JP4799721B2 - Ｎ２ｏの熱分解 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、N2O含有ガス中のN2Oを熱分解する方法およびこの目的に適した反応器に関する。
【０００２】
【従来技術】
N2Oは、例えば、HNO3を液相で酸化剤として用いる工程において副産物として形成される。特に、例えばシクロヘキサノール及びシクロヘキサンからアジピン酸への酸化、アセトアルデヒドからグリオキサールへの酸化、グリオキサールからグリオキシル酸への酸化のような、アルコール、アルデヒド及びケトンの酸化の場合にはかなりの量のN2Oが放出される。空気分留プラントにおいてさえ、少量のN2O含有ガス流が発生する。N2O含有ガスは同量程度のNOxを含むこともある。
【０００３】
N2Oは地球の大気を害する可能性を有している。成層圏では、N2OはNOの重要な発生源となっている。すなわちN2Oもまた実質上成層圏におけるオゾン破壊に寄与していることになる。その上、N2Oは温室効果ガスとして働き、世界的規模での温室効果はCO2の温室効果の約２９０倍であると言われている。
【０００４】
それゆえ、産業排気ガスのN2O含有量をできるだけ減少させるべきである。触媒不存在下ではN2Oの分解は８００℃以上の温度でしか明確には起こらないことが知られている。また、温度が増加すると、N2及びO2への分解という望ましい形態での分解はもはや進まず、１０００℃以上ではNOの比率が増えるような分解になる。NOからN2及びO2への発熱分解は１５００℃以上の温度でのみ高速で起こる。
【０００５】
N2Oの接触分解法は以前から公知である。WO93/04774にはN2O分解に適した銀含有触媒が開示されている。
【０００６】
N2Oの接触分解法は、ppmの範囲にすぎない少量の化学的及び機械的（ダスト）不純物の存在及び/または約７００℃〜８００℃以上の温度での加熱によって触媒活性の低下及び完全な活性消失が引き起こされるという問題を有する。従って、一定の充分に前処理したガス組成が接触法では必須条件となる。その上、浄化されるガス中のN2O含有量が広範囲に変動すると、分解反応が顕著に発熱的であるため、触媒温度線が揺らぎ、その結果、顕著なホットスポットが生じて触媒を部分的に害する結果となる。それゆえ、N2Oの単純な熱分解を可能にする方法が熱望されている。
【０００７】
有機成分で汚染された排気ガスを浄化する熱分解法は公知である。公知の装置としては古典的な焼却マッフルがあり、マッフル内で排気ガスを燃料/空気混合気体と共に燃焼させる。N2O含有排気ガスを燃焼させる同様の燃焼法は、例えばDE-A-4116950に開示されている。燃焼室が複雑でありそれに関連して運営資金が高額となるため、上記の工程は主として少量のガスに適したものとなっている。
【０００８】
EP-A-0555110には、NOxを形成させるために、N2O含有ガスを燃料とともに炎中で極端な高温の下で直接燃焼させる工程が記載されている。しかしながら、反応は低率でしか起こらない。
【０００９】
EP-A-0359286にはアンモニア燃焼後の生成ガスからN2Oを除去する方法が記載されている。この文献では、アンモニア燃焼後の生成ガスを直ちに冷却せず、
０．１〜３秒保持した後に冷却している。その結果、ほとんどのN2Oが窒素と酸素に分解されている。燃焼排気ガスを金属あるいは金属酸化物の触媒と接触させてもよい。この方法は、アンモニア燃焼後のガスからN2Oを除去する用途に適しており、N2O含有ガスが必要な高温で得られるときにのみ経済的に行うことができる。
【００１０】
N2Oを分解するための公知の燃焼法あるいは熱分解法は全て、必要な高温を得るために燃料をさらに燃焼させなければならないという問題点を有している。そのうえ、燃焼域の温度を、反応ガス中に共存するNOの分解を防止し、あるいはN2OからのNOxの形成を防止するような温度に調整するのは技術的に困難である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、触媒を用いる必要がなく、最小の燃料消費量で安価に行うことができる、N2Oを窒素と酸素に熱分解する方法を提供することである。さらに、NOxを含まないがN2Oを含む排気ガスの場合には、N2OからのNOxの生成が最少になるようにN2Oを分解すべきである。浄化すべきN2O含有ガスが比較的多量のNOxを含む場合には、NOxはN2Oを除去した後は例えば硝酸に変化させるなどの化学的利用が可能であるため、N2Oのみを選択的に分解してNOは分解せずに生成ガス中に完全に残しておくのが望ましい。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
発明者等は、本目的はN2O含有ガス中のN2Oの熱分解に換熱式熱交換器あるいは蓄熱式熱交換器を用いることにより達成されることを発見した。
【００１３】
さらに、本発明の目的は、Ｎ2Ｏ含有ガスを単一あるいは複数の換熱式熱交換器あるいは蓄熱式熱交換器内に通し、熱交換器内の熱伝達物質層を通過させる間に反応ガスを８００℃から１２００℃の範囲の温度に加熱して含有Ｎ2Ｏを熱分解する段階、及び、反応後のガスで熱伝達物質層及び反応ガスを加熱するようにして熱交換によって反応後のガスを冷却する段階、を含み、熱交換物質層の高温域に蒸気発生器を設置して、過剰の反応熱を蒸気として除去し、及びＮ 2 Ｏの分解の後のガスが、硝酸の製造のために使用されることを特徴とする８００℃から１２００℃の温度下でＮ2Ｏ含有ガス中のＮ2Ｏを熱分解する方法により達成される。
【００１４】
ここで、熱伝達物質層とは、例えば熱交換器内に充填した不活性粒子の層をいう。本発明に従って、EP-A-0359286に記載されているN2Oの熱分解は、不活性粒子で充たされた蓄熱式熱交換器あるいは換熱式熱交換器内で、反応開始時以降は何ら付加的エネルギーを必要とすることなく行うことができる。約８００℃の低い温度で約2秒保持すると不活性表面上でN2Oが完全に分解することがわかった。このときN2Oは、NOxの共存下で、NOxをさらに生成することなく完全に分解することができる。
【００１５】
上記のガスは本明細書の最初に記載した発生源から発生しうる。
【００１６】
分解は、８００℃〜１２００℃、好ましくは８５０℃〜１１００℃、特に好ましくは９００℃〜１０００℃の温度範囲で行うことができる。分解温度における不活性熱伝達物質中のガスの保持時間は好ましくは０．５秒〜６０秒であり、２秒〜２０秒の範囲が特に好ましい。
【００１７】
保持時間は、望ましい程度のN2Oの分解を起こし、かつ、それぞれの操作境界条件に対応する程度までNOxの形成あるいはNOxの分解を制限するように、温度に応じて調整する。
【００１８】
分解圧力は、経済的にもっとも有利となる解を得られるように、外的境界条件（プロセス圧力等）に広い範囲で適合させて選択することができる。本方法では原則として特定の圧力範囲に制限されない。実験結果より、経済的にもっとも有利になる操作範囲は1×１０5Pa〜1×１０6Paの範囲である。
【００１９】
換熱式熱交換器においては、ガス間の熱交換は管壁を通して行われる。蓄熱式熱交換器においては、一般の不活性物質床が熱貯蔵及び熱交換媒体として働く。熱貯蔵媒体としては、不規則な形状の粒子でも規則的な成形体でも制限なく、広範囲の形状の粒子を用いることができる。ハニカムを使用しても良い。例えば、５×５×3ｍｍの大きさのγ−アルミナ環（コンデア製プラール（Pural）（登録商標））が研究室における試験の結果有用であることがわかった。SiC、SiO2その他のセラミック材料は一般的に有用である。金属材料品も、また考えられる。約１２００℃までの熱安定性があること及び比表面積が大きいことが重要である。というのは熱的に励起されたN2O分子が表面に衝突すると明らかに前者が失われることになるからである。N2O分解に対する触媒機能は特に必要はないが、あっても障害にはならない。
【００２０】
単一あるいは複数の熱交換器は、反応開始後は何ら外部からのエネルギー供給を必要とすることがないように再生的に操作するのが望ましい。このとき、単一または複数の熱交換器に導入するガスの温度は１０〜３００℃の範囲であるのが良く、好ましくは１５〜５０℃の範囲、特に周囲温度（室温）であるのが好ましい。本発明の方法では、反応温度よりも充分に低い温度で得られたN2O含有排気ガスを熱交換器に導入し及び浄化することができる。従って、本方法は一般的に使用できるものである。
【００２１】
例えば蓄熱式熱交換器を用いるような、熱回収が極めて良好に行われるような極端な場合においては、蓄熱式熱交換器に導入するガスの温度は出口ガスの温度より数十K高いだけでよい。それゆえ、少量の反応熱が放出される場合でも自己熱交換式操作を確保するには充分である。すなわち、N2O含有量の少ないガスでさえも外部からのエネルギー供給をすることなく本発明の装置を用いてN2Oの熱分解によって浄化することができる。
【００２２】
N2O含有量が極めて多い場合に放出される過剰の反応熱は、例えば蓄熱式熱交換器の高温域に蒸気発生器を設け、高温蒸気を発生させることにより除去することができる。その代わりに、蓄熱器の高温域からガスの一部（１０−３０％）を除去することも可能である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、添付の図面を参照して説明する。
【００２４】
蓄熱式熱交換器は、周期的に気流の方向を反転させながら固定床（図２）として構成しても、回転式の固定床（図３）としても構成してもよい。
【００２５】
蓄熱的酸化用の反応器は例えばVDI Bericht（1993）の69〜89ページに記載されている。このような反応器は、例えば、クレフェルト（ドイツ）のKEU-CITEX Energie- und Umwelttechnikにより製造されている。
【００２６】
排気ガス流の蓄熱的浄化に適したセラミック材料は、例えば、Chemie-Ingenieur-Technik No.9, 1995, 1192-1993ページに記載されている。
【００２７】
浄化する反応ガスは、発熱反応により加熱される。高温の浄化後のガスの熱は新しいガスを反応温度に予熱するのに利用される。工業的には、この予熱は、例えば、気体−気体間熱交換により換熱的に、あるいは熱伝達物質の詰物、床あるいはハニカムにより蓄熱的に行われる。蓄熱式の気体−気体間熱交換器は、大きな熱交換面積をもつため極めて効率良く働く。
【００２８】
本発明によれば、高い熱効率を持つ蓄熱式熱交換器は、N2O熱分解反応に応用される。このことは、例えばAl2O3環のような不活性な粒子の固定床を用いて行われる。固定床は最初に反応域（高温域）を８００℃〜１０００℃に加熱する。N2O含有ガスをその後固定床に通す。N2O含有ガスは熱交換によって８００〜 １０００℃に加熱され、N2Oの分解がおこり、反応熱が放出され、不活性物質床とガスが加熱される。温度の上昇は、種々の操作パラメーター、特にN2O濃度に依存し、例えばN2O濃度（希釈空気、浄化後のガスの循環）などの操作パラメーターを変更することにより望ましい値に調節することができる。
【００２９】
導入ガスは蓄熱器の入り口の領域を冷却し、より高温の領域は反応器の出口の方向に移行する。反応器の出口の方向にある固定床は発熱反応によって加熱されたガスで暖められる。同時にガスが冷却される。固定床の高温域はそれゆえさらに反応器の出口側に移行する。このため、固定床が完全に冷却されるのを防ぐために一定の時間の後に気流の方向を反転させなければならない。２つの気流方向間の時間を適当に選択すると高温域を固定床の中央部に安定化させることができる。固定床の長さを適当に選択すると固定床の入り口と出口の温度を極めて低い温度にすることができ、極端な場合には周囲温度よりわずかに大きい温度にすることができる。しかしながら、腐食の問題を避けるために、水及びNOxを含むガスの凝縮温度より上の温度にするのが望ましい。
【００３０】
固定床の熱伝達が極めて効率的であるため、蓄熱的工程は極めて熱効率がよい状態で操作される。すなわち、操作開始時を除いては何ら外部からのエネルギー供給が必要でない。反応で放出される熱の総量は不可避な熱損失を補って余りある。このようにして、低いN2O含有量の排気ガスでさえも、外部からのエネルギー供給をせずにこの装置を操作することができ、浄化することができる。
【００３１】
浄化される反応ガスが比較的高濃度のN2Oを含む場合には、高温蒸気を発生させることができる。この目的のため、蒸気発生器を固定床の高温域に設置することができる。このとき、この蒸気発生器の蒸気発生容量は、特別な場合には反応熱、すなわちN2O濃度を考慮して調整される。８００℃のガス温で蒸気を発生する蒸気発生器は、発電所の技術において公知である。熱伝達物質を２つの床に分割し、蒸気発生器を２つの床の間で切り替えることもできる。
【００３２】
蒸気発生をさらに付加すると、ガスの浄化の操作を蒸気を生成する経済的に有利な操作と連結することができる。発生した蒸気の利用法は局所的な事情に依存する。反応熱が高いため、工業的に極めて有用な、極めて高温の蒸気が得られる (５００℃以上)。しかしながら、蒸気の温度は、凝縮水中に散布することにより望ましい低温レベルまで容易に減少させることができる。
【００３３】
高温域あるいは高温域の下流から熱を除去するために、浄化後のガス流の一部を除去することもできる。除去した高温のガスはエネルギー回収（例えば高温蒸気）のため外部の熱交換器に通すことができる。このようにして、蓄熱器あるいは換熱器内における熱の累積は避けることができる。
【００３４】
N2O含有ガスは、しばしば多量のNOxを含有する。特にN2O含有ガスが液相でHNO3が酸化剤として用いられる工程の副産物として得られるときはそうである。特に、例えばシクロヘキサノール及びシクロヘキサンからアジピン酸への酸化、アセトアルデヒドからグリオキサールへの酸化、グリオキサールからグリオキシル酸への酸化のようなアルコール、アルデヒド及びケトンの酸化の場合にはかなりの量のN2Oが放出されるだけでなく、ほぼ等量のNOxも放出される。NOxは化学産業においては有用な原料である。NOxは通常洗浄カラム中で空気あるいは酸素でNO2に酸化され、水に吸収され、最終的にHNO3（硝酸）に変化する。それゆえ、N2O含有排気ガス中のNOxを経済的に利用することには市場的に多大の関心がある。N2O含有ガス中のNOxを水に吸収して分離してHNO3を製造することは、原則として一般的な方法で行われている。NOx除去後のN2O含有ガスはまだNOx、HNO3及び水を含み、従って腐食性がある。結果としてNOxの共存か下でN2Oを選択的に分解するほうがより有利である。このことはまた、N2Oの分解から形成されることもあるNOxも結局は原料として利用できるという利点も有している。
【００３５】
NOx共存下でのN2Oの選択的分解は熱的な手法により首尾よく行うことができる。経済面では、有用なNOxが熱分解の過程で熱的に分解しないことが重要である。
【００３６】
NO2の一部はNOとO2に分解する。しかしながら、NOは分解せず、従って損失なく次の硝酸の製造に利用することができる。NO2からNOへの吸熱分解は反応熱全体の放出を緩やかにするに過ぎない。
【００３７】
適当な化学過程で得られたNOx及びN2O含有ガスは通常高濃度のNOx及びN2Oを含む。それゆえ反応は濃度に対応して極めて発熱的である。このため、極大温度を制限するために蒸気発生器を固定床中に設置するのが好ましい。このことにより、高温（HT）蒸気を製造するために反応熱を利用することができる。このHTガスは例えば次のNOx吸収段階用の圧縮機を運転するのに有効に用いることができる。
【００３８】
蒸気発生器の代わりとして高温域から高温ガスの一部を除去することで熱を除去することもできる。その結果、固定床の下流部には、低温のN2O含有排気ガスを分解温度まで予熱するのに必要な量の熱のみが蓄えられる。
本発明の実施例を以下に示す。
【００３９】
【実施例】
実施例１
V2A、ｌ＝6ｍ、ｄ＝3.17ｍｍの空の金属管を、外部加熱により８５０℃〜 １０００℃の反応温度に加熱した。その後、N2O及びNO含有ガスを管に通した。高温の反応器内における保持時間を５秒〜２０秒に設定した。反応器に導入するガス及び反応器から排出されるガスのサンプルを採取し、分析研究室で分析した。NOはIR法で定量し、N2O、O2及びN2はGC法で定量した。測定誤差は分離分析に起因する。実験内容及び実験結果を次の表にまとめた。
【００４０】
【表１】
【００４１】
N2Oは約９５０℃〜１０００℃の温度下で２０秒保持するだけで相当量均一に分解した。同時に実験より測定精度の限界内でNO分解は起こらないことがわかった。少量のNOからNO2への酸化が起こった。
【００４２】
実施例２
以下に示すN2O分解実験を高温の不活性床上で行った。体積72627.8mlの石英の反応管をこの目的にために用いた。この管を放射加熱により最大８００℃までの温度に加熱した。石英の反応器をAl2O3環（プラール（Pural）（登録商標）５×５×２mm）で充たした。結果を以下の表にまとめた。
【００４３】
【表２】
【００４４】
これらの実験より、約８００℃下で２秒保持するだけで不活性表面上のN2Oが完全に分解されることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】換熱式熱交換器を用いたプラントを示す図である。
【図２】蓄熱式熱交換器を用いたプラントを示す図である。
【図３】高温ガスの放出を伴う回転式の蓄熱式熱交換器を用いたプラントを示す図である。
【符号の説明】
K 冷却水
W 熱交換器
D 蒸気
R 反応器
A N2O含有排気ガス
S パージガス
Re 浄化ガス
ｘ％ 高温ガス中のｘ％を放出
【発明の属する技術分野】
本発明は、N2O含有ガス中のN2Oを熱分解する方法およびこの目的に適した反応器に関する。
【０００２】
【従来技術】
N2Oは、例えば、HNO3を液相で酸化剤として用いる工程において副産物として形成される。特に、例えばシクロヘキサノール及びシクロヘキサンからアジピン酸への酸化、アセトアルデヒドからグリオキサールへの酸化、グリオキサールからグリオキシル酸への酸化のような、アルコール、アルデヒド及びケトンの酸化の場合にはかなりの量のN2Oが放出される。空気分留プラントにおいてさえ、少量のN2O含有ガス流が発生する。N2O含有ガスは同量程度のNOxを含むこともある。
【０００３】
N2Oは地球の大気を害する可能性を有している。成層圏では、N2OはNOの重要な発生源となっている。すなわちN2Oもまた実質上成層圏におけるオゾン破壊に寄与していることになる。その上、N2Oは温室効果ガスとして働き、世界的規模での温室効果はCO2の温室効果の約２９０倍であると言われている。
【０００４】
それゆえ、産業排気ガスのN2O含有量をできるだけ減少させるべきである。触媒不存在下ではN2Oの分解は８００℃以上の温度でしか明確には起こらないことが知られている。また、温度が増加すると、N2及びO2への分解という望ましい形態での分解はもはや進まず、１０００℃以上ではNOの比率が増えるような分解になる。NOからN2及びO2への発熱分解は１５００℃以上の温度でのみ高速で起こる。
【０００５】
N2Oの接触分解法は以前から公知である。WO93/04774にはN2O分解に適した銀含有触媒が開示されている。
【０００６】
N2Oの接触分解法は、ppmの範囲にすぎない少量の化学的及び機械的（ダスト）不純物の存在及び/または約７００℃〜８００℃以上の温度での加熱によって触媒活性の低下及び完全な活性消失が引き起こされるという問題を有する。従って、一定の充分に前処理したガス組成が接触法では必須条件となる。その上、浄化されるガス中のN2O含有量が広範囲に変動すると、分解反応が顕著に発熱的であるため、触媒温度線が揺らぎ、その結果、顕著なホットスポットが生じて触媒を部分的に害する結果となる。それゆえ、N2Oの単純な熱分解を可能にする方法が熱望されている。
【０００７】
有機成分で汚染された排気ガスを浄化する熱分解法は公知である。公知の装置としては古典的な焼却マッフルがあり、マッフル内で排気ガスを燃料/空気混合気体と共に燃焼させる。N2O含有排気ガスを燃焼させる同様の燃焼法は、例えばDE-A-4116950に開示されている。燃焼室が複雑でありそれに関連して運営資金が高額となるため、上記の工程は主として少量のガスに適したものとなっている。
【０００８】
EP-A-0555110には、NOxを形成させるために、N2O含有ガスを燃料とともに炎中で極端な高温の下で直接燃焼させる工程が記載されている。しかしながら、反応は低率でしか起こらない。
【０００９】
EP-A-0359286にはアンモニア燃焼後の生成ガスからN2Oを除去する方法が記載されている。この文献では、アンモニア燃焼後の生成ガスを直ちに冷却せず、
０．１〜３秒保持した後に冷却している。その結果、ほとんどのN2Oが窒素と酸素に分解されている。燃焼排気ガスを金属あるいは金属酸化物の触媒と接触させてもよい。この方法は、アンモニア燃焼後のガスからN2Oを除去する用途に適しており、N2O含有ガスが必要な高温で得られるときにのみ経済的に行うことができる。
【００１０】
N2Oを分解するための公知の燃焼法あるいは熱分解法は全て、必要な高温を得るために燃料をさらに燃焼させなければならないという問題点を有している。そのうえ、燃焼域の温度を、反応ガス中に共存するNOの分解を防止し、あるいはN2OからのNOxの形成を防止するような温度に調整するのは技術的に困難である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、触媒を用いる必要がなく、最小の燃料消費量で安価に行うことができる、N2Oを窒素と酸素に熱分解する方法を提供することである。さらに、NOxを含まないがN2Oを含む排気ガスの場合には、N2OからのNOxの生成が最少になるようにN2Oを分解すべきである。浄化すべきN2O含有ガスが比較的多量のNOxを含む場合には、NOxはN2Oを除去した後は例えば硝酸に変化させるなどの化学的利用が可能であるため、N2Oのみを選択的に分解してNOは分解せずに生成ガス中に完全に残しておくのが望ましい。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
発明者等は、本目的はN2O含有ガス中のN2Oの熱分解に換熱式熱交換器あるいは蓄熱式熱交換器を用いることにより達成されることを発見した。
【００１３】
さらに、本発明の目的は、Ｎ2Ｏ含有ガスを単一あるいは複数の換熱式熱交換器あるいは蓄熱式熱交換器内に通し、熱交換器内の熱伝達物質層を通過させる間に反応ガスを８００℃から１２００℃の範囲の温度に加熱して含有Ｎ2Ｏを熱分解する段階、及び、反応後のガスで熱伝達物質層及び反応ガスを加熱するようにして熱交換によって反応後のガスを冷却する段階、を含み、熱交換物質層の高温域に蒸気発生器を設置して、過剰の反応熱を蒸気として除去し、及びＮ 2 Ｏの分解の後のガスが、硝酸の製造のために使用されることを特徴とする８００℃から１２００℃の温度下でＮ2Ｏ含有ガス中のＮ2Ｏを熱分解する方法により達成される。
【００１４】
ここで、熱伝達物質層とは、例えば熱交換器内に充填した不活性粒子の層をいう。本発明に従って、EP-A-0359286に記載されているN2Oの熱分解は、不活性粒子で充たされた蓄熱式熱交換器あるいは換熱式熱交換器内で、反応開始時以降は何ら付加的エネルギーを必要とすることなく行うことができる。約８００℃の低い温度で約2秒保持すると不活性表面上でN2Oが完全に分解することがわかった。このときN2Oは、NOxの共存下で、NOxをさらに生成することなく完全に分解することができる。
【００１５】
上記のガスは本明細書の最初に記載した発生源から発生しうる。
【００１６】
分解は、８００℃〜１２００℃、好ましくは８５０℃〜１１００℃、特に好ましくは９００℃〜１０００℃の温度範囲で行うことができる。分解温度における不活性熱伝達物質中のガスの保持時間は好ましくは０．５秒〜６０秒であり、２秒〜２０秒の範囲が特に好ましい。
【００１７】
保持時間は、望ましい程度のN2Oの分解を起こし、かつ、それぞれの操作境界条件に対応する程度までNOxの形成あるいはNOxの分解を制限するように、温度に応じて調整する。
【００１８】
分解圧力は、経済的にもっとも有利となる解を得られるように、外的境界条件（プロセス圧力等）に広い範囲で適合させて選択することができる。本方法では原則として特定の圧力範囲に制限されない。実験結果より、経済的にもっとも有利になる操作範囲は1×１０5Pa〜1×１０6Paの範囲である。
【００１９】
換熱式熱交換器においては、ガス間の熱交換は管壁を通して行われる。蓄熱式熱交換器においては、一般の不活性物質床が熱貯蔵及び熱交換媒体として働く。熱貯蔵媒体としては、不規則な形状の粒子でも規則的な成形体でも制限なく、広範囲の形状の粒子を用いることができる。ハニカムを使用しても良い。例えば、５×５×3ｍｍの大きさのγ−アルミナ環（コンデア製プラール（Pural）（登録商標））が研究室における試験の結果有用であることがわかった。SiC、SiO2その他のセラミック材料は一般的に有用である。金属材料品も、また考えられる。約１２００℃までの熱安定性があること及び比表面積が大きいことが重要である。というのは熱的に励起されたN2O分子が表面に衝突すると明らかに前者が失われることになるからである。N2O分解に対する触媒機能は特に必要はないが、あっても障害にはならない。
【００２０】
単一あるいは複数の熱交換器は、反応開始後は何ら外部からのエネルギー供給を必要とすることがないように再生的に操作するのが望ましい。このとき、単一または複数の熱交換器に導入するガスの温度は１０〜３００℃の範囲であるのが良く、好ましくは１５〜５０℃の範囲、特に周囲温度（室温）であるのが好ましい。本発明の方法では、反応温度よりも充分に低い温度で得られたN2O含有排気ガスを熱交換器に導入し及び浄化することができる。従って、本方法は一般的に使用できるものである。
【００２１】
例えば蓄熱式熱交換器を用いるような、熱回収が極めて良好に行われるような極端な場合においては、蓄熱式熱交換器に導入するガスの温度は出口ガスの温度より数十K高いだけでよい。それゆえ、少量の反応熱が放出される場合でも自己熱交換式操作を確保するには充分である。すなわち、N2O含有量の少ないガスでさえも外部からのエネルギー供給をすることなく本発明の装置を用いてN2Oの熱分解によって浄化することができる。
【００２２】
N2O含有量が極めて多い場合に放出される過剰の反応熱は、例えば蓄熱式熱交換器の高温域に蒸気発生器を設け、高温蒸気を発生させることにより除去することができる。その代わりに、蓄熱器の高温域からガスの一部（１０−３０％）を除去することも可能である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、添付の図面を参照して説明する。
【００２４】
蓄熱式熱交換器は、周期的に気流の方向を反転させながら固定床（図２）として構成しても、回転式の固定床（図３）としても構成してもよい。
【００２５】
蓄熱的酸化用の反応器は例えばVDI Bericht（1993）の69〜89ページに記載されている。このような反応器は、例えば、クレフェルト（ドイツ）のKEU-CITEX Energie- und Umwelttechnikにより製造されている。
【００２６】
排気ガス流の蓄熱的浄化に適したセラミック材料は、例えば、Chemie-Ingenieur-Technik No.9, 1995, 1192-1993ページに記載されている。
【００２７】
浄化する反応ガスは、発熱反応により加熱される。高温の浄化後のガスの熱は新しいガスを反応温度に予熱するのに利用される。工業的には、この予熱は、例えば、気体−気体間熱交換により換熱的に、あるいは熱伝達物質の詰物、床あるいはハニカムにより蓄熱的に行われる。蓄熱式の気体−気体間熱交換器は、大きな熱交換面積をもつため極めて効率良く働く。
【００２８】
本発明によれば、高い熱効率を持つ蓄熱式熱交換器は、N2O熱分解反応に応用される。このことは、例えばAl2O3環のような不活性な粒子の固定床を用いて行われる。固定床は最初に反応域（高温域）を８００℃〜１０００℃に加熱する。N2O含有ガスをその後固定床に通す。N2O含有ガスは熱交換によって８００〜 １０００℃に加熱され、N2Oの分解がおこり、反応熱が放出され、不活性物質床とガスが加熱される。温度の上昇は、種々の操作パラメーター、特にN2O濃度に依存し、例えばN2O濃度（希釈空気、浄化後のガスの循環）などの操作パラメーターを変更することにより望ましい値に調節することができる。
【００２９】
導入ガスは蓄熱器の入り口の領域を冷却し、より高温の領域は反応器の出口の方向に移行する。反応器の出口の方向にある固定床は発熱反応によって加熱されたガスで暖められる。同時にガスが冷却される。固定床の高温域はそれゆえさらに反応器の出口側に移行する。このため、固定床が完全に冷却されるのを防ぐために一定の時間の後に気流の方向を反転させなければならない。２つの気流方向間の時間を適当に選択すると高温域を固定床の中央部に安定化させることができる。固定床の長さを適当に選択すると固定床の入り口と出口の温度を極めて低い温度にすることができ、極端な場合には周囲温度よりわずかに大きい温度にすることができる。しかしながら、腐食の問題を避けるために、水及びNOxを含むガスの凝縮温度より上の温度にするのが望ましい。
【００３０】
固定床の熱伝達が極めて効率的であるため、蓄熱的工程は極めて熱効率がよい状態で操作される。すなわち、操作開始時を除いては何ら外部からのエネルギー供給が必要でない。反応で放出される熱の総量は不可避な熱損失を補って余りある。このようにして、低いN2O含有量の排気ガスでさえも、外部からのエネルギー供給をせずにこの装置を操作することができ、浄化することができる。
【００３１】
浄化される反応ガスが比較的高濃度のN2Oを含む場合には、高温蒸気を発生させることができる。この目的のため、蒸気発生器を固定床の高温域に設置することができる。このとき、この蒸気発生器の蒸気発生容量は、特別な場合には反応熱、すなわちN2O濃度を考慮して調整される。８００℃のガス温で蒸気を発生する蒸気発生器は、発電所の技術において公知である。熱伝達物質を２つの床に分割し、蒸気発生器を２つの床の間で切り替えることもできる。
【００３２】
蒸気発生をさらに付加すると、ガスの浄化の操作を蒸気を生成する経済的に有利な操作と連結することができる。発生した蒸気の利用法は局所的な事情に依存する。反応熱が高いため、工業的に極めて有用な、極めて高温の蒸気が得られる (５００℃以上)。しかしながら、蒸気の温度は、凝縮水中に散布することにより望ましい低温レベルまで容易に減少させることができる。
【００３３】
高温域あるいは高温域の下流から熱を除去するために、浄化後のガス流の一部を除去することもできる。除去した高温のガスはエネルギー回収（例えば高温蒸気）のため外部の熱交換器に通すことができる。このようにして、蓄熱器あるいは換熱器内における熱の累積は避けることができる。
【００３４】
N2O含有ガスは、しばしば多量のNOxを含有する。特にN2O含有ガスが液相でHNO3が酸化剤として用いられる工程の副産物として得られるときはそうである。特に、例えばシクロヘキサノール及びシクロヘキサンからアジピン酸への酸化、アセトアルデヒドからグリオキサールへの酸化、グリオキサールからグリオキシル酸への酸化のようなアルコール、アルデヒド及びケトンの酸化の場合にはかなりの量のN2Oが放出されるだけでなく、ほぼ等量のNOxも放出される。NOxは化学産業においては有用な原料である。NOxは通常洗浄カラム中で空気あるいは酸素でNO2に酸化され、水に吸収され、最終的にHNO3（硝酸）に変化する。それゆえ、N2O含有排気ガス中のNOxを経済的に利用することには市場的に多大の関心がある。N2O含有ガス中のNOxを水に吸収して分離してHNO3を製造することは、原則として一般的な方法で行われている。NOx除去後のN2O含有ガスはまだNOx、HNO3及び水を含み、従って腐食性がある。結果としてNOxの共存か下でN2Oを選択的に分解するほうがより有利である。このことはまた、N2Oの分解から形成されることもあるNOxも結局は原料として利用できるという利点も有している。
【００３５】
NOx共存下でのN2Oの選択的分解は熱的な手法により首尾よく行うことができる。経済面では、有用なNOxが熱分解の過程で熱的に分解しないことが重要である。
【００３６】
NO2の一部はNOとO2に分解する。しかしながら、NOは分解せず、従って損失なく次の硝酸の製造に利用することができる。NO2からNOへの吸熱分解は反応熱全体の放出を緩やかにするに過ぎない。
【００３７】
適当な化学過程で得られたNOx及びN2O含有ガスは通常高濃度のNOx及びN2Oを含む。それゆえ反応は濃度に対応して極めて発熱的である。このため、極大温度を制限するために蒸気発生器を固定床中に設置するのが好ましい。このことにより、高温（HT）蒸気を製造するために反応熱を利用することができる。このHTガスは例えば次のNOx吸収段階用の圧縮機を運転するのに有効に用いることができる。
【００３８】
蒸気発生器の代わりとして高温域から高温ガスの一部を除去することで熱を除去することもできる。その結果、固定床の下流部には、低温のN2O含有排気ガスを分解温度まで予熱するのに必要な量の熱のみが蓄えられる。
本発明の実施例を以下に示す。
【００３９】
【実施例】
実施例１
V2A、ｌ＝6ｍ、ｄ＝3.17ｍｍの空の金属管を、外部加熱により８５０℃〜 １０００℃の反応温度に加熱した。その後、N2O及びNO含有ガスを管に通した。高温の反応器内における保持時間を５秒〜２０秒に設定した。反応器に導入するガス及び反応器から排出されるガスのサンプルを採取し、分析研究室で分析した。NOはIR法で定量し、N2O、O2及びN2はGC法で定量した。測定誤差は分離分析に起因する。実験内容及び実験結果を次の表にまとめた。
【００４０】
【表１】
N2Oは約９５０℃〜１０００℃の温度下で２０秒保持するだけで相当量均一に分解した。同時に実験より測定精度の限界内でNO分解は起こらないことがわかった。少量のNOからNO2への酸化が起こった。
【００４２】
実施例２
以下に示すN2O分解実験を高温の不活性床上で行った。体積72627.8mlの石英の反応管をこの目的にために用いた。この管を放射加熱により最大８００℃までの温度に加熱した。石英の反応器をAl2O3環（プラール（Pural）（登録商標）５×５×２mm）で充たした。結果を以下の表にまとめた。
【００４３】
【表２】
これらの実験より、約８００℃下で２秒保持するだけで不活性表面上のN2Oが完全に分解されることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】換熱式熱交換器を用いたプラントを示す図である。
【図２】蓄熱式熱交換器を用いたプラントを示す図である。
【図３】高温ガスの放出を伴う回転式の蓄熱式熱交換器を用いたプラントを示す図である。
【符号の説明】
K 冷却水
W 熱交換器
D 蒸気
R 反応器
A N2O含有排気ガス
S パージガス
Re 浄化ガス
ｘ％ 高温ガス中のｘ％を放出
Claims (7)
- Ｎ2Ｏ含有ガスを単一あるいは複数の換熱式熱交換器あるいは蓄熱式熱交換器内に通し、熱交換器内の熱伝達物質層を通過させる間に反応ガスを８００℃から１２００℃の範囲の温度に加熱して含有Ｎ2Ｏを熱分解する段階、及び、反応後のガスで熱伝達物質層及び反応ガスを加熱するようにして熱交換によって反応後のガスを冷却する段階、を含み、
熱交換物質層の高温域に蒸気発生器を設置して、過剰の反応熱を蒸気として除去し、及びＮ 2 Ｏの分解の後のガスが、硝酸の製造のために使用されることを特徴とする８００℃から１２００℃の温度下でＮ2Ｏ含有ガス中のＮ2Ｏを熱分解する方法。 - 反応開始後は他の外部からのエネルギー供給を必要としないように再生的に熱交換器を操作することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 単一または複数の熱交換器に導入するガスの温度が１０℃〜３００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
- 単一または複数の蓄熱式熱交換器を気流の方向を反転させる方式で操作することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 回転式の蓄熱式熱交換器を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 高温域あるいは高温域の下流から浄化後のガス流の一部を除去することにより熱を除去することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 除去した高温ガスをエネルギー回収のために外部の熱交換器中に通すことを特徴とする請求項６に記載の方法。
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