JP4867265B2 - Ｎ２ｏの分解方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば化学プロセスから排出される廃ガス（以下「プロセス廃ガス」と称する場合もある）中に含まれるＮ_２Ｏ（亜酸化窒素）を分解除去する技術に関する。

Ｎ_２Ｏは、例えば、ＨＮＯ_３を液相で酸化剤として使用する工程ではよく副生し、これを除去する技術は数々提案されている。たとえばシクロヘキサノールおよびシクロヘキサンからアジピン酸への酸化、アセトアルデヒドからグリオキサールへの酸化など、アルコール・アルデヒドやケトンの酸化においてはかなりのＮ_２Ｏが副生するが、これに対して例えば無触媒で８００℃〜１２００℃に加熱して含有Ｎ_２Ｏを熱分解する方法（特許文献１）や、Ｎ_２Ｏ含有ガスの一部を予熱して分解熱を発した熱気流と残りのガスと接触させて分解するという案（特許文献２）が提案されている。さらに、触媒を用いた分解方法としては、特許文献３などで提唱され、酸化第二銅触媒による分解の可能性、４００℃〜６００℃での分解が望ましいこと、断熱反応では反応器出口で温度が上がるため、空気等で希釈して反応器に供給することが望ましいことなどが記載されている。

これらの従来開示されている方法はいずれも処理ガス中の物質がＣＯ_２やＨ_２Ｏ、そしてＮ_２とＯ_２のような大気に放出しても環境への影響が小さいまたは影響を与えない物質が主であり、場合によりNOxやSOxなど処理方法が確立されている物質が存在する程度であることが特徴であり、塩素を含むような廃ガスの分解に用いることは困難であった。すなわち、触媒燃焼は触媒劣化しやすくなるため長期の運転に耐えず、実用困難であった。また、無触媒式においては分解することは可能であっても非常に高温での処理が必要となるため、エネルギー回収が必要となるなどの問題があった。

ところで、光ニトロソ化反応においてもＮ_２Ｏが副生することが知られている。光ニトロソ化とは、光を光ニトロソ化剤、例えば塩化ニトロシルに照射してシクロアルカンと反応させる反応であり、特許文献４や特許文献５にもその手法が記載されている。この技術はナイロン６の原料であるε−カプロラクタムを製造する際の中間原料であるシクロヘキサノンオキシムを容易に製造する技術として知られている。

光ニトロソ化では副反応によりＮ_２Ｏの他、塩素化炭化水素や炭化水素も廃ガスに含まれる場合がある。

上記のＮ_２Ｏの他、塩素化炭化水素等が含まれる廃ガスを高温分解処理により処理すると、通常ＨＣｌガスが発生する。このＨＣｌガスは、産業資源として利用が可能であり、これを回収することが望ましい。

しかしながら上記これらの課題を克服して採算良く運転する手法についての提案は皆無であった。
特開２０００−３２５７４３号公報 国際公開第９９／２５４６１号パンフレット 特開平５−４０２７号公報 特表２００１−５０９４７２号公報 特開２００１−１９６４７号公報

すなわち本発明は、上記課題を解決すること、すなわち、Ｎ_２ＯおよびＣｌ等を含む成分を含むプロセス廃ガスを分解し、発生するＨＣｌと、熱エネルギーを回収しつつ、長期間にわたり、採算性良く運転し得るＮ_２Ｏの分解方法を提供することと課題とする。

そこで、これらの課題を解決するため鋭意検討を行った結果、以下の手段を用いることにより、エネルギー回収、塩化水素回収を行うと同時に、本来の目的であるＮ_２Ｏを分解除去することができることを見出し、本発明に到った。

すなわち、請求項１にかかる発明は、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓの少なくとも１種以上およびＣｌから成る成分およびＮ_２Ｏを含む廃ガスと、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏの少なくとも１種以上を含有する成分を含む廃液とを燃焼炉に供給して１２００℃〜１５００℃で処理し、燃焼処理ガスから熱回収とＨＣｌ回収を行うことを特徴としたＮ_２Ｏの分解方法である。

請求項２にかかる発明は、燃焼処理ガスから熱回収とＨＣｌ回収を別々に行うことを特徴とする請求項１記載のＮ_２Ｏの分解方法である。

請求項３にかかる発明は燃焼炉に供給するエアー量とプロセス廃ガス量の比をエアー量（モル）／廃ガス量（モル）＞１０であることを特徴とした請求項１に記載のＮ_２Ｏの分解方法である。

請求項４にかかる発明は、熱回収方法が硫酸水溶液への直接接触による硫酸濃縮であることを特徴とした請求項１〜３のいずれかに記載のＮ_２Ｏの分解方法である。

請求項５に係る発明は、濃縮後の硫酸濃度が４０ｗｔ％以上であることを特徴とした請求項４に記載のＮ_２Ｏの分解方法である。

請求項６にかかる発明は、希硫酸の発生源および濃硫酸の回収先がラクタム製造工程であることを特徴とした請求項４または５に記載のＮ_２Ｏの分解方法である。

請求項７にかかる発明は、ＨＣｌ回収方法が水または希塩酸による吸収であることを特徴とした請求項１〜３のいずれかに記載のＮ_２Ｏの分解方法である。

請求項８にかかる発明は、プロセス廃ガスおよび廃液の発生源は光ニトロソ化反応であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のＮ_２Ｏの分解方法である。

請求項９にかかる発明は、光ニトロソ化反応による主生成物質がシクロヘキサノンオキシムである請求項８に記載のＮ_２Ｏの分解方法である。

請求項１０にかかる発明は、ラクタムがε−カプロラクタムであることを特徴とした請求項６に記載のＮ_２Ｏの分解方法である。

本発明のように、Ｎ_２ＯおよびＣｌ等と特定の成分をふくむ廃ガスと特定の成分を含む廃液を燃焼炉に供給することで、Ｎ_２Ｏを分解させると同時に処理温度を上昇させる（場合によっては１００℃上昇させる）ことができるため、効率的にＮ_２Ｏの分解処理が可能となった。しかも好ましい態様においてはこの温度上昇分を後段の熱回収（硫酸濃縮）および塩化水素回収プロセスにより別々に回収することができるようになった。また、温度上昇分だけ燃料を低減して処理してもＮ_２Ｏ分解効果は同様に得られる。

以下、本発明のＮ_２Ｏ分解方法の実施の形態について、図１に基づき説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。図１は本発明の好ましい一実施態様である廃ガス処理設備のフローを示す図である。

本発明において、廃ガス１は化学プラントからの排出ガスであり、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓの少なくとも１種以上およびＣｌから成る成分およびＮ_２Ｏを含むものである。この廃ガスにはＮ_２Ｏと塩素化成分の他、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｎ_２などの環境への影響が小さいまたは影響しない物質の他、さらにＣＯ、ＮＯ、ＳＯ_２などの法的にも規制されている物質が含まれても良い。

ただし上記法的に規制されている成分は低い方が良く、望ましくは各成分の濃度が１００００ｐｐｍ以下に制御されていることが良い。この制御の方法としては、エアー等で廃ガスを希釈する方法などが挙げられる。

廃ガス１は燃焼炉３１に供給され、燃料３、エアー２、廃液２３と共に供給されて高温で燃焼処理される。

供給するエアー量と廃ガス量の比をエアー量（モル）／廃ガス量（モル）＞１０とすることが好ましい。

Ｎ_２Ｏは支燃性があることが知られており、通常のＮｏｘの酸化と同じではなく、高温下で以下の通り反応が進む。

Ｎ_２Ｏ → Ｎ_２ ＋１／２Ｏ_２
廃液の燃焼には高温であることが良く、好ましくは１２００℃〜１５００℃、より好ましくは１２５０℃〜１４００℃で処理される。

本発明においては廃液２３の燃焼には熱バランスを調整するため通常、燃料３が与えられるが、この燃料は重油、軽油、灯油、ガソリン、液化天然ガスなど何でも良い。燃料を使用しなくても燃焼温度が上記の温度を維持し続ける場合は燃料を供給しなくても良い。

廃液２３はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏの少なくとも１種以上を含有する成分を含む廃液であることが望ましく、たとえばシクロヘキサノンオキシムを製造する光ニトロソ化反応において発生する廃液の場合、塩化シクロヘキサンや二塩化シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシルナイトレートなどが含まれる。これらはシクロヘキサノンオキシムの製造原料２１を供給して反応系３４においてシクロヘキサノンオキシム２２を製造する設備において副生したものを蒸留などによりシクロヘキサンなどの有用成分を分離した上、燃焼工程である燃焼炉３１に送られる。

燃焼炉３１は耐酸性の煉瓦を用いた炉であることが望ましく、これらを効率的に燃焼する構造、例えば廃液や燃料をアトマイジングエアーにより噴霧させる構造であってもよい。また滞留時間として０．１〜５秒程度を持つことが望ましい。上記燃焼炉３１としては、化学プロセスで発生するＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏの少なくとも１種以上を含有する成分を含む廃液を燃焼処理するための燃焼炉を用いることができ、それにＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓの少なくとも１種以上およびＣｌから成る成分およびＮ_２Ｏを含む廃ガスを供給できるよう、必要に応じて供給口等を設けるようにしてもよい。

燃焼した処理ガス４は１２００℃〜１５００℃のガスとして排出されるが、ここには塩化水素（ＨＣｌ）が含まれる。これを熱回収プロセス３２により熱回収を行い、そのあと中間処理ガス７を塩化水素回収プロセス３３において処理して塩化水素９を回収した後、処理後ガス１０を塩化水素回収プロセス３３から排出する。処理後ガス１０は可能であれば大気中に放出してもよいし、処理後ガス中に尚含まれる成分に応じてＮｏｘを分解する脱硝プロセス、Ｓｏｘを分解する脱硫プロセスを追加しても良い。

本発明のように、Ｎ_２Ｏ等特定の成分を含む廃ガスと、特定の成分を含む廃液とを燃焼炉に供給することで、廃ガス中のＮ_２Ｏを分解させると同時に、廃ガス、廃液を燃焼させるための処理温度を上昇させる（場合によっては１００℃上昇させる）ことができ、効率的に分解処理することができる。

また、本発明の好ましい態様においては、後段の熱回収（硫酸濃縮）および塩化水素回収プロセスを、例えば後述する好ましい態様で行うことにより、別々に回収することができるようになった。

本発明の好ましい態様において熱回収と塩化水素回収を別々に行う利点は、次のとおりである。

すなわち同時に回収するプロセス、例えば蒸気ボイラーとして燃焼廃ガスから熱を蒸気として回収する間接熱交換による方法の場合、熱は蒸気として有効に回収されるため問題ないが、ガス側は非凝縮性ガスであるＮ_２の存在などにより伝熱係数が悪く、十分に熱を回収するためには伝熱面積を大きくする必要がある。ところが高温で塩化水素を含む系でこの方法を用いると、伝熱面に高価な耐食性素材を選択することを余儀なくされるため設備費が莫大になる。

そこでこの問題を解決策として直接接触式熱交換が考えられる。直接接触式とは伝熱媒とガスを直接接触させることで熱交換を効率的に実施するものであり、伝熱媒として通常は水等が用いられる。これは単に熱交換効率が良いだけでなく、温度変化を一気に行うことでダイオキシン類などの合成温度である３５０℃近辺の温度域をほとんど履歴させることなく冷却できる利点がある。しかしながら上記方式を塩化水素を含む系に適用すると、塩化水素の回収は可能ではあるが、熱交換により得られる蒸気は処理ガスに同伴し、やはり間接熱交換器による熱回収を次に行わなければ有効な熱利用が実施できず、間接式と同じく本発明の課題の解決が困難である。

これに対し、本発明の好ましい態様においては前段の熱回収プロセス３２において熱交換を硫酸水溶液の濃縮により行うことで熱交換を効率よく行いつつ熱自体の回収も行うことができる。すなわち、熱回収プロセス３２に硫酸水溶液（好ましくは４０ｗｔ％未満の希硫酸）５を供給し、それと燃焼処理ガスを直接接触させることにより、硫酸を濃縮し、濃縮された硫酸６、好ましくは濃硫酸として回収する。この硫酸水溶液が熱回収剤、濃縮された硫酸が熱回収液として機能することにより、熱交換を効率よく行いつつ熱自体の回収も行うことができる。さらに熱回収後の塩化水素を含む低温のガスに水または希塩酸８を直接接触させることにより濃縮された塩酸９、好ましくは濃塩酸として回収することができる。すなわち、上記水または希塩酸が塩化水素吸収剤、濃縮された塩酸が塩化水素吸収液として機能することにより塩化水素が回収できる。

濃硫酸は水と反応することで発熱すること、常温では水の吸収剤として優れた効果を持つ溶媒として化学プラントで広く用いられており、特に光ニトロソ化反応系においては系内で広く用いられているため希釈された硫酸の濃縮は非常に有効である。

濃硫酸の利点は塩化水素を吸収しないことも挙げられる。濃硫酸は高濃度においては塩化水素を吸収しない利点を持っており、硫酸だけを反応系にリサイクルすることができる。塩化水素を吸収しない硫酸水溶液濃度としては４０％以上が望ましく、より望ましくは５０％以上が望ましい。

濃塩酸も化学プラントで広く用いられており、特に光ニトロソ化反応系においては系内で光ニトロソ化剤である塩化ニトロシルの製造に用いられることからこの回収は意義深い。

廃ガス１を燃焼炉３１に供給する利点がもう一つ存在する。これは、プロセス廃ガスに含まれるＣｌを含む成分の燃焼による燃料の削減である。プロセス廃ガス１に含まれる成分により熱供給が促進されるため燃料がその分削減可能である。もし燃料が使用されていない系においては燃焼温度が上昇することで分解効率は高くなり、この温度上昇分は硫酸の濃縮により熱回収される。

以下実施例により、本発明を具体的に説明する。なお、文中特に断らない限り、％は重量％を意味する。また、廃液としてはシクロヘキサノンオキシムの反応系から排出される廃液を用い、廃ガスとしてはシクロへキサノンオキシムの反応系から排出される、廃ガスを用いた。
上記廃ガスおよび廃液の処理には、上記図１のプロセスフロー図に示される装置を用いた。

比較例１
エアー１０，０００Ｎｍ^３／ｈ、燃料として灯油３０Ｌ／ｈ、廃液（クロロシクロヘキサン１０％、シクロヘキシルナイトレート４０％、シクロヘキサノン１５％、シクロヘキサノール１５％、ジクロロシクロヘキサン２０％）４００Ｌ／ｈを燃焼炉（容量１５ｍ^３）に投入して加温したところ、温度は１２５０℃であった。このとき処理廃ガス中のＮ_２Ｏ濃度は検出限界（０．０１ｖｏｌ％）以下であった。このとき投入の硫酸濃度は６％、回収の硫酸濃度は５９％、投入希塩酸濃度１５％、回収濃塩酸濃度は２３％であった。

実施例１
プロセス廃ガス４００Ｎｍ^３／ｈ（エアー／プロセス廃ガス＝２０）、Ｎ_２Ｏ濃度８．０ｖｏｌ％、その他シクロヘキサン０．４ｖｏｌ％、クロロシクロヘキサン０．１ｖｏｌ％、Ｎ２ ９１．５ｖｏｌ％の組成を持つプロセス廃ガスを、エアー８，０００Ｎｍ^３／ｈ、燃料として灯油３０Ｌ／ｈ、廃液４００Ｌ／ｈを燃焼炉に投入して加温したところ、温度は１３５０℃に上昇した。このとき投入の硫酸濃度は６％、回収の硫酸濃度は６０％、回収硫酸中塩化水素は検出限界以下（０．０１ｗｔ％）、投入希塩酸濃度１５％、回収濃塩酸濃度は２５％であった。このとき処理廃ガス中のＮ_２Ｏ濃度は検出限界（０．０１ｖｏｌ％）以下であった。

実施例２
プロセス廃ガス４００Ｎｍ^３／ｈ（エアー／プロセス廃ガス＝２０）、Ｎ_２Ｏ濃度８．０ｖｏｌ％、その他シクロヘキサン０．４ｖｏｌ％、クロロシクロヘキサン０．１ｖｏｌ％、Ｎ_２ ９１．５ｖｏｌ％の組成を持つプロセス廃ガスを、エアー８，０００Ｎｍ^３／ｈ、燃料として灯油１５Ｌ／ｈ、廃液４００Ｌ／ｈを燃焼炉に投入して加温したところ、温度は１２５０℃に上昇した。このとき投入の硫酸濃度は６％、回収の硫酸濃度は５８％、回収硫酸中塩化水素は検出限界以下（０．０１ｖｏｌ％）、投入希塩酸濃度１５％、回収濃塩酸濃度は２５％であった。このとき処理廃ガス中のＮ_２Ｏ濃度は検出限界（０．０１ｖｏｌ％）以下であった。

Ｎ_２ＯおよびＣｌ等を含む廃ガスおよび特定組成の廃液を燃焼炉に投入することで、廃ガス中に含まれるＮ_２Ｏを分解させると同時に処理温度を１００℃上昇させることができた。しかもこの温度上昇分を後段の熱回収（硫酸濃縮）および塩化水素回収プロセスにより別々に回収することができた。また、温度上昇分だけ燃料を低減して処理してもＮ_２Ｏ分解効果は同様に得られることを確認した。

本発明の好ましい一実施態様である廃ガス処理設備のフローを示す図である。。

符号の説明

１．廃ガス
２．エアー
３．燃料
４．処理ガス
５．硫酸水溶液
６．濃縮された硫酸
７．中間処理ガス
８．水または希塩酸
９．濃縮された塩酸
１０．処理後ガス
２１．製造原料
２２．シクロヘキサノンオキシム
２３．廃液
３１．燃焼炉
３２．熱回収プロセス
３３．塩化水素回収プロセス
３４．反応系

Claims (10)

1. Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓの少なくとも１種以上およびＣｌから成る成分およびＮ_２Ｏを含む廃ガスと、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏの少なくとも１種以上を含有する成分を含む廃液とを燃焼炉に供給して１２００℃〜１５００℃で処理し、燃焼処理ガスから熱回収とＨＣｌ回収を行うことを特徴としたＮ_２Ｏの分解方法。
2. 燃焼処理ガスから熱回収とＨＣｌ回収を別々に行うことを特徴とする請求項１記載のＮ_２Ｏの分解方法。
3. 燃焼炉にさらにエアーを供給し、供給するエアー量と廃ガス量の比をエアー量（モル）／廃ガス量（モル）＞１０とすることを特徴とする請求項１または２に記載のＮ_２Ｏの分解方法。
4. 燃焼炉から排出された燃焼処理ガスから熱回収する方法が硫酸水溶液へ燃焼処理ガスを直接接触させることにより硫酸を濃縮する方法であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＮ_２Ｏの分解方法。
5. 濃縮後の硫酸濃度が４０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項４に記載のＮ_２Ｏの分解方法。
6. 希硫酸の発生源および濃縮された硫酸の回収先がラクタム製造工程であることを特徴する請求項４または５に記載のＮ_２Ｏの分解方法。
7. ＨＣｌ回収方法が水または希塩酸による吸収であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＮ_２Ｏの分解方法。
8. 廃ガスおよび廃液は光ニトロソ化反応により排出される廃ガスおよび廃液であることを特徴とする請求項１〜７に記載のＮ_２Ｏの分解方法。
9. 光ニトロソ化反応による主生成物質がシクロヘキサノンオキシムである請求項８に記載のＮ_２Ｏの分解方法。
10. ラクタムがε−カプロラクタムであることを特徴とする請求項６に記載のＮ_２Ｏの分解方法。

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