KR101168946B1

KR101168946B1 - 비염화물계 액상 제설/융빙제 조성물 및 제설/융빙방법

Info

Publication number: KR101168946B1
Application number: KR1020070025122A
Authority: KR
Inventors: 안철호; 한양수
Original assignee: 엠제이글로벌(주)
Priority date: 2007-03-14
Filing date: 2007-03-14
Publication date: 2012-08-02
Also published as: KR20080084039A; WO2008111704A1

Abstract

본 발명은 동절기 제설/융빙 및 동결방지의 목적으로 사용되는 비염화물계 액상 제설제의 조성물 및 제설방법을 제공한다. 본 발명에 따른 비염화물계 액상 제설제 조성물은 알칼리금속 및 알칼리토금속의 초산염 및 포름산염, 키토산, 부식방지제 및 물을 포함한다. 이러한 제설제 조성물은 금속부식이 없고 자연환경에 악영향을 주지 않을 뿐만 아니라 악취, 잔취가 없고 초산염 또는 포름산염의 재결정이 발생하지 않아 제설성능이 뛰어나다. 본 발명은 또한 상기 액상 제설제 조성물을 가열하여 살포함으로써 도로 등에 쌓인 눈을 녹여서 제거하는 제설방법을 제공한다. 본 발명의 제설방법은 가열이 제설제 자체의 특성과 상승적으로 작용하여 우수한 제설성능을 제공한다.

제설제, 융빙제, 비염화물, 초산염, 포름산염, 키토산

Description

비염화물계 액상 제설/융빙제 조성물 및 제설/융빙방법{Liquid Composition of Non-Chlorinated Compound for Removing Snow or Ice and Method for Removing Snow or Ice}

도 1은 본 발명에 따른 액상 제설제 조성물(포름산염 수용액에 키토산이 첨가된 것)과 키토산이 첨가되지 않은 포름산염 수용액에서 포름산염의 재결정이 발생하는 정도를 보여주는 비교 사진이다.

도 2는 본 발명에 따른 가열에 의한 융빙방법을 가열이 없는 융빙방법 및 물의 가열에 의한 융빙방법을 비교한 그래프로서, 융빙시간에 따른 융빙량을 나타내었다.

본 발명은 비염화물계 액상 제설/융빙제 조성물 및 제설/융빙방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 초산염 또는 포름산염의 잔취가 제거되고 재결정이 방지된 비염화물계 액상 제설/융빙제 조성물 및 그 제설/융빙제 조성물을 가열한 후 살포함으로써 효과적으로 그리고 효율적으로 눈을 제거하거나 얼음을 녹이는 제설/융빙방법에 관한 것이다.

국내외를 막론하고 현재의 제설/융빙제는 염화칼슘, 소금이 주된 물질로 이용되고 있다. 미국, 캐나다 등 북아메리카 지역의 경우 암염(NaCl), 염화칼슘과 모래를 혼합, 사용하는 방법을 주로 이용하고 있으며, 일본의 경우 역시 염화칼슘 살포를 주된 제설방법으로 이용하고 있다. 국내의 일반적인 제설방법으로는 대부분 염화칼슘 살포에 의존하고 있다.

그러나, 종래의 염화칼슘 살포방법은 자동차, 도로, 교량 등의 콘크리트, 철골 구조물이나 시설물에 대한 금속부식에 따른 막대한 비용의 지출, 토양 및 하천 오염, 가로수 및 식물의 고사 등 환경과 생태계 파괴문제, 염화칼슘 및 모래 등의 제설제 살포 후 사후 청소비용 등 교통사고 및 환경과 경제적 손실이 추산할 수 없을 정도로 막대하게 발생한다.

염화물계 제설제의 상기와 같은 문제점을 해결하고자 다양한 비염화물계 제설제가 개발되어 왔다. 대표적으로 요소(urea), 칼슘 마그네슘 아세테이트 (calcium magnesium acetate, CMA)이 공지되어 있다. 한국특허등록 제0588820호는 포타슘 아세테이트, 디소듐 숙시네이트, 디포타슘 숙시네이트, 에틸렌글리콜, 에탄올 및 PVA 수용액을 포함하는 비염화물계 저부식성 액상제설제 조성물에 관하여 개시하고 있으나 에탄올, PVA, 에틸렌글리콜 등의 난분해성 유기물을 대량 사용하고 있어 환경에 대한 부담이 매우 크며 고가로 상용화에는 문제점이 있다.

또한 한국특허등록 제0179334호는 비염화물계 제설제의 제조에 있어서, 조개껍질 가루 및/또는 돌로마이트 가루에 초산, 규산소다를 혼합하여 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이 방법은 제설제 성능의 한계 및 복잡한 공정에 의한 채산성의 문제로 상용화 되어 있지 못하다.

비염화물계 제설제로 잘 알려진 CMA(calcium acetate/magnesium acetate)는 무독성이고 이산화탄소로 생분해되며, 염화칼슘과 같이 물에 용해시 발열작용을 일으키며 소금이나 염화칼슘 만큼의 해빙효율을 보인다 (S.A Dunn.R.U.Schenk, Federal Highway Administration Report FHWA/RD-79/108, Washinton, D.C. 1980).

미국등록특허 4444672 및 5122350에서는 초산칼슘과 초산 마그네슘이 1-0.5의 비율로 혼합되었을 때 단독으로 사용시 보다 훨씬 우수한 성능을 보이고 마그네슘함량이 많은 돌로마이트 석회(dolomitic lime)와 생석회로부터 제조되는 것이 공개되어 있고, 미국과 캐나다에서 성공적으로 시험되었으나 높은 생산 원가에 의해 대량 생산은 아직 이루어지지 않고 있으며 현재 사용례를 보면 기존 제설제인 소금이나 염화칼슘과 CMA를 8:2에서 7:3 정도로 혼합하여 사용하고 있는 실정이다.

USP 5,064,551은 알카리금속의 아세트산, 포름산, 인산, 질산염에 대한 액상조성물을 제공하는 것으로서, 저부식성이며 환경친화형 제설제에 대하여 개시하고 있다. 그러나 이 경우도 원료물질 자체의 가격이 높아 일부 특수한 용도에만 사용이 국한되어 있을 뿐이다.

USP 6,821,453 및 한국특허등록 제0636294호에서는 염화물계 제설제에서의 부식성을 완화하기 위한 조성물에 대하여 개시하고 있다. 부식성을 완화하기 위한 첨가물을 도입하여 부식의 정도는 늦출 수 있으나 부식문제 및 환경에 대한 궁극적인 해결책은 안 되고 있다.

지금까지의 친환경 제설제의 개발 상황을 고찰하면 종래 염화물계 제설제의 부작용인 환경 및 생태계 파괴문제의 극복 및 부식의 완화를 부분적으로 달성하였으나, 결정적으로 소재자체의 단가가 높아 그 응용이 공항과 같은 제한적인 분야에서만 활용되고 있을 뿐이다. 따라서 저부식성이고 환경친화성이 뛰어나면서도 실용화가 될 수 있는 정도의 경제성을 갖는 신규 제설 조성물 및 제설방법의 개발이 요구되고 있다.

이에 본 발명자들은 종래 제설제로 사용되는 염화칼슘이나 염화나트륨 등 염화물계 고체 제설제의 문제점을 해결하고 금속부식 및 자연환경의 부하를 저감하는 동시에 실용화 할 수 있는 경제성을 갖춘 대체의 제설제를 개발하기 위해 연구 노력하던 중, 초산칼륨, 포름산칼륨, 초산칼슘, 포름산칼슘, 초산나트륨, 포름산나트륨 등의 초산염 또는 포름산염 수용액 및 키토산을 혼합하여 액상 제설/융빙제를 제조하고, 이를 가열 살포하면, 제설/융빙량을 크게 증가시키고, 신속한 제설/융빙이 가능하며, 부식성이 없고, 환경 및 생태계 오염이 없으며, 살포가 용이하고, 살포 후 재결빙이 없으며, 제설/융빙성능의 지속성이 우수하고, 액상 제설제로서 자동분사설비에 용이하게 적용될 수 있으며, 제설/융빙제의 절대사용량을 획기적으로 줄일 수 있어 그 성능이 매우 뛰어나면서도 살포에 따른 제반 비용을 줄이는 등 제설제 사용 조건 또는 상황을 크게 개선할 수 있음을 인식하여 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명의 목적은 부식성이 없고, 환경 및 생태계 오염이 없으면서 효과적으로 제설 및 융빙 성능을 발휘할 수 있는 비염화물계 액상 제설제 조성물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 비염화물계 액상 제설제 조성물을 가열한 후 살포함으로써 도로 등에 쌓인 눈 또는 얼음을 녹여서 제거하는 제설/융빙방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 제설/융빙방법에 따르면, 부식과 환경오염이 없으면서도 가열에 의한 제설효과와 제설제 자체 특성에 의한 제설효과가 상승적으로 작용하여 제설 및 융빙을 효과적으로 그리고 효율적으로 달성할 수 있게 된다.

상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알칼리금속 및 알칼리토금속의 초산염 및 포름산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나의 유기산염 10~60중량%, 키틴, 키토산 및 키틴의 아세틸기가 부분적으로 제거된 키틴키토산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나의 다당류 0.01~5 중량% 및 나머지 물을 포함하여 이루어지는 비염화물계 액상 제설제 조성물을 제공한다. 본 발명의 상기 조성물은 부식방지제 0.001~3 중량%를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물에서, 상기 유기산염은 초산칼륨, 포름산칼륨, 초산나트륨, 포름산 나트륨, 초산칼슘, 포름산칼슘, 초산마그네슘 및 포름산 마그네슘으로 이루어진 그룹으로부터 최소한 하나 선택되는 것이 바람직하고, 상기 부식방지제는 아졸계 화합물, 포스포노 카르복실산, 직쇄 카르복실산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 최소한 하나 선택되는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 조성물의 어는점은 바람직하게는, -20℃ ~ -70℃이다.

또한 본 발명은 제설방법을 제공한다. 본 발명에 따른 제설방법은 알칼리금속 및 알칼리토금속의 초산염 및 포름산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나의 유기산염 10~60중량% 및 나머지 물을 포함하여 이루어지는 비염화물계 액상 제설제 조성물을 40℃ ~ 120℃로 가열하여 살포하는 것이다.

본 발명의 제설방법에서 사용되는 비염화물계 액상 제설제 조성물은 키틴, 키토산 및 키틴의 아세틸기가 부분적으로 제거된 키틴키토산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나의 다당류 0.01~5 중량%를 더 포함하는 것이 바람직하고, 또한 부식방지제 0.001~3 중량%를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제설방법에서 사용되는 비염화물계 액상 제설제 조성물에 포함되는 상기 부식방지제 및 상기 유기산염의 바람직한 예는 상기한 바와 같으며, 또한 그 조성물의 어는점도 상기한 바와 같다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "제설"은 도로 등에 쌓여있는 눈에 본 발명의 제설제 조성물을 살포함에 의하여 그 눈을 녹여서 제거하는 것을 의미하는 것이고, "융빙"은 도로 등에 형성된 얼음에 본 발명의 융빙제 조성물을 살포함에 의하여 그 얼음을 녹여서 제거하는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 조성물은 제거하고자 하는 대상이 눈인 경우에는 제설제로 명명될 수 있고, 그 대상이 얼음인 경우에는 융빙제로 명명될 수 있으나 그 실체는 동일한 것이다. 이에 본 발명에서 사용되는 용어 "제설" 및 "제설제"는 "융빙" 및 "융빙제"의 개념을 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 이하에서는 특별히 구별할 필요가 있는 상황이 아니라면 "제설" 및 "제설제"로 표기하기로 한다.

본 발명은 비염화물계 액상 제설제 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 제설제 조성물은 알칼리금속 및 알칼리토금속의 초산염 및 포름산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나의 유기산염을 포함한다. 이러한 유기산염의 예는 초산칼륨, 포름산칼륨, 초산나트륨, 포름산 나트륨, 초산칼슘, 포름산칼슘, 초산마그네슘 및 포름산마그네슘을 포함한다.

상기 유기산염은 본 발명의 조성물 전체 중량에 대하여 10~60중량%, 바람직하게는 20~50중량% 포함된다. 이러한 초산염 또는 포름산염은 빙점강하 특성을 가지고 있기 때문에 물의 어는점을 낮추어서 제설 및 융빙제의 역할을 할 수 있다. 본 발명의 조성물에서 상기 유기산염의 함량이 10중량% 미만인 경우 충분한 제설 및 융빙성능을 발휘할 수 없으며, 60중량% 이상이 되는 경우 경제성의 문제와 더불어 액상성분중 활성성분의 부분적인 재결정화가 초래될 수 있다.

본 발명에 따른 비염화물계 액상 제설제 조성물은 또한 키틴, 키토산 및 키틴의 아세틸기가 부분적으로 제거된 키틴키토산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나의 다당류를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 다당류는 키토산이 바람직하지만, 탈아세틸화도가 높지 않은 것(편의상 "키틴키토산"이라 칭함)이라도 수용액에서 용해의 문제가 없다면 사용될 수 있으며, 또한 키틴도 그 사용량에 따라 용해의 문제가 없다면 사용될 수 있다. 이하에서는 키토산을 대표적으로 표기하 기로 한다.

본 발명의 조성물에서, 키토산은 액상 제설제 조성물의 잔류유기물의 특이취 제거, 재결정화 방지 및 미량 중금속의 흡착에 효과적인 역할을 하며, 본 발명의 전체 조성물 중량에 대하여 0.01 ~ 5 중량%가 함유되는 것이 바람직하다. 키토산의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 그 역할을 충분히 기대할 수 없으며, 5.0중량% 이상이 되면 액상 제설제의 점도를 증가시켜 살포에 장애를 일으킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 액상 제설제 조성물(포름산염 수용액에 키토산이 첨가된 것)과 키토산이 첨가되지 않은 포름산염 수용액에서 포름산염의 재결정이 발생하는 정도를 보여주는 비교 사진이다. 도 1에서 보는 바와 같이, 키토산을 첨가하지 않은 포름산염 수용액에서는 포름산염의 재결정화가 발생하지만, 0.5중량%의 키토산을 첨가한 포름산염 수용액에서는 포름산염의 결정이 생성되지 않음을 확인할 수 있다. 액상 제설제 조성물에서 재결정화에 의한 포름산염 또는 초산염의 결정 생성은 조성물의 저장안정성을 크게 해칠 뿐만 아니라 조성물의 제설 성능도 또한 감소시킨다. 또한 이러한 결정 생성은 액상 제설제 조성물로부터 실질적으로 포름산염 또는 초산염이 제외되는 결과를 낳기때문에 조성물의 어는점이 상승하는 결과를 야기하여 제설 이후에 추운 날씨로 인한 재결빙을 방지하기 어렵게 하는 요인이 된다. 따라서 본 발명은 키토산을 비염화물계 액상 제설제 조성물에 포함시킴으로써 포름산염 또는 초산염의 결정 형성을 방지하여 조성물의 저장안정성을 개선할 뿐만 아니라 조성물의 제설성능을 향상시키는 것이며, 또한 제설 후 추운 날씨로 인한 재결빙을 방지하는, 즉 제설효과를 지속적으로 유지하는 능력을 향상시키는 것이다.

본 발명에 따른 비염화물계 액상 제설제 조성물은 또한 부식방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 부식방지제의 예는 아졸계 화합물, 포스포노 카르복실산, 직쇄 카르복실산, 및 인산을 포함하며, 통상적으로 금속부식 방지용으로 사용할 수 있는 물질이면 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 특히 벤조트리아졸이 바람직하다.

본 발명의 조성물에서 부식방지제의 함량은 전체 조성물 중량에 대하여 0.001~3.0 중량%가 바람직하다. 부식방지제가 0.001 중량%인 경우 그 효과가 미미하여 충분한 부식방지를 달성할 수 없으며, 3.0중량% 이상인 경우 오히려 부식방지제의 산화에 의한 부작용이 발생할 수 있다.

본 발명의 조성물에서 상기에 언급된 성분 및 함량을 제외한 나머지 성분은 물이다. 즉, 본 발명의 비염화물계 액상 제설제 조성물은 수용액 조성물이다. 이러한 본 발명의 조성물은 그 어는점이 -20℃~-70℃의 범위를 가진다. 이러한 낮은 어는점으로 인하여 본 발명의 조성물은 우수한 제설 및 융빙 성능을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라 제설에 의하여 녹은 눈 또는 얼음이 추운 날씨로 인하여 다시 결빙되는 것을 방지한다.

이와 같은 조성의 액상 제설제 조성물을 제조하는 과정은 특별히 한정되는 것은 아니나, 먼저 초산 또는 포름산 금속염을 물에 용해시키고 여기에 키토산 및 부식방지제를 투입하여 10 내지 30℃에서 교반속도 50 내지 1500rpm 정도로 교반하여 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 제설방법을 제공한다. 본 발명에 따른 제설방법은 비염화물계 액상 제설제 조성물을 40℃~120℃의 온도로 가열한 후 그것을 눈 또는 얼음에 살포하는 것이다.

여기에서, 본 발명의 제설방법에서 사용되는 상기 비염화물계 액상 제설제 조성물은 알칼리금속 및 알칼리토금속의 초산염 및 포름산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나의 유기산염 10~60중량%와 나머지 물을 포함하여 이루어 질 수 있고, 또한 여기에 상기에서 설명한 키토산 0.01~5중량%가 더 포함될 수 있으며, 또한 여기에 상기에서 설명한 부식방지제 0.001~3중량%가 더 포함될 수 있다.

본 발명의 제설방법에서 사용되는 가열방법은 액상 제설제 조성물을 가열장치에 의하여 가열하여 위 온도 범위로 승온시키거나 끊는 물을 액상 제설제 조성물에 첨가하여 위 온도 범위로 승온시키는 방법을 포함한다.

본 발명에 따른 제설방법에서 사용되는 가열은 본 발명의 비염화물계 액상 제설제 조성물 자체의 제설성능과 가열에 의한 제설성능의 단순한 합만을 야기시키는 것이 아니라 이 두 요인에 의한 제설성능의 상승적 효과를 발생시킴이 본 발명자들에 의하여 처음으로 인식되었다. 본 발명의 제설방법에 의한 이러한 상승적 효과는 하기 실시예를 통하여 구체적으로 설명될 것이다. 이러한 상승적 효과는 가해주는 열량에 비하여 사용되는 제설제 성분의 사용량을 줄일 수 있게 하여 결과적으로 제설성능의 향상뿐만 아니라 우수한 제설 경제성, 제설효율성 및 제설생산성을 가져다 준다. 이러한 상승적 효과는 본 발명의 제설방법이 종래의 염화칼슘에 의한 제설방법보다 월등한 경제성, 제설효율성 및 제설생산성을 갖게 하는 요인이 됨을 또한 하기 실시예에서 구체적으로 보일 것이다.

한편, 본 발명의 제설방법에서 사용되는 액상 조성물은 상기의 온도범위에서 가열을 하여도 특별한 화학적 변성이 발생하지 않는 안정한 조성물이며, 염화칼슘 등과 같은 다른 제설제와 혼화되어도 상호 제설성능에 영향을 주지 않는다. 따라서, 본 발명은 필요에 따라 상기에서 설명한 비염화물계 액상 제설제 조성물에 다른 제설제, 예를 들어 염화칼슘 등을 더 포함할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 하기에서 설명하는 본 발명의 실시예들은 본 발명의 구체적인 예들에 불과할 뿐이므로 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 의해 한정되는 것으로 이해되어서는 아니 된다.

실시예 1

포름산칼륨 50%의 수용액에 키토산 (평균 분자량 20,000, 탈아세틸화도 80%)을 무게비로 0.5 wt% 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우의 유기물(포름산) 잔취 제거 기능 및 재결정화 억제 특성에 대하여 평가하였다. 재결정화 평가는 상기의 두 가지 시료를 실온 공기 중에서 용매인 물을 천천히 휘발시키면서 재결정화를 유도하였으며 10일 경과후의 재결정화 유무를 평가하였다. 키토산의 소취특성에 대하여 는 5명의 피실험자가 각각의 시료에 대한 관능평가를 통하여 실시하였다 (표 1). 관능평가 결과 키토산을 첨가한 경우가 첨가하지 않은 경우에 비하여 포름산 특이취가 현저하게 감소함을 알 수 있었다. 또한, 도1의 사진에 나타낸 바와 같이 키토산을 첨가한 경우가 그렇지 않은 경우에 비해 포름산칼륨의 재결정화가 현저히 개선되어 액상제설제의 안정성을 향상시킴을 확인 하였다. 이것은 키토산 분자내에 포함된 기능기인 암모늄염 그룹이 포름산염과의 화학적 결합이 발생하여 포름산의 휘발에 의한 특이취를 저감시키고 재결정화를 억제하는 기능을 발휘하는 것으로 판단된다.

키토산 첨가유무에 따른 소취특성 및 재결정화 방지특성 평가

샘플	포름산칼륨(50%)	포름산칼륨(50%) + 키토산 (0.5%)
소취특성	3	5
재결정화	재결정화 발생	재결정화 없음
소취관능평가 : 1: 심한 냄새, 2: 보통 냄새, 3: 약한 냄새, 4: 아주 약한 냄새, 5: 냄새 없음

실시예 2

초산칼륨 600g, 포름산칼륨 200g 을 칭량하여 물 1,200g에 투입하고 교반하여 액상 제설제를 제조하였다. 상기 액상 제설제에서 1000g을 5℃ 냉장고에서 1시간 동안 보관하여 냉각시켰으며, 나머지 1000g은 60℃로 가열하였다. 또한, 비교를 위해서 순수한 물 1000g 을 60℃로 가열하였다. 세 가지 종류의 융빙용 시료를 -20℃에서 얼린 얼음 500g에 각각 200g씩 투입하고 1, 5, 10, 20, 30 분 경과 후 녹은 얼음의 양을 칭량하여 융빙량 및 융빙속도를 비교하였다. 표 2에는 각각의 융빙시료에 대하여 융빙시간에 따른 융빙량을 나타내었다. 또한 도 2.에는 융빙시간에 따른 융빙량을 도시하였다. 도 1에는 60℃ 물에 의한 융빙량과 냉각액상제설제에 의한 융빙량을 합하고 이를 반으로 나누어 동일한 양의 융빙제가 적용되었다고 가정하고 계산된 곡선 4를 비교하였다.

시간에 따른 융빙량 (단위 : g)

시간 경과 (분) 융빙제	1분	5분	10분	20분	30분	곡선 (도1)
물 (60℃)	40	48	59	76	78	# 1
냉각 액상 제설제 (5℃)	15	39	59	94	129	# 2
가열 액상 제설제 (60℃)	51	79	103	154	186	# 3
[물(60℃)+냉각액상제설제 (5℃)] ÷ 2	27.5	43.5	59	85	103.5	# 4

표 2로부터 액상 제설제를 가열하여 융빙시키는 경우 많은 양의 얼음을 단시간내에 융빙시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한 도 2.의 3번 곡선과 4번 곡선으로부터 동일한 양의 융빙제를 사용하는 경우 액상제설제를 가열하여 융빙시키는 경우가 단순히 가열한 물과 냉각제설제를 각각 사용하여 융빙시킨 융빙량과 비교하여 80% 이상 융빙량이 많음을 확인 할 수 있다. 이러한 결과는 단순히 물을 가열함으로써 열에 의해 기대되는 융빙량 증가를 훨씬 초과하는 것으로써 액상제설제를 가열하여 융빙시키는 경우 열과 제설제의 융빙작용이 상승작용이 작용함을 확인할 수 있다.

실시예 3

표3의 다양한 액상제설제의 조성물에 따른 가열 및 냉각제설제의 융빙량을 측정하였다. 액상제설제의 가열온도는 60℃, 냉각액상제설제는 5℃, 융빙용 얼음시료는 -20℃, 얼음의 양은 500g, 살포한 융빙제의 양은 각각 200g씩 하여 실시예 2와 동일하게 하고 융빙시간은 10분으로 하여 표 3의 조성물에 따른 융빙량을 측정하였다.

평가한 액상제설제 조성 및 융빙량 (융빙시간 10분)

샘플	초산칼륨	포름산칼륨	CaCl₂	물	융빙량 (g)
샘플	초산칼륨	포름산칼륨	CaCl₂	물	냉각(5℃)	가열(60℃)
No.1	50%	---	---	50%	56	118
No.2	---	50%	---	50%	79	133
No.3	---	---	30%	70%	57	91
No.4	30%	10%	---	60%	73	126
No.5	21%	9%	---	70%	56	102
No.6	21%	7%	12%	60%	67	124

실험결과 가열제설제를 적용하는 경우가 냉각제설제를 사용하는 경우 보다 약 60~ 110%의 범위에서 융빙량이 크게 증가하는 것을 확인 할 수 있다. 초산칼륨의 경우 가열 후 살포하는 경우가 그렇지 않은 경우보다 110% 융빙량이 증가하였다. 반면에 염화칼슘의 경우 가열에 의한 융빙량의 증가가 59%로 가열에 따라 염화칼슘 고유의 융빙성능이 비염화물 제설제에 비하여 크게 저하됨을 확인 할 수 있다. 다른 시료의 경우는 70 ~ 85% 범위에서 가열에 의한 융빙량의 증가를 나타내었다.

특히, 동일한 양의 제설제의 경우 염화물계 (No.3)과 비염화물계 (No.5)의 가열에 따른 융빙량의 증가를 비교해 보면, 염화물계의 경우 가열한 경우가 비가열에 비하여 34g이 더 용해되는데 반하여 비염화물계의 경우 46g이 더 용해되는 것으로부터 비염화물계 제설제가 염화물계 제설제에 비하여 가열에 의한 융빙량의 증가 효과가 뚜렷함을 알 수 있었다. 이것은 본 발명의 비염화물계 액상 제설제 조성물이 가열에 의하여 통상적으로 예상할 수 있는 정도의 제설성능보다 큰 제설성능이 발휘됨을, 즉 가열에 의하여 제설성능의 상승적 효과(synergic effect)를 발휘함을 보여주는 것이다.

실시예 4

실시예 2와 동일하게 제조한 초산칼륨 및 포름산칼륨의 혼합 액상제설제를 이용하여 가열온도에 따른 융빙량의 변화를 비교하였다. 사용한 제설제의 양과 얼음시료, 액상제설제의 냉각온도는 실시예 2와 동일하게 진행하였다. 융빙시간은 10분으로 하였으며, 액상제설제의 가열온도는 40, 60 및 80℃로 하여 비교하였다. 표 3에는 액상제설제의 가열온도에 따른 융빙량을 나타내었다. 표 4으로부터 가열온도가 높을수록 융빙량이 증가함을 알 수 있었다.

가열온도에 따른 융빙량 (융빙시간 10분)

가열온도 (℃)	40℃	60℃	80℃
융빙량 (g)	110g	126g	163g

실시예 5

다양한 액상 조성물에 대한 어느점을 측정하였다. 어느점 측정은 시료 각각 50g을 초저온냉동기(일신랩제작)에 투입한 후 영하 85℃까지 강온하면서 결빙을 관찰 측정하였다. 측정된 어는점은 표 5에 나타내었다. 측정결과 비염화물계 제설제가 염화물계 제설제에 비해 결빙온도가 낮음을 확인 할 수 있었다. 또한, 키토산이나 점토를 첨가한 경우도 그렇지 않은 경우에 비해 빙점강하에 특별한 영향이 없음을 확인 할 수 있었다.

제설제 조성물의 어느점

샘플번호	조성물	어는점 (℃)
No.1	초산칼륨 (50%) / H₂O(50%)	- 63.1
No.2	포름산칼륨 (50%)/ H₂O(50%)	- 64.5
No.3	CaCl₂(30%)/ H₂O(70%)	- 36.6
No.4	초산칼륨(30%)/포름산칼륨(10%)/H₂O(60%)	- 61.1
No.5	초산칼륨(21%)/포름산칼륨(7%)/CaCl₂(12)/H₂O(60%)	- 55.0
No.6	초산칼륨(30%)/포름산칼륨(10%)/키토산(0.1%)/H₂O(60%)	- 59.6
No.7	포름산칼슘 (12%)/ H₂O(88%)	- 25.6
No.8	초산칼슘 (20%)/ H₂O(80%)	- 30.5

실시예 6

표5의 조성물 No.4 (비염화물계)와 No.3 (염화물계) 시료에 대한 희석율에 따른 어는점을 측정하였으며, 표 6에 나타내었다. 표로부터 비염화물계는 염화물계에 비하여 융빙에 의한 희석 후에도 낮은 어느점을 나타냄을 확인 할 수 있으며 이것은 염화물계에 비하여 소량을 살포하여도 효과적인 융설, 융빙이 가능하며, 융설, 융빙 후 재결빙 방지성능이 우수함을 나타내는 것이다.

희석율에 따른 어는점

Sample I.D	No.4 (비염화물계)					No.3 (염화물계)
Sample I.D	10%	20%	30%	40%	50%	10%	20%	30%	40%	50%
융빙제 조성물(%)	10	20	30	40	50	10	20	30	40	50
물 (%)	90	80	70	60	50	90	80	70	60	50
어는점 (℃)	-14.0	-20.9	-24.3	-33.4	-38.7	-4.5	-5.3	-8.7	-12.8	-20.0

비교예 1

본 발명에 따른 제설방법에 대한 제설 경제성, 제설 효율성 및 제설 생산성을 종래의 제설방법과 비교하기 위하여 동일한 양의 제설제 사용에 의한 제설량을 비교하였다. 비교용 시료는 다음과 같다.

1) 시료

- 비염화물계 조성물 (액상) (초산칼륨 600g, 포름산칼륨 200g 물 1,200g )

- 염화칼슘 (분말)

- 시료량 각 1톤

- 시료가격 (조달청 가격 기준)

: 비염화물계 조성물 (액상) - 600천원/톤

: 염화칼슘 (분말) - 250천원/톤

가열 비염화물계와 종래 염화물계 제설제의 제설경비 비교

		비염화물계 조성물(액상)	염화칼슘(분말)
		제설거리(km/ton)/소용경비(원/km)	제설거리(km/ton)/소용경비(원/km)
1) 냉각살포 시 (5℃)	융빙량	13.75km/ton (43,636원/km)	8km/ton (31,250원/km)
2) 가열살포시 (60℃)	융빙량	28.8km/ton (20,833원/km)	-
2) 가열살포시 (60℃)	융빙속도	단시간 융빙 (살포즉시)	30분이상 경과 융빙
3) 적설 3cm 이하	제설거리	28.8km/ton (20,833원/km)	8km/ton (31,250원/km)
	제설방법	1차 살포	1차 살포
	재결빙	없음	있음
4) 적설 3cm 이상	제설거리	13.75km/ton (43,636원/km)	-
	제설방법	1차 살포	밀어내기후 /1차,2차 살포
	재결빙	없음	있음
5) 압설 및 빙판길	제설거리	13.75km/ton (43,636원/km)	-
	제설방법	1차 살포	1차,2차 살포
	재결빙	없음	있음
비 고			건설교통부보고서 2002.4월 (도로제설매뉴얼제정을 위한 연구 : 한국건설기술연구원)

표7로부터 본 발명에 따른 비염화물계 제설제의 가열살포방법(제설방법)은 단시간내 제설효과 및 재결빙의 방지등에 대한 성능의 우수함은 물론 제설경비도 가열의 경우 20,833원/km로 종래의 염화물계 (31,250원/km) 보다 경제성이 있음을 확인 할 수 있다. 제설방법의 경제성은 제설방법에 사용되는 재료, 설비 등 여러가지 조건이 경제적 상황에 따라 변동되기 때문에 현재 상황에서 경제성이 있다는 것만으로 곧바로 기술적 우월성이 있다고 말할 수는 없으나, 그렇다고 하더라도 경제성은 기술적 우월성과 관련이 있으며, 특히 아래에서 설명하는 바와 같이 냉각 제설제를 살포하는 방법에 비하여 가열 제설제를 살포하는 방법의 경제성이 월등히 향상된다는 것은 본 발명의 제설방법의 기술적 우월성을 보여주는 중요한 요소가 된다.

구체적으로 보면, 본 발명에 따른 비염화물계 액상 제설제 조성물을 냉각된 상태로 살포하여 제설하는 방법은 제설거리 km 당 43,636원으로서 종래의 염화칼슘에 의한 제설방법(제설거리 km 당 31,250원)보다 경제성이 없으나, 본 발명의 제설방법에 따라 비염화물계 액상 제설제 조성물을 60℃로 가열, 살포하여 제설하는 방법은 제설거리 km 당 20,833원으로서 냉각 제설제의 살포방법뿐만 아니라 종래의 염화칼슘 고체의 살포에 의한 제설방법보다도 월등히 경제성이 향상된다. 이러한 경제성의 월등한 향상은 본 발명의 비염화물계 액상 제설제 조성물에 대하여 가열에 의한 제설성능의 상승적 효과가 있음을 보여주는 것이며, 따라서 가열에 의하여 제설 효율성 및 제설 생산성이 향상됨을 보여주는 것이다.

본 발명의 가열에 의한 제설방법은 종래의 염화칼슘에 의한 제설방법보다 경제성이 우수할 뿐만 아니라 단시간 내에 제설을 할 수 있고 제설 후에는 재결빙이 발생하지 않는다는 점에서 종래의 염화칼슘에 의한 제설방법보다 제설성능 및 제설상태의 유지성능에 있어서 월등한 효과를 제공한다. 또한 종래의 방법은 적설량이 많은 경우에는 적용할 수 없는 반면에 본 발명에 따른 제설방법은 많은 적설량의 경우의 제설과 빙판길의 융빙에도 적용할 수 있어 광범위한 적용성을 가진다.

따라서, 본 발명의 비염화물계 액상 제설제 조성물은 키토산의 첨가에 의하여 포름산염 또는 초산염의 재결정화가 방지되어 저장안정성이 향상될 뿐만 아니라 높은 제설성능을 가진다.

또한, 본 발명에 따라 비염화물계 액상 제설제 조성물을 가열한 후 살포하여 제설하는 제설방법은 다음과 같은 이점 또는 효과가 있다.

첫째, 가열하여 살포함으로써 제설/융빙속도를 크게 향상시킬 수 있으며,

둘째, 가열하여 살포함으로써 제설/융빙량을 크게 증가시킨다.

셋째, 이로서, 3~5cm이상의 많은 눈 및 압설 및 기타 결빙되어 얼어붙은 도로를 가열살수차 제설작업 한번으로 해결하게 되었다.

넷째, 녹은 눈이 재 결빙하지 않으면서, 녹은 눈과 섞여 주변의 눈/결빙을 지속적으로 녹이는 역할을 한다.

다섯째, 직접가열하거나, 끓인물을 첨가하여 사용할 수 있으며, 저부식성 친환경 제설제로서 어린이놀이공원, 놀이기구, 계단, 건설현장, 사찰, 등의 기타 염화칼슘 사용이 제한되는 지역에 사용이 용이하며, 기타 액상제설제를 사용하여야 하는 장소에 사용이 용이하며,

여섯째, 철골구조물, 콘크리트 구조물, 자동차 등의 부식이 없어 피해가 없으며, 하천 및 토양 오염, 가로수 및 식물의 고사와 같은 환경오염 문제와 생태계 파괴문제를 피할 수 있으며, 이로 인한 제반 비용 및 복구비용을 절감할 수 있으며, 어는점이 매우 낮아 제설/ 융빙 후 물에 희석되어도 재결빙의 위험성이 낮아 재결빙으로 인한 교통사고, 인명피해를 방지 할 수 있으며,

일곱째, 열에 의한 제설/융빙과 제설제에 의한 지속제설, 융빙효과의 상승작용으로 적은량으로도 충분한 제설/융빙효과를 발휘할 수 있으며,

여덥째, 액상형태이기 때문에 보관이 용이하고,

아홉째, 부식성이 없는 액상조성물로 자동분사시설용 제설제로 사용시 시설설치 비용 및 유지관리 비용을 절감할 수 있으며,

열째, 염화칼슘에 비해 제설효과가 장시간 지속적으로 유지 될 수 있고,

열한번째, 염화칼슘과 모래와 같이 제설작업 후 수거를 위한 추가비용이 발생하지 않고,

열두번째, 적설량이 많을때 필요한 제설차량에 의한 밀어내기 없이 가열제설제 살포만으로도 효과적인 도로 제설작업이 가능하고,

열세번째, 물리적 요소인 열을 추가하여 제설, 융빙함으로써 제설제의 사용을 최소화함으로써 자연환경에 제설제 과다 사용으로 인한 환경 부하를 줄이는 효과와, 제설장비 관리 비용 및 제설작업의 비용이 월등히 낮아지는 효과를 볼 수 있다.

그동안, 비염화물계 제설제의 다양한 장점 및 당위성에도 불구하고 염화물계 제설제와의 경제성 면에서의 불리함에 의해 상용화가 지연되고 있었으나 본 발명의 액상제설제 조성물과 가열살포방식으로 인하여 이를 해결함으로써 환경친화형 비염화물계 제설제의 범용화를 실현시킬 수 있게 되었다.

Claims

알칼리금속 및 알칼리토금속의 초산염 및 포름산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나의 유기산염 10~60중량%, 키틴, 키토산 및 키틴의 아세틸기가 부분적으로 제거된 키틴키토산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나의 다당류 0.01~5 중량% 및 나머지 물을 포함하여 이루어지는 비염화물계 액상 제설제 조성물.
제1항에 있어서,

부식방지제 0.001~3 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비염화물계 액상 제설제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 유기산염은 초산칼륨, 포름산칼륨, 초산나트륨, 포름산 나트륨, 초산칼슘, 포름산칼슘, 초산마그네슘 및 포름산 마그네슘으로 이루어진 그룹으로부터 최소한 하나 선택되는 것임을 특징으로 하는 비염화물계 액상 제설제 조성물.
제2항에 있어서,

상기 부식방지제는 아졸계 화합물, 포스포노 카르복실산, 직쇄 카르복실산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 최소한 하나 선택되는 것임을 특징으로 하는 비염화물계 액상 제설제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 조성물의 어는점은 -20℃ ~ -70℃인 것을 특징으로 하는 비염화물계 액상 제설제 조성물.
알칼리금속 및 알칼리토금속의 초산염 및 포름산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나의 유기산염 10~60중량% 및 나머지 물을 포함하여 이루어지는 비염화물계 액상 제설제 조성물을 40℃ ~ 120℃로 가열하여 살포하는 것을 특징으로 하는 제설방법.
제6항에 있어서,

상기 비염화물계 액상 제설제 조성물은 키틴, 키토산 및 키틴의 아세틸기가 부분적으로 제거된 키틴키토산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나의 다당류 0.01~5 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제설방법.
제7항에 있어서,

상기 비염화물계 액상 제설제 조성물은 부식방지제 0.001~3 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제설방법.
제8항에 있어서,

상기 부식방지제는 아졸계 화합물, 포스포노 카르복실산, 직쇄 카르복실산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 최소한 하나 선택되는 것임을 특징으로 하는 제설방법.
제6항, 제7항 또는 제8항에 있어서,

상기 유기산염은 초산칼륨, 포름산칼륨, 초산나트륨, 포름산 나트륨, 초산칼슘, 포름산칼슘, 초산마그네슘 및 포름산 마그네슘으로 이루어진 그룹으로부터 최소한 하나 선택되는 것임을 특징으로 하는 제설방법.
제6항, 제7항 또는 제8항에 있어서,

상기 조성물의 어는점은 -20℃ ~ -70℃인 것을 특징으로 하는 제설방법.