JP4826204B2 - 電解エッチングアルミニウム箔及び電解コンデンサ - Google Patents

Description

この発明は、多数のエッチングピットを形成した、新規な構造の電解エッチングアルミニウム箔及びそれを具備する電解コンデンサに関する。
より詳しくは、平均長さが長く、平均直径が小さい多数のエッチングピットを形成した、アスペクト比が大きな新規な構造の電解エッチングアルミニウム箔及びそれを具備する電解コンデンサに関する。

アルミ電解コンデンサーは、近年の電子機器の小型化に伴いますますサイズの小さいものが求められている。
このアルミ電解コンデンサーには、アルミニウムの電解箔が電極箔として従来より使用されており、中高圧用電解コンデンサー用の電解箔の製造では、単位面積当たりの静電容量を大きくするために高密度の立方晶組織を有するアルミニウム原箔を塩素イオンを含む酸性電解液等の水溶液で直流電解によってエッチングして、結晶方位の（１００）方向にトンネル状のピットを形成している。

このトンネル状ピットの形成においては、腐蝕開始点のピット数は、そこに印加される電流密度の大きさに関係すると共に箔の溶解量は電気量にほぼ比例するものであり、その結果アルミニウム箔の静電容量を大きくするためには、電解電流密度を大きく設定して高密度にトンネル状ピットを形成し、かつ印加する電気量を増大させることにより溶解量を増加させ、箔の表面積の拡大を図っていた。
そのトンネル状ピットの形成過程についていえば、高密度のピットの形成がアルミニウム箔の全面にわたって同時に進行するのではなく、当初はピットが箔に粗く発生して成長し、その成長が停止すると別のピットの成長が始まり次第に箔の全面に密にトンネル状のピットが形成されることが観察されている。

この電解箔については、所定の強度を有すると共により大きな静電容量を有するものが高性能で望ましいものであり、そのためには中央部に強度を保持させる可能な限り薄い未エッチング部分を残存させ、しかもトンネル状ピットについては高密度でかつ深く形成することが必要であると従来考えられていた。
そのトンネル状ピットの形成については、従来法では箔に対する直流電流の印加は時間に対し一定電流密度の条件でなされていた。

この従来法によって静電容量のより大きな電解箔を得ようとすると、印加電気量を可能な限り増大しようとするあまりエッチングによる腐蝕が過度になる。
その結果、箔の機械的強度の低下した電解箔が形成されることになり、それを回避することは困難であった。
また、これを改善する電解箔の製造技術も提案されており、それには例えば電解電流密度を最大値から漸次減少させる方法（特許文献１参照）がある。
この方法においては、最大電流密度は１０００ｍＡ／ｃｍ²未満であり、電流印加時間は前記従来法と同様に８０秒程度となっている。

この方法によっても静電容量の大きなものを得ようとすると前記した従来法と同様の短所が発現し、それを完全に回避することは困難である。
すなわち、その強度の低下した箔の断面を切断して電子顕微鏡で観察すると、強度の低下した電解箔の場合には、トンネル状ピットは、深さが不揃いで内側端部はジグザクになっており、所々で両端面から延びるトンネル状ピットが内通してアルミニウム箔を貫通し中央部に非貫通層が存在しないことがわかっている。

そして、このような問題のない電解箔、すなわちアルミニウム電解箔の機械的強度を低減させる貫通トンネル状ピットは存在させることなく、かつ静電容量を可能な限りより大きくすることのできるトンネル状ピットを形成した電解箔の製造方法も既に提案されている（特許文献２参照）。
特開平７−２４９５５０号公報 特開２０００−２８２２９９号公報

その製造方法は本出願人が開発したものであり、それは特殊なエッチング方法によるものであり、以下のとおりである。
すなわち、そのアルミニウム電解箔を製造する方法は、初期電流密度を１５００ｍＡ／ｃｍ²以上の最大電流密度とし、その後急激に１００ｍＡ／ｃｍ²以下まで低下させる水溶液中における直流電解により、箔厚７０〜１５０μｍのアルミニウム箔の両表面に均一深さのトンネル状ピットを持ち、その中心部に層厚が箔厚の５〜２５％であるピット非貫通層を有するとするものである。

アルミニウム電解箔の従前の製造方法及びそれに関する提案は、前記のとおりであるから、静電容量が可能な限り大きく、かつ所定の機械的強度を有するものの製造技術であり、その製造技術に関する提案は、前記したもの以外にも多くのものがある。
また、前記特許文献２の提案以後も、研究開発は各社においてなされており、更に性能、特に静電容量が向上したものも開発されている。
このような中において、本発明者らも高静電容量の電解エッチングアルミニウム箔を開発するためにアルミニウム箔の実質的な表面積を拡大すべく鋭意研究開発に努めている。

その際には、エッチングピットの平均長さ／平均直径により求めるアスペクト比を大きくすることにより高表面積が得られることに着目し、従来のアルミニウム箔のアスペクト比、前記先行文献に記載のアスペクト比を求めたところ、いずれも４５未満であることがわかった。
さらに、前記特許文献２に記載の技術以後に開発したエッチングアルミニウム箔のアスペクト比も測定したところ４５を超えるものでないことがわかった。

そこで、アスペクト比が４５を超えるような、細くて、長いエッチングピットを形成した電解エッチングアルミニウム箔の研究開発に鋭意努め、その結果開発に成功したのが本発明である。
したがって、本発明は、アスペクト比が４５を超えるような、細くて、長いエッチングピットを形成した電解エッチングアルミニウム箔及びそれを電極箔として具備する電解コンデンサを提供することを発明の解決すべき課題、すなわち目的とするものである。
また、その長さが均一で、かつ直径もアルミニウム箔表面から先端部まで均一のものを提供することも課題とするものである。

本発明が前記課題を解決するために採用した手段である電解エッチングアルミニウム箔は、平均長さ／平均直径により求めるエッチングピットのアスペクト比が５５以上であることを特徴とするものであり、多数のエッチングピットを有するものであり、更に電解コンデンサはそれを電極箔として具備するものである。
また、電解エッチングアルミニウム箔に形成される多数のエッチングピットは、長さが均一で、アルミニウム表面から先端までの直径が均一であることが好ましい。

本発明の電解エッチングアルミニウム箔は、エッチングピットのアスペクト比が５５以上であるから、エッチングピットが細くて、長いので、アルミニウム箔の表面積が格段に向上し、その結果静電容量を格段に向上させることができる。
また、エッチングピットの長さが均一で、かつ直径がアルミニウム箔表面から先端部まで均一にすることができるので、これらの点で静電容量を一層向上させることができる。

以下に、発明を実施するための最良の形態を含む本発明の実施の形態を示すが、本発明はそれによって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
本発明は、前記したとおり多数のエッチングピットを有する電解エッチングアルミニウム箔を提供するものであり、その箔は、平均長さ／平均直径により求めるエッチングピットのアスペクト比が５５以上であることを特徴とするものである。
また、本発明では電解エッチングアルミニウム箔に形成される多数のエッチングピットは、長さが均一で、アルミニウム表面から先端までの直径が均一であることが好ましい。

本発明では、多数のエッチングピットの長さは、前記したとおり均一であることが好ましいのものの、平均長さより長いものあるいは短いものが一定の範囲内では存在してもいいのである。
その場合には、平均長さより長いもの長い部分の長さは、その存在がエッチングアルミニウム箔の強度低下の原因になるので、平均長さの１５％未満であるのがよい。
逆に、短いものの存在は強度低下の原因にはならないものの、静電容量低下の原因となるので、エッチングピット数の１５％未満がよい。
なお、本発明では、前記した範囲内である限り、多数のエッチングピットの長さは均一であるという。

本発明では、エッチングピットのアルミニウム表面から先端までの直径は、前記したとおり均一であることが好ましいのものの、平均直径より太いものあるいは細いものが一定の範囲内では存在してもいいのである。
エッチングピットの直径はアルミニウム表面で多少太くなり、先端で多少細くなることは、エッチングピット形成手法上避けられないのであるから、平均直径より太いものあるいは細いものが１５％未満の範囲で存在してもよく、本発明では、この範囲内である限り多数のエッチングピットの直径は均一であるという。

本発明において使用するアルミニウム原箔については、各種のものが特に制限されることなく使用できるが、純度９９．９８％以上のものが好ましい。
なお、エッチングピットのアスペクトを規定する平均直径及び平均長さとは、それぞれ以下のとおりのものである。
平均直径：箔表面から深さ方向に１０μｍの位置まで、研磨もしくは切削し、その面のピットの直径の平均を平均直径とする。

平均長さ：箔表面から深さ方向に１０μｍ毎にピットがなくなるまでマイクロトーム等で研磨もしくは切削し、それぞれの深さの面でのピットの数を数え、ピットがなくなった深さをｍ×１０μｍ、それぞれの深さでの単位面積当たりのピットの数をｎ１、ｎ２、・・・、ｎ（ｍ−１）とする。
例えば、５×１０μｍの深さでのピットの数はｎ５である。
また、１０μｍの深さの面にあって、２０μｍ深さの面にはないピットの長さは１５μｍとし、以下同様に２５μｍ、３５μｍ・・・とする。
そして、平均長さは、［１５×ｎ１＋１０×｛ｎ２＋・・・＋ｎ（ｍ−２）＋ｎ（ｍ−１）｝］／ｎ１μｍとして求めるものである。

本発明では、前記した電解エッチングアルミニウム箔が製造できる限り、その製造方法は特に限定されるものではないが、その一例を示すと以下のとおりである。
アルミニウム原箔を１〜８％濃度の水酸化ナトリウム溶液に浸漬して前処理し、その前処理後４００℃前後の温度で熱処理する。
その熱処理後、塩酸と硫酸の混合液中で、定電流エッチングを行うことで、本発明の電解エッチングアルミニウム箔は製造できる。
また、本発明の電解コンデンサは、本発明の電解エッチングアルミニウム箔を電極箔として用いるものであり、常法により製造すればよい。

以下に、本発明の実施例１及び比較例を記載し、本発明が所期の目的を達成できること及び卓越した作用効果を奏するものであることを具体的に示すが、本発明は、この実施例に何等限定されるものではなく、本発明は特許請求の範囲の記載に基づいて特定されるものであることはいうまでもない。

純度９９．９８％アルミニウム原箔を４％濃度の水酸化ナトリウム溶液に浸漬して前処理し、その前処理後４００℃の温度で０．１時間熱処理した。
その熱処理後、塩酸１０％と硫酸３０％の混合液中で、４００ｍＡで定電流エッチングを１分行った。
得られた電解エッチングアルミニウム箔断面は、図１の電子顕微鏡写真に示すとおりであり、この図を観察しアスペクト比を算出したところ７０であった。
その後、硼酸溶液において２５０Ｖで化成処理を行って、静電容量を測定したところ、２．３μＦ／ｃｍ²であった。

［比較例］
実施例１における前処理と熱処理に代えて、希塩酸中における浸漬処理を行った以外は実施例１と同様の処理を行った。
その結果得られた電解エッチングアルミニウムについて、実施例１と同様にアスペクト比及び静電容量を求めてたところ、それぞれ４５及び２．０μＦ／ｃｍ²であった。

本発明の実施例１で得た電解エッチングアルミニウムの電子顕微鏡写真。

Claims (4)

1. 平均長さ／平均直径により求めるエッチングピットのアスペクト比が５５以上であることを特徴とする多数のエッチングピットを有する電解エッチングアルミニウム箔。
2. 多数のエッチングピットの長さが均一である請求項１に記載の電解エッチングアルミニウム箔。
3. 多数のエッチングピットのアルミニウム表面から先端までの直径が均一である請求項１又は２に記載の電解エッチングアルミニウム箔。
4. 請求項１、２又は３に記載の電解エッチングアルミニウム箔を電極箔として具備する電解コンデンサ。