。
（所定外粒子群トナーの分散処理工程）
トナー製造例において得られた所定外粒子群のトナーをスチレン７８.８５質量部およ
びｎ−ブチルアクリレート１６.１５質量部に対して１０.３質量部投入し、Ｔ．Ｋ．フィルミックスで分散処理を行ない、所定外粒子群処理液を得た。このとき回転部材の最外周部の周速は４０ｍ／ｓ、回転部材と処理容器内壁との距離は２×１０−３ｍで速度勾配は２．００×１０４ｓ-1であった。また、この処理工程中の被処理液及び処理液の温度は常に４０℃以下であった。Ｔ．Ｋ．フィルミックスで処理する前の所定外粒子群のＴＨＦ不溶分量は５２％、処理後のＴＨＦ不溶分量は１３％であった。
（所定外粒子群トナーを再利用したトナーの製造）
重合性単量体組成物の調製工程に用いる成分を下記のようにした他は、トナー製造例と全く同様にして所定外粒子群トナーを再利用したトナーを製造した。
所定外粒子群トナー処理液 １０５.３ 質量部
疎水化処理磁性酸化鉄 ８５.５ 質量部
サリチル酸系化合物アルミニウム錯体
Ｅ‐８８（オリエント化学工業社製） ０.４７５質量部
ジビニルベンゼン ０.４７５質量部
ポリエステル樹脂 ４.７５ 質量部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸との重縮合物；Ｍｎ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７２℃）
エステルワックス ９.５ 質量部
（ベヘン酸ベヘニル；融点：７３℃）
得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は６.９μｍ、変動係数
は２６.８％であった。
このトナー粒子を用いてトナー製造例と同様に画質評価を行ったところ、終始画像濃度に変動もムラもなく、鮮明な画像が安定して得られた。
重合性単量体組成物の調製工程に用いる成分を下記のようにした他は、トナー製造例と全く同様にして所定外粒子群トナーを再利用したトナーを製造した。
所定外粒子群トナー処理液 １０５.３ 質量部
疎水化処理磁性酸化鉄 ８５.５ 質量部
サリチル酸系化合物アルミニウム錯体
Ｅ‐８８（オリエント化学工業社製） ０.４７５質量部
ジビニルベンゼン ０.４７５質量部
ポリエステル樹脂 ４.７５ 質量部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸との重縮合物；Ｍｎ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７２℃）
エステルワックス ９.５ 質量部
（ベヘン酸ベヘニル；融点：７３℃）
得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は６.９μｍ、変動係数
は２６.８％であった。
このトナー粒子を用いてトナー製造例と同様に画質評価を行ったところ、終始画像濃度に変動もムラもなく、鮮明な画像が安定して得られた。
＜実施例２＞
所定外粒子群トナーの分散処理工程において、Ｔ．Ｋ．フィルミックスの処理容器の冷却を行なわないことにより、処理工程中の処理液の温度が１２５℃となった以外は、実施例１と全く同様にしてトナーの製造を行なった。Ｔ．Ｋ．フィルミックスで処理後のＴＨＦ不溶分量は１０％であった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は７.２μｍ、変動係数は２７.３％であった。
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に画質評価を行ったところ、画像濃度に変動やムラはなかった。
所定外粒子群トナーの分散処理工程において、Ｔ．Ｋ．フィルミックスの処理容器の冷却を行なわないことにより、処理工程中の処理液の温度が１２５℃となった以外は、実施例１と全く同様にしてトナーの製造を行なった。Ｔ．Ｋ．フィルミックスで処理後のＴＨＦ不溶分量は１０％であった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は７.２μｍ、変動係数は２７.３％であった。
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に画質評価を行ったところ、画像濃度に変動やムラはなかった。
＜実施例３＞
所定外粒子群トナーの分散処理工程において、Ｔ．Ｋ．フィルミックスの回転部材の最外周部の周速を１０ｍ／ｓとした以外は、実施例１と全く同様にしてトナーの製造を行なった。Ｔ．Ｋ．フィルミックスで処理後のＴＨＦ不溶分量は４１％であった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は７.４μｍ、変動係数は２７.３％であった。
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に画質評価を行ったところ、画像濃度に変動やムラはなかった。
所定外粒子群トナーの分散処理工程において、Ｔ．Ｋ．フィルミックスの回転部材の最外周部の周速を１０ｍ／ｓとした以外は、実施例１と全く同様にしてトナーの製造を行なった。Ｔ．Ｋ．フィルミックスで処理後のＴＨＦ不溶分量は４１％であった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は７.４μｍ、変動係数は２７.３％であった。
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に画質評価を行ったところ、画像濃度に変動やムラはなかった。
＜実施例４＞
所定外粒子群トナーの分散処理工程において、Ｔ．Ｋ．フィルミックスのかわりにクレアＳＳ５を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてトナーの製造を行なった。このとき回転するリング状ディスクの最外周部の周速は１０ｍ／ｓ、回転するリング状ディスクと固定されたリング状ディスクの間隙は１．６×１０−６ｍであり、速度勾配は６.２５×
１０６ｓ−１であった。クレアＳＳ５で処理後のＴＨＦ不溶分量は０％であった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は６.７μｍ、変動係数は２６.７％であった。
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に画質評価を行ったところ、終始画像濃度に変動もムラもなく、鮮明な画像が安定して得られた。
所定外粒子群トナーの分散処理工程において、Ｔ．Ｋ．フィルミックスのかわりにクレアＳＳ５を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてトナーの製造を行なった。このとき回転するリング状ディスクの最外周部の周速は１０ｍ／ｓ、回転するリング状ディスクと固定されたリング状ディスクの間隙は１．６×１０−６ｍであり、速度勾配は６.２５×
１０６ｓ−１であった。クレアＳＳ５で処理後のＴＨＦ不溶分量は０％であった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は６.７μｍ、変動係数は２６.７％であった。
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に画質評価を行ったところ、終始画像濃度に変動もムラもなく、鮮明な画像が安定して得られた。
＜比較例１＞
（所定外粒子群トナーの分散処理工程）
トナー製造例において得られた所定外粒子群トナーを二軸押出機ＰＣＭ−３０（池貝製）により混練処理を行なった後、ニュースピードミル（岡田精工製）で粉砕し、所定外粒子群トナーの処理粉末を得た。混練処理工程中の所定外粒子群トナーの温度は最大１２５℃であった。ＰＣＭ−３０で処理後のＴＨＦ不溶分量は１１％であった。
（所定外粒子群トナーの分散処理工程）
トナー製造例において得られた所定外粒子群トナーを二軸押出機ＰＣＭ−３０（池貝製）により混練処理を行なった後、ニュースピードミル（岡田精工製）で粉砕し、所定外粒子群トナーの処理粉末を得た。混練処理工程中の所定外粒子群トナーの温度は最大１２５℃であった。ＰＣＭ−３０で処理後のＴＨＦ不溶分量は１１％であった。
（所定外粒子群トナーの処理粉末を再利用したトナーの製造）
重合性単量体組成物の調製工程に用いる成分を下記のようにした他は、トナー製造例と全く同様にして所定外粒子群を再利用したトナーを製造した。
所定外粒子群トナーの処理粉末 １０.３ 質量部
スチレン単量体 ７８.８５ 質量部
ｎ−ブチルアクリレート単量体 １６.１５ 質量部
疎水化処理磁性酸化鉄 ８５.５ 質量部
サリチル酸系化合物アルミニウム錯体
Ｅ‐８８（オリエント化学工業社製） ０.４７５質量部
ジビニルベンゼン ０.４７５質量部
ポリエステル樹脂 ４.７５ 質量部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸との重縮合物；Ｍｎ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７２℃）
エステルワックス ９.５ 質量部
（ベヘン酸ベヘニル；融点：７３℃）
得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は７.５μｍ、変動係
数は２７.８％であった。また光学顕微鏡でトナー粒子を観察したところ、トナー粒子中
の疎水化処理磁性酸化鉄の分散状態に偏りが見られた。
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に画質評価を行ったところ、比較的早い時期から白い筋や濃度ムラの発生が見られ、画出し枚数が増えるにつれて画像濃度が低下した。
重合性単量体組成物の調製工程に用いる成分を下記のようにした他は、トナー製造例と全く同様にして所定外粒子群を再利用したトナーを製造した。
所定外粒子群トナーの処理粉末 １０.３ 質量部
スチレン単量体 ７８.８５ 質量部
ｎ−ブチルアクリレート単量体 １６.１５ 質量部
疎水化処理磁性酸化鉄 ８５.５ 質量部
サリチル酸系化合物アルミニウム錯体
Ｅ‐８８（オリエント化学工業社製） ０.４７５質量部
ジビニルベンゼン ０.４７５質量部
ポリエステル樹脂 ４.７５ 質量部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸との重縮合物；Ｍｎ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７２℃）
エステルワックス ９.５ 質量部
（ベヘン酸ベヘニル；融点：７３℃）
得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は７.５μｍ、変動係
数は２７.８％であった。また光学顕微鏡でトナー粒子を観察したところ、トナー粒子中
の疎水化処理磁性酸化鉄の分散状態に偏りが見られた。
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に画質評価を行ったところ、比較的早い時期から白い筋や濃度ムラの発生が見られ、画出し枚数が増えるにつれて画像濃度が低下した。
＜比較例２＞
所定外粒子群トナーの分散処理工程において、Ｔ．Ｋ．フィルミックスの回転部材の最外周部の周速を４ｍ／ｓとすることによって速度勾配を２．００×１０３ｓ−１とした以外は、実施例１と全く同様にしてトナーの製造を行なった。Ｔ．Ｋ．フィルミックスで処理後のＴＨＦ不溶分量は４７％であった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は７.４μｍ、変動係数は２７.６％であった。
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に画質評価を行ったところ、比較的早い時期から白い筋や濃度ムラの発生が見られ、画出し枚数が増えるにつれて画像濃度が低下した。
所定外粒子群トナーの分散処理工程において、Ｔ．Ｋ．フィルミックスの回転部材の最外周部の周速を４ｍ／ｓとすることによって速度勾配を２．００×１０３ｓ−１とした以外は、実施例１と全く同様にしてトナーの製造を行なった。Ｔ．Ｋ．フィルミックスで処理後のＴＨＦ不溶分量は４７％であった。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は７.４μｍ、変動係数は２７.６％であった。
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に画質評価を行ったところ、比較的早い時期から白い筋や濃度ムラの発生が見られ、画出し枚数が増えるにつれて画像濃度が低下した。
１１‥‥処理容器
１２‥‥撹拌部材
１３‥‥堰板
１４‥‥モーター
１５‥‥液入口
１６‥‥液出口
１７‥‥薄膜状に圧しつけられた処理液
１ ‥‥モーター
２ ‥‥回転軸
３ ‥‥ディスクホルダー
４ ‥‥ケース
５ ‥‥粗分散液供給口
６ ‥‥排出口
７ ‥‥第一リング状ディスク
８ ‥‥第二リング状ディスク
９ ‥‥スプリング
１２‥‥撹拌部材
１３‥‥堰板
１４‥‥モーター
１５‥‥液入口
１６‥‥液出口
１７‥‥薄膜状に圧しつけられた処理液
１ ‥‥モーター
２ ‥‥回転軸
３ ‥‥ディスクホルダー
４ ‥‥ケース
５ ‥‥粗分散液供給口
６ ‥‥排出口
７ ‥‥第一リング状ディスク
８ ‥‥第二リング状ディスク
９ ‥‥スプリング
Claims (6)
- 重合トナーの製造方法であって、
再利用する重合トナーを溶解又は膨潤させて得られる溶解液又は膨潤液を、回転部材（Ｘ）、該回転部材と剪断力が発生するように設けられた、該回転部材と対向する部材（Ｙ）を有する分散装置によって下記の速度勾配条件で分散する分散処理することにより得られた処理液を、重合性単量体に溶解して重合性単量体組成物を調製し、該重合性単量体組成物中の単量体組成物を重合してトナーを得ることを特徴とする重合トナーの製造方法。
速度勾配条件： 速度勾配（ｓ−１）＝Ａ／Ｂ≧５．００×１０３（ｓ−１）
（ここでＡは回転部材の最外周部の周速（ｍ／ｓ）、Ｂは回転部材と該回転部材と対向する部材との間の距離（ｍ）を表わす。） - 前記分散装置が、回転部材（Ｘ）である攪拌部材と、該攪拌部材を取り囲むように設置され、かつ該攪拌部材の回転軸と同心の円形断面を有する、該回転部材と対向する部材（Ｙ）である処理容器を有し、前記攪拌部材の回転により生じる遠心力によって溶解液又は膨潤液を前記処理容器の内壁へと圧着させて旋回する薄膜状とすることにより分散を行なう装置であることを特徴とする請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
- 前記分散装置が、回転部材（Ｘ）であるリング状のディスクと、該回転部材と対向する部材（Ｙ）である固定されたリング状のディスクとを有し、前記二つのディスクの間に前記溶解液又は膨潤液を通過させることにより分散を行なう装置であることを特徴とする請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
- 前記分散処理工程後の処理液に含まれるテトラヒドロフラン不溶分量が４０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合トナーの製造方法。
- 前記重合トナーが、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させて得られるトナーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合トナーの製造方法。
- 前記分散装置による分散処理工程時の溶解液又は膨潤液及び処理液の温度が常に１２０℃以下となるようにしながら行なうことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載
の重合トナーの製造方法。
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