JP4833846B2 - 融雪・凍結防止剤 - Google Patents
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Description
本発明は、融雪・凍結防止剤に関し、更に詳細には、道路面、駐車場等の対象表面上に散布し、融雪を促したり、凍結を防止するために使用される、環境に安全でコンクリートを劣化させることのない融雪・凍結防止剤に関するものである。
現在、融雪剤や凍結防止剤として、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、尿素等が広く用いられている。
しかしながら、塩化物を含有する融雪剤等は、コンクリートの表面がフレーク上に剥がれるという凍害劣化を著しく促進させるという問題点があった。また、それだけでなく塩化物イオンには、コンクリートに浸透し、徐々にその内部で拡散し鉄筋にまで至り、酸素と共に鉄筋に錆を生じさせ、膨張によりコンクリートに亀裂を生じさせるという問題点もあった。
一方、近年、地球環境保護の配慮が考慮されるようになってきており、例えば、尿素には上記した塩化物のような問題はないが、金属と反応したり、窒素を含有するため富栄養化をもたらし、カビや苔の発生、腐敗による悪臭発生等の問題などが指摘されていた。
このように、従来の融雪剤等は、融雪や凍結防止では効果を有するものの、環境の保護やコンクリートの劣化防止等の面で、充分に満足の行くものとはいえなかった。
更に、従来の融雪剤は一般には粉末状であるため、散布時等に取り扱いが面倒であるという問題点もあった。
本発明はかかる技術背景に鑑みてなされたものであり、その課題は、環境に対して安全であり、コンクリートの劣化が生じにくく、雪や氷の融解や凍結防止性能に優れ、更に、経済性が高く、取り扱いも容易な融雪・凍結防止剤を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、カリウムシリケートあるいはこれと亜硝酸塩の混合物は雪や氷の融解作用に優れ、またそれらの凍結防止にも有効であることを見出した。また、これらに更にアルカリ金属塩及び／又は低級アルコールを配合すれば、よりその作用が増強されることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、カリウムシリケートを有効成分として含有する融雪・凍結防止剤を提供するものである。
また本発明は、カリウムシリケート及び亜硝酸塩を有効成分として含有する融雪・凍結防止剤を提供するものである。
さらに本発明は、上記融雪・凍結防止剤を、予め対象表面に散布する凍結防止方法及び積雪若しくは凍結対象表面上へ散布する融雪氷方法を提供するものである。
本発明によれば、環境に対して安全で、コンクリートの劣化が生じにくく、雪や氷の融解性能や凍結防止性能に優れ、しかも経済性が高く、取り扱いも容易な融雪・凍結防止剤を得ることができる。
すなわち、本発明の融雪・凍結防止剤は、優れた融雪・凍結防止作用を有しながら、塩化物を使用するものでないので、コンクリートに含浸してもコンクリート表面がフレーク上に剥がれることがなく、また鉄筋を錆びさせることも少ないものである。更に、富栄養化をもたらす成分を配合していないので、カビや苔の発生という問題もないものである。更にまた、液状の形態とすることができるので、粉粒状の形態のものと比べ、散布が容易なものである。
本明細書において、融雪・凍結防止剤とは、融雪ないしは凍結防止を目的として利用される薬剤を指称し、単に雪を融解させる剤という意味のみならず、氷を融解させる薬剤をも意味し、更に、予め散布して雪の凍結を防止する薬剤をも意味する。
本発明の一つの態様（以下、「第一発明」という）は、カリウムシリケートを必須成分として含有する融雪・凍結防止剤である。この第一発明において使用されるカリウムシリケートの種類は特に限定はなく、市販のものが使用できるが、好ましいものとしては、次の組成式で表されるものを挙げることができる。
Ｋ２Ｏ・ｎＳｉＯ２
（式中、ｎは１〜５の数を示す）
（式中、ｎは１〜５の数を示す）
より好ましいカリウムシリケートとしては、上記組成式中ｎが１．８〜３．７のものが挙げられ、特に好ましいものとしては、ｎが１．８〜２．２のものが挙げられる。
上記のカリウムシリケートは、既に市販されている化合物であり、例えば、日本化学工業（株）社製の市販品等を利用することができる。
また、カリウムシリケートは公知方法に従って製造しても良いが、その場合のｎの調整は、ｎを小さくするためには水酸化カリウム水溶液を添加する等、常法によって行えばよい。
第一発明の融雪・凍結防止剤は、上記カリウムシリケートの濃厚水溶液に水を添加し、水溶液ないしは水系溶液（以下、「水溶液等」という）の形とすることにより製造される。この水溶液等におけるカリウムシリケートの含有量は特に制約はないが、対象表面上に散布する時点で、カリウムシリケート単品固形分換算として、１〜５６質量％（以下、単に「％」で示す）程度となることが好ましく、５〜４０％が特に好ましい。含有量が少なすぎると融雪や融氷の効果が小さくなり、凍結防止効果が劣る場合がある。
第一発明の融雪・凍結防止剤は、上記カリウムシリケートを利用するだけでその効果を得ることができるが、更にその効果を上げるためアルカリ金属塩を含有させることが好ましい。使用されるアルカリ金属塩としては特に限定はないが、そのアルカリ金属塩のカチオンとして、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が好ましく用いられ、特に凍結防止効果の向上が図れる点から、カリウムイオンが好ましい。
また、アルカリ金属塩のアニオンとしても特に制約はないが、環境に対して安全であり、コンクリートを劣化させない点等から炭酸イオン及び酢酸イオンが好ましい。なお、環境やコンクリートに対しての作用を考慮すると、上記アルカリ金属塩は、塩素、リン等の元素を含有しないものが特に好ましい。更に、上記アルカリ金属塩は、無水物の形で使用しても良く、結晶水を有するものを使用しても良い。
上記アルカリ金属塩のうち、カリウムシリケートと併用することによって、融雪や融氷の効果や凍結防止効果の面で特に相乗効果があるものとしては、具体的に、炭酸カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等が例示される。これらアルカリ金属塩の使用は、環境に対して安全でコンクリートを劣化させないというカリウムシリケートの特長を維持しつつ、高価なカリウムシリケートを減量させることができる点からも好ましい。
第一発明の融雪・凍結防止剤全体に対する上記アルカリ金属塩の含有量は特に限定はないが、結晶水を含まない無水物換算で、１〜４０％が好ましく、３〜３０％が特に好ましい。４０％より大きい場合には溶解しにくくなり、１％未満の場合には併用の効果が少なくなる。また、上記アルカリ金属塩は、カリウムシリケート単品固形分１００重量部に対して、２〜４０００重量部の範囲の比率で用いることが好ましい。特に好ましくは、カリウムシリケート単品固形分１００重量部に対して、７．５〜６００重量部の範囲の比率で用いられる。
また、第一発明の融雪・凍結防止剤は、上記アルカリ金属塩とは別に、あるいはこれと共に低級アルコールを含有させることができる。
この低級アルコールとは、炭素数が１〜５のアルコールを意味し、１価アルコールおよび多価アルコールを含むものである。具体的に低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。このうち、好ましくは、エタノール、イソプロパノール等であり、特に好ましくは、エタノールである。
第一発明の融雪・凍結防止剤に低級アルコールを含有せしめる場合の配合量は、特に限定はないが、１〜１５％が好ましく、２〜１０％が特に好ましい。１５％より大きい場合には、カリウムシリケート溶液と分離しやすくなり、１％未満の場合には併用の効果が少なくなる。また、上記低級アルコールは、カリウムシリケート単品固形分１００重量部に対して、２〜１５００重量部の範囲の比率で用いることが好ましい。特に好ましくは、５〜２００重量部の範囲比率で用いることである。
この低級アルコールの併用によって、カリウムシリケートの融雪ないし凍結防止効果を相乗的に増強させると共に、環境に対して安全でコンクリートを劣化させないというカリウムシリケートの特長を維持しつつ、高価なカリウムシリケートの減量使用が可能となる。
以上説明した、第一発明の融雪・凍結防止剤の特に好ましい形態としては、カリウムシリケートに、アルカリ金属塩及び低級アルコールの両方を併用する形態を挙げることができる。かかる３成分を含有する場合の、融雪・凍結防止剤全体に対するそれぞれの使用時（散布時）の好ましい含有量は以下の通りである。
好ましい範囲 特に好ましい範囲
カリウムシリケート １〜５６％ ５〜４０％
（単品固形分換算）
アルカリ金属塩 １〜４０％ ３〜３０％
（無水物換算）
低級アルコール １〜１５％ ２〜１０％
カリウムシリケート １〜５６％ ５〜４０％
（単品固形分換算）
アルカリ金属塩 １〜４０％ ３〜３０％
（無水物換算）
低級アルコール １〜１５％ ２〜１０％
一方、本発明の別の態様（以下、「第二発明」という）は、カリウムシリケートと亜硝酸塩とを必須成分として含有する融雪・凍結防止剤である。第二発明に使用されるカリウムシリケートは、第一発明の説明において上述したとおりのものであり、第二発明における配合量も上述と同様でよい。
また、第二発明の融雪・凍結防止剤において使用される亜硝酸塩としては、具体的には、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カルシウム等が例示され、好ましくは亜硝酸ナトリウムである。
第二発明における、融雪・凍結防止剤全体に対する亜硝酸塩の含有量は特に限定されないが、１〜４０％が好ましく、３〜３０％が特に好ましい。亜硝酸塩の配合量が４０％より大きいと、溶解しにくく、また１％未満の場合には、併用の効果が少なくなる。また、上記亜硝酸塩は、カリウムシリケート単品固形分１００重量部に対して、２〜４０００重量部の範囲の比率で用いることが好ましく、特に７．５〜６００重量部の範囲の比率で用いることが好ましい。
第二発明における亜硝酸塩は、これをカリウムシリケートと併用することによって、カリウムシリケートの融雪ないし凍結防止効果を維持しつつ、コンクリート劣化の防止または抑制効果をさらに増強させるという作用を有するものである。
第二発明の融雪・凍結防止剤においても、更にその効果を上げるため、アルカリ金属塩（亜硝酸塩を除く）を含有させることが好ましいことは第一発明と同じである。このアルカリ金属塩としては、亜硝酸塩を除く以外は、第一発明の説明において述べたとおりのものである。
また、第二発明の融雪・凍結防止剤において、アルカリ金属塩とは別に、あるいはこれと共に低級アルコールを含有させることができることも第一発明と同一であり、この低級アルコールも、第一発明の説明において述べたとおりのものである。
以上説明した、第二発明の融雪・凍結防止剤の特に好ましい形態としては、カリウムシリケート及び亜硝酸塩に、アルカリ金属塩（亜硝酸塩を除く）を併用する形態を挙げることができる。かかる３成分を含有する場合の、融雪・凍結防止剤全体に対するそれぞれの使用時（散布時）の好ましい含有量は以下の通りである。
好ましい範囲 特に好ましい範囲
カリウムシリケート １〜５６％ ５〜４０％
（単品固形分換算）
亜硝酸塩 １〜４０％ ３〜３０％
アルカリ金属塩 １〜４０％ ３〜３０％
（無水物換算）
カリウムシリケート １〜５６％ ５〜４０％
（単品固形分換算）
亜硝酸塩 １〜４０％ ３〜３０％
アルカリ金属塩 １〜４０％ ３〜３０％
（無水物換算）
上記の第一または第二発明で得られる本発明の融雪・凍結防止剤は、例えば液状の形態で、液体散布装置等を用い、対象表面に散布し、使用される。散布に用いられる液体散布装置としては特に限定はないが、例えば、市販されている噴霧器、液体散布機等が挙げられる。
また、本発明の融雪・凍結防止剤を散布する対象表面としては特に限定はないが、舗装若しくは未舗装の道路や駐車場、飛行場の滑走路や駐機場、農地、ゴルフ場等が例示される。このうち、自動車のスリップ事故を有効に防げることから、道路や駐車場に適用することが有利である。更に、本発明の融雪・凍結防止剤は、雪が積もった対象表面や凍った対象表面に散布しても、あるいは予め対象表面の凍結を防止するために散布しておいても良い。
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
実 施 例 １
表１に記載の水溶液２００ｇを、それぞれ底面の直径７０ｍｍのビーカーに入れ、−１０℃で２４時間放置した後、凍結防止性を観察し、以下の判定基準で評価した。なお、一般に最も滑りやすい凍結表面の温度は、−１０℃〜−７℃であるので、その温度で実験を行った。この結果を表１及び表２に記す。
表１に記載の水溶液２００ｇを、それぞれ底面の直径７０ｍｍのビーカーに入れ、−１０℃で２４時間放置した後、凍結防止性を観察し、以下の判定基準で評価した。なお、一般に最も滑りやすい凍結表面の温度は、−１０℃〜−７℃であるので、その温度で実験を行った。この結果を表１及び表２に記す。
実験に使用したシリケートは以下の通りである。
リチウムシリケート ：
Ｌｉ２Ｏ・ｎ'ＳｉＯ２（ｎ'：３．４〜３．６）、日本化学工業（株）社製
ナトリウムシリケート：
Ｎａ２Ｏ・ｎ''ＳｉＯ２（ｎ''：３．０〜３．３）、日本化学工業（株）社製
カリウムシリケート ：
Ｋ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（ｎ：１．８〜２．２）、日本化学工業（株）社製
なお、表中のシリケートの含有％は、シリケート単品固形分質量換算であり、アルカリ金属塩の含有％は無水塩換算である。
リチウムシリケート ：
Ｌｉ２Ｏ・ｎ'ＳｉＯ２（ｎ'：３．４〜３．６）、日本化学工業（株）社製
ナトリウムシリケート：
Ｎａ２Ｏ・ｎ''ＳｉＯ２（ｎ''：３．０〜３．３）、日本化学工業（株）社製
カリウムシリケート ：
Ｋ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（ｎ：１．８〜２．２）、日本化学工業（株）社製
なお、表中のシリケートの含有％は、シリケート単品固形分質量換算であり、アルカリ金属塩の含有％は無水塩換算である。
＜凍結防止性の判定基準＞
判定 凍結状態
○ 液体
○△ 若干固体の部分があるがほとんど液体
△ 半液体、半固体状態
△× 若干液体の部分があるがほとんど固体、すなわちシャーベット状
× 固体
判定 凍結状態
○ 液体
○△ 若干固体の部分があるがほとんど液体
△ 半液体、半固体状態
△× 若干液体の部分があるがほとんど固体、すなわちシャーベット状
× 固体
表１の水溶液Ｎｏ．１〜６の結果から判るように、カリウムシリケートは、リチウムシリケートやナトリウムシリケートと比較して凍結防止性に優れていた。また、リチウムシリケートはゲル状態になるため高濃度水溶液にすることができなかった。更に、カリウムシリケートは濃度が大きいほど凍結防止性が良くなることが判った。
表１の水溶液Ｎｏ．３とＮｏ．７〜２１の結果を比較すると判るように、Ｎｏ．３のカリウムシリケート２６％の凍結防止性は、炭酸カリウム、酢酸カリウム及び／又はエタノールの併用で更に改良できることが判った。
表２の水溶液Ｎｏ．２５〜４０の結果から判るように、アルカリ金属塩単独での実験結果から、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムが、凍結防止効果が優れていることが判った。このことから、カリウムシリケートに併用して用いるアルカリ金属塩としては、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウムが好ましいことが判った。なお、アルカリ金属塩は２０％以上にすると、単独でも凍結防止性が良くなる場合もあるが、そもそもコンクリートの劣化を防止又は抑制することができないため、本発明の課題解決には、アルカリ金属塩の単独使用はできない。
表２における水溶液Ｎｏ．３３〜３８の低級アルコール単独での実験結果、及びイソプロパノール５％と１０％、ｎ−ブタノール５％は、カリウムシリケートが水溶液中に存在しない場合は水と分離しなかったが（Ｎｏ．４３〜４５）、カリウムシリケートが存在する場合は水と分離しやすかったという実験結果を考慮すると、エタノールがカリウムシリケートと併用して用いる低級アルコールとして最も好ましいことが判った。
実 施 例 ２
底面が直径７０ｍｍの円である円柱状プラスチック容器に２００ｇの水を入れ、−１０℃の恒温槽で水を全て凍らせ、全体の重量（ｍ０）を測定した。得られた氷面上にカリウムシリケートを固形分換算で５６％含有する水溶液（これを「水溶液Ｎｏ．４７」とする）を４０ｇ注ぎ、−１０℃に１時間放置した。
底面が直径７０ｍｍの円である円柱状プラスチック容器に２００ｇの水を入れ、−１０℃の恒温槽で水を全て凍らせ、全体の重量（ｍ０）を測定した。得られた氷面上にカリウムシリケートを固形分換算で５６％含有する水溶液（これを「水溶液Ｎｏ．４７」とする）を４０ｇ注ぎ、−１０℃に１時間放置した。
その後、氷面上にある融解した水を含む液体をデカントで除き、更に濾紙で氷上の液体を完全に拭き取った後に重量を測定し、ｍ０から引き算をすることによって重量減少を求めて融氷量とした。同様に、−１０℃に２４時間放置した後の融氷量も求めた。
同様にして、表１の水溶液Ｎｏ．７〜２４についても１時間後と２４時間後の融氷量を求めた。結果を表３に記す。
表３より、水溶液Ｎｏ．４７及び水溶液Ｎｏ．７〜２４は何れも、充分な融氷量を示し、例えば道路等に散布したときに優れた融雪効果を示すことが示された。また、１時間後の融氷量のみならず２４時間後の融氷量も充分に多く、本発明の効果が持続することが判った。
実 施 例 ３
表１に記載の水溶液に代えて、表４に記載の水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、凍結防止性を評価した。その結果を表４に示す。
表１に記載の水溶液に代えて、表４に記載の水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、凍結防止性を評価した。その結果を表４に示す。
表４から、水溶液Ｎｏ．４８〜５３はいずれも優れた凍結防止性を示し、カリウムシリケートとアルカリ金属塩の組成の水溶液に、さらに亜硝酸塩を使用しても、その凍結防止効果を維持するものであることが判った。
実 施 例 ４
表１に記載の水溶液に代えて、表４に記載の水溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして、融氷量を求めた。その結果を表５に示す。
表１に記載の水溶液に代えて、表４に記載の水溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして、融氷量を求めた。その結果を表５に示す。
表５より、水溶液Ｎｏ．４８〜５３はいずれも、充分な融氷量を示し、また１時間後の融氷量のみならず、２４時間後の融氷量も充分に多いものであり、カリウムシリケートとアルカリ金属塩の組成の水溶液に、さらに亜硝酸塩を使用しても、優れた融氷効果を維持するものであることが判った。
実 施 例 ５
（１）３４．２‰の塩化ナトリウム水溶液を調製した。この塩化ナトリウム水溶液と水とを、１０：０、８：２、６：４、４：６、２：８の割合で混合して比較水溶液とした。一方、実施例３の、Ｎｏ．４８〜５３の各水溶液と、上記塩化ナトリウム水溶液とを、１０：０、８：２、６：４、４：６、２：８の割合で混合して試験用水溶液とした。
（１）３４．２‰の塩化ナトリウム水溶液を調製した。この塩化ナトリウム水溶液と水とを、１０：０、８：２、６：４、４：６、２：８の割合で混合して比較水溶液とした。一方、実施例３の、Ｎｏ．４８〜５３の各水溶液と、上記塩化ナトリウム水溶液とを、１０：０、８：２、６：４、４：６、２：８の割合で混合して試験用水溶液とした。
（２）鉄筋（ＳＲ１９）を１０ｃｍに切断して試料とした。初期重量として予めこの重量を測定した後、容量が３００ｍＬのポリプロピレン容器に入れ、さらに上記（１）で調製した比較水溶液または試験用水溶液１５０ｍＬを入れて、試料を水溶液中に浸漬させた。
（３）浸漬後７日目に試料を取り出し、水分をよく拭き取った後、重量を測定し、初期重量との差を求め重量変化とした。また、錆の種類および量について、目視により外観を観察するとともに、腐食した面積を測定し、腐食率（％）を下記の式によって求めた。結果を表６に示す。
腐食率（％）＝１００×腐食した面積（ｃｍ２）／浸漬させた面積（ｃｍ２）
腐食率（％）＝１００×腐食した面積（ｃｍ２）／浸漬させた面積（ｃｍ２）
※１ 比較用水溶液は、34.2‰NaCl水溶液：水
試験用水溶液は、No.48〜53の各水溶液：34.2‰NaCl水溶液
の混合比率を示す。
※２ 表中、重量変化は、７日後の重量（ｇ）から初期重量（ｇ）を差し引いた値であ
る。
※３ 表中、腐食率の単位は％である。
表６より、Ｎｏ．４８〜５３の水溶液を用いた試験用水溶液は、いずれも、塩化物イオンによる鉄筋の腐食を防止する効果を示した。また、カリウムシリケート及びアルカリ金属塩の組成でも優れた腐食防止効果を有するが、さらに亜硝酸塩を併用することにより、腐食防止効果がより向上することが示された。
本発明の融雪・凍結防止剤は、環境に対して安全であり、コンクリートを劣化させず、雪や氷を融解するとともに凍結を防止する性能に優れたものである。また、経済性も高く、液状とすることができるなど取り扱いも容易なため、舗装若しくは未舗装の道路面、駐車場、飛行場の滑走路、駐機場を始め、農地、ゴルフ場等に広く適用できるものである。
特に本発明の融雪・凍結防止剤は、コンクリート表面をフレーク上に剥がすことがなく、また鉄筋を錆びさせることも少ないので、種々の対象表面のうちでもコンクリート表面である場合に特にその特長を生かすことができる。
Claims (7)
- 単品固形物換算で１〜５６質量％のカリウムシリケート及び無水物換算で１〜４０質量％の炭酸カリウムを有効成分として含有する融雪・凍結防止剤。
- カリウムシリケートが、次の一般式
Ｋ２Ｏ・ｎＳｉＯ２
（式中、ｎは１〜５の数を示す）
で表されるものである請求項１記載の融雪・凍結防止剤。 - 更に、炭素数が１〜５の低級アルコールを含有する請求項１又は請求項２の何れかの項記載の融雪・凍結防止剤。
- 炭素数が１〜５の低級アルコールがエタノールである請求項３記載の融雪・凍結防止剤。
- 単品固形物換算で１〜５６質量％のカリウムシリケート、無水物換算で１〜４０質量％の炭酸カリウム及び亜硝酸塩を有効成分として含有する融雪・凍結防止剤。
- カリウムシリケートが、次の一般式
Ｋ２Ｏ・ｎＳｉＯ２
（式中、ｎは１〜５の数を示す）
で表されるものである請求項５記載の融雪・凍結防止剤。 - 亜硝酸塩が亜硝酸ナトリウムである請求項５又は請求項６記載の融雪・凍結防止剤。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01190783A (ja) * | 1988-01-25 | 1989-07-31 | Kansai Paint Co Ltd | 除氷−および着氷防止剤 |
| JPH02222482A (ja) * | 1988-12-20 | 1990-09-05 | Bp Chem Internatl Ltd | 氷結防止組成物 |
| JPH06212147A (ja) * | 1993-01-18 | 1994-08-02 | Tomio Nakazawa | 融雪、氷解、凍結防止用組成物 |
| JPH10140130A (ja) * | 1996-11-08 | 1998-05-26 | Iwao Takeda | 道路凍結防止剤 |
| JPH10251622A (ja) * | 1997-03-13 | 1998-09-22 | Nof Corp | 凍結防止剤とその粒状体 |
| JP2000104045A (ja) * | 1998-09-29 | 2000-04-11 | Mi Tec:Kk | 融雪防滑剤及びその製法 |
| JP2002362646A (ja) * | 2001-06-05 | 2002-12-18 | Seitoo Kk | 凍結防止標示材の商品パッケージシステム |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4452715A (en) * | 1982-10-25 | 1984-06-05 | Basf Wyandotte Corporation | High pH coolant containing carbonate ion |
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| JPH02222482A (ja) * | 1988-12-20 | 1990-09-05 | Bp Chem Internatl Ltd | 氷結防止組成物 |
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| JPH10140130A (ja) * | 1996-11-08 | 1998-05-26 | Iwao Takeda | 道路凍結防止剤 |
| JPH10251622A (ja) * | 1997-03-13 | 1998-09-22 | Nof Corp | 凍結防止剤とその粒状体 |
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