JP4804349B2 - 手動変速機用潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は手動変速機用潤滑油組成物に関し、特に省燃費性能に優れた手動変速機用潤滑油組成物に関する。

近年、炭酸ガス排出量の削減など、環境問題への対応から自動車、建設機械、農業機械等の省エネルギー化が急務となっている。そのため、これらに使用される潤滑油には、従来に比べより攪拌抵抗や摩擦抵抗を減少することが求められている。
自動車用手動変速機は歯車軸受機構を有しており、手動変速機用潤滑油をより低粘度化することにより、攪拌抵抗および摩擦抵抗（摩擦損失）が低減され、動力の伝達効率が向上することで自動車の省エネルギー化、すなわち、省燃費化を図ることができる。
手動変速機用潤滑油としては、その潤滑性と低温流動性に優れるものとして、４０℃における動粘度が１５０ｍｍ^２／ｓ程度のものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、そのような従来の手動変速機用潤滑油は攪拌抵抗や摩擦損失が高いため、省燃費性能に寄与することはできない。
一方、自動車用手動変速機に使用される潤滑油を低粘度化すると、焼付き防止性が大幅に低下し、歯車、軸受、更には変速時にギヤ比を決定するシフトフォーク部に焼付きなどが生じて振動や変速特性などに不具合が生じることがある。焼付き防止性の向上には、一般的には、特許文献１のような高粘度の潤滑油を使用するか、極圧剤を添加することが考えられ、また、シンクロナイザリングとギヤコーンの摩擦特性を改善するには、ポリサルファイド化合物が有効であることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、低粘度の潤滑油の場合、添加剤の選択やその相互作用により摩耗防止性、特にシフトフォークの摩耗や変速時にその変速特性を決定するシンクロナイザーリングの摩耗、さらには、変速特性やシンクロ特性が悪化するなどの新たな不具合が生じることが判明し、基油や極圧剤、その他の添加剤配合の最適化が必要となってきた。
特開平９−２０８９７６号公報 特開２００１−３１１０９０号公報

本発明は、低粘度であっても、優れたシフトフォークの焼付き防止性と変速特性を両立し、自動車の省燃費化を達成しうる手動変速機用潤滑油組成物を提供するものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定粘度の潤滑油基油に、特定の金属系清浄剤、特定のジチオリン酸亜鉛、硫黄含有極圧剤としてジヒドロカルビルポリサルファイド及び硫化エステル、及び特定のリン含有化合物を、それぞれ特定量含有して成る、低粘度の手動変速機用潤滑油組成物が、極めて優れた焼付き防止性および変速特性を有し、攪拌抵抗や摩擦損失の著しい低減により省燃費化に寄与できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、１００℃の動粘度が４〜６ｍｍ^２／ｓである潤滑油基油に、組成物全量基準で、（Ａ）マグネシウムスルフォネートをマグネシウム元素量換算で０．１４〜０．２０質量％、（Ｂ）一般式（１）で表されるジチオリン酸亜鉛を亜鉛元素量換算で０．１４〜０．１８質量％、（Ｃ）ジヒドロカルビルポリサルファイド及び硫化エステルを硫黄元素量換算で０．３〜０．５質量％、および（Ｄ）アルキル亜リン酸エステルをリン元素量換算で０．０２〜０．０５質量％を含有して成り、かつ４０℃における動粘度が２５〜３０ｍｍ^２／ｓであることを特徴とする手動変速機用潤滑油組成物である。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ個別に、炭素数３又は６の第２級アルキル基を示す。）

本発明の手動変速機用潤滑油組成物は、低粘度であっても、優れたシフトフォークの焼付き防止性と変速特性を両立し、自動車の省燃費化を達成しうる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の手動変速機用潤滑油組成物（以下、単に潤滑油組成物ともいう。）における潤滑油基油としては、通常の潤滑油の基油として用いられる任意の鉱油及び合成油が使用できる。
鉱油としては、例えば、パラフィン系原油やナフテン系原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られる潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化分解、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の１種若しくは２種以上の精製処理（２種以上の精製処理を施す場合は、各精製処理は任意の順序で組み合せることができ、同じ精製処理を条件を変えて複数回繰り返しても差し支えない。）を適宜組み合わせて精製することにより得られるパラフィン系、ナフテン系等の油やノルマルパラフィン等が使用できる。

また合成油としては、特に限定されるものではないが、ポリ−α−オレフィン（例えば、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンオリゴマー等）及び／又はその水素化物、イソブテンオリゴマー及び／又はその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（例えば、ジトリデシルグルタレート、ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（例えば、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル、及びこれらの中から選ばれる２種以上の混合物が使用できる。
また、これら鉱油と合成油との任意割合での混合物、いわゆる半合成油も好ましく用いることができる。

本発明で使用する潤滑油基油の１００℃における動粘度は４〜６ｍｍ²／ｓであることが必要であり、好ましくは４．２〜５．８ｍｍ²／ｓ、さらに好ましくは４．５〜５．５ｍｍ^２／ｓである。
潤滑油基油の１００℃における動粘度を４ｍｍ^２／ｓ以上とすることによって、油膜形成が十分となり、潤滑性により優れ、また高温条件下での基油の蒸発損失がより小さい潤滑油組成物を得ることが可能となる。一方、１００℃における動粘度を６ｍｍ^２／ｓ以下とすることによって、流体抵抗が小さくなるため潤滑箇所での摩擦抵抗（摩擦損失）がより小さく、また攪拌抵抗がより小さい潤滑油組成物を得ることが可能となる。
また、潤滑油基油の粘度指数は特に制限されるものではないが、好ましくは９０以上、より好ましくは１１０以上である。粘度指数を９０以上とすることにより、油膜形成能力と流体抵抗低減能力や攪拌抵抗低減能力をより両立できる潤滑油組成物を得ることが可能となる。
また、潤滑油基油の流動点も特に制限されるものではないが、好ましくは０℃以下、より好ましくは−５℃以下である。流動点を０℃以下とすることにより、低温時において機械の運動がより妨げられない潤滑油組成物を得ることが可能となる。

本発明で使用する潤滑油基油の４０℃における動粘度は特に制限されるものではないが、油膜形成能力により優れる、潤滑性により優れる、高温条件下での基油の蒸発損失がより小さいなどの点から、１８ｍｍ^２／ｓ以上であることが好ましく、１９ｍｍ^２／ｓ以上であることがより好ましく、２１ｍｍ^２／ｓ以上であることがさらにより好ましい。また、流体抵抗が小さくなるため潤滑箇所での摩擦抵抗（摩擦損失）がより小さく、また攪拌抵抗がより小さいなどの点から、３３ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく、３２ｍｍ^２／ｓ以下であることがより好ましく、３０ｍｍ^２／ｓ以下であることがさらにより好ましい。

本発明の潤滑油組成物における（Ａ）マグネシウムスルフォネート（以下、（Ａ）成分ともいう。）としては、好ましくは塩基価が２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの（過）塩基性マグネシウムスルフォネートが望ましい。塩基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、必要な変速特性を得ることができず、一方、塩基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合は構造的に不安定となり、組成物の貯蔵安定性が悪化するため、それぞれ好ましくない。なおここで言う塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味している。

本発明で（Ａ）成分として用いられるマグネシウムスルフォネートとしては、例えば、分子量１００〜１５００、好ましくは２００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルフォン化することによって得られるアルキル芳香族スルフォン酸のマグネシウム塩が挙げられる。アルキル芳香族スルフォン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルフォン酸や合成スルフォン酸等が挙げられる。
石油スルフォン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルフォン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルフォン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンを原料とし、これをスルフォン化したもの、あるいはジノニルナフタレンをスルフォン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルフォン化する際のスルフォン化剤としては特に制限はないが、通常、発煙硫酸や硫酸が用いられる。

また、マグネシウムスルフォネートは、その塩基価が２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある限りにおいて、アルキル芳香族スルフォン酸を、直接、マグネシウムの酸化物や水酸化物等のマグネシウム塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからマグネシウム塩と置換させること等により得られる中性塩（正塩）だけでなく、さらにこれら中性塩（正塩）と過剰のマグネシウム塩やマグネシウム塩基（マグネシウムの水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガスの存在下で中性塩（正塩）をマグネシウムの塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩（超塩基性塩）も含まれる。
なお、これらの反応は、通常、溶媒（例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等）中で行われる。また、マグネシウムスルフォネートは通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、容易に入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。

本発明の潤滑油組成物における（Ａ）成分の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、マグネシウム元素換算で０．１４〜０．２０質量％であることが必要であり、好ましくは０．１６〜０．１８質量％である。（Ａ）成分の含有量が０．１４質量％未満の場合は必要な変速特性を得ることができないとともに、シフトフォークの焼付き防止性が劣り、一方、０．２０質量％を越えると、組成物の酸化安定性が低下するため、それぞれ好ましくない。
本発明の潤滑油組成物においては、マグネシウムスルフォネートを所定量使用することにより、低粘度化してもシフトフォークの焼付き防止性に優れ、変速特性を良好に保つことができる。

本発明の潤滑油組成物における（Ｂ）成分は、次の一般式（１）で表されるジチオリン酸亜鉛である。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ個別に、炭素数３又は６の第２級アルキル基を示す。また、Ｒ^１〜Ｒ^４の全てが、炭素数３の第２級アルキル基からなるジチオリン酸亜鉛とＲ^１〜Ｒ^４の全てが炭素数６の第２級アルキル基からなるジチオリン酸亜鉛との混合物であっても良く、Ｒ^１〜Ｒ^４のいずれかが炭素数３の第２級アルキル基であり、残りが炭素数６の第２級アルキル基であるジチオリン酸亜鉛であっても良い。本発明においては、Ｒ^１〜Ｒ^４のいずれかが炭素数３の第２級アルキル基であり、残りが炭素数６の第２級アルキル基であるジチオリン酸亜鉛を含んでいることが、潤滑油への溶解性や貯蔵安定性に優れる点で特に好ましい。このようなジチオリン酸亜鉛は、製造原料として炭素数３の第２級アルコールと炭素数６の第２級アルコールの混合物を使用して得ることができる。

本発明の潤滑油組成物における（Ｂ）成分の含有量の下限値は、潤滑油組成物全量基準で、亜鉛元素量換算で０．１４質量％、好ましくは０．１５質量％であり、一方、その含有量の上限値は、潤滑油組成物全量基準で、亜鉛元素量換算で０．１８質量％、好ましくは０．１７質量％である。（Ｂ）成分の含有量が潤滑油組成物全量基準で、亜鉛元素量換算で０．１４質量％未満の場合は、（Ｂ）成分含有による焼付き防止性効果の向上効果に乏しく、一方、（Ｂ）成分の含有量が潤滑油組成物全量基準で、亜鉛元素量換算で０．１８質量％を超える場合は、焼付き防止性効果の向上効果に乏しいだけでなく潤滑油組成物の酸化安定性が悪化するため、それぞれ好ましくない。

本発明の潤滑油組成物における（Ｃ）硫黄含有極圧剤（以下、（Ｃ）成分ともいう。）としては、潤滑油に使用される硫黄系極圧剤として公知のもの（ジチオリン酸亜鉛を除く）が使用でき、具体的には、例えば、以下の（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）から選ばれる化合物を挙げることができる。本発明においては、これらのうち、（Ｃ−４）ジヒドロカルビルポリサルファイド化合物及び／又は（Ｃ−５）硫化エステル化合物を使用することが特に好ましい。
（Ｃ−１）チアゾール化合物
（Ｃ−２）チアジアゾール化合物
（Ｃ−３）ジチオカーバメート化合物
（Ｃ−４）ジヒドロカルビルポリサルファイド化合物
（Ｃ−５）硫化エステル化合物

（Ｃ−１）チアゾール化合物としては、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物が好ましく用いられる。

上記一般式（２）及び（３）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ個別に、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ個別に、０〜３の整数を表す

上記炭素数１〜３０の炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアリールアルキル基等を挙げることができる。
上記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖でも分枝でもよい）を挙げることができる。
上記シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基を挙げることができる。

上記アルキルシクロアルキル基としては、具体的には、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
上記アルケニル基としては、具体的には、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置は任意である）を挙げることができる。

上記アリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。
上記アルキルアリール基としては、具体的には、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素数７〜１８のアルキルアリール基（アルキル基は直鎖でも分枝でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
上記アリールアルキル基としては、具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の炭素数７〜１２のアリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。

（Ｃ−２）チアジアゾール化合物としては、下記一般式（４）又は（５）で表される化合物が好ましく用いられる。

上記一般式（４）及び（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ個別に、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ個別に、０〜８の整数を表す。

上記炭素数１〜３０の炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアリールアルキル基などを挙げることができる。
上記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖でも分枝でもよい）を挙げることができる。
上記シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基を挙げることができる。

上記アルキルシクロアルキル基としては、具体的には、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
上記アルケニル基としては、具体的には、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖でも分枝でもよく、また二重結合の位置は任意である）を挙げることができる。

上記アリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。
上記アルキルアリール基としては、具体的には、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素数７〜１８のアルキルアリール基（アルキル基は直鎖でも分枝でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
上記アリールアルキル基としては、具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の炭素数７〜１２のアリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖でも分枝でもよい）を挙げることができる。

（Ｃ−３）ジチオカーバメート化合物としては、下記一般式（６）又は（７）で表される化合物が好ましく用いられる。

上記一般式（６）及び（７）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ個別に、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。また、式（６）中の（Ｘ）は、Ｓ、Ｓ−Ｓ、Ｓ−ＣＨ_２−Ｓ、Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ、Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ、あるいはＳ−Ｚｎ−Ｓを表す。

上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、トリデシル基及びオクタデシル基などが挙げられる。アルキル基を導入する際にα−オレフィンの混合物を原料とする場合があるが、この場合、複数種のアルキル基を有するアルキルチオカルバミル化合物が挙げられる。

ジチオカーバメート化合物の好ましい例としては、メチレンビス（ジブチルジチオカーバメート）、ビス（ジメチルチオカルバミル）モノスルフィド、ビス（ジメチルチオカルバミル）ジスルフィド、ビス（ジブチルチオカルバミル）シスルフィド、ビス（ジペンチルチオカルバミル）ジスルフィド、ビス（ジオクチルチオカルバミル）ジスルフィド、亜鉛ジペンチルジチオカーバメートなどを挙げることができる。

（Ｃ−４）ジヒドロカルビルポリサルファイド化合物としては、下記一般式（８）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ^１−Ｓ_ａ−Ｒ^２ （８）

上記一般式（８）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ個別に、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基、あるいは炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基を示し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ａは１〜５、好ましくは1〜２の整数を表す。ここでいうアルキル基は第１級アルキル基、第２級アルキル基、第３級アルキル基を含む。
Ｒ^１及びＲ^２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ブチル基、、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などを挙げることができる。

Ｒ^１及びＲ^２としては、プロピレンまたはイソブテンから誘導された炭素数３〜１８のアルキル基、あるいは炭素数６〜８のアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基であることが好ましく、これらの基としては例えば、イソプロピル基、プロピレン２量体から誘導される分岐状ヘキシル基、プロピレン３量体から誘導される分岐状ノニル基、プロピレン４量体から誘導される分岐状ドデシル基、プロピレン５量体から誘導される分岐状ペンタデシル基、プロピレン６量体から誘導される分岐状オクタデシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブテン２量体から誘導される分岐状オクチル基、イソブテン３量体から誘導される分岐状ドデシル基、イソブテン４量体から誘導される分岐状ヘキサデシル基などのアルキル基（これらのアルキル基は全ての分岐異性体を含む）；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基などのアルキルアリール基（これらアルキルアリール基のアルキル部分は直鎖でも分岐でもよく、アルキル部分のアリール基上の置換位置は任意である）；及びベンジル基、フェニルエチル基（フェニル基の置換位置は任意である）などのアリールアルキル基が挙げられる。
Ｒ^１及びＲ^２としては、特にプロピレンまたはイソブテンから誘導された炭素数３〜１８のアルキル基であることが好ましく、炭素数６〜１５のアルキル基であることが最も好ましい。

ジヒドロカルビルポリサルファイド化合物の具体例としては、ジブチルポリサルファイド、ジヘキシルポリサルファイド、ジオクチルポリサルファイド、ジノニルポリサルファイド、ジデシルポリサルファイド、ジドデシルポリサルファイド、ジテトラデシルポリサルファイド、ジヘキサデシルポリサルファイド、ジオクタデシルポリサルファイド、ジエイコシルポリサルファイド、ジフェニルポリサルファイド、ジベンジルポリサルファイド、ジフェネチルポリサルファイド、ポリプロペニルポリサルファイド、ポリブテニルポリサルファイド及びこれらの混合物などが挙げられるが、ポリプロペニルポリサルファイド、ポリブテニルポリサルファイド及びこれらの混合物が特に好ましい。ここでいうポリプロペニルポリサルファイド、ポリブテニルポリサルファイドまたはこれらの混合物は、プロピレン、イソブテン、これらの単量体の２〜４量体、あるいはこれら単量体または重合体の混合物などのオレフィン系炭化水素を元素硫黄、ハロゲン化硫黄（例えば１塩化硫黄または２塩化硫黄）、硫化水素及びこれらの混合物などにより硫化することによって得ることができる。

（Ｃ−５）硫化エステル化合物としては、例えば、牛脂、豚脂、魚脂、菜種油、大豆油などの動植物油脂；不飽和脂肪酸（オレイン酸、リノール酸又は上記の動植物油脂から抽出された脂肪酸類などを含む）と各種アルコールとを反応させて得られる不飽和脂肪酸エステル；及びこれらの混合物などを任意の方法で硫化することにより得られるものが挙げられる。

本発明の潤滑油組成物における（Ｃ）成分の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、硫黄元素量換算で０．３〜０．５質量％であり、好ましくは０．３〜０．４質量％である。（Ｃ）成分の含有量が０．３質量％未満の場合には、シフトフォークの焼付き防止性に劣り、一方、０．５質量％を超える場合には、変速特性が劣り、また、劣化時に錆びあるいは腐食の原因となる強酸が発生する傾向があるため、それぞれ好ましくない。なお、本発明においては、上記（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）成分から選ばれる２種以上を併用する場合、それぞれの含有量は、硫黄元素換算量で０．０１〜０．０．４９質量％、好ましくは０．０５〜０．４５質量％、特に好ましくは０．１〜０．４質量％であり、特に、（Ｃ−４）ジヒドロカルビルポリサルファイド化合物は、好ましくは０．０１〜０．２質量％、より好ましくは０．０２〜０．１５質量％であり、（Ｃ−５）硫化エステル化合物は、好ましくは０．１〜０．４質量％、より好ましくは０．２〜０．３質量％であることが望ましい。

本発明の潤滑油組成物における（Ｄ）アルキル亜リン酸エステル（以下、(Ｄ）成分ともいう。）としては、具体的には、炭素数２〜３０、好ましくは３〜２０の炭化水素基を含有する亜リン酸モノエステル類、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸トリエステル類、亜リン酸エステル類の塩、及びこれらの混合物等が挙げられる。

この炭素数２〜３０の炭化水素基としては、具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基；メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）；フェニル基、ナフチル基等のアリール基：トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素数７〜１８の各アルキルアリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の炭素数７〜１２の各アリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）等が例示できる。

（Ｄ）成分として好ましい化合物としては、具体的には、モノプロピルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノペンチルホスファイト、モノヘキシルホスファイト、モノペプチルホスファイト、モノオクチルホスファイト等の亜リン酸モノアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノフェニルホスファイト、モノクレジルホスファイト等の亜リン酸モノ（アルキル）アリールエステル；ジプロピルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジペプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト等の亜リン酸ジアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト等の亜リン酸ジ（アルキル）アリールエステル；トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリペプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト等の亜リン酸トリアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト等の亜リン酸トリ（アルキル）アリールエステル；及びこれらの混合物等が例示できる。

また、上述した亜リン酸エステル類の塩としては、具体的には、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステル等に、アンモニアや炭素数１〜８の炭化水素基又は水酸基含有炭化水素基のみを分子中に含有するアミン化合物等の含窒素化合物を作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和した塩等が例示できる。

この含窒素化合物としては、具体的には、アンモニア；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、モノヘキシルアミン、モノヘプチルアミン、モノオクチルアミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルブチルアミン、プロピルブチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン等のアルキルアミン（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノペンタノールアミン、モノヘキサノールアミン、モノヘプタノールアミン、モノオクタノールアミン、モノノナノールアミン、ジメタノールアミン、メタノールエタノールアミン、ジエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、エタノールプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールブタノールアミン、プロパノールブタノールアミン、ジブタノールアミン、ジペンタノールアミン、ジヘキサノールアミン、ジヘプタノールアミン、ジオクタノールアミン等のアルカノールアミン（アルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）；及びこれらの混合物等が例示できる。
これら（Ｄ）成分は、１種類あるいは２種類以上を任意に配合することができる。

本発明の潤滑油組成物における（Ｄ）成分の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、リン元素量換算で０．０２〜０．０５質量％であり、好ましくは０．０２５〜０．０４５質量％、特に好ましくは０．０３〜０．０４５質量％である。（Ｄ）成分のリン元素としての含有量が０．０２質量％未満の場合は、シンクロナイザリングにスティックトルクが発生し、また０．０５質量％を超える場合は、酸化安定性が悪化するため、それぞれ好ましくない。

本発明においては、潤滑油基油に上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分を特定量配合することにより、焼付き防止性および変速特性に優れた手動変速機用潤滑油組成物を得ることができるが、その各種性能をさらに高める目的で、公知の潤滑油添加剤、例えば、無灰分散剤、（Ａ）成分以外の金属系清浄剤、摩擦調整剤、（Ｃ）成分以外の極圧添加剤及び耐摩耗剤、錆止め剤、腐食防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、ゴム膨潤剤、消泡剤、着色剤等を単独で、又は数種類組み合わせた形で使用することができる。

本発明の潤滑油組成物に併用可能な無灰分散剤としては、潤滑油用の無灰分散剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。
このアルキル基又はアルケニル基としては、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。
このアルキル基又はアルケニル基の炭素数は４０〜４００、好ましくは６０〜３５０である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を越える場合は、手動変速機用潤滑油組成物の低温流動性が悪化するため、それぞれ好ましくない。

また、無灰分散剤の１例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、具体的には例えば、前述したような含窒素化合物に炭素数２〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる酸変性化合物；前述したような含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述したような含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述したような含窒素化合物に酸変性、ホウ素変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合わせた変性化合物等が挙げられる。

本発明の潤滑油組成物には、これらの無灰分散剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を、任意の量、併用することができるが、通常、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．１〜１０質量％であるのが望ましい。

本発明の潤滑油組成物に併用可能な（Ａ）成分以外の金属系清浄剤としては、潤滑油用の金属系清浄剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能である。例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルフォネート（（Ａ）成分を除く）、フェネート、サリシレート、ナフテネート等を単独で、あるいは二種類以上組み合わせて使用できる。アルカリ金属としてはナトリウムまたはカリウムが、アルカリ土類金属としてはカルシウム等が好ましく用いられる。
（Ａ）成分以外の金属系清浄剤としては、具体的には、カルシウムのスルフォネート、フェネート、サリシレートが挙げられる。なお、これら金属系清浄剤の全塩基価及び添加量は要求される潤滑油の性能に応じて任意に選択することができる。

摩擦調整剤としては、例えば、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオカーバメート等の有機モリブデン化合物に代表される有機金属系摩擦調整剤や、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも１個有する脂肪族１価アルコール、脂肪酸又はその誘導体、脂肪族アミン又はその誘導体等の無灰系摩擦調整剤等が挙げられる。
（Ｃ）成分以外の極圧添加剤及び耐摩耗剤としては、例えば、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、（Ｂ）成分以外のジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。
錆止め剤としては、例えば、アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル、石油スルフォネート、ジノニルナフタレンスルフォネート等が挙げられる。
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系の化合物等が挙げられる。
粘度指数向上剤としては、具体的には、ポリメタクリレート、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィンコポリマー又はその水素化物、スチレン−ジエンコポリマー、ポリメタクリレート及びオレフィンコポリマーのグラフトコポリマー又はその水素化物等が挙げられる。
流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリアクリレート、ポリメタクリレート等のポリマー等が挙げられる。
消泡剤としては、例えば、ジメチルシリコーンやフルオロシリコーンなどのシリコーン類等が挙げられる。

これらの添加剤の添加量は任意であるが、通常、潤滑油組成物全量基準で、消泡剤の含有量は０．０００５〜１重量％、腐食防止剤の含有量は０．００５〜１重量％、その他の添加剤の含有量は、それぞれ０．０５〜１５重量％程度である。

本発明の潤滑油組成物の４０℃における動粘度は２５〜３０ｍｍ^２／ｓであることが必要であり、好ましくは２７〜３０ｍｍ^２／ｓである。
本発明の潤滑油組成物において、４０℃における動粘度を２５ｍｍ^２／ｓ以上とすることによって、油膜形成能力により優れる、潤滑性により優れる、高温条件下での基油の蒸発損失がより小さい潤滑油組成物を得ることができる。一方、
４０℃における動粘度を３０ｍｍ^２／ｓ以下とすることによって、流体抵抗が小さくなるため潤滑箇所での摩擦抵抗（摩擦損失）がより小さく、また攪拌抵抗がより小さい潤滑油組成物を得ることができる。
また、本発明の潤滑油組成物の１００℃における動粘度は特に制限されるものではないが、油膜形成能力により優れる、潤滑性により優れる、高温条件下での基油の蒸発損失がより小さいなどの点から、４．８ｍｍ^２／ｓ以上であることが好ましく、５．２ｍｍ^２／ｓ以上であることがより好ましい。また、流体抵抗が小さくなるため潤滑箇所での摩擦抵抗（摩擦損失）がより小さく、また攪拌抵抗がより小さいなどの点から、６．０ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましい。

以下、本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

≪実施例１〜３及び比較例１〜１０≫
表１に示す組成に従い、本発明に係る手動変速機用潤滑油組成物（実施例１〜３）を調製した。これらの潤滑油組成物につき、以下に示す性能評価試験を行い、その結果も表１に示した。
また、表２に示す組成により比較のための手動変速機用潤滑油組成物（比較例１〜１０）を調製し、これらの組成物についても同様の性能評価試験を行い、その結果も表２に示した。

＜シフトフォーク焼付き試験＞
実際の手動変速機を用いて、シフトレバー上からシフトフォークに荷重を付与し、シフトフォークとスリーブ間の焼付き特性を評価する。試験条件を下記に示す。焼付き特性は油温の変化から判定し、急激に油温の上昇が見られた荷重を焼付き荷重とする。シフトレバーの荷重が２００Ｎ以上であれば、実用上問題がないと判断される。
エンジン回転：６，７５０ｒｐｍ
手動変速機油温：１１５℃
使用ギヤ：３速
荷重上昇方法：各荷重１ｈ押付け、１０Ｎ毎上昇

＜シンクロ特性評価試験＞
シンクロナイザーリングとギヤーコーンを一直線上に設置し、ギヤーコーンをモーターにて回転させることができ、シンクロナイザ−リングを回転するギヤーコーンに押し付けた際に発生するトルクを計測できる試験機において、下記条件にて５００回押し付けを繰り返した時の２００回転時の摩擦係数をμ_ｄ、押し付け後、次の試験に入るため回転を開始した際にシンクロナイザ−リングに発生するトルクをスティクトルクとする。なおμ_ｄが０．１０以上である場合、変速特性に優れることを意味し、スティックトルクが発生したものを×、発生しなかったものをシンクロ特性に優れるものとして○とした。
試験油の温度：８０℃
ギヤーコーンの回転数：３００ｒｐｍ
慣性量：０．０５ｋｇ・ｍ^２
押し付け力：５００Ｎ

表１及び表２の結果から明らかなとおり、本発明に係る実施例１〜３の手動変速機用潤滑油組成物は、いずれも非常に焼付き防止性に優れ、および良好な変速特性を有している。
それに対して、（Ａ）成分の量が少ない場合（比較例１）、（Ａ）成分を含有しない場合（比較例２）、（Ｂ）成分が少ない場合（比較例３）、（Ｂ）成分が多い場合（比較例４）、（Ｂ）成分の構造が異なる場合（比較例５）、（Ｃ）成分が少ない場合（比較例６）、（Ｃ）成分が多い場合（比較例７）、（Ｄ）成分が少ない場合（比較例８）、（Ｄ）成分の構造が異なる場合（比較例９）、基油および手動変速機用潤滑油組成物の動粘度が小さい場合（比較例１０）は、いずれも、実施例の手動変速機用潤滑油組成物と比較して、焼付き防止性あるいは変速特性が劣るものである。

Claims (1)

1. １００℃の動粘度が４〜６ｍｍ^２／ｓである潤滑油基油に、組成物全量基準で、（Ａ）マグネシウムスルフォネートをマグネシウム元素量換算で０．１４〜０．２０質量％、（Ｂ）一般式（１）で表されるジチオリン酸亜鉛を亜鉛元素量換算で０．１４〜０．１８質量％、（Ｃ）ジヒドロカルビルポリサルファイド及び硫化エステルを硫黄元素量換算で０．３〜０．５質量％、および（Ｄ）アルキル亜リン酸エステルをリン元素量換算で０．０２〜０．０５質量％を含有して成り、かつ４０℃における動粘度が２５〜３０ｍｍ^２／ｓであることを特徴とする手動変速機用潤滑油組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ個別に、炭素数３又は６の第２級アルキル基を示す。）