JP4829964B2 - カーボンナノチューブ相互接続コンタクト - Google Patents

Description

カーボンナノチューブとは、グラフェンを円筒状にしたものである。多くの場合、５角形環等のキャップによってこの円筒構造の端は閉ざされている。ナノチューブとは、シームレスな円筒を形成するカーボン原子の６角形ネットワークである。これらの円筒は、直径でわずかナノメートル単位であり、長さは数十ミクロン、ときにはそれ以上である。製造方法を変えることによって、カーボンナノチューブは単層にも多層にもなる。

カーボンナノチューブは、さまざまな電気特性を達成することができる。その構造しだいで、カーボンナノチューブは、半導体としても導体としても作用する。例えば、ある種のカーボンナノチューブは、数多くの金属特性を示すことができる。これらの金属特性の中には、半導体チップの相互接続構造において、銅金属の代わりとして、又は銅金属と共にカーボンナノチューブを用いる観点において、特に関心の高い特性が多くある。カーボンナノチューブは、銅に比べてより高い電気伝導性及び熱伝導性を有することが知られている。カーボンナノチューブは更に、銅に比べて、より高いエレクトロマイグレーション耐性を有することが知られている。エレクトロマイグレーションは、銅相互接続部がより縮小されるにしたがって、大きな問題となっている。カーボンナノチューブと銅金属とで作られた複合材料はまた、銅単体と比べて、より高い電気伝導性及びエレクトロマイグレーション耐性を有することが知られている。

残念ながら、カーボンナノチューブを用いて形成された従来の相互接続構造は、ナノチューブを形成するグラフェンシートの十分な電流供給能力を完全に活用していない。

図１に、カーボンナノチューブ相互接続を示す。

図２Ａに、カーボンナノチューブバンドルに対しての従来の電気的コンタクトを示す断面正面図を示す。

図２Ｂに、カーボンナノチューブバンドルに対しての従来の電気的コンタクトを示す断面側面図を示す。

図２Ｃに、多層カーボンナノチューブに対しての従来の電気的コンタクトを示す断面正面図を示す。

図２Ｄに、多層カーボンナノチューブに対しての従来の電気的コンタクトを示す断面側面図を示す。

図３Ａに、金属で満たされたカーボンナノチューブバンドルの断面正面図を示す。

図３Ｂに、金属で満たされたカーボンナノチューブバンドルの断面側面図を示す。

図３Ｃに、金属で部分的に満たされたカーボンナノチューブバンドルの断面側面図を示す。

図４Ａに、金属で満たされた多層カーボンナノチューブの断面正面図を示す。

図４Ｂに、金属で満たされた多層カーボンナノチューブの断面側面図を示す。

図４Ｃに、金属で部分的に満たされた多層カーボンナノチューブの断面側面図を示す。

図５に、本発明の実施形態に準じた、カーボンナノチューブ相互接続構造を形成する方法を示す。

図６Ａに、図５の方法を例示する。

図６Ｂに、図５の方法を例示する。

図６Ｃに、図５の方法を例示する。

図６Ｄに、図５の方法を例示する。

図７に、本発明の別の実施形態に準じた、カーボンナノチューブ相互接続構造を形成する方法を示す。

ここに、相互接続に用いられるカーボンナノチューブの電流供給ポテンシャルを向上することができるシステム及び方法を示す。以下の記載において、実施形態のさまざまな側面を、当業者の取り組みの実体を他業者にも伝える目的で、当業者の間では良く知られた用語を用いて説明する。しかしながら、記載された側面の一部分だけを用いて本発明を実現できることは当業者であれば理解できるであろう。説明の目的で、実施形態の十分な理解を提供すべく、特定の数字、物質、及び構造を説明する。しかしながら、本発明が特定の詳細な説明無しでも実現できることは、当業者であれば明らかであろう。他の事例としては、実施形態を不明瞭にしない目的で、公知の特徴については省略又は簡略化している。

本発明の理解を最も促進する方法で、複数の別個の動作としてさまざまな動作を順次説明する。しかしながら、ここに記した順序は、これらの動作が必ずしも必要とする順序ではない。具体的には、これらの動作はここに記した順序で実行される必要はない。

カーボンナノチューブは、従来の銅線の代わりとして、或いは、銅線と供に、集積回路上での相互接続に用いられる場合がある。カーボンナノチューブは、バリステック伝導により、つまり、銅線に抵抗を与える散乱を引き起こさずに電子を伝導する。アモルファス、カーボンベースの絶縁物、又は、フッ素をドープした二酸化ケイ素等の低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）の誘電体を、カーボンナノチューブを絶縁する目的で用いても良い。例えば、カーボンをドープした酸化物（ＣＤＯ）は、カーボンベースの絶縁物として用いられるｌｏｗ−ｋ誘電体である。図１に、集積回路上での相互接続に用いられる、カーボンベースの絶縁物、及びカーボンナノチューブを示す。

図１に示すとおり、集積回路構造１０２上に、ＣＤＯ層１００等のカーボンベースのｌｏｗ−ｋ誘電体を堆積させる。集積回路構造１０２内又は集積回路構造１０２上には、トランジスタ、コンデンサ、及び相互接続部（図示せず）等のデバイスが形成される。ＣＤＯ層１００は、一般的には、集積回路構造１０２の一部と考えられる。ある実施形態においては、ＣＤＯ層１００の堆積は、化学気相成長法（ＣＶＤ）、物理気相成長法（ＰＶＤ）、又は、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）等の当業者に公知の技術によって実行されても良い。

ＣＤＯ層１００は、当業者には公知の、化学機械研磨（ＣＭＰ）を用いることによって、平坦化されても良い。平坦化されたＣＤＯ層１００は、パターン層を生成する目的で、従来のフォトリソグラフィー及びエッチング技法を用いることによって、パターン化されても良い。一つの実施形態においては、トレンチ１０４は、エッチングプロセスによって生成されても良い。それから、カーボンベースの先駆物質をＣＤＯ層１００内のトレンチ１０４内に堆積しても良い。カーボンナノチューブ１０６は、集積回路構造１０２内の電気コンタクト間の電気的相互接続として、カーボンベースの先駆物質及び作用から生成されても良い。カーボンナノチューブ１０６及びＣＤＯ層１００を用いてチップレベルの相互接続を行う複数の層を生成する目的で、このプロセスが繰り返されても良い。

図２Ａ〜２Ｄに、従来のカーボンナノチューブ相互接続構造の概略図を示す。図２Ａ及び２Ｂは、単層ナノチューブバンドル２００を基にしている。図２Ｃ及び２Ｄは、多層ナノチューブ２０２を基にしている。線Ａ-Ａ'は断面線である。両方のカーボンナノチューブ相互接続構造を金属のトップダウン式蒸着と供に示す。カーボンナノチューブバンドル２００に対しての電気的コンタクト２０４は、ナノチューブの最上層とのインターフェースを行うだけであり、多層カーボンナノチューブ２０２に対しての電気的コンタクト２０４は、外層のナノチューブとのインターフェースを行うだけである。

図に示すように、カーボンナノチューブを用いて形成された従来の相互接続構造は、カーボンナノチューブのグラフェンシートの電流供給能力を十分に活用していない。これは一部には、図２Ａ〜２Ｄから分かるとおり、カーボンナノチューブのバンドル内に存在する空隙２０６、及び、多層カーボンナノチューブのシェル間に存在する空隙２０６によるためである。これはまた一部には、電気的コンタクトが、カーボンナノチューブバンドル２００又は多層カーボンナノチューブ２０２を構成するグラフェンシートの全てに対しては生成されないためである。熱又は電子ビーム蒸着を用いた極めて一方向性の金属堆積プロセス等の従来のプロセスの性質により、単層カーボンナノチューブバンドル２００又は多層カーボンナノチューブ２０２の最上層だけが接続される。単層カーボンナノチューブバンドル２００又は多層ナノチューブ２０２の最上層だけが接続された場合、より下位の層又はチューブに電気的コンタクトをもたらすためには、電子トンネルが必要となる。都合の悪いことに、電子トンネルは、ナノチューブ間の内部電子結合、及びナノチューブ間の距離によって決まる抵抗に関連している。

例えば、本発明の実施形態によれば、カーボンナノチューブ相互接続構造を構成する全てのグラフェンシート上を略完全に、共形的に金属を堆積することによって、新しいカーボンナノチューブ相互接続構造を形成しても良い。新しいコンタクトは、カーボンナノチューブ相互接続構造の端に形成されても良い。新しいコンタクトは、カーボンナノチューブ相互接続構造を構成するグラフェンシートの略全てと物理的に結合する。本発明に準じて形成された相互接続構造により、カーボンナノチューブの電流供給能力を大いに向上させることができる。

図３Ａ及び３Ｂに、本発明のある実施形態における、断面正面図及び断面側面図を示す。図のとおり、誘電層３００はトレンチ３０２を含む。誘電層３００は、集積回路の一部であっても良く、半導体基板上、層間誘電層、又はメタライズ層等の上に形成されても良い。
誘電層３００は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及び、カーボンをドープした酸化物（ＣＤＯ）を含んだ従来の誘電体を用いて形成されても良いが、これらには限定されない。トレンチ３０２は、公知のマスキング及びエッチング（すなわち、フォトリソグラフィー）技法を用いることによって、誘電層３００に形成されても良い。トレンチ３０２は、相互接続構造を定める目的で使用されても良い。

相互接続構造は、１つ以上のカーボンナノチューブ３０４を用いることによって、トレンチ３０２内に形成されても良い。図３Ａ及び図３Ｂに、単層カーボンナノチューブバンドル３０４を構成する実施形態を示す。別の実施形態として、バンドル内のカーボンナノチューブ３０４のそれぞれは、単層又は多層カーボンナノチューブ３０４のどちらかで構成されても良い。バンドルは、単層又は多層カーボンナノチューブ３０４だけを含んでも良い。或いは、バンドルは、単層及び多層カーボンナノチューブ３０４を混合したものを含んでも良い。カーボンナノチューブ３０４は、トレンチ３０２とは別個に形成され、その後に、トレンチ３０２内に堆積されても良い。或いは、トレンチ３０２内に堆積されて、その後カーボンナノチューブ３０４に転換される１つ以上の先駆物質を用いることによって、カーボンナノチューブ３０４をトレンチ３０２内に直接形成しても良い。

本発明の実施形態においては、金属３０６は、カーボンナノチューブ３０４を構成するグラフェンシートのそれぞれの上に共形的に堆積されても良い。金属３０６は、各カーボンナノチューブ３０４内に存在する空隙、及びカーボンナノチューブ３０４間に存在する空隙を満たす目的で用いられても良い。金属３０６は、原子層堆積（ＡＬＤ）、物理気相成長（ＰＶＤ）、及び、無電解めっき等のプロセスを用いることによって、多層薄膜共形層として堆積されても良い。本発明の実施形態においては、カーボンナノチューブ３０４を共形的に満たす目的で用いられても良い金属は、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、チタン（Ｔｉ）、及び、これら金属の全て又は一部の合金を含んでも良いが、これらには限定されない。幾つかの実施形態においては、電子的結合性を向上させる目的で、使用される１つ又は複数の金属に化学的表面改質を行っても良い。

金属コンタクト３０８は、カーボンナノチューブバンドル３０４の各端に形成されても良い。その結果、相互接続構造の端が覆われ、相互接続に対しての電気的コンタクトが提供される。図２Ａ及び２Ｂを参照して説明した従来のコンタクト方式とは異なり、図３Ａ及び３Ｂに示す金属コンタクト３０８は、相互接続構造に用いられるカーボンナノチューブ３０４の略全てに結合している。本発明の幾つかの実施形態においては、金属コンタクト３０８は、カーボンナノチューブ３０４を共形的に満たす目的で用いられる金属３０６を用いることによって形成されても良い。別の実施形態としては、金属コンタクト３０８を形成する目的で用いられる金属は、カーボンナノチューブ３０４を共形的に満たす目的で用いられる金属３０６と異なっても良い。例えば、金属コンタクト３０８は、銅、アルミニウム、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、銀、イリジウム、チタン、及び、これらの金属の全て又は一部の合金を含む金属を用いて形成されても良いが、これらには限定されない。先と同様に、電子的結合性を向上させる目的で、使用される１つ又は複数の金属に化学的表面改質を行っても良い。

図３Ｃに、本発明の別の実施形態である、カーボンナノチューブ３０４の一部だけを金属３０６によって共形的に満たす形態を示す。この実施形態においては、カーボンナノチューブ３０４の端を共形的に満たして金属コンタクト３０８を形成する目的で、金属３０６は堆積されても良い。カーボンナノチューブ３０４内及びカーボンナノチューブ３０４間の空隙は満たされないままであり、電流は主にグラフェンシートを介して伝達される。

図４Ａ及び４Ｂに、本発明の別の実施形態における、断面正面図及び断面側面図を示す。
図に示すとおり、誘電層３００はトレンチ３０２を含む。先と同様に、誘電層３００は集積回路の一部であっても良く、従来の誘電体を用いて形成されても良い。トレンチ３０２は、誘電層３００に形成されても良く、相互接続構造を定める目的で用いられても良い。この実施形態においては、少なくとも１つの多層カーボンナノチューブ４００を用いることによって、相互接続構造をトレンチ３０２内に形成しても良い。別の実施形態においては、相互接続構造を形成する目的で、複数の多層カーボンナノチューブ４００が用いられても良い。

図３Ａ及び３Ｂと同様に、この実施形態では、多層カーボンナノチューブ４００を形成するグラフェンシートのそれぞれの上に金属３０６を共形的に堆積しても良い。金属３０６は、ＡＬＤ、ＰＶＤ、及び無電解めっき等のプロセスを用いることによって、多層薄膜共形層として堆積されても良い。金属３０６は、多層カーボンナノチューブ４００のそれぞれの間に存在する空隙、及び、カーボンナノチューブ４００の中心に存在する空隙を満たしても良い。複数の多層カーボンナノチューブ４００が用いられた場合、金属３０６はまた、多層カーボンナノチューブ４００間に存在する空隙を満たしても良い。上記のとおり、多層カーボンナノチューブ４００を共形的に満たす目的で用いられる金属３０６は、銅、アルミニウム、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、銀、イリジウム、チタン、及び、これらの金属の全て又は一部の合金を含んでも良いが、これらには限定されない。

先と同様に、金属コンタクト３０８は、多層カーボンナノチューブ４００のそれぞれの端に形成されても良い。その結果、相互接続構造の端が覆われ、相互接続に対しての電気的コンタクトが提供される。図４Ａ及び４Ｂに示した金属コンタクト３０８は、多層カーボンナノチューブ４００を形成するグラフェンシートの略全てと結合される。幾つかの実施形態においては、金属コンタクト３０８は、カーボンナノチューブ４００を共形的に満たす目的で用いられる金属３０６と同一のものから形成されても良い。一方で、別の実施形態では、金属コンタクト３０８を形成する目的で用いられる金属は、カーボンナノチューブ４００を共形的に満たす目的で用いられる金属３０６と異なるものであっても良い。

図４Ｃに、本発明の別の実施形態である、多層カーボンナノチューブ４００の一部だけを金属３０６によって共形的に満たす形態を示す。この実施形態においては、多層カーボンナノチューブ４００の端を共形的に満たして金属コンタクト３０８を形成する目的で、金属３０６は堆積されても良い。多層カーボンナノチューブ４００内の空隙は満たされないままであり、電流は主にグラフェンシートを介して伝達される。

図５に、本発明のある実施形態における、カーボンナノチューブ相互接続構造を形成する方法５００を示す。方法５００は、カーボンナノチューブ相互接続構造、及び関連の金属コンタクトを形成する目的で、新しい化学的金属堆積方法を用いる。

本実施形態では、単層、２層又は多層ナノチューブには限定されないが、これらを含む１つ以上のカーボンナノチューブ３０４は、従来の方法を用いることによって生成されても良い（図５の５０２）。例えば、カーボンナノチューブは、ソリッド基板、パターン基板、又は多孔質基板上に生成されても良い。又は、カーボンナノチューブは、溶液中の沈殿物又は第２状態の一部として形成されても良い。

それから、１つ以上のカーボンナノチューブは、相互接続構造を形成する目的で、誘電層３００内のトレンチ３０２内に設けられる（図５の５０４）。或いは、カーボンナノチューブは、トレンチ内に直接生成されても良い。本発明の幾つかの実施形態においては、
図６Ａに示したとおり、相互接続構造を形成する目的で、カーボンナノチューブバンドル３０４は、トレンチ３０２内に設けられても良い。別の実施形態では、少なくとも１つの単層又は多層カーボンナノチューブをトレンチ内に設けても、又は生成しても良い。

カーボンナノチューブバンドルの長さに沿った特定の領域にコンタクトを形成する目的で、相互接続構造に通じる開口部を生成すべく、普及しているリソグラフィー方法を用いても良い（図５の５０６）。例えば、当業者であれば公知のとおり、カーボンナノチューブ３０４をフォトレジスト層によって覆っても良い。フォトレジスト層は、カーボンナノチューブ３０４上にマスク６００を形成すべく、リソグラフィーによってパターン化されても良い。図６Ｂに示すとおり、マスク６００は、電気的コンタクトが形成されるカーボンナノチューブ３０４の端を露呈している。カーボンナノチューブ３０４の露呈される部分を焼き切る目的で、酸素エッチング（図６ＢにおいてＯ２として示す）等のプラズマエッチングを利用しても良い。リソグラフィーは、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、又は公知の他のリソグラフィーを含んでも良い。酸素プラズマエッチングプロセスを説明したが、他の技法も同様に用いることができる。

図６Ｃに示すとおり、プラズマエッチングプロセスによって、カーボンナノチューブ３０４に開口部６０２が形成される。開口部６０２は通常、トレンチ３０２の底面にまで延びている。これらの開口部６０２は、その後の堆積プロセスの間に、露呈されたカーボンナノチューブ３０４に入り込む金属３０６に対しての入り口を提供する。開口部６０２はまた、金属コンタクト３０８が形成される場所を提供する。それぞれの開口部６０２は、相互接続構造に関わるカーボンナノチューブ３０４の略全てを露呈させる。その結果、その後に形成される金属コンタクト３０８が、相互接続に関わるカーボンナノチューブ３０４の略全てと結合できるようになる。

開口部６０２がエッチングされた後で、マスク６００が取り除かれる。方法５００は、金属３０６の原子層堆積（ＡＬＤ）を利用することで、カーボンナノチューブ３０４を共形的に満たして、金属コンタクト３０８を形成する（図５の５０８）。ＡＬＤを用いることで、カーボンナノチューブバンドル又は１つ以上の多層カーボンナノチューブのどちらかに含まれるグラフェンシートの全ての上に金属を共形的に堆積することができる。ＡＬＤは、表面限定の化学気相成長反応である。例えば、ＡＬＤプロセスは、金属の薄い共形膜を形成する。この共形膜はグラフェンシートの表面領域に限定される。図６Ｄに示すとおり、カーボンナノチューブ３０４内の空隙を略又は完全に満たす目的で、これら薄膜の複数の層を、繰り返し行われるＡＬＤサイクル中に生成しても良い。

カーボンナノチューブを任意の金属で共形的に満たすのに適している公知のＡＬＤ先駆化学反応が利用されても良い。例えば、本発明の１つの実施形態においては、カーボンナノチューブを共形的に満たす目的、及び金属コンタクトを形成する目的で、白金金属が選択されても良い。この実施形態では、ベータジケトネート、シクロペンタジエニル、アレーン、アリル、及びカルボニルに限定されないが、これらを含む公知の白金金属用先駆物質が、酸素又は水素等の適切な共反応物質とともに用いられても良い。先と同様に、ＡＬＤは表面限定の堆積方法であるが、完全に表面を共形的に覆うことが期待できる。

図７に、本発明の別の実施形態に準じたカーボンナノチューブ相互接続構造を形成する方法７００を示す。この実施形態では、これらには限定されないが、単層、２層又は多層ナノチューブを含む、１つ以上のカーボンナノチューブを従来の方法を用いて生成しても良い（７０２）。例えば、カーボンナノチューブは、ソリッド基板、パターン基板、又は多孔質基板上に生成されても良い。或いは、カーボンナノチューブは、溶液中の沈殿物又は第２状態の一部として形成されても良い。

誘電層内のトレンチ内に設けることによって相互接続構造を形成する目的で、１つ以上のカーボンナノチューブが使用される（７０４）。カーボンナノチューブをトレンチ内に直接生成する場合は、プロセスのこの部分は省略されても良い。本発明の実施形態においては、カーボンナノチューブバンドルは、相互接続構造を形成する目的で、トレンチ内に設けられても良い。或いは、単層又は多層カーボンナノチューブの少なくとも１つをトレンチ内に設けても、又は生成しても良い。

相互接続構造に通じる開口部を生成する目的で、公知のリソグラフィー方法を用いても良い（７０４）。開口部を形成する目的で、エッチングプロセスによって、カーボンナノチューブの一部を取り除いても良い。開口部を通して、金属が堆積され、金属コンタクトが形成される。金属コンタクトは、相互接続構造においてカーボンナノチューブを構成するグラフェンシートの略全てに結合される。

カーボンナノチューブへ通じる開口部がエッチングされた後で、方法７００は、カーボンナノナノチューブを金属で共形的に満たす目的、及び金属コンタクトを形成する目的で、ＡＬＤを利用するよりもむしろ、超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ２）内での無電解金属堆積を利用する（７０８）。超臨界二酸化炭素内での無電解金属堆積により、カーボンナノチューブバンドルを構成するグラフェンシートの全ての上に金属を共形的に堆積することができる。このプロセスにより、単層又は多層カーボンナノチューブのコア径を、白金又はパラジウム等の金属で略又は完全に満たすことができる。

当業者の間では公知のとおり、無電解金属堆積は、制御された化学還元反応によって、溶液から沈殿する金属を基板上に堆積する工程を含む。堆積される金属又は金属合金は通常、制御された化学還元反応を触媒する。無電解金属堆積は、当業者の間で公知の別の一般的なめっきプロセスである電気めっきに対して幾つかの利点を有している。例えば、無電解めっきは、基板に印加する電荷を必要としない。又、無電解めっきは通常、ターゲット上により均一且つより無孔性の金属層を生成することができる。更に、無電解金属堆積は、一旦めっきプロセスが開始されると、自己触媒作用があり継続性がある。

本発明の実施形態では、無電解めっき溶液に対しての媒介物として、超臨界二酸化炭素等の超臨海液体を用いる。超臨海液体は、粘性が無視できるほど小さいので、カーボンナノチューブの非常に小さい空隙、ギャップ、及び、内層に浸透することで知られている。又、超臨界二酸化炭素等の超臨海液体は、超臨界となる条件が一旦取り除かれるとガス（即ち、ＣＯ２）として蒸発するので、残留物をごく僅かしか、又は全く残さない。更に、以下に記すとおり、超臨界二酸化炭素等の超臨界液体は、無電解めっき溶液内の金属イオンとカーボンナノチューブ表面との間の相互作用を促進する傾向がある。

本発明の実施形態においては、無電解めっき溶液は、超臨界液体（超臨界二酸化炭素等）、堆積される金属を含んだ化合物（金属塩等）、及び還元剤を含む。１つの実施形態においては、金属塩は、超臨界二酸化炭素に溶解するパラジウムヘキサフロオロアセチルアセトネート（Ｐｄ（ｈｆａｃ）２）を含んでも良いが、これに限定されない。還元剤は、水素（Ｈ２）を含んでも良いが、これに限定されない。超臨界二酸化炭素内の無電解金属堆積は、水の中での無電解金属堆積と同様の作用をする。つまり、金属塩及び還元剤は、超臨界二酸化炭素内で溶解し、無電解めっきプロセスが実行できる。

別の実施形態では、従来の非超臨界の無電解めっき化学反応を用いても良い。そのような実施形態では、無電解めっきプロセスにおいて、パラジウムを使用しても良い。幾つかの実施形態では、パラジウム堆積に続いて、銅堆積を行っても良い。標準の無電解めっき溶液は、上記の溶液と同様であるが、超臨界液体に代えて水等の液体が用いられる。

本発明の実施形態では、上記の無電解めっき溶液は更に、錯化剤（有機酸又はアミン等）を含んでも良い。錯化剤は、ターゲットの表面上に選択した化学還元を行う一方で、溶液中の金属イオンの化学還元を防ぐ。無電解めっき溶液はまた、金属イオンに対しての化学還元剤（次亜リン酸、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、又はホウ化水素等）、溶液のｐＨレベルを制御する中和物（ホウ酸、有機酸、又はアミン等）、及び、溶液安定剤（ピリジン、チオ尿素、又はモリデン酸）及び界面活性剤（グリコール等）等のさまざまな任意の添加物を含んでも良い。上記の無電解めっきプロセスの全てにおいて、めっき溶液の特定の組成は、目的とするめっき結果に応じてさまざまに変更されることは理解できるであろう。

本発明の更なる実施形態においては、カーボンナノチューブのぬれ挙動を、無電解めっきプロセスを促進する目的で改善しても良い。カーボンナノチューブのぬれは通常、カーボンナノチューブの表面とめっき溶液内の金属イオン間の相互作用を促進することができる。更に、超臨界二酸化炭素を用いることによって、めっき溶液媒介物はまた、カーボンナノチューブの表面と金属イオンとの相互作用を促進するので、カーボンナノチューブのぬれ作用に加え、超臨界二酸化炭素を利用することで、改善されたより完全な金属堆積が実現できる。

カーボンナノチューブの表面と金属との相互作用の向上は、カーボンナノチューブのぬれ挙動が改善されたときにもたらされる超臨界二酸化炭素及び親水基の界面活性剤的特性によって引き起こされると考えられる。超臨界二酸化炭素及び親水基はまた、溶解力、スラリー性、又は媒体効果を向上させることができるので、相互作用を向上させる結果となる。更に、カーボンナノチューブ表面と金属との間の相互作用が向上することによって、表面エネルギーが一時的又は永続的に減少するので、カーボンナノチューブ表面と金属との間の接着性が向上されると考えられている。この表面エネルギーの減少により、カーボンナノチューブの表面のより多くの部分が無電解めっき溶液にさらされる。そして、カーボンナノチューブのまごつきが防止され、金属との接触におけるカーボンナノチューブの表面エネルギーを最小限に抑えることができる。

カーボンナノチューブ表面と金属との相互作用の向上はまた、カーボンナノチューブのぬれ挙動の改善により増加した毛管作用によって引き起こされるとも考えられる。無電解めっき溶液、及び、具体的には金属イオンは、毛管作用によってカーボンナノチューブに引き寄せられる傾向がある。従って、カーボンナノチューブの親水性を増加させることにより、ナノチューブ内の無電解めっき溶液及び金属イオンの浸透性が増加する。

本発明の実施形態においては、カーボンナノチューブ表面のぬれ挙動を、化学改質によって弱めても良い。例えば、水素結合官能基を導入することで、カーボンナノチューブの親水性を増加させても良い。それにより、水混和性が向上される。これらの親水性作用を促進する官能基は、アミン、アミド、水酸基、カルボン酸、アルデヒド、及びフッ化物を含んでも良いが、これらには限定されない。

カーボンナノチューブを官能基化する多くのプロセスが知られている。これらのプロセスの幾つかは、次のものを含むが、これらには限定されない。（１）硝酸酸化を用いたカルボン酸官能基化、（２）アルコール又はアルデヒドへのカルボキシル還元（ＮａＢＨ４等）、（３）アルデヒド又はカルボン酸へのアルコール酸化（ピリジニウムクロロクロメート、Ｓｗｅｒｎ酸化等）、（４）カルボン酸又はアルコールのアミノ化（ＮａＮ３、ＳＯＣｌ２／ＮＨ３等）、（５）アルキリオダイド（ａｌｋｙｌｉｏｄｉｄｅｓ）／過酸化ベンゾイルを用いたアルキル・ラジカル生成を介してのアルキル化、（６）芳香族カーボンナノチューブフレームワーク・｛ほうこうぞく たんそ｝１，３双極性環状付加、（７）ペンダントアリール塩化物官能基を生み出す、４‐クロロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸塩（４‐ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｄｉａｚｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）を用いたカーボンナノチューブのアリール化、（８） ポリヤレニシンレン（ｐｏｌｙａｒｌｅｎｅｅｔｈｙｎｌｅｎｅ）等のポリマー反応コーティングを用いたカーボンナノチューブの水溶性化、（９）金コロイドの［２＋１］-付加環化付着を用いた側層への金属類の付着、（１０）カーボンナノチューブへのバイオ分子の付着（アミノ酸、プロテイン、ＤＮＡ等）。

更に、塩化アリールは、ヨウ化アリールからアミン、アルコール、又はフッ化物への変換を行う目的、及び共有結合ナノチューブを生成する目的での、インターカーボンナノチューブＨｅｃｋ‐カップリング反応を含む官能基化がしやすい。この官能基化によって、水混和性をもたらすカーボンナノチューブの親水性の増加が期待できる。ここで述べた方法は、基礎フィルム生成又はカーボンナノチューブのウエッティングに適用されても良い。カーボンナノチューブをウエッティングするこれらの方法は、遷移金属に対して適用されても良い。遷移金属には、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、金、オスミウム、銀、及びイリジウムが含まれるが、これらには限定されない。

アブストラクトの記載を含め、本発明の実施形態を説明したこれまでの記載は、網羅的な記載を意図しておらず、又、開示した正確な形式に本発明を限定するものではない。本発明の特定の実施形態及び実例を説明の目的でここに記してきたが、本発明の範囲を逸脱しない範囲において、同等の多用な改良ができることは、当業者であれば理解できるであろう。

上記の詳細の記載を照らして、これらの改良を本発明に対して行っても良い。請求項で用いた用語は、明細書及び請求項で開示された特定の形態に本発明を限定することを意図していない。むしろ、本発明の範囲は、請求項解釈の確立された原則に従って解釈されるべき請求項によって完全に確定されるべきである。
本発明は、以下の実施形態を含む。
［実施形態１］
一のトレンチ内に取り付けられたカーボンナノチューブの一のバンドルと、
カーボンナノチューブの前記バンドルの一の端面に取り付けられた一の金属コンタクトと、
カーボンナノチューブそれぞれの一の表面上に共形的に堆積される少なくとも１つの金属層とを含み、
前記金属コンタクトは、前記バンドル内の前記カーボンナノチューブの略全てと直接結合し、それぞれの金属層は、それぞれのカーボンナノチューブの略全表面を覆う装置。
［実施形態２］
カーボンナノチューブの前記バンドルの一の第２の端に取り付けられた一の第２の金属コンタクトを更に含み、前記第２の金属コンタクトは、前記バンドル内の前記カーボンナノチューブの略全てと直接結合する実施形態１に記載の装置。
［実施形態３］
カーボンナノチューブそれぞれの表面上に共形的に堆積される多層金属層を更に含み、前記多層は、カーボンナノチューブの前記バンドル内の前記空隙を十分に満たす実施形態１に記載の装置。

Claims (30)

1. 基板のトレンチ内に少なくとも１つのカーボンナノチューブを、前記基板の基板面と平行に設ける工程と、
   開口部を生成する目的で、前記カーボンナノチューブの少なくとも１つの部分をエッチングする工程と、
   前記開口部を介して、前記カーボンナノチューブ上に金属層を共形的に堆積する工程と、
   前記カーボンナノチューブと十分に結合した金属コンタクトを前記開口部に形成する工程とを含む方法。
2. 前記トレンチは、誘電体に形成される請求項１に記載の方法。
3. 前記カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブのバンドルを含む請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブを含む請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記金属層を共形的に堆積する前記工程は、前記カーボンナノチューブ内の空隙を十分に満たす目的で、金属層を共形的に堆積する工程を含む請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記金属層を共形的に堆積する前記工程は、前記カーボンナノチューブ内の空隙及び前記バンドル内のカーボンナノチューブ間の空隙を十分に満たす目的で、金属層を共形的に堆積する工程を含む請求項３に記載の方法。
7. 前記金属層を共形的に堆積する前記工程は、前記カーボンナノチューブの前記多層間の空隙及び前記カーボンナノチューブの中心の空隙を十分に満たす目的で、金属層を共形的に堆積する工程を含む請求項４に記載の方法。
8. 前記金属層を共形的に堆積する前記工程は、原子層堆積プロセスを用いることによって実行される請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記金属層を共形的に堆積する前記工程は、無電解めっきプロセスを用いることによって実行される請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記無電解めっきプロセスは、超臨界二酸化炭素液体から形成されるめっき溶液を利用する請求項９に記載の方法。
11. 前記金属コンタクトは、前記バンドル内の前記カーボンナノチューブの全てと十分に結合する請求項３に記載の方法。
12. 前記金属コンタクトは、前記多層カーボンナノチューブの全ての層と十分に結合する請求項４に記載の方法。
13. 前記堆積される金属層は、銅、アルミニウム、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、銀、イリジウム、チタン、又は、これら金属の１つ以上の合金を含む請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記金属コンタクトは、銅、アルミニウム、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、銀、イリジウム、チタン、又は、これら金属の１つ以上の合金を含む請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 基板のトレンチ内にカーボンナノチューブのバンドルを前記基板の基板面と平行に設ける工程と、
    第１の開口部を生成する目的で、カーボンナノチューブの前記バンドルの第１の端をエッチングする工程と、
    第２の開口部を生成する目的で、カーボンナノチューブの前記バンドルの第２の端をエッチングする工程と、
    前記第１の開口部及び前記第２の開口部を介して、前記バンドル内の前記カーボンナノチューブのそれぞれの上に、金属層を共形的に堆積する工程と、
    前記バンドル内の前記カーボンナノチューブの全てと十分に結合する金属コンタクトを前記第１及び第２の開口部に形成する工程とを含む方法。
16. 前記トレンチは、カーボンをドープした酸化物、又は二酸化ケイ素を含む誘電体に形成される請求項１５に記載の方法。
17. 前記金属層を共形的に堆積する工程は、前記カーボンナノチューブ内の空隙及び前記バンドル内のカーボンナノチューブ間の空隙を十分に満たす請求項１５又は１６に記載の方法。
18. 前記金属層を共形的に堆積する工程は、原子層堆積プロセスを用いることによって実行される請求項１５から１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記金属層を共形的に堆積する工程は、超臨界二酸化炭素液体内での無電解めっきプロセスを用いることによって実行される請求項１５から１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記堆積される金属層は、銅、アルミニウム、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、銀、イリジウム、チタン、又は、これら金属の１つ以上の合金を含む請求項１５から１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 前記金属コンタクトは、銅、アルミニウム、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、銀、イリジウム、チタン、又は、これら金属の１つ以上の合金を含む請求項１５から２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 基板のトレンチ内に少なくとも１つのカーボンナノチューブを前記基板の基板面と平行に設ける工程と、
    開口部を生成する目的で、前記カーボンナノチューブの少なくとも１つの部分をエッチングする工程と、
    親水性を高める目的で、前記カーボンナノチューブの表面のぬれ挙動を改善する工程と、
    超臨界液体を含む無電解めっき槽を用いることによって、前記カーボンナノチューブ上に無電解めっきプロセスを実行する工程とを含む方法。
23. 前記エッチングする工程は、フォトレジスト層を堆積する工程と、前記フォトレジスト層をパターン化する工程と、前記フォトレジスト層を現像する工程と、前記カーボンナノチューブをエッチングする工程と、前記現像されたフォトレジスト層を除去する工程とを含む請求項２２に記載の方法。
24. 前記エッチングする工程は、プラズマエッチングプロセスを含む請求項２３に記載の方法。
25. 前記カーボンナノチューブの表面のぬれ挙動を改善する工程は、前記カーボンナノチューブに水素結合官能基を導入する工程を含む請求項２２から２４のいずれか１項に記載の方法。
26. 前記水素結合官能基は、アミン、アミド、水酸基、カルボン酸、アルデヒド、及びフッ化物のうちの少なくとも１つを含む請求項２５に記載の方法。
27. 前記超臨界液体は、超臨界二酸化炭素を含む請求項２２から２６のいずれか１項に記載の方法。
28. 前記無電解めっき槽はさらに、パラジウムヘキサフロオロアセチルアセトネート及び水素を含む請求項２２から２７のいずれか１項に記載の方法。
29. 前記トレンチは、半導体基板上の誘電層内に設けられる請求項２２から２８のいずれか１項に記載の方法。
30. 前記カーボンナノチューブは、前記トレンチ内に形成される請求項２９に記載の方法。

Images