JP4819294B2 - ガラス要素およびそれに使用するためのラミネート - Google Patents
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Description
発明の背景
発明の分野
本発明は、窓ガラスの衝撃破壊において破砕および断裂を低減したガラス要素を提供するための、窓ガラスへの取り付けに適する多層の光学的に透明なラミネート、およびそれにより製造されたガラス要素に関する。
【0002】
関連技術の説明
自動車で使用するための積層ガラスフロントガラスの発明は、自動車事故から生じる乗員−フロントガラスの衝撃により引き起こされる、実質的に減少された損害を有する。かかる積層フロントガラスは、ポリビニルブチラール(PVB)のような強靭性、透明、伸張性材料の中間層とともに2つのガラス板を加熱および圧力下で積層することにより製造される。かかる積層フロントガラスは自動車乗員に、あるの程度の保護を提供するが、なおも自動車の他の窓を製作するためには非積層ガラス要素を利用することが一般的に慣用である。かかる窓は典型的に、衝撃時にはそれらがナイフ様破片を生じることなく小さな不規則な断片に破断するように強化(tempered)されているが、なおもそれらは自動車乗員に危険をもたらす。かかる自動車用ガラスの衝撃破壊は典型的に、「破砕(spall)」と呼ばれるものを生じる。破砕はガラス裂片のシャワーであり、これは典型的に自動車用ガラスの衝撃破壊から生じる。かかるガラス裂片は自動車乗員、および自動車事故の結果として膨らみ得るいずれのエアーバッグにも断裂影響を有し得る。
【0003】
付加的な安全性を提供するために、自動車のサイドライトとして、強化ガラスを積層ガラス(ガラス/PVB/ガラス)に置き換える傾向が増大している。しかしながら、積層サイドライトが破壊する場合、それらは典型的にPVB中間層に接着した鋭利なガラス破片を残し、これは自動車の乗員に苛酷な断裂を起こす可能性がある。従って、断裂に関する機会を最小化するために、破壊されたガラス破片および自動車乗員間にバリヤを提供するであろう、容認できる抗破砕、抗断裂(ASL)フィルムに関する必要が存在する。
【0004】
更に、自動車の場合、自動車の内容物を盗むことを意図する泥棒により利用される「粉砕および略奪(smash and grab)」と呼ばれる行為があり、これは強化ガラス自動車窓の衝撃に直接的接近を提供する。破裂なしにかかる破断に耐えるであろう、より強い窓フィルムに関しても必要が存在する。
【0005】
衝撃破壊問題は、窓および戸口に強化またはアニール化ガラスパネルが利用される建築用ガラスの場合にも存在する。かかるガラスパネルの衝撃破壊は、破断されたパネルの直接付近の人物に危険となるであろう破砕を引き起こす可能性がある。
【0006】
ガラスを補強するためのラミネートの使用は周知である。例えば、米国特許第4,072,779号(ノックス(Knox)等)は、ポリビニルブチラールシートに積層され、そして反対側の表面で耐磨耗性コーティングによりコートされた、壊れやすい、透明な、非対称延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを含むラミネートに関する。このラミネートは、それを加熱および圧力下でガラスパネルおよび第二ガラスパネル間に差し込むこと、そして積層が完了したら未接着ガラスパネルを廃棄することにより、ガラスパネルに接着される。ラミネートはE.I.デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー(E.I.DuPont de Nemours and Company)(オハイオ州、サークルビル(Circleville))から、1つ以上の商品名、セントリー・ガラスTM(SENTRY GLASS)およびBE−1028スパールシールドTM(SPALLSHIELD)シーティングで市販品として入手可能であると考えられる。
【0007】
米国特許第4,112,171号(モター(Motter)等)は、抗断裂および抗破砕特性を提供すると言われるラミネートを開示する。米国特許第4,945,002号(タムラ等)は、中間層がポリエチレンテレフタレートであり得る多層構造を提供するための、透明な有機系第一ポリマーおよび透明な有機系第二ポリマーまたはガラスプレートで製造された2つの外部プレート様部材を含む、耐衝撃性、抗断裂性窓ガラスユニットを開示する。
【0008】
米国特許第4,683,172号(レグランド(LeGrand)等)は、コンタクトまたは感圧接着剤により一緒に接着された、それらの間に押し付けられた中間層を有する少なくとも2つのラミナを含む、安全または耐衝撃性ラミネートを開示する。中間層は、当該技術分野で、ポリビニルブチラールのような接着性中間層として既知であるものと言われる。
【0009】
抗破砕および抗断裂ラミネートを提供することに関して様々な組み合わせを開示する多数の特許があるが、市販品として容認できる結果を提供するために周囲条件下で適用することが容易な、市販品として容認できる製品を製造するものはない。製品の多くは比較的厚く、従って適用することが難しく、加熱、圧力および/または高価な適用装置を必要とする。他のものは、冬の間は自動車内部が厳寒温度まで冷却し、そして夏には炎暑温度まで熱せられるだろう季節の変化の厳しさに抵抗しないだろう。他のものは、ラミネートを形成するいくつかの材料の不適合性のため、固有の問題を有する。いくつかの材料は、自動車用ガラス材料に取り付けられた場合、望ましくない光学パターンを引き起こすだろう。また、他のものは、抗破砕および抗断裂効果を提供するものの、壊れやすく、そして破断を生じるガラスパネルの衝撃に耐えるのに必要な強度を提供しない。
【0010】
発明の概要
本発明は、窓ガラスの衝撃破壊において破砕および断裂を低減したガラス要素を提供するための、強化または積層窓ガラスへの取り付けに適する光学的に透明なラミネートを提供する。このラミネートは周囲条件下で、費用のかからないローラーにより容易に設置され、一度設置されると衝撃破壊後さえ、優れた抗破砕および抗断裂特性ならびに十分な強度を提供し、粉砕および略奪泥棒を阻止する。このラミネートは、
(a)第一主面および反対側の第二主面を有する、光学的に透明な可撓性、非接着性ポリマー材料から構成される第一ラミナと、
(b)ラミネートに暴露表面を提供するための、前記第一主面上の耐擦傷性ハードコーティングと、
(c)光学的に透明な可撓性、非接着性ポリマー材料から構成される、少なくとも1つの付加的なラミナと、
(d)インシトゥ(in situ)で光学的に透明な感圧接着剤層であって、暴露されたハードコーティングと一緒に前記ラミナを直接接着するための、十分な数の層と、
(e)前記ラミネートを窓ガラスに接着するための、インシトゥで光学的に透明な、周囲温度で取り付け可能な感圧接着剤の層と、を含む。
【0011】
本発明の好ましいラミネートは、22℃で測定された場合に約0.20MPa〜0.50MPaの範囲の剪断貯蔵弾性率を有する感圧接着剤組成物を含む。好ましい剪断貯蔵弾性率は約0.3MPaである。
【0012】
本発明は更に、衝撃破壊において破砕および断裂を低減した光学的に透明なガラス要素を提供する。ガラス要素は、強化または積層窓ガラスに接着された、本発明の光学的に透明なラミネートを含む。
【0013】
本発明の好ましい光学的に透明なラミネートは、以下に示される順序で一緒に接着された次の成分:
(a)約5ミル(0.13mm)以下の厚さを有する、第一の二軸延伸ポリエステルフィルム;
(b)第一の感圧接着剤層;
(c)約5ミル(0.13mm)以下の厚さを有する、第二の二軸延伸ポリエステルフィルム;
(d)第二の感圧接着剤層;
(e)約5ミル(0.13mm)以下の厚さを有する、第三の二軸延伸ポリエステルフィルム;および
(f)第三の周囲温度で取り付け可能な感圧接着剤層
を含む。
【0014】
本発明によるラミネートは、単一ローラーの使用による圧力の適用による、周囲条件下での平坦または湾曲ガラス表面への容易な装着を促進するために、全体的厚さにおいて比較的薄いことが好ましい。全ラミネート厚が約20ミル(0.5mm)を超えないことが好ましく、約15ミル(0.38mm)を超えないことが更に好ましく、そして約12ミル(0.3mm)を超えないことが最も好ましい。適切なラミネートは、約8〜10ミル(0.2〜0.25mm)の範囲の厚さを有し得る。全ラミネート厚とは、リリースライナー以外のその全成分の組み合わせられた厚さである。より低い有用な実際的厚さは、ラミネートが非常に薄くなって容易に取り扱うことができないものであり、もはや所望の物理特性を有さないか、または加工するのに困難である。全体的厚さが約5ミル(0.13mm)を超えることが好ましい。
【0015】
本発明のラミネートは、感圧接着剤の層以外の中間層を有さない、感圧接着剤により一緒に「直接」接着する非接着性ポリマー材料から構成されるラミナを有し、衝撃破壊を容易に抑えるであろう強靭性積層構造を提供する。
以下の図面を参照することにより、本発明は、よりよく理解されるであろう。
【0016】
詳細な説明
図面の図1を参照すると、本発明によるラミネート11は、感圧接着剤層14によりプラスチックフィルム15に積層されたプラスチックフィルム13に接着されたハードコート12を含み、そしてプラスチックフィルム15の反対側に、ガラスシート17の取り付け表面にラミネート11を装着するための、周囲温度で取り付け可能な感圧接着剤の層16を含む。ガラス要素10は、ラミネート11がガラスシート17に接着された場合に提供される。「周囲温度で取り付け可能」とは、要素の外部加熱を必要とせずに、感圧接着剤をガラス表面に接着することが可能であることを意味するが、いくつかの場合、より良好な適合性を提供するために、適度の加熱が利用されてよい。
【0017】
本発明による好ましいラミネート20を、図面の図2に示す。これは、感圧接着剤層23により第二プラスチックフィルム24に積層された第一プラスチックフィルム22に接着されたハードコート層21を含む。同様に、第二プラスチックフィルム24は、感圧接着剤層25により第三プラスチックフィルム26に積層される。付加的な、周囲温度で取り付け可能な感圧接着剤層27は、ガラスウインドウの表面にラミネートを装着するために、プラスチックフィルム26の反対側に存在する。ラミネートの貯蔵に都合がよいように、装着された接着性層27の暴露表面を保護するためのリリースライナー28を有することが好ましい。
【0018】
ハードコート12または21は、市販品として入手可能ないずれかのハードコーティング組成物をプラスチックフィルム13または22の表面に塗布することによって得ることが可能であり、この場合、得られるハードコート層が乾燥して、本明細書に参照として組み入れられる米国標準規格協会(American National Standards Institute)により1997年8月11日に公認された、陸路で操縦される自動車用ガラスおよび自動車装備に関する安全なガラス材料に関する米国標準規格(American National Standard for Safety Glazing Materials for Glazing Motor Vehicles and Motor Vehicle Equipment Operating on Land Highways)安全法規(ANSI/SAE Z26.1−1996)により確立されたプラスチックの磨耗試験に合格するであろう耐擦傷性表面を形成することが条件である。
【0019】
好ましいハードコーティング組成物は、本明細書に参照として組み入れられる、譲渡人の米国特許第5,677,050号に記載されるような有機系樹脂およびシリカ粒子を含むセラマー(ceramer)コーティング組成物である。このコーティング組成物は、約20%〜約80%のエチレン系不飽和モノマー;約10%〜約50%のアクリレート官能化コロイド状シリカ;および約5%〜約40%のN,N−二置換アクリルアミドモノマーまたはN−置換−N−ビニル−アミドモノマーを含んでよく、ここではパーセントはコーティングの全重量の重量によるものである。次いで、耐磨耗性、光透過性セラマーコーティングをラミネートのトップフィルムラミナ上に提供するために、コーティングは硬化される。ラミネートを形成するためにこのハードコーティングを使用する前に、ハードコーティングが塗布されることが好ましい。
【0020】
アミドモノマーは、N−置換−N−ビニルアミドモノマーにおけるN,N−二置換モノマーであるべきである。N,N−二置換アクリルアミドモノマーまたはN−置換−N−ビニル−アミドモノマーの代わりにアクリル酸またはアクリル酸エステルを使用することにより、ポリカーボネート表面に乏しく接着し、そして良好に外気に曝されないコーティングが得られるということが発見されている。N,N−二置換アクリルアミドモノマーまたはN−置換−N−ビニル−アミドモノマーの代わりにアクリル化ウレタンを使用することにより、扱い難い組成物が得られる。
【0021】
N,N−二置換アクリルアミドモノマーまたはN−置換−N−ビニル−アミドモノマーはまた、99(N,N−ジメチルアクリルアミドの分子量)〜500原子質量単位の分子量を有するべきである。シリカ粒子を安定化するために、そしてコーティングの機能化の目的のために、この分子量範囲が望ましい。
【0022】
本発明において、用語「セラマー」は、フリーラジカル重合性有機系液体に分散された表面変性コロイド状シリカ粒子を含む流体を識別するために使用される。用語「硬化セラマー」は、共有結合を介して架橋有機系マトリックスに付加または連結された無機系(特にシリカ)粒子を含む材料を識別するために使用される。用語「アクリレート」は本明細書で使用される場合、アクリレートおよびメタクリレートを含む。用語「二置換窒素」は、アクリルアミド窒素原子が、アクリルアミドの窒素であることに加えて、窒素に共有結合した2つの置換基を有することを意味する。用語「光学的に透明」は、ラミネートまたはそのいずれかの成分、例えばハードコーティング、フィルムもしくは感圧接着剤層がインシトゥで、ASTM D1003により測定されるように、少なくとも75%、好ましくは少なくとも85%、そして最も好ましくは少なくとも90%の光透過率を示すことを意味する。
【0023】
セラマー組成物または他のハードコーティング組成物を、押出しコーティング、吹き付け、流展、ローリング、浸漬コーティングまたはナイフコーティングを含む当該技術分野で既知の方法により、フィルム上にコートすることができる。多くの用途において、コーティング組成物がフィルムの裏面に流れることはその光学的特性を減少させる可能性があるので、コーティング組成物をフィルムの裏面に流れさせずにフィルムをコートすることが望ましい。組成物をフィルム上にコートした後、それを硬化して耐磨耗性クレマーコーティングを形成する。フィルムは熱可塑性材料から製造された前表面を有するので、多くの例において、熱可塑性材料が変形する温度より低い温度で硬化を行うことが重要であり、室温にて空気雰囲気中でUV光を照射することが好ましい。
【0024】
セラマーコーティングは、優れた耐磨耗性および良好な可撓性の両方を提供する。また、このコーティングは、曇り、ヘイズ、または下塗り剤の添加なしに、ポリマーフィルム、特にポリカーボネートフィルムに接着する。
【0025】
セラマーコーティングは、湿気、光および熱に対する優れた抵抗;亀裂および剥離に対する抵抗;透明性のような所望の光学特性;ならびに薬品侵食および不必要な着色に対する抵抗により、戸外の条件に耐える能力も有する。
【0026】
更に、コーティングを容易に配合、塗布および硬化することができ、そして、ポリマーフィルムの表面に直接結合するそれらの能力のため、下塗り層なしでそれらを使用することができる。このコーティングの硬化は、空気中、室温で行うことが可能である。
【0027】
ハードコーティングのコーティング厚は約0.1ミル(0.003mm)から約0.3ミル(0.008mm)まで変化してよいが、コートされたシートに約1.5g/平方メートル〜約3.8g/平方メートルの付加重量を提供するように、およそ0.004mmであることが好ましい。
【0028】
ポリマーフィルム13、14、22、24および26は、シート中に形成されてよい非接着性のいずれかのポリマー材料を含んでよく、これはその全体領域に沿って実質的に均一であり、そして光学的透明性を妨害する表面の不完全さが実質的にないように光学的に透明である。用語「非接着性」はフィルムを形成するために使用されるポリマー材料が、ガラスまたは層状フィルムラミネートを作成するのに従来使用されたもののような接着型材料ではないことを意味する。そのような接着性ポリマー材料は、ポリビニルブチラール、エチレンターポリマー、エポキシド、ポリウレタン、シリコーンおよびアクリル系ポリマーのような熱可塑性接着性材料を含む。ポリマーフィルムは厚さにおいて、約0.5ミルから約10ミルで変化してよいが、厚さ約5ミル(0.13mm)を超えないことが好ましい。フィルムはポリエチレンテレフタレートのようなポリマー材料で製造されてよく、これはシート中に形成された場合に二軸延伸され、そしてヒートセットにより、優れた光学特性を有する高破壊強度のフィルムが提供される。ポリカーボネートおよびポリウレタンフィルムのような、ある種の有用なポリマーフィルムは典型的にキャストされ、従って強度を向上するように二軸延伸されない。コーティングおよび接着性層間の接着を向上させるために、ポリマーフィルムは下塗りされているか、またはコロナ処理されていることが好ましい。
【0029】
他の実施態様において、ポリマーフィルムの1層は赤外線反射光学フィルムにより置き換えられてもよい。かかるフィルムは、それぞれ本明細書に参照として組み入れられる、譲渡人の米国特許第5,882,774号および第6,049,419号、ならびにWO97/01778号に開示される誘電性多層光学フィルムを含む。かかるフィルムは、付加的な金属層を有さないポリマー性であり、硬化ガラスパネルに積層するために特に有用である。
【0030】
防シワ性ラミネートを提供するために非平面ガラス基材に適用されてよい、有用な適合性のある赤外線反射フィルムは、「防シワ性赤外線反射フィルムおよびそれにより製造された非平面ラミネート物品(Wrinkle−Resistant Infrared Reflecting Film and Non−Planar Laminate Articles Made Therewith)」と題された、譲渡人の米国特許出願第09/590,924号に開示される。
【0031】
好ましい下塗りされたポリマーフィルムは、E.I.デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー(E.I.DuPont de Nemours and Company)から商品名メリネックスTM(MELINEX)ポリエステルフィルム・タイプ454−200で市販品として入手可能である。好ましいフィルムは約50μm(200ゲージ)の厚さを有し、そして約150パーセントの破壊時の伸び率を有し、そして縦方向で約20kgf/mm2および横方向で約25kgf/mm2の引張強さを有する。
【0032】
ポリマーフィルムまたはコーティングは、他の所望の特性をラミネートに提供するために変性されてよい。例えば、ラミネートまたはコーティングの1つ以上は、赤外線光、紫外線光、日光、または他の形態の不要な輻射エネルギーを反射できる金属で処理されてよいか、またはそのような金属から構成されてよい。1つの例として、太陽光反射フィルムは、カリフォルニア州、パロアルト(Palo Alto)のサウスウォール・テクノロジーズ社(Southwall Technologies,Inc.)から商品名XIRTM−70およびXIRTM−75で入手可能なものであってよい。フィルムまたはコーティングは、自動車乗員にプライバシーを提供するために見通しを防止する材料で処理されてもよいか、またはそのような材料から構成されてよい。1つの例として、ラミネートのフィルムの1つとして光偏光材として作用するフィルムを利用してもよい。フィルムまたはコーティングは、適切な着色剤の添加により着色されてもよい。コーティングは、ある条件下でその表面を曇りから防ぐための曇り防止剤、またはスモッグに抵抗する表面を提供する材料とともに提供されてもよい。曇り、かすみ、または霜を除去または減少するためのアンテナまたは発熱体を提供することのように、ある用途のための誘電性経路を提供するために、コーティングおよび/または1つ以上のフィルムは、誘電性となるように変性されてよい。ラミネートまたは1つ以上のその成分は、装飾または機能的理由のため、ホログラフィックパターンを提供するようにエンボス加工または処理されてもよい。これらの特性を提供する変性、添加剤または組成物は周知であり、それらはラミネートの全面で、またはラミネートの一部で、機能的または装飾パターンで提供されてよい。
【0033】
プラスチックフィルム間の感圧接着剤層、例えば接着性層14、23および25は、インシトゥで光学的に透明な、いずれかの比較的柔軟な感圧接着性材料を含んでよい。すなわち、感圧接着性材料それ自体は独立条件下では光学的に透明でなくてもよいが、ラミネート中に組み入れられた場合には光学的に透明な状態、ならびに赤道付近の地域で起こるであろう厳寒条件および炎暑を含む気候条件の広範囲のいずれかの変化においても未変化の形態でラミネートの層を保持するのに十分な接着力を有する。また、接着剤は、ANSI/SAE基準によるいずれかの沸騰水試験を通じても未変化のラミネートを保持するのに十分であるべきである。
【0034】
好ましい感圧接着剤組成物は、適合性のあるラミネートを提供する、比較的柔軟な材料である。かかる柔軟な感圧接着剤組成物は、動的機械分析(DMA)により22℃で測定された剪断貯蔵弾性率を、約0.20〜約0.50MPaの範囲で有することを特徴とし;22℃における剪断貯蔵弾性率が0.50MPa以下であることが好ましく、0.40MPa以下であることが更に好ましく、そして約0.30MPaであることが最も好ましい。0.20MPa以下の剪断貯蔵弾性率を有する感圧接着剤は、一般的に、特に温暖な条件下で不十分な接着力を有するため、一般的に好ましくない。−20℃〜100℃の温度範囲で、振幅15ミクロンおよび周波数1ヘルツを使用して測定された剪断応力から、剪断貯蔵弾性率を算出することが可能である。この測定に関する更なる詳細は、ASTM D−4065−95、プラスチックの動的機械特性の決定および報告に関する標準作業法(Standard Practice for Determining and Reporting Dynamic Mechanical Properties of Plastics)に見られる。
【0035】
好ましい感圧接着剤組成物はアクリレートまたはアクリル系コポリマーおよびターポリマーをベースとしており、最も好ましい接着剤組成物は、譲渡人のウルリッヒ(Ulrich)の米国再発行特許第24,906号に開示されるものである。
【0036】
ポリマーフィルム層を接着するために利用される感圧接着剤層の厚さは約0.1ミルから約1ミル(0.003〜0.03mm)まで変化してよいが、およそ0.3ミル(0.02mm)が好ましい。
【0037】
ガラスシートの表面にラミネートを接着するために意図される感圧接着剤の層、例えば層17および27は、ポリマーフィルム層を一緒に接着するために利用される感圧接着剤と同じ物理特性を有するだろうが、装着する層の厚さは約0.1ミルから約2ミル(0.003〜0.05mm)まで変化してよいが、およそ0.8ミル(0.02mm)が好ましい。
【0038】
ラミネートを取り付けることが可能なガラスは、いずれかの従来の構造または組成を有してよい。例えば、強化、アニール化、熱強化された従来のフロントガラスにおけるようにガラスは積層されてよく、または実際に、商品名ルサイトTM(LUCITE)で販売されるもののようなポリメチルメタクリレート樹脂のシートのような硬質ポリマー材料の強剛性シートであってよい。ガラス基材が強化または積層されていることが好ましい。
【0039】
リリースライナー28は、適用される感圧接着剤表面に対して一時的な弱い接着力を有するいずれかの従来のシート材料を含んでよく、その表面からきれいに剥離され、ガラスシートの表面に取り付けるための感圧接着剤の未変化の層を残す。
【0040】
図1に記載されたラミネート11を、図3および4に概略的に示された装置を利用することにより、都合よく調製することが可能である。図3に示されるように、商品名メリネックスTM(MELINEX)454−200フィルムで入手可能なもののようなポリマーフィルムのロール30を商業的供給元から得る。プラスチックフィルム31をロール30から引出し、コーティング機32からハードコート材料のコーティングを受けるようにフィルム31を展開するロール33bおよび33a上に通し、およそ0.1〜0.5グラム/平方フィート(0.8〜3.8グラム/平方メートル)、好ましくは0.3グラム/平方フィート(3.2グラム/平方メートル)の付加重量まで乾燥されるコーティング材料の湿潤コーティングを提供する。コーティング機32は、フィルム31の表面に均一なコーティングを提供するためのスロットダイを含むもののような都合のよいいずれかのコーティング装置であってよい。スロットダイは、およそ2〜6ミル(0.05〜0.15mm)の開口を有してよいが、0.3グラム/平方フィート(3.2グラム/平方メートル)の好ましい付加重量を得るために、開口はおよそ4ミル(0.1mm)であることが好ましい。コーティング溶液は市販品として入手可能な、それをコート可能にさせる適切な粘度を有するいずれのハードコーティング溶液であってもよい。いくつかの場合、更に所望のコーティング粘度を提供するために、コーティング溶液を付加的な溶媒により希釈することが必要である。
【0041】
好ましいコーティング装置は、米国特許第5,741,549号および5,759,274号に開示されるものである。ロートグラビアコーティングロールのような他のコーティング装置も、それがハードコート材料の均一なコーティングを生じるという条件で使用されてよい。
【0042】
コートされたフィルムをロール33a、次いで33c上に通して、コートされたフィルム36をトンネルオーブン37に通すことが可能となるように整列させる。トンネルオーブンは長さ約120フィート(36.5メートル)であり、40フィート(12.2メートル)の加熱ゾーンを3つ有し、それぞれゾーン1、2および3が、それぞれ110°F(43℃)、120°F(49℃)および120°F(49℃)に加熱されていることが好ましい。コートされたフィルムを、溶媒除去を確実にするために都合のよいいずれかの速度で通してよい。1ポンド/インチ(0.18kg/cm)のフィルム張力下で、速度がおよそ55フィート(17メートル)/分であることが好ましい。次いで、乾燥されたコーティングを有するフィルムを、コートされたフィルム42を生じるフィルムのコート表面に光を向けるための放物面反射装置を有する、全パワー出力67キロワットの高圧水銀バルブのようなUV源が装備された硬化位置38に通す。コートされたフィルム42は硬化位置38を出て、次いでアイドラーロール39a、39b、39c、39d上を通り、そして更なる加工のための貯蔵ロール40中に巻かれる。乾燥の間、フィルムの移動方向と反対の方向で、オーブン37中に強制空気を通す。
【0043】
図4に記載されるように、貯蔵ロール40におけるハードコートされたポリマーフィルムを、次いで感圧接着剤でコートし、コートされたフィルム42のハードコートを有する面の反対側の表面におよそ0.1〜1ミル(0.003〜0.03mm)、好ましくは0.3ミル(0.008mm)の感圧接着剤の乾燥コーティングを塗布する。感圧接着剤層を塗布および乾燥した後、第一ポリマーフィルムと同じ組成のものであってよい第二ポリマーフィルムを、図4に概略的に示される技術により第一ポリマーフィルムに積層する。フィルム42をロール40からアイドラーロール44bおよび44a上で解き、コーティング機位置43を通し、ここでは感圧接着剤溶液が均一な厚さで塗布されて、これは最終的に好ましくは0.3ミル(0.008mm)の厚さまで乾燥され、次いでアイドラーロール44c上を通し、そして接着剤がコートされたフィルム50を、加熱ゾーンを4つ有し、ゾーン1、2、3および4が、それぞれ80°F(27℃)、130°F(54℃)、220°F(104℃)および200°F(93℃)に加熱されているトンネルオーブン45に通す。フィルムに接着剤溶液を塗布するためのスロットダイが、0.3ミル(0.008mm)の乾燥コーティングを提供するための約15ミル(0.38mm)の開口を有することが好ましい。コートされたシートを、1ポンド/インチ(0.18kg/cm)の張力下で、およそ100フィート/分の速度でオーブン中に通す。乾燥されたフィルムをトンネルオーブンから出し、アイドラーロール46a、46b、46c上を通して、対立するロール47aおよび47bからなるラミネーター52まで通し、ここでロール49から取られる第二ポリマーシート53をアイドラーロール48上を通してロール47aおよび47b間のニップに通し、ここでフィルムを一緒に積層して積層フィルム54を提供し、これを貯蔵ロール55に巻く。ロール47aはスチール製ロールであり、160°F(71℃)に加熱された直径16インチ(40cm)のスチール製ロールであることが好ましく、そしてロール47bは直径18インチ(46cm)のゴム製バックアップロールであり、ショアAジュロメーター65を有することが好ましい。これらのロールは積層化プロセス間に20ポンド/直線インチ(3.6kg/直線cm)の応力下で一緒に強制される。
【0044】
次いで、貯蔵ロール55上の2層ラミネート54を、図4に示される装置のロール49と置き換える。新しい未コートのポリマーフィルムのロールを、図4に示された装置のロール40の位置に設置し、そしてこれをコーティング機43により感圧接着剤の乾燥コーティング0.3ミルでコートし、そしてトンネルオーブン45を通して乾燥させ、上記の通りラミネーター52でラミネート53に積層し、3層フィルムラミネート54を提供し、これを図55に示されるようにロール55として巻く。
【0045】
次いで、貯蔵ロール55上の3層フィルムラミネート54を再び、図4に示される同様の装置に通し、取り付け感圧接着剤層を塗布し、そして新しくコートされた接着性層に、2ミル(0.5mm)のシリコーンコートポリエステルリリースライナーを適用する。この場合、取り付け感圧接着剤層は15ミル(0.38mm)のスロットダイから押し出され、0.8ミル(0.02mm)の乾燥コーティング厚を得る。リリースライナー取り付けの場合の積層化温度は160°F(71℃)である。
【0046】
実施例
本発明は次の実施例を参照することにより更に完全に理解されるだろう。ここで全ての部およびパーセントは別段の表示がない限り重量によるものである。
【0047】
接着剤A溶液
(IOA/MA/AA重量比57.5/35/7.5)
アクリル酸イソオクチル(IOA)87.4グラム、アクリル酸メチル(MA)53.2グラム、アクリル酸(AA)11.4グラム、酢酸エチル248.0グラムおよび2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.456グラムの混合物を1リットルのボトルに加えた。流速1リットル/分で2分間、窒素パージすることによりボトル内容物を脱酸素した。このボトルを密封し、そして55℃で24時間、回転水浴中に置き、本質的に完全な重合を得た。得られたポリマーをトルエン300グラムで希釈した。酢酸エチル中、0.15g/dlの濃度で測定された固有粘度は1.80dl/gであった。
【0048】
接着剤B溶液
アクリル酸ブチル117.9グラム、アクリル酸9.6グラム、アセトン372.5グラムおよび2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.19グラムの混合物を1リットルのボトルに加えた。流速1リットル/分で2分間、窒素パージすることによりボトル内容物を脱酸素した。このボトルを密封し、そして57℃で24時間、回転水浴中に置き、本質的に完全な重合を得た。得られたポリマーの濃度0.15g/dlの溶液は、1.05dl/gの測定された固有粘度を有した。
【0049】
【表1】
1BASF(ノースカロライナ州、シャーロット(Charlotte))から商品名ユビヌールTM(UVINUL)3050で入手可能な、ビス(2,4ジヒドロキシフェニル)−メタノン
2トルエン中1,1’−イソフタロイルビス(2−メチルアジリジン)の5重量%溶液
【0050】
55ガロン(208リットル)ドラム中で上記成分を組み合わせ、12インチ(30.5cm)プロペラ型混合ブレードで、500rpmで30分間混合することにより、周囲条件下で粘着剤C溶液を調製した。この溶液を静置して泡を除去し、次いでコーティング用に使用した。
【0051】
室温で、ブルックフィールド粘度計によりNo.3スピンドルを使用して、30rpmで測定した場合、接着剤C溶液は960cpsの固有粘度を有した。
【0052】
【表2】
【0053】
55ガロン(208リットル)ドラム中で上記成分を組み合わせ、12インチ(30.5cm)プロペラ型混合ブレードで、500rpmで30分間混合することにより、周囲条件下で粘着剤D溶液を調製した。この溶液を静置して泡を除去し、次いでコーティング用に使用した。
【0054】
室温で、ブルックフィールド粘度計によりNo.3スピンドルを使用して、30rpmで測定した場合、接着剤D溶液は2700cpsの固有粘度を有した。
【0055】
接着剤E溶液
接着剤E溶液は、マサチューセッツ州、ミドルトン(Middleton)のボスティック社(Bostik Inc.)から商品名ボスティック・バイテルTM(Bostik Vitel)3300で市販品として入手可能なコポリエステル溶液であり、これは重量で80/20のトルエン/メチルエチルケトンの混合物により15%固体まで希釈された。
【0056】
ハードコートコーティング組成物
成分の識別
Nalco2327は、ナルコ・ケミカル社(Nalco Chemicals Co.)(イリノイ州、シカゴ)から入手可能な20ナノメートルの平均粒径を有するコロイド状シリカ粒子の水性懸濁液(40%固体)である。
Z6030は、ダウ・コーニング社(Dow Corning Co.)(ミシガン州、ミッドランド(Midland))から入手可能な3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレートである。
PETAは、アルドリッチ・ケミカル社(Aldrich Chemicals Co.)(ウィスコンシン州、ミルウォーキー)から入手可能なペンタエリスリトールアクリレートである。
NNDMAは、アルドリッチ・ケミカル社(Aldrich Chemicals Co.)(ウィスコンシン州、ミルウォーキー)から入手可能なN,N−ジメチルアクリルアミドである。
【0057】
次の成分を10リットル丸底フラスコ中に加えた。
【0058】
【表3】
【0059】
次いで、フラスコを、55℃に加熱された浴で、ロータリーエバポレーター(ブッチ・ラボラトリー社(Bucchi Laboratory AG)(スイス、フラニル(Flanil))から入手可能なブッチTM(Bucchi)R152)に置いた。重量で50:50の水:エチレングリコール不凍剤の冷却混合物を、エバポレーター冷却コイル中に再循環させた。約25トールの減圧下で、蒸留速度が5滴/分未満まで低下するまで(およそ2時間)、揮発性成分を除去した。得られた物質(1464g)は、水を1%未満含有する(カールフィッシャー滴定により決定)透明な液体であり、54.2重量%のPETA、8.4重量%のNNDMAおよび38.8重量%のアクリレート化シリカを含むものであった。この物質をイソプロピルアルコールに溶解して50%固体溶液を作成した。以下、これを(「ハードコートコーティング組成物」)と称する。
【0060】
実施例1
上記ハードコートコーティング組成物をイソプロピルアルコールで更に希釈して21%固体溶液を得、これに0.1重量%の平滑剤(ダウTM(Dow)57)を添加した。図3に示される装置の使用により、押出しダイにより、得られたコーティング組成物をコートした。コーティングをポリエステルフィルム(メリネックスTM(Melinex)454−200)に塗布し、乾燥および硬化後、0.3グラム/平方フィート(3.2グラム/平方メートル)の乾燥コーティング重量を得た。
【0061】
図3に示される装置に関するコーティング条件は、次の通りである。
押出しダイ3開口:4ミル(0.38mm)
フィルム速度:55フィート/分(16.8メートル/分)
フィルム張力:1lb/インチ(0.18kg/cm)
オーブンゾーン温度:(1):110°F(43℃);(2):120°F(49℃);(3):120°F(49℃)
オーブンゾーン長さ:40フィート(12.2メートル)
コーティング幅:52インチ(1.32メートル)
UV光源:放物面反射装置を有する高圧水銀バルブ−全出力67kw
3米国特許第5,741,549号および第5,759,274号に開示される。
【0062】
図4に記載の装置の使用により、2つの未コートのメリネックスTM(Melinex)454−200フィルムを一緒に積層した。0.3ミル(0.008mm)の乾燥接着剤コーティングを提供するために15ミル(0.38mm)の開口を有する押出しダイを使用して、上記接着剤C溶液で第一のフィルムをコートした。約1lb/インチ(0.18kg/cm)の張力下で、フィルム速度は100フィート(30.5メートル)/分であった。オーブンは次の通り:(1)80°F(27℃);(2)130°F(54℃);(3)220°F(104℃)および(4)200°F(93℃)に加熱された40フィート(12.2メートル)の加熱ゾーンを4つ有した。図4に記載のニップロール47aおよび47bで、第一フィルムの接着剤コート側に第二フィルムを積層した。ニップロール47aは、160°F(71℃)に加熱された直径16インチ(41cm)のスチール製ロールであり、そしてロール47bは、65のショアAジュロメーターを有する直径18インチ(46cm)のゴム製ロールであった。これらのロールは、20ポンド/直線インチ(3.6kg/直線cm)の応力下で一緒に強制された。
【0063】
次いで、図4に記載の装置の使用により、上記ハードコートされたフィルムの反対側表面に2フィルムラミネートを積層した。上記の通り、0.3ミル(0.008mm)の乾燥接着剤コーティングを提供するために15ミル(0.38mm)の開口を有する押出しダイを使用して、最初に2フィルムラミネートを接着剤C溶液でコートした。
【0064】
次いで、15ミル(0.38mm)の開口を有する押出しダイの使用により、上記接着剤C溶液から得られる0.8ミル(0.02mm)乾燥厚で、3フィルムラミネートをハードコーティングの反対側表面でコートした。フィルム速度が50フィート(15.25メートル)/分であったことを除き、乾燥条件は上記と同様であった。2ミル(0.05mm)シリコーンコートポリエステルリリースライナーを接着剤表面に適用した。リリースライナーは、バージニア州、マーチンスビル(Martinsville)のCPフィルム社(CP Films Corp.)から商品名クリアシルTM(Clearsil)T10で市販品として入手可能であった。次いで、得られたラミネートをロール上に巻き、そして市販品サイズに切断した。
【0065】
48インチ(1.22メートル)の手動2本ロールラミネーターを使用して、上記の通り製造されたフィルムを様々な種類のガラスに積層した。各ローラーは直径4インチ(10cm)であり、3/16インチ(0.48cm)のゴムで覆われている(ショアA70ジュロメーター)。ガラスへのフィルムの積層の間に適用される応力は、およそ20ポンド/直線インチ(3.6kg/直線cm)であった。
【0066】
実施例2
実施例2は比較例であり、より硬質な感圧接着剤を使用することの効果を示すために感圧接着剤を接着剤D溶液から得たことを除き、実施例1と同様の様式で調製した。
【0067】
実施例3
本発明に従って、実施例3を製造した。図4に記載の装置の使用により、1つの未コートのメリネックスTM(Melinex)454−400 4ミル厚フィルム(0.1mm)および1つの未コートのメリネックスTM(Melinex)454−300 3ミルフィルム(0.076mm)を一緒に積層した。0.45ミル(0.011mm)の乾燥接着剤コーティングを提供するために4ミル(0.102mm)のバーおよびフィルム間のコーティング間隔を有するノッチバーコーティング機を使用して、上記接着剤C溶液で第一のフィルムをコートした。約1lb/インチ(0.18kg/cm)の張力下で、フィルム速度は10フィート(3.05メートル)/分であった。オーブンは次の通り:(1)120°F(49℃);(2)180°F(82℃);および(3)200°F(93℃)に加熱された12フィート(3.7メートル)の加熱ゾーンを3つ有した。図4に記載のニップロール47aおよび47bで、第一フィルムの接着剤コート側に第二フィルムを積層した。ニップロール47aは、160°Fに加熱された直径16インチ(41cm)のスチール製ロールであり、そしてロール47bは、65のショアAジュロメーターを有する直径18インチ(46cm)のゴム製ロールであった。20ポンド/直線インチ(3.6kg/直線cm)の応力下で、これらのロールを一緒に強制した。
【0068】
次いで、バーおよび未コートフィルム間に7ミル(0.178mm)の間隔を有するノッチバーコーティング機の使用により、上記接着剤C溶液から得られる接着剤の1.0ミル(0.0254mm)乾燥厚で、2フィルムラミネートをコートした。乾燥条件は上記と同様であった。2ミル(0.051mm)シリコーンコートポリエステルリリースライナーを接着剤の乾燥表面に適用した。リリースライナーは、バージニア州、マーチンスビル(Martinsville)のCPフィルム社(CP Films Corp.)から商品名クリアシルTM(Clearsil)T10で市販品として入手可能であった。次いで、得られたラミネートをロール上に巻いた。
【0069】
実施例4
実施例4は比較例であり、本発明で要求される少なくとも2つのフィルム層に関する必要を示すために、7ミル(0.178mm)ポリエステルフィルムの単一層のみを含む。0.8ミル(0.02mm)の乾燥接着剤コーティングを提供するために7ミル(0.178mm)のバーおよびフィルム間のコーティング間隔を有するノッチバーコーティング機を使用して、1つの未コートのメリネックスTM(Melinex)454−700フィルムを、上記接着剤C溶液でコートした。約1lb/インチ(0.18kg/cm)の張力下で、フィルム速度は10フィート(3.04メートル)/分であった。オーブンは次の通り:(1)120°F(49℃);(2)180°F(82℃);および(3)200°F(93℃)に加熱された12フィート(3.7メートル)の加熱ゾーンを3つ有した。
【0070】
2ミル(0.05mm)シリコーンコートポリエステルリリースライナーを接着剤表面に適用した。リリースライナーは、バージニア州、マーチンスビル(Martinsville)のCPフィルム社(CP Films Corp.)から商品名クリアシルTM(Clearsil)T10で市販品として入手可能であった。次いで、得られたラミネートをロール上に巻いた。
【0071】
実施例5
実施例5も比較例であり、実施例3と同様に4ミル(0.1mm)および3ミル(0.076mm)のポリマーフィルムを使用したが、容認できる様式で機能するであろうラミネートを提供するために感圧接着剤の選択が重要であることを示すために、より硬質な感圧接着剤を使用する。図4に記載の装置の使用により、1つの未コートのメリネックスTM(Melinex)454−400フィルムおよび1つの未コートのメリネックスTM(Melinex)454−300フィルムを一緒に積層した。0.2ミル(0.0051mm)の乾燥接着剤コーティングを提供するために3ミル(0.076mm)のバーおよびフィルム間のコーティング間隔を有するノッチバーコーティング機を使用して、上記接着剤E溶液で第一のフィルムをコートした。約1lb/インチ(0.18kg/cm)の張力下で、フィルム速度は10フィート(3メートル)/分であった。オーブンは次の通り:(1)120°F(49℃);(2)180°F(82℃);および(3)200°F(93℃)に加熱された12フィート(3.7メートル)の加熱ゾーンを3つ有した。図4に記載のニップロール47aおよび47bで、第一フィルムの接着剤コート側に第二フィルムを積層した。ニップロール47aは、160°Fに加熱された直径16インチ(41cm)のスチール製ロールであり、そしてロール47bは、65のショアAジュロメーターを有する直径18インチ(46cm)のゴム製ロールであった。20ポンド/直線インチ(3.6kg/直線cm)の応力下で、これらのロールを一緒に強制した。
【0072】
次いで、バーおよび未コートフィルム間に7ミル(0.178mm)の間隔を有するノッチバーコーティング機の使用により、上記接着剤D溶液の0.8ミル(0.02mm)乾燥厚で、2フィルムラミネートをコートした。乾燥条件は上記と同様であった。2ミル(0.05mm)シリコーンコートポリエステルリリースライナーを接着剤表面に適用した。リリースライナーは、バージニア州、マーチンスビル(Martinsville)のCPフィルム社(CP Films Corp.)から商品名クリアシルTM(Clearsil)T10で市販品として入手可能であった。次いで、得られたラミネートをロール上に巻いた。
【0073】
各実施例1〜5の組成物を表1に明らかにする。
【0074】
【表4】
表1
【0075】
実施例1〜5で行われた試験は、次の通りである。
【0076】
沸騰水試験
フィルムを4インチ×9インチ(10.2cm×22.9cm)の透明ガラスプレート上に適用し、次いで沸騰水に2時間浸漬した。2時間後、試料を取り出して検査した。フィルムがまだガラスに付いているか、接着剤層に泡が出現していないか、あるいは沸騰水により変化していないかということを見ることにより、フィルムを検査した。この試験に合格することは、未変化の試料がまだガラスに付いたままであることを必要とする。
【0077】
衝撃試験
積層および強化の両方の、多数の12インチ×12インチ(30.5cm×30.5cm)の試験ガラスプレートに、フィルムラミネートを積層した。積層装置は単一ローラーであり、およそ20ポンド/直線インチ(3.6kg/直線cm)の応力を使用してフィルムをガラスに接着した。30ミル(0.76mm)厚の内部ポリビニルブチラール中間層を有する0.17インチ(4.3cm)厚積層ガラスの12インチ×12インチ(30.5cm×30.5cm)片、および12インチ×12インチ(30.5cm×30.5cm)1/8インチ(3.18mm)厚強化ガラスで衝撃試験を行った。接着されたフィルムラミネートがガラスプレートの下になるようにして、試験ガラスプレートをフレーム中で水平に保ち、30フィート(9.14m)からガラスプレートの中央上に0.5ポンド(0.23kg)のスチールボールを落下させ、ガラスプレートを破断した。次いで、フィルムラミネートの破れ、または裂傷があるかどうかということを見ることにより、破断された集合体を検査した。この試験に合格することは、少なくとも一種のガラス基材、例えば積層または強化のいずれかが施されたものにおいて、ラミネートが貫通されないか、または破れないことを必要とする。
【0078】
光透過率およびヘイズ試験
単一ローラーおよび20ポンド/直線インチ(3.6kg/直線cm)の応力を使用して、0.125インチ(3.2mm)の透明ガラスの4インチ×4インチ(10.2cm×10.2cm)片にフィルムラミネートを積層した。積層後、パシフィック・サイエンスTM(Pacific Scientific)比色計モデル番号XL−835を使用して試験片を試験した。可視光透過率、イエローインデックス、およびヘイズを測定するように装置をプログラムした(ファンクション10)。試料の異なる領域から4回の測定を行い、結果を表2に示した。
【0079】
次いで、磨耗物質が500グラム未満で装填されるように、タブラーTM(Taber)摩耗試験機でCS−10Fにより試料を磨耗させた。タブラーTM(Taber)摩耗試験機における1000回転後の結果も表2に報告する。
【0080】
試験された実施例1〜5の試験結果を表2〜4に示す。
【0081】
【表5】
表2
4わずかなヘイズが発現したが、これは24時間以内に消滅した。
5接着剤破損または接着剤における泡はない。
6接着剤に小さな泡が形成し、これは試験後にも残った。
7ラミネートがハードコートを包含しないので、適用できず。
【0082】
【表6】
表3
【0083】
【表7】
表4
85回の試験で同じ結果
94回の試験で同じ結果
104回の試験のうち3回が不合格
115回の試験のうち1回が不合格
125回の試験のうち2回が不合格
135回の試験のうち3回が不合格
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の光学的に透明なガラス要素の拡大断面図である。
【図2】 本発明の光学的に透明なラミネートの拡大断面図である。
【図3】 本発明のラミネート製造の詳細を示す概略図である。
【図4】 本発明のラミネート製造の詳細を示す概略図である。
Claims (3)
- 窓ガラスの衝撃破壊において破砕および断裂を低減したガラス要素を提供するための、窓ガラスへの取り付けに適する光学的に透明なラミネートであって、
(a)第一主面および反対側の第二主面を有する、光学的に透明な可撓性、非接着性ポリマー材料から構成される第一ラミナと、
(b)ラミネートに暴露表面を提供するための、前記第一主面上の耐擦傷性ハードコーティングと、
(c)光学的に透明な可撓性、非接着性ポリマー材料から構成される、少なくとも1つの付加的なラミナと、
(d)インシトゥで光学的に透明な感圧接着剤層であって、暴露されたハードコーティングと一緒に前記ラミナを直接接着するための、十分な数の層と、
(e)前記ラミネートを窓ガラスに接着するための、インシトゥで光学的に透明な、周囲温度で取り付け可能な感圧接着剤の層と、を含むラミネート。 - 衝撃破壊において破砕および断裂を低減した、光学的に透明なガラス要素であって、
(a)第一主面および反対側の第二主面を有する、光学的に透明な可撓性ポリマー材料から構成される第一ラミナと、
(b)前記第一主面上の耐擦傷性ハードコーティングと、
(c)光学的に透明な可撓性、非接着性ポリマー材料から構成される、少なくとも1つの付加的なラミナと、
(d)インシトゥで光学的に透明な感圧接着剤層であって、暴露されたハードコーティングと一緒に前記ラミナを直接接着するための、十分な数の層と、
(e)前記ラミネートを窓ガラスに接着するための、インシトゥで光学的に透明な、周囲温度で取り付け可能な感圧接着剤の層と、
(f)強化または積層窓ガラスと、を含むガラス要素。 - 次の順序で一緒に接着された次の成分:
(a)硬化セラマーから構成される、耐擦傷性ハードコート;
(b)5ミル(0.13mm)以下の厚さを有する、第一の二軸延伸ポリエステルフィルム;
(c)第一の感圧接着剤層;
(d)5ミル(0.13mm)以下の厚さを有する、第二の二軸延伸ポリエステルフィルム;
(e)第二の感圧接着剤層;
(f)5ミル(0.13mm)以下の厚さを有する、第三の二軸延伸ポリエステルフィルム;および
(g)第三の周囲温度で取り付け可能な感圧接着剤層
を含む、光学的に透明なラミネートであって、前記感圧接着剤層が、約0.20MPa〜0.50MPaの範囲の22℃で測定された剪断貯蔵弾性率を有する感圧接着剤を含むラミネート。
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